JP2007131670A - 射出成形用テトラフルオロエチレン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐薬品透過性及び耐久性に優れた射出成形用テトラフルオロエチレン共重合体組成物を提供する。
【解決手段】テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体とポリテトラフルオロエチレンとからなり、１２ｇ／１０分以上のメルトフローレート、２万以上のフレックスライフ値及び０.８×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の窒素ガス透過度を有することを特徴とする射出成形用組成物が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は耐薬品透過性及び耐久性に優れた射出成形用テトラフルオロエチレン共重合体組成物に関する。

溶融成形性テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下ＰＦＡと略記）は耐熱性、耐薬品性、純粋性等に優れた特徴を有するため、半導体や液晶の製造工程において使用される各種薬液移送用の配管、配管用の継ぎ手、貯蔵容器、ポンプやフィルターのための成形材料として利用されている。この内、継ぎ手、容器の栓、ポンプ、フィルターの部品等形状の複雑な部品は主に１０ｇ／１０分以上のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略記）を有するＰＦＡを使用して射出成形により成形されている。

前記用途においては、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、アンモニア及びこれらと過酸化水素やオゾンとの混合液や、フッ素系界面活性剤が添加されたフォトレジスト用の現像液や剥離液、高濃度のオゾン蒸気、オゾン水等の透過性の強い薬液が使用されるが、設備の腐食や薬液の浸透に伴う成形品のクラックの発生を抑制するため、ＰＦＡの高耐久性と共に、耐薬品透過性の向上が望まれている。

ＰＦＡの耐久性を評価する指標としてはフレックスライフ値が、透過性を評価する指標としては窒素ガスの透過度等が慣用されるが、従来市販されている射出成形用ＰＦＡのフレックスライフ値は１万〜４０万であり、窒素ガスの透過度は０.８〜１.２×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。従来市販のＰＦＡにおいては、フレックスライフ値は結晶化度と相関があり、結晶化度が低くなるほどフレックスライフ値は向上するが、反面、透過度が大きくなり、耐薬品透過性は悪化する。特開２００２−１６７４８８や特開２００３−３２７７７０には耐透過性や耐久性にすぐれた配管等の押し出し成形に使用される組成物としてＰＦＡとポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記）とからなるＭＦＲが４以下の組成物が提案されているが、耐透過性にすぐれた射出成形用組成物については提案されていない。

本発明の目的は高耐久性を維持しつつ、耐薬品透過性にも優れた射出成形用のＰＦＡ組成物を提供することにある。

本発明の射出成形用組成物はＰＦＡとＰＴＦＥとからなり、１２ｇ／１０分以上、好ましくは１４ｇ／１０分以上のＭＦＲ、２万以上、好ましくは４万以上、より好ましくは１０万以上のフレックスライフ値及び０.８×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、好ましくは０.７×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の窒素ガス透過度を有することを特徴とする。

本発明の組成物を構成するＰＦＡは溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法によって製造することができるものであり、４万以上、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上のフレックスライフ値を有する。コモノマーとして使用できるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は式１又は式２として例示することができる。好ましいパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下ＰＰＶＥと略記）及びパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下ＰＥＶＥと略記）を例示することができる。

本発明において、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のＰＦＡ中の含有量は３重量％以上であることが望ましい。３重量％未満の含有量では耐久性が不満足なものとなる。好ましい含有量下限は５重量％である。一般に含有量が高くなるほど後記ＰＴＦＥと混合して得られる組成物の耐久性は向上するが、２０重量％を超える含有量では射出成形品の剛性が低下するため好ましくない。好ましい含有量上限は１５重量％、より好ましくは１０重量％である。

本発明において使用されるＰＦＡは２ｇ／１０分以上のＭＦＲを有することが望ましい。ＭＦＲが小さいほど、組成物の耐久性は優れたものとなるが、２ｇ／１０分未満のＭＦＲでは射出成形に適した組成物を得ることが困難となる。好ましくはＭＦＲの下限は４ｇ／１０分である。良好な耐久性が維持できるＭＦＲの上限は７０ｇ／１０分、好ましいは４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２ｇ／１０分未満のＰＦＡとＭＦＲが２ｇ／１０分以上のＰＦＡを混合し、上記上限と下限の間のＭＦＲに調整して使用することも可能である。

本発明においては上記ＰＦＡにＰＴＦＥが混合される。混合されるＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンのホモポリマー又は、１重量％以下の微量のコモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等を含有する変性ＰＴＦＥであって、「ＰＴＦＥマイクロパウダー」あるいは「ＰＴＦＥワックス」と称される溶融流動性のＰＴＦＥである。このようなＰＴＦＥは「モールディングパウダー」や「ファインパウダー」と呼ばれる非溶融流動性の高分子量ＰＴＦＥの放射線や熱による分解あるいは連鎖移動剤存在下でテトラフルオロエチレンを重合することにより直接得ることができる。具体的な製造方法は、放射線分解法ついては特公昭４７−１９６０９や特公昭５２−３８８７０等、直接重合法については米国特許第３０６７２６２号、米国特許第６０６０１６７号、特公昭５７−２２０４３、特開平７−９００２４等を参照することができる。

本発明においてＰＴＦＥのＭＦＲは前記ＰＦＡと混合された組成物のＭＦＲが１２ｇ／１０分以上、好ましくは１４ｇ／１０分以上となるよう選択される。組成物のＭＦＲが１２ｇ／１０分未満では射出成形が困難となる。

ＰＦＡとＰＴＦＥを混合して得られる組成物のＭＦＲは下記式により推定することができる。

(１／組成物のＭＦＲ)^1/3.4＝（ＰＦＡの重量分率）（１／ＰＦＡのＭＦＲ)^1/3.4
＋（ＰＴＦＥの重量分率）（１／ＰＴＦＥのＭＦＲ)^1/3.4
但し、組成物のＭＦＲは混合中のポリマーの熱分解やカップリング現像、あるいは混合後のフッ素化等の後処理により、上記関係式により求められる数値から若干外れる場合があるので、ＰＴＦＥのＭＦＲはこの変動をも考慮し、最終組成物のＭＦＲが希望の範囲に入るよう決定することができる。通常ＰＴＦＥのＭＦＲは０.０５〜１０００ｇ／１０分の範囲から選択される。０.０５ｇ／１０分未満のＭＦＲでは射出成形に適した組成物を得ることが困難である。好ましいＭＦＲの下限は０.３ｇ／１０分である。ＰＴＦＥをより低分子量化してＭＦＲを増大させることによる組成物の耐久性や耐透過性への悪影響はないが、１０００ｇ／１０分以上のＭＦＲでは揮発性の低分子物が増加し、発泡等の原因となるため好ましくない。好ましいＭＦＲの上限は５００ｇ／１０分である。

組成物の耐透過性は組成物中のＰＴＦＥの割合が多くなるほど向上する。本発明においてＰＴＦＥの配合割合は１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上である。一方、組成物の耐久性はＰＴＦＥの配合割合が一定限界を超えると低下する。組成物の良好な耐久性を維持できるＰＴＦＥ配合割合の上限は配合されるＰＦＡのフレックスライフ値が大きくなるほど高くなるが、６０重量％を超える配合割合では引っ張り強度等の機械的強度の低下が大きくなる。好ましいＰＴＦＥの配合割合の上限は６０重量％、より好ましくは５０重量％である。

本発明の組成物の製造において、組成物中に局所的に高濃度のＰＴＦＥが存在すると耐久性低下の原因となり得るので、ＰＦＡとＰＴＦＥを公知のバッチ式、連続式の混練機や２軸押し出し機等に投入し、均一に溶融混練することが好ましい。溶融混練前に予めＰＦＡとＰＴＦＥの粉末を通常のドライブレンド法、湿式ブレンド法等により混合しておくこともできる。又予め重合槽内の重合媒体中にＰＴＦＥ又はＰＦＡの粒子を存在させ、それぞれＰＦＡ又はＰＴＦＥの重合を開始し、コア／シェル構造の混合粉末を得ることもできる。

本発明においては又、重合体末端基を安定化し、溶出フッ素イオンの低減や耐オゾン性等を改善する目的で米国特許４７４３６５８号等に記載される方法により、ＰＦＡ及びＰＴＦＥを溶融混練前又は後にフッ素化処理することが好ましい。

本発明の射出成形用組成物は優れた耐薬品透過性と耐久性を有し、半導体や液晶の製造工程において使用される各種薬液移送用の配管、配管用の継ぎ手、貯蔵容器、ポンプやフィルター等に使用される形状の複雑な部品の成形に有用である。

以下に説明する実施例及び比較例においては、組成物に配合するＰＦＡとして、米国特許第５７６０１５１号記載の方法によって得られたテトラフルオロエチレンとＰＥＶＥとの共重合体を使用した。

各物性の測定は下記の方法によった。
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含有量：試料を３５０℃で圧縮した後水冷して得られた厚さ約５０ミクロンのフィルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から、米国特許第５７６０１５１号記載の方法に従い求めた。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を使用し、５ｇの試料を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押し出し、この時の溶融物の押し出し速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。
フレックスライフ値：３５０℃で溶融圧縮成型によって作成された厚さ約０.１９−０.２１ｍｍのフィルムから長さ約１１０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り取り、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６の規格に準拠した耐屈曲疲労試験機に取り付け、１ｋｇの荷重下に左右１３５度の角度で、１７５回／分の速度で折り曲げ、試験片が切れるまでの折り曲げ回数を、５試験片について測定し、その平均値をフレックスライフ値とした。
窒素ガス透過度：３５０℃で溶融圧縮成型によって作成された厚さ０.２５−０.３５ｍｍのフィルムについて、柴田化学機械製Ｓ−６９型ガス・水蒸気透過度測定装置を使用し、温度２３℃で測定した。

ＭＦＲ１５、ＰＥＶＥ含有量７.４重量％のＰＦＡとＭＦＲ１５ｇ／１０分のＰＴＦＥ粉末（ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＭＰ１６００Ｎ、デュポン社製）とを重量比８０：２０の割合で、東洋精機製プラストミル（ＲＨ６０型）により、３６０℃、３０ＲＰＭで１０分間溶融混練して組成物を得た。ＰＦＡ及び組成物の特性を表１に示す。

比較例１

ＰＦＡとＰＴＦＥの重量比を６０：４０とする以外実施例１と同様に溶融混練して、組成物を得た。組成物の特性を表１に示す。

ＭＦＲ２０、ＰＥＶＥ含有量８.７重量％のＰＦＡと実施例１のＰＴＦＥとを重量比８０：２０の割合で実施例１と同様に溶融混練して、組成物を得た。ＰＦＡ及び組成物の特性を表２に示す。

実施例２のＰＦＡとＭＦＲ１.４ｇ／１０分のＰＴＦＥ粉末（商品名 ＴＬＰ、三井デュポンフロロケミカル社製）とを重量比９０：１０の割合で実施例１と同様に溶融混練して、組成物を得た。組成物の特性を表２に示す。

ＭＦＲ２２、ＰＥＶＥ含有量１０.０重量％のＰＦＡを使用する以外実施例３と同様に溶融混練して、組成物を得た。ＰＦＡ及び組成物の特性を表２に示す。

ＭＦＲ５ｇ／１０分、ＰＥＶＥ含有量７.３重量％のＰＦＡと米国特許第６０６０１６７号記載の方法によって得られたＭＦＲ１８０ｇ／１０分のＰＴＦＥ粉末とを重量比６０：４０の割合で実施例１と同様に溶融混練して組成物を得た。ＰＦＡ及び組成物の特性を表３に示す。

比較例２

ＰＴＦＥとして米国特許第６０６０１６７号記載の方法によって得られたＭＦＲ６０ｇ／１０分のＰＴＦＥ粉末を使用する以外実施例５と同様に溶融混練して組成物を得た。組成物の特性を表３に示す。

実施例１のＰＦＡとＭＦＲ０.６、ＰＥＶＥ６.９重量％のＰＦＡとを重量比９２.５：7．５の割合で実施例１と同様に溶融混練してＭＦＲ１０.１、フレックスライフ値４７万、窒素ガス透過度０.９５×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの混合ＰＦＡを得た。この混合ＰＦＡと実施例５のＰＴＦＥ（ＭＦＲ１８０ｇ／１０分）とを重量比８０：２０の割合で実施例１と同様に溶融混練して組成物を得た。この組成物の物性は、ＭＦＲ１５ｇ／１０分、フレックスライフ値１４万、窒素ガス透過度０.５９×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。

試験例−塩酸透過試験

表４に示すＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとＰＰＶＥの共重合体）の市販品Ａ、市販品Ｂ及び実施例１の組成物から、３５０℃で溶融圧縮成型により、厚さ１ｍｍ、直径７７ｍｍの円盤状シートを作成した。このシートを図１に示す内径６４ｍｍのＰＴＦＥ製円筒４とＰＴＦＥ製容器１ａ、１ｂの間にフッ素ゴム製Ｏ−リング３を介して挟んで締め付け、中央の円筒４（容量１２０ｍｌ）に３５％塩酸６０ｍｌを入れ、円筒部をヒーターで７０℃に加熱した。ＰＴＦＥ製容器１ａ、１ｂに空気を流し、シートを透過した塩酸ガスを純水３００ｍｌを入れた捕集ビン６ａ、６ｂにより捕集した。３日毎に純水中の塩素濃度（ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフにより定量し、下記式により塩酸透過量を求めた。

塩酸透過量（単位：μｇ・ｍｍ／ｃｍ^２）＝塩素濃度×３００×１／（３.２^２×３.１４）
この試験を３０日継続した時の総塩酸透過量を表４に示す。

塩酸透過試験に使用した装置の該略図である。

符号の説明

１ａ、１ｂ・・・・・・・・ＰＴＦＥ製容器
２ａ、２ｂ・・・・・・・・サンプルシート
３・・・・・・・・・・・・フッ素ゴム製 Ｏ−リング
４・・・・・・・・・・・・ＰＴＦＥ製円筒
５ａ、５ｂ・・・・・・・・空気
６ａ、６ｂ・・・・・・・・捕集ビン

Claims (17)

1. テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体とポリテトラフルオロエチレンとからなり、１２ｇ／１０分以上のメルトフローレート、２万以上のフレックスライフ値及び０.８×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の窒素ガス透過度を有することを特徴とする射出成形用組成物。
2. フレックスライフ値が４万以上である請求項１に記載の射出成形用組成物。
3. フレックスライフ値が１０万以上である請求項１に記載の射出成形用組成物。
4. 窒素ガス透過度が０.７×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である請求項１、２又は３に記載の射出成形用組成物。
5. 共重合体のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含有量が３重量％以上である請求項１、２、３又は４に記載の射出成形用組成物。
6. 共重合体のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含有量が５重量％以上である請求項１、２、３又は４に記載の射出成形用組成物。
7. パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含有量が２０重量％以下である請求項５又は６に記載の射出成形用組成物。
8. パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含有量が１５重量％以下である請求項５又は６に記載の射出成形用組成物。
9. パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含有量が１０重量％以下である請求項５又は６に記載の射出成形用組成物。
10. 共重合体のメルトフローレートが２ｇ／１０分以上である請求項１〜９のいずれか１つに記載の射出成形用組成物。
11. 共重合体のメルトフローレートが４ｇ／１０分以上である請求項１〜９のいずれか１つに記載の射出成形用組成物。
12. 共重合体のメルトフローレートが７０ｇ／１０分以下である請求項１０又は１１に記載の射出成形用組成物。
13. 共重合体のメルトフローレートが４０ｇ／１０分以下である請求項１０又は１１に記載の射出成形用組成物。
14. ポリテトラフルオロエチレンのメルトフローレートが０.０５ｇ／１０分以上である請求項１〜１３のいずれか１つに記載の射出成形用組成物。
15. ポリテトラフルオロエチレンのメルトフローレートが０.３ｇ／１０分以上である請求項１〜１３のいずれか１つに記載の射出成形用組成物。
16. ポリテトラフルオロエチレンの割合が１０重量％以上である請求項１〜１５のいずれか１つに記載の射出成形用組成物。
17. ポリテトラフルオロエチレンの割合が６０重量％以下である請求項１６に記載の射出成形用組成物。

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