CN101437892B - 用于注射模塑的四氟乙烯共聚物组合物 - Google Patents

用于注射模塑的四氟乙烯共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

一种具有极好的耐化学品渗透性和耐久性、用于注射模塑的四氟乙烯共聚物组合物，其包含聚四氟乙烯以及四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物。该组合物具有12g/10min或更高的熔体流动速率，20,000次循环或更高的挠曲寿命，和0.8×10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cm Hg或更低的氮气渗透性。

Description

用于注射模塑的四氟乙烯共聚物组合物
技术领域
本发明涉及用于注射模塑的、具有极好的耐久性和耐化学品渗透性的四氟乙烯共聚物的组合物。
背景技术
可熔融加工的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下称之为PFA)具有极好的耐热性、耐化学品性和纯度，因此将其用作用于输送各类化学溶液的管道、管子配件、储存容器、泵和用于半导体或液晶生产过程中过滤器的模塑材料。其中，管子配件、容器塞和盖、泵、过滤器或具有复杂形状的其他部件使用具有10g/10min或更高的熔体流动速率(以下称之为MFR)的PFA，主要采用注射模塑方法进行模塑。
在上述应用领域中，要使用硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸、氨及其与过氧化氢或臭氧形成的混合物，显影剂或含氟基表面活性剂的光刻胶用剥离溶液，高浓度臭氧蒸气，臭氧水或其他具有高渗透性的化学溶液。因此，为了延缓对设备的腐蚀，并减少成型制品与化学溶液接触造成的裂缝，理想的是PFA具有高耐久性，并提高其耐化学品渗透性。
挠曲寿命已被用作评价PFA耐久性的指数，氮气渗透性已被用作评价其渗透性的指数。用于注射模塑的常规市售PFA的挠曲寿命为10,000～400,000次循环，氮气渗透性为0.8～1.2×10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cm Hg。对常规的市售PFA而言，挠曲寿命与结晶度有关。当结晶度下降时，挠曲寿命随之增加。另一方面，当结晶度下降时，渗透性则变得更高，耐化学品渗透性则变劣。美国专利6649699和日本专利申请公开2003-327770中公开了一种由PFA和聚四氟乙烯(以下称之为PTFE)组成的组合物。作为组合物，其具有4g/10min或更低的MFR，并且具有极好的耐渗透性和耐久性。该组合物可用于挤塑管道和其他制品，如前述的制品。但是，这些参考文献中并未公开具有极好耐渗透性的用于注射模塑的组合物。
                             发明概述
本发明的组合物是用于注射模塑的、包含聚四氟乙烯和四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物的组合物，所述组合物具有12g/10min或更高的熔体流动速率，20,000次循环或更高的挠曲寿命，以及0.8×10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cm Hg或更低的氮气渗透性。
附图说明
图1是用于盐酸渗透测试的装置的示意图。
                          发明详述
本发明用于注射模塑的组合物包含PFA和PTFE；并且具有12g/10min或更高的熔体流动速率，优选14g/10min或更高；20,000次循环或更高的挠曲寿命，优选40,000次循环或更高，更优选100,000次循环或更高；0.8×10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cm Hg或更低的氮气渗透性，优选0.7×10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cm Hg或更低。
构成本发明组合物的PFA可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或者其他常规方法来制备。它具有40,000次循环或更高的挠曲寿命，优选100,000次循环或更高，更优选200,000次循环或更高。可用作共聚单体的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的例子如式1或2所示。优选使用全氟(丙基乙烯基醚)(以下称之为PPVE)或全氟(乙基乙烯基醚)(以下称之为PEVE)作为全氟(烷基乙烯基醚)。
式(1)
X为H或F；
n为0～4的整数；
m为0～7的整数。
Figure S2006800415910D00022
式(2)
q为0～3的整数。
在本发明中，PFA中全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)含量优选为3wt％或更高。若含量低于3wt％，其耐久性不够好。PAVE含量的下限优选为5wt％。通常，PAVE的含量越高，其与PTFE混合所获得的组合物的耐久性越好。但是，若PAVE的含量高于20wt％，则注射模塑产品的刚性易于太低。PAVE含量的上限优选为15wt％，更优选为10wt％。
理想的是，本发明中所使用的PFA具有2g/10min或更高的MFR。MFR越低，组合物的耐久性就越好。但是，若MFR低于2g/10min，就难以得到适用于注射模塑的组合物。MFR的下限优选为4g/10min。能够保持良好耐久性的MFR的上限为70g/10min，优选40g/10min。能够通过将具有低于2g/10min MFR的PFA和具有2g/10min或更高MFR的PFA混合来调节MFR，使其介于前述上限和下限之间的水平。
在本发明中，PTFE与前面所述的PFA混合。该PTFE是四氟乙烯均聚物或者是改性的PTFE，其含有1wt％或更少量共聚单体，所述共聚单体为例如六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氟代烷基乙烯或氯三氟乙烯。其为被称之为“PTFE微粉”或“PTFE蜡”的可熔融流动的PTFE。这类PTFE可通过辐射或加热不可熔融流动的高分子质量PTFE(称作“模塑粉”或“细粉”)或在链转移剂的存在下聚合四氟乙烯来直接得到。对于所涉及到制造方法的细节，辐射法公开于日本专利公告Sho47[1972]-19609、Sho 52[1977]-38870；直接聚合法公开于美国专利3067262、美国专利6060167、日本专利公告Sho 57[1982]-22043和美国专利5789504。
在本发明中所选择的PTFE的MFR使得PTFE与所述PFA混合形成的组合物的MFR为12g/10min或更高，优选为14g/10min或更高。若组合物的MFR低于12g/10min，则注射模塑难以满意进行。因此，尽管在发明背景部分指出用于注射模塑的PFA具有10g/10min或更高的MFR，但由于PFA中存在PTFE，用于令人满意的注射模塑的最小MFR必须为12g/10min。
可以使用以下等式来估算PFA和PTFE混合得到的组合物的MFR：
[1/MFR(组合物)]1/3.4＝(PFA的重量百分比)(1/MFR(PFA))1/3.4+(PTFE的重量百分比)(1/MFR(PTFE))1/3.4
由于混合过程中聚合物发生热解或偶联现象，或者由于氟化或混合后所进行的其他后处理，组合物的MFR可能与上式的计算值相偏离，因此可通过将上述偏离考虑在内来确定PTFE的MFR，以使最终组合物的MFR在所需的范围之内。将PTFE的MFR选择在0.05～1000g/10min的范围之内。若MFR低于0.05g/10min，则难以获得适用于注射模塑的组合物。MFR的下限优选为0.3g/10min。当降低PTFE的分子量以增加MFR时，尽管对组合物的耐久性或耐渗透性没有不利的影响，但在MFR为1000g/10min或更高时，可挥发的低分子量物质的量将更高，从而引起发泡和/或鼓泡。MFR的上限优选为500g/10min。
当组合物中PTFE比例的增加时，组合物的耐渗透性也随之增加。在本发明中，PTFE比例为10wt％或更高，优选15wt％或更高。另一方面，当PTFE比例超过一定限度时，组合物的耐久性即挠曲寿命下降到约2万次循环。当PFA组分的挠曲寿命增加时，与组合物的良好耐久性相一致的PTFE的最大百分比也随之增加。但是，若该百分比超过60wt％，则会使拉伸强度和其他机械性能的损失将变得严重。PTFE百分比的上限优选为60wt％，更优选为50wt％。这应理解为这一上限非常依赖于PFA组分的挠曲寿命。PFA组分的挠曲寿命越高，组合物中可使用的PTFE的量就越大。作为第一概算，可通过假定每添加10wt％的PTFE，PFA组分的挠曲寿命就减少一半来估算PTFE对组合物挠曲寿命的影响。也就是说，如果PFA具有100万次循环的挠曲寿命，90/10的PFA/PTFE组合物将具有约50万次循环的挠曲寿命，80/20组合物将具有约25万次循环的挠曲寿命。
当制备本发明的组合物时，若PTFE没有被均匀混合在组合物中则会降低耐久性。因此，优选在常规间歇式或连续式捏合机或在具有用于良好混合的适合螺杆元件的双螺杆挤出机中均匀地熔融捏合PFA和PTFE。也可以在熔融捏合之前进行混合，并可对PFA粉和PTFE粉进行干混。还可以将PFA和PTFE的水分散液进行共混、凝聚、分离和干燥。此外，还可以向聚合容器的聚合介质中添加PTFE(或PFA)颗粒，接着开始聚合以制备PFA(或PTFE)，以获得具有核/壳结构的混合粉末。
在本发明中，优选在熔融捏合PFA和PTFE前后按照描述在美国专利4743658中的方法进行氟化处理，以稳定聚合物的端基，从而减少被洗脱的氟离子，并提高由该组合物制造的物品的耐臭氧性。
本发明的用于注射模塑的组合物具有优异的耐化学品渗透性和良好的耐久性，并可用于模塑具有复杂形状的部件，比如用来输送各类化学溶液的管道、管子配件、存储容器、泵和用于半导体或液晶生产过程中的过滤器等。
                      实施例
在下面的应用实施例和比较例中，根据美国专利5760151的方法得到的四氟乙烯和PEVE的PFA共聚物用于组合物的制备。性能则使用下面的方法测量。
PFA的全氟(烷基乙烯基醚)含量
将样品在350℃下压塑后，用水冷却。获得约50μm厚的膜。根据美国专利5760151的方法，由膜的红外吸收光谱(氮气氛围中)导出所述含量。
熔体流动速率(MFR)
根据ASTM D 1238-95，使用装备有防腐圆筒、口模和活塞的熔体指数测量仪(由Toyo Seiki株式会社制造)。将5g样品放入加热至372±1℃的圆筒中，将样品在圆筒中保持5min，然后在5kg(活塞+砝码)的载荷下经由模孔挤出该样品，熔融产物的挤出速率(g/10min)记为MFR。
挠曲寿命
从约0.19～0.21mm厚、通过在350℃压塑形成的膜切出约110mm长、15mm宽的测试件。依据ASTM D-2176规程，将该测试件安装在抗弯曲疲劳测试机中。在1kg载荷下以175次/min的速度、约135°的角度折曲样品。测量5个测试件直到测试件断裂时的弯曲次循环，取其平均值为挠曲寿命。
氮气渗透性
采用Shibata化学机械株式会社制造的S-69气体/蒸汽渗透性测试装器，在23℃对在350℃下压塑形成的0.25～0.35mm厚的膜测量氮气渗透性。
                        实施例1
使用Toyo Seiki株式会社生产的Plastomill(RH60)，在360℃和30转/min下，将具有15g/10min的MFR和含有7.4wt％的PEVE的PFA与具有15g/10min的MFR的PTFE粉末(Zonyl
Figure S2006800415910D00061
MP 1600N，DuPont制造)以80∶20的重量比熔融捏合10min。该PFA以及得到的共混组合物的特性总结于表1中。
                     对比例1
除PFA与PTFE的重量比改变为60∶40之外，以如实施例1中所述进行熔融捏合操作。所得组合物的特性总结于表1。对比例1的共混物中40wt％的PTFE是过量的，因为它使得组合物的挠曲寿命低于2万次循环。
                        表1
                                    实施例1                 对比例1
PFA     MFR(g/10min)                 15                     同实施例1
        PEVE含量(wt％)               7.4                    同实施例1
        挠曲寿命(循环次数)           270,000                同实施例1
        氮气渗透性                   0.94×10-10            同实施例1
        cm3(STP)·cm/cm2·sec·cm Hg
PTFE    MFR(g/10min)                 15                     同实施例1
组合物  混合比例(PFA∶PTFE)          80∶20                 60∶40
        MFR(g/10min)                 15                     15
        挠曲寿命(循环次数)           70,000                 6000
        氮气渗透性                   0.63×10-10            0.52×10-10
        cm3(STP)·cm/cm2·sec·cm Hg
                             实施例2
具有20g/10min的MFR和含有8.7wt％的PEVE的PFA与实施例1中所用PTFE，如实施例1中所述以80∶20的重量比熔融捏合。该PFA以及得到的组合物的特性总结于表2。
                           实施例3
实施例2中所用PFA与具有1.4g/10min的MFR的PTFE粉末(商品名TLP，Mitsui DuPont Fluorochemical有限公司的产品)以90∶10的重量比，如实施例1所述进行熔融捏合。所得到的组合物的特性总结于表2。
                    实施例4
除使用具有22g/10min的MFR和含有10.0wt％的PEVE的PFA外，如实施例3中所述进行熔融捏合操作。该PFA以及得到的组合物的特性总结于表2。
                    表2
                                   实施例2           实施例3          实施例4
PFA    MFR(g/10min)                20                同实施例2        22
       PEVE含量(wt％)              8.7               同实施例2        10.0
       挠曲寿命(循环次数)          430,000           同实施例2        790,000
       氮气渗透性                  1.05×10-10       同实施例2        1.13×10-10
       cm3(STP)·cm/cm2·sec·cm Hg
PTFE   MFR(g/10min)                15                1.4              同实施例3
组合物 混合比例(PFA∶PTFE)         80∶20            90∶10           同实施例3
       MFR(g/10min)                19                13               15
       挠曲寿命(循环次数)          110,000           180,000          400,000
       氮气渗透性                  0.64×10-10       0.57×10-10      0.62×10-10
       cm3(STP)·cm/cm2·sec·cm Hg
                      实施例5
具有5g/10min的MFR和含有7.3wt％的PEVE的PFA与由根据在美国专利6060167中描述的方法获得的具有180g/10min的MFR的PTFE粉末以60∶40的重量比，如实施例1中所述熔融捏合。该PFA以及得到的组合物的特性总结于表3。
                     对比例2
除使用由根据在美国专利6060167中描述的方法获得的具有60g/10min的MFR的PTFE粉末外，如实施例5中所述进行熔融捏合操作。所得到的组合物的特性总结于表3。实施例5表明，在对比例1中为过量的40wt％的PTFE在实施例5的组合物中则是可接受的，这是因为该PFA组分的挠曲寿命(1,350,000次循环)高于对比例1中PFA组分的挠曲寿命(270,000次循环)。对比例2中的MFR太低(11g/10min)，无法满足注射模塑聚合物的要求。该PTFE组分60g/10min的MFR没有高至足以抵消PFA组分的MFR(5g/10min)。如实施例1所示，MFR为180g/10min的PTFE确实使得组合物的MFR(即14g/10min)变得可以接受。
                  表3
                                     实施例5             对比例2
PFA    MFR(g/10min)                  5                   同实施例5
       PEVE含量(wt％)                7.3                 同实施例5
       挠曲寿命(循环次数)            1,350,000           同实施例5
       氮气渗透性                    0.96×10-10         同实施例5
       cm3(STP)·cm/cm2·sec·cm Hg
PTFE   MFR(g/10min)                  180                 60
组合物 混合比例(PFA∶PTFE)           60∶40              60∶40
       MFR(g/10min)                  14                  11
       挠曲寿命(循环次数)            40,000              50,000
       氮气渗透性                    0.42×10-10         0.48×10-10
       cm3(STP)·cm/cm2·sec·cm Hg
                    实施例6
实施例1中所用PFA与具有0.6g/10min的MFR并含有6.9wt％PEVE的PFA以92.5∶7.5的质量比，如实施例1中所述进行熔融捏合，得到共混PFA，其具有10.1g/10min的MFR、47万次循环的挠曲寿命和0.95×10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cm Hg的氮气渗透性。如实施例1中所述，将该共混PFA与实施例5中所用PTFE(MFR 180g/10min)以80∶20的质量比混合得到组合物。该组合物的特性为：MFR为15g/10min、挠曲寿命为140,000次循环、氮气渗透性为0.59×10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cm Hg。
                    实施例7
                盐酸渗透性测试
将表4所示的市售PFA(四氟乙烯和PPVE的共聚物)产品A和B以及实施例1的组合物于350℃下压塑形成厚1mm、直径77mm的盘状片。参照图1，所述样片通过由氟橡胶制成的O形环3夹在64mm的PTFE圆筒4和PTFE容器1a、1b之间。将60mL 35％的盐酸加入到中间的圆筒4(容积120mL)，用加热器将圆筒部件加热到70℃。向PTFE容器1a、1b中供给空气。用装有300mL纯水的收集瓶6a、6b收集渗透样片的盐酸气。采用离子色谱法测量纯水中盐酸浓度，每3天测量一次。使用下面的等式计算盐酸渗透量。
盐酸渗透量(单位：μg·mm/cm2)＝盐酸浓度×300×1/(3.22×3.14)
该测试持续30天后的盐酸渗透总量见表4。
                     表4
Figure S2006800415910D00091

Claims (11)

1.一种用于注射模塑的组合物，所述组合物包含15wt％～60wt％的可熔融流动的聚四氟乙烯PTFE以及四氟乙烯与3wt％～20wt％的全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物PFA，其中所述四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物具有5g/10min～70g/10min的熔体流动速率，并且其中所述组合物具有12g/10min或更高的熔体流动速率，20,000次循环或更高的挠曲寿命，以及在标准温度和压力下0.64×10-10cm3·cm/cm2·sec·cm Hg或更低的氮气渗透性，以及其中所述组合物的熔体流动速率MFR组合物使用以下等式来估算：
(1/MFR组合物)1/3.4＝(PFA的重量百分比)(1/MFRPFA)1/3.4+(PTFE的重量百分比)(1/MFRPTFE)1/3.4
其中“PFA的重量百分比”是组合物中四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物的重量百分比，“MFRPFA”是PFA熔体流动速率，“PTFE的重量百分比”是组合物中可熔融流动的PTFE的重量百分比，和“MFRPTFE”是可熔融流动的PTFE的熔体流动速率。
2.权利要求1的组合物，其中所述挠曲寿命为40,000次循环或更高。
3.权利要求1的组合物，其中所述挠曲寿命为100,000次循环或更高。
4.权利要求1的组合物，其中所述共聚物中全氟(烷基乙烯基醚)的含量为5wt％～20wt％。
5.权利要求1的组合物，其中共聚物中全氟(烷基乙烯基醚)的含量为3wt％～15wt％。
6.权利要求1的组合物，其中共聚物中全氟(烷基乙烯基醚)的含量为3wt％～10wt％。
7.权利要求1的组合物，其中所述共聚物的熔体流动速率为15g/10min～70g/10min。
8.权利要求1的组合物，其中所述共聚物的熔体流动速率为20g/10min～70g/10min。
9.权利要求1的组合物，其中所述共聚物的熔体流动速率为5g/10min～40g/10min。
10.权利要求1的组合物，其中所述聚四氟乙烯的熔体流动速率为0.05g/10min或更高。
11.权利要求1的组合物，其中所述聚四氟乙烯的熔体流动速率为0.3g/10min或更高。
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