WO2019003265A1 - フッ素樹脂成形体 - Google Patents

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vinyl ether
perfluoro
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仁美 西村
卓浩 西村
榜佳 林
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三井・デュポンフロロケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention is tetrafluoroethylene / which can be manufactured with high productivity and high flex life value (flex resistance), low heating weight reduction value, and low zero shear viscosity while maintaining excellent mechanical properties such as tensile strength.
  • the present invention relates to providing a perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer molded body and a method for producing the same.
  • Fluororesins are used in a wide range of applications because of their excellent chemical, electrical, mechanical and surface properties.
  • a copolymer (PFA) of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) shows the above-mentioned properties of the fluorine resin, as well as heat resistance, chemical resistance, purity ( It is chemically inert and does not contain additives), is excellent in stress crack resistance, and has melt flowability so that it can also be heat-melt-formed (see Patent Documents 1 to 3). .
  • Patent Document 4 describes that the FL value can be increased by increasing the melt viscosity or increasing the comonomer content for the MIT flex life of PFA, but when the melt viscosity is increased, the above description is given. As a result, the linear velocity at the time of molding is reduced to lower the productivity.
  • the melting point decreases as the comonomer content increases, and the mechanical properties such as tensile strength tend to decrease, so the comonomer content can not be easily increased.
  • the present inventors arrived at the present invention as a result of earnestly research aimed at the development of a PFA molded body capable of solving the problems of the prior art.
  • the present invention is capable of producing high flex life (flex resistance), low heating weight reduction, and capable of producing with good productivity while maintaining excellent mechanical properties such as tensile strength. It is an object of the present invention to provide low tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer moldings, as well as a process for their preparation.
  • a flex life value is a physical-property value important to the use which receives repeated bending stress, and also serves as a standard of stress crack resistance.
  • a molded article comprising a copolymer (PFA) of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), wherein the content of PAVE is 1 to 10 mol%.
  • PFA characterized in that the flex life value is 2,000,000 times or more, the zero shear viscosity is 10,000 to 20,000 Pa ⁇ s, and the heating weight loss is 0.05% by weight or less
  • a molded body is provided.
  • the PFA molded article having a melt flow rate (MFR) of 1 to 100 g / 10 min measured at a measurement temperature of 372 ⁇ 0.1 ° C. in accordance with ASTM D1238 of the PFA is a preferred embodiment of the present invention It is.
  • the PFA molded article in which the PAVE is perfluoro (ethyl vinyl ether) or perfluoro (propyl vinyl ether) is a preferred embodiment of the present invention.
  • the PFA molded article which is a molded article selected from a tube, a bottle, a fitting, a valve, a rod-like molded article, and a sheet-like molded article, is a preferred embodiment of the present invention.
  • the above-mentioned PFA molded product used for a member used in a manufacturing process of a semiconductor or liquid crystal or a chemical plant is a preferred embodiment of the present invention.
  • the PFA molded article according to the present invention is a member selected from a tube (tube), a container (bottle), a fitting (fitting for piping), a valve, a transfer member (wafer carrier), a pump and a filter housing. This is a preferred embodiment.
  • the present invention also relates to a copolymer (PFA) of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), which has a content of PAVE of 1 to 10% by mole, in accordance with ASTM D1238.
  • a PFA molded article having a flex life value of 2,000,000 times or more, a zero shear viscosity of 10,000 to 20,000 Pa ⁇ s, and a heating weight loss of 0.05% by weight or less Be done.
  • the method for producing the PFA molded product, wherein the molding is extrusion molding is a preferred embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a PFA molded article having excellent mechanical properties and a low content of decomposition products, which can be manufactured with high productivity.
  • the present invention provides PFA molded articles having high flex life values with respect to mechanical properties, low heating weight reduction values in relation to the amount of degradation products, low zero shear viscosity and capable of being manufactured with good productivity. Be done.
  • a PFA molded article having a feature that blisters are less likely to occur in a molded article due to a low hydrochloric acid permeation coefficient, and also has a characteristic that surface smoothness is maintained for a long time.
  • the present invention is a molded article comprising a copolymer (PFA) of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) and having a content of PAVE of 1 to 10 mol% And a PFA molded article having a flex life value of 2,000,000 times or more, a zero shear viscosity of 10,000 to 20,000 Pa ⁇ s, and a heating weight loss of 0.05% by weight or less.
  • PFA copolymer
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • PFA is a copolymer having melt formability obtained by copolymerization of tetrafluoroethylene (TFE) as a main component and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) as a comonomer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • Perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) used as a comonomer can be shown as a following Formula (1) or (2).
  • X represents H or F
  • n is an integer of 0 to 4
  • m is an integer of 0 to 7.
  • PFA can be obtained by solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the obtained aqueous dispersion can be used by adjusting the solid content, the emulsion stabilizer adjustment, etc., if necessary.
  • the resulting aqueous dispersion can also be used to recover PFA solids from the aqueous polymerization medium using known conventional techniques (e.g., U.S. Patent No. 5,266,639).
  • U.S. Patent No. 5,266,639 For example, after adding an electrolytic substance to an aqueous dispersion and aggregating colloidal fine particles of a fluorocarbon resin under mechanical stirring, separate from the aqueous medium, and if necessary, washing with water and drying to obtain a solid of PFA.
  • the solid of PFA is preferably formed into pellets and used.
  • PFA that has been prefluorinated in order to reduce contaminants (impurities) derived from fluorocarbon resin.
  • a method of fluorinating PFA conventionally known methods can be adopted.
  • the fluorination method described in Japanese Patent Publication No. 4-83, Japanese Patent Publication No. 7-30134, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-20507 can be mentioned.
  • the PFA used in the present invention is 1 to 10 mol%, preferably 1 to 8 mol%, more preferably 2 to 8 mol%, more preferably 2.5 to 1 of the perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) among the above-mentioned PFA. It is a copolymer of TFE and PAVE containing ⁇ 6 mol%.
  • PFA used in the present invention is TFE and PAVE having 4 or less carbon atoms, that is, perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), It is preferably a copolymer with perfluoro (butyl vinyl ether) (PBVE), more preferably perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE) or perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE).
  • PBVE butyl vinyl ether
  • PVE perfluoro (ethyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • the PFA may further comprise additional comonomers copolymerizable with TFE.
  • the additional comonomer content is preferably smaller than the above-mentioned PAVE content.
  • the additional comonomers copolymerizable with TFE include fluorine-containing comonomers such as perfluoroalkene having 3 to 6 carbon atoms, PAVE having 1 to 5 carbon atoms, and chlorotrifluoroethylene.
  • the PFA may contain PFA and / or PTFE, which differ in the type or content of PAVE.
  • PTFE include homopolymers of tetrafluoroethylene, or modified PTFE containing 1% by weight or less of a trace amount of comonomer such as hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), fluoroalkylethylene, chlorotrifluoroethylene and the like.
  • the melt flow rate (MFR) of PFA used in the present invention is 1 to 100 g / 10 min, preferably 1 to 100 g / 10 min, measured at a measurement temperature of 372 ⁇ 0.1 ° C. according to ASTM D1238. It is desirable that it is 50 g / 10 min, more preferably 1 to 20 g / 10 min.
  • the PFA molded product of the present invention can be obtained by melt molding, and examples of the melt molding method include injection molding method, extrusion molding method, hollow molding method, transfer molding method and the like, but it is not limited thereto There are no known molding methods.
  • molding can be carried out at a relatively low temperature, problems caused by PFA thermal decomposition like conventional molding conditions are unlikely to occur. Molding of the PFA of the present invention is carried out at a temperature of 310 ° C. to 370 ° C., preferably 320 ° C. to 360 ° C. As a result, it is possible to obtain the PFA molded article of the present invention having a low heating weight loss.
  • the molding temperature of the present invention refers to the resin temperature.
  • the molded body molded under the conditions of 310 ° C. to 370 ° C. using the PFA that can be molded at a relatively low temperature as described above according to the present invention has a heating weight loss of 0.05% by weight or less measured by the method described later .
  • the low heating weight loss means that the amount of PFA thermally decomposed during molding is small, and as a result, the amount of residual decomposition products remaining in the molded body is small. Therefore, in the PFA molded product of the present invention, the contamination of the apparatus using it and the like results in little.
  • the PFA molded article of the present invention has a flex life value (FL value) of 2,000,000 or more, preferably 3,000,000 or more, as measured by the measurement method described later.
  • FL value flex life value
  • a molded product exhibiting such a high FL value means high resistance to flexing, which indicates that it is suitable for applications subjected to repeated bending stress.
  • the PFA molded article of the present invention has a zero shear viscosity of 10,000 to 20,000 Pa ⁇ s measured by the measurement method described later.
  • the fact that the zero shear viscosity is in this range means that the extrusion linear velocity can be increased at the time of production of the molded product, and it means that the molded product can be produced with high productivity.
  • the PFA molded article of the present invention is a PFA molded article having the above-mentioned excellent bending resistance and containing a small amount of decomposition product, which can be manufactured with high productivity. It is.
  • a molded article having a hollow portion can be mentioned.
  • the molded body having a hollow portion is a shape having a hollow portion in the molded body, and as a specific example, a tube-shaped molded body or a molded body having a desired hollow portion, for example, a semiconductor or the like Piping for transfer of various chemical solutions (supply) used in the liquid crystal manufacturing process, fittings for piping, fittings, storage containers, pumps, filter housings, and the like can be mentioned.
  • the molded product having such a hollow portion can be suitably used for various acid or alkali chemical solution supply devices used in the manufacturing process of semiconductors and liquid crystals, various chemical reaction devices, semiconductor manufacturing devices and the like.
  • the PFA molded article of the present invention which is obtained by melt extrusion, has a tube surface excellent in smoothness in addition to the above-mentioned properties.
  • the tube having a high smoothness on the inner surface of the tube it is difficult for dirt to adhere to the surface of the tube and for easy cleaning of the deposit.
  • the tube obtained by extrusion molding has a property that the drug solution passing through the tube is difficult to permeate through the tube.
  • the chemical liquid permeability can be measured by a hydrochloric acid permeation test described later.
  • the tubes of the present invention have excellent resistance to hydrochloric acid permeation.
  • the PFA molded article of the present invention which is obtained by melt-extrusion, is a tube which is further resistant to blistering and which can be used for a long time.
  • a blister is a blister-like structure produced on the outer surface of a tube.
  • PFA tubes are used in very harsh chemical, thermal, physical and complex environments, such as semiconductor and liquid crystal manufacturing processes or chemical plants. Therefore, it is presumed that blisters are generated by physical destruction due to chemical attack, rapid fluctuations in temperature and pressure, permeation and permeation of chemical solution and gas, or their interaction. The occurrence of blisters may cause appearance abnormalities and a decrease in mechanical strength on the outer surface of the tube, which may make long-term use difficult.
  • the PFA molded article of the present invention which is obtained by melt extrusion molding, is a tube having a low chemical solution permeability, which is less likely to cause blisters, and which can be used for a long time .
  • the present invention it is possible to obtain a PFA molded article which is formed from a specific PFA having high moldability, maintains flexibility and has a low weight loss.
  • the extrusion speed (linear speed) at the time of melt molding can be improved to increase the production efficiency.
  • the measuring method and the raw material of the physical property used by this invention are as follows.
  • A. Measurement of physical properties (1) Melting temperature (° C) The melting point of PFA used Perkin Elmer diamond DSC. 10 mg of a sample is weighed and placed in a dedicated aluminum pan, crimped by a dedicated crimper, and then housed in a DSC body to start heating. The temperature was raised from 200 ° C. to 380 ° C. at 10 ° C./min, and from the melting curve obtained at this time, the melting peak temperature was determined as the melting point (° C.).
  • Weight loss due to heating (% by weight) (total weight ⁇ weight after heating) / (total weight ⁇ aluminum weight) ⁇ 100
  • a PTFE seal was wound around the connecting portion to seal it. After standing for 2 weeks in a heated oven at 70 ° C., the amount of chloride ion is measured for ultrapure water by Dionex ion chromatography IC 20 / LC 25 to obtain chloride per unit area. It converted into the amount of ion permeation.
  • Blister generation test 35 mass% of hydrochloric acid is enclosed in the hollow part of a molded article having a hollow part, the molded article containing the hydrochloric acid is immersed in pure water in a container, and the container is immersed in an oven at 70 ° C. Put. After holding for 2 weeks in this state, the molded product was taken out, hydrochloric acid was extracted, and the hollow part of the molded product was washed five times with pure water, and then air-dried at room temperature for 12 hours to obtain a molded product for blister measurement.
  • sealing plug in addition to using a sealing plug as a sealing method, it is also possible to carry out heat fusion processing of the end of a forming object, and to seal it.
  • sealing stoppers may be used as well as tubes, and sealing may be performed using a lid attached to the molded objects. It is possible.
  • a commercially available sealing plug can be used as well as the tube.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of transfer image formation in the case where the formed body is tubular.
  • the tube 10 cut into a width of 20 mm with a load of 1 kg by the weight 12 the length of the copy paper 9 on the carbon transfer paper 8 placed on the PFA plate 14 with the transfer surface up is long
  • the transferred image is obtained by rotating to 40 mm.
  • a guide portion 11 as shown in FIG. 2 may be provided to enable stable transfer.
  • the blister occurrence degree was determined as the blister occurrence degree according to the following criteria based on the measurement of the number of generated blisters. ⁇ : Less than 5 blister occurrences ⁇ : 5 or more blister occurrences
  • PFA Tetrafluoroethylene / perfluoroethyl vinyl ether copolymer [perfluoroethyl vinyl ether content 4.7 mol%, melting point 263 ° C., unstable terminal group (-CH 2 OH terminal group, -CONH 2 terminal group, -COF terminal group] ) Is less than 6 per 10 6 carbons]
  • PFA Tetrafluoroethylene / perfluoropropyl vinyl ether copolymer, [perfluoropropyl vinyl ether content 1.8 mol%, melting point 303 ° C., unstable terminal group (-CH 2 OH terminal group, -CONH 2 terminal group, -COF terminal, Group is less than 6 per 10 6 carbons].
  • Example 3 With respect to the tubes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 3, the blister generation test and the measurement of the number of blisters were performed to obtain a transfer image, the number of blisters was measured, and the blister generation degree was determined. The results are shown in Table 4. Transfer images of Example 3 and Comparative Example 3 are shown in FIGS. 3 and 4.
  • a PFA molded product which can be manufactured with high flex life value, low heating weight reduction, and high productivity while maintaining excellent mechanical properties such as tensile strength.
  • the PFA molded article of the present invention is characterized by having a low hydrochloric acid permeability coefficient, so that it is difficult for blisters to occur in the molded article, and is also a PFA molded article having the property of maintaining long surface smoothness.

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Abstract

本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）で、ＰＡＶＥの含有量が１～１０モル％である共重合体（ＰＦＡ）からなり、フレックスライフ値が２，０００，０００回以上であり、ゼロシェア粘度が１０，０００～２０，０００Ｐａ・ｓであり、かつ熱重量減が０．０５重量％以下であることを特徴とするＰＦＡ成形体及びその製造方法に関する。このＰＦＡ成形体は、優れた引張強度等の機械的物性を維持しながら、高いフレックスライフ値、低い加熱重量減値を有すると共に、ゼロシェア粘度が低く、成形体を生産性良く製造することができる。

Description

フッ素樹脂成形体
　本発明は、優れた引張強度等の機械的物性は維持しながら、高いフレックスライフ値（耐屈曲性）、低い加熱重量減値、及びゼロシェア粘度が低く、生産性よく製造可能なテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体成形体を提供すること、並びにその製造方法に関する。
　フッ素樹脂は優れた化学特性、電気特性、機械特性および表面特性を有するので幅広い用途に用いられている。フッ素樹脂のなかでもテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）は、フッ素樹脂の前記特性を示すと共に、耐熱性、耐薬品性、純粋性（化学的に不活性で添加剤を含まないこと）、耐ストレスクラック性に優れており、溶融流動性を有しているため熱溶融成形できるという特性も兼ね備えている（特許文献１～３参照）。そのため、半導体や液晶の製造、または化学プラント等において使用される各種薬液移送用の配管、配管用の継ぎ手、貯蔵容器、ポンプやフィルターハウジング、チューブ、フィッティングのための成形材料として利用されている。特に薬液移送（供給）配管においてはＰＦＡ製配管が多く使用されている。
　樹脂製品製造においては常に存在する課題ではあるが、製造コストを下げるという要請があるので、成形時生産性を上げるため、例えば押出成形において、成形温度を上げチューブを押し出す際の線速を上げるという試みをした場合、熱による樹脂の分解が増大して分解物に起因すると思われる汚染が増大するという問題が生じる。そのため、そのような物質の低減が求められている。特に半導体用途など高純度が求められる用途において好適ではないという事情があった。
　また、押出成形時の成形速度（線速）を上げるために、樹脂の溶融粘度を下げる手段として、樹脂の分子量を下げるという方法があることが知られている。しかしながら、ＰＦＡの分子量を下げると、線速を上げることができたとしても、成形体の機械的特性、例えばフレックスライフ（ＭＩＴフレックスライフと呼ばれることもある。以下ＦＬと略すこともある。）に代表される耐繰り返し屈曲性が低下するという問題が生じることがわかった。特に、チューブ用途として使用するにはフレックスライフの低下は重大でその使用が困難となる場合があるという問題がある。
　因みに、特許文献４には、ＰＦＡのＭＩＴフレックスライフについて、溶融粘度を上げるか、コモノマー含量を上げることによりＦＬ値を上げることができる旨の記載があるが、溶融粘度を上げたときは前記したように成形時の線速が低下して生産性が低下する。しかしながら、ＰＦＡのコモノマー含量については、コモノマー含量を上げるに従って融点が低下し、引張強度のような機械的特性が低下する傾向にあるので、安易にコモノマー含量を上げることはできない。
　本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決できるＰＦＡ成形体の開発を目指して鋭意研究した結果本発明に到達したものである。
日本国特開２００７－１３１６７１号公報 日本国特開２００３－３２７７７０号公報 日本国特開２００２－１６７４８８号公報 米国特許第３，６３５，９２６号公報
　本発明は、優れた引張強度等の機械的物性は維持しながら、高いフレックスライフ値（耐屈曲性）、低い加熱重量減、及び生産性良く製造することを可能とすることに関して、ゼロシェア粘度が低いテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体成形体を提供すること、並びにその製造方法を提供するものである。
　なお、フレックスライフ値とは、繰り返し曲げ応力を受ける用途に重要な物性値であり、耐ストレスクラック性の目安ともなるものである。
　本発明により、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）で、ＰＡＶＥの含有量が１～１０モル％である共重合体からなる成形体であり、フレックスライフ値が２，０００，０００回以上であり、ゼロシェア粘度が１０，０００～２０，０００Ｐａ・ｓであり、かつ加熱重量減が０．０５重量％以下であることを特徴とするＰＦＡ成形体が提供される。
　前記ＰＦＡのＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１～１００ｇ／１０分である前記ＰＦＡ成形体は本発明の好ましい態様である。
　前記ＰＡＶＥが、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である前記ＰＦＡ成形体は本発明の好ましい態様である。
　前記成形体が、チューブ、ボトル、フィッティング、バルブ、棒状成形体、シート状成形体から選ばれた成形体である前記ＰＦＡ成形体は本発明の好ましい態様である。
　半導体もしくは液晶の製造工程または化学プラントで使用される部材に用いられる前記ＰＦＡ成形体は本発明の好ましい態様である。
　前記部材が、チューブ（管）、容器（ボトル）、フィッティング（配管用継ぎ手）、バルブ、搬送用部材（ウエハキャリア）、ポンプおよびフィルターハウジングから選択される部材である前記ＰＦＡ成形体は本発明の好ましい態様である。
　本発明はまた、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）で、ＰＡＶＥの含有量が１～１０モル％あり、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１～１００ｇ／１０分である共重合体を、３２０～３６０℃の条件で成形することを特徴とする、フレックスライフ値が２，０００，０００回以上であり、ゼロシェア粘度が１０，０００～２０，０００Ｐａ・ｓであり、かつ加熱重量減が０．０５重量％以下であるＰＦＡ成形体の製造方法が提供される。
　前記成形が、押出成形である前記ＰＦＡ成形体の製造方法は本発明の好ましい態様である。
　本発明により、優れた機械的特性と、分解物の含有量が少ないＰＦＡ成形体であって、生産性良く製造することを可能とするＰＦＡ成形体が提供される。
　本発明により、機械的特性に関して高いフレックスライフ値を有し、分解物量に関連して低い加熱重量減値を有し、ゼロシェア粘度が低く、生産性良く製造することが可能なＰＦＡ成形体が提供される。
　本発明により、塩酸透過係数が低いので、成形体にブリスターが発生し難いという特徴を有しており、表面平滑性が長く維持されるという特性も有するＰＦＡ成形体が提供される。
塩酸透過度を測定する装置を示す概略図である。 成形体がチューブ状の場合の転写像作成例を示す概略図である。 本願実施例３の転写像である。 本願比較例３の転写像である。
　本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）で、ＰＡＶＥの含有量が１～１０モル％ある共重合体からなる成形体であり、フレックスライフ値が２，０００，０００回以上であり、ゼロシェア粘度が１０，０００～２０，０００Ｐａ・ｓであり、かつ加熱重量減が０．０５重量％以下であるＰＦＡ成形体を提供する。
　ＰＦＡは、主成分であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、コモノマーとしてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合により得られる溶融成形性を有する共重合体である。
　コモノマーとして用いられるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）は、下式（１）又は（２）として示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ＸはＨまたはＦを表し、ｎは０～４の整数であり、ｍは０～７の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｑは０～３の整数である。）
　ＰＦＡは、溶液重合、乳化重合、或いは懸濁重合により得ることができる。例えば、日本国特許第３９８０６４９号に記載される重合方法（水性分散重合＝乳化重合）にて得ることができる。重合が完了したのち、得られた水性分散体を、必要に応じて固形分含有量、乳化安定剤調整等の調整をして使用することができる。
　また、得られた水性分散液を公知の伝統的技術（例えば、米国特許第５，２６６，６３９号）を用いて、水性重合媒体からＰＦＡの固体を回収することができる。例えば、水性分散体に電解性物質を加え、機械的撹拌下にフッ素樹脂のコロイド状微粒子を凝集させた後、水性媒体と分離し、必要に応じ水洗し乾燥させることによりＰＦＡの固体を得ることができる。ＰＦＡの固体を成形してペレット状にして用いるのがよい。
　半導体用途においては、フッ素樹脂に由来する汚染物質（不純物）を削減するため、予めフッ素化処理されたＰＦＡを用いることが好ましい。ＰＦＡをフッ素化する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、日本国特公平４－８３号公報、日本国特公平７－３０１３４号公報、日本国特開平４－２０５０７号公報に記載されたフッ素化法を挙げることができる。
　本発明に用いられるＰＦＡは、前記したＰＦＡの内、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）を１～１０ｍｏｌ％、好ましくは１～８ｍｏｌ％、より好ましくは２～８ｍｏｌ％、さらに好ましくは２．５～６ｍｏｌ％含有するＴＦＥとＰＡＶＥとの共重合体である。
　また、本発明に用いられるＰＦＡは、ＴＦＥと炭素数４以下のＰＡＶＥ、即ちパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）との共重合体であることが好ましく、より好ましくはパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である。ＰＡＶＥの炭素数が５を超える場合にはポリマー中に取り込まれ難くなり重合上の困難が増すため好ましくない。
　ＰＦＡは、ＴＦＥと共重合可能な追加のコモノマーを更に含んでいても良い。このとき、追加のコモノマー含有量は上記のＰＡＶＥ含有量より少ないことが好ましい。ＴＦＥと共重合可能な追加のコモノマーの例としては、炭素数３～６のパーフルオロアルケン、炭素数１～５のＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレンなどのフッ素含有コモノマーが挙げられる。
　ＰＦＡは、ＰＡＶＥの種類或いは含有量が異なるＰＦＡ及び／またはＰＴＦＥを含んでいても良い。ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、又は１重量％以下の微量のコモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等を含有する変性ＰＴＦＥが挙げられる。
　本発明に用いられるＰＦＡのメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したＭＦＲが１～１００ｇ／１０分、好ましくは１～５０ｇ／１０分、より好ましくは１～２０ｇ／１０分であることが望ましい。
　本発明のＰＦＡ成形体は溶融成形により得ることが出来、溶融成形方法としては例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、トランスファー成形法などが挙げられるが、これに限定されるものではなく従来公知の成形方法を挙げることができる。
　従来ＰＦＡの成形は、線速を上げ生産性を上げるため、ＰＦＡの融点以上の３８０℃かそれ以上の温度で行われていた（特許文献１参照）が、このような高温ではＰＦＡの分解が生じ成形機の腐蝕の原因となる。そして、成形体に分解生成物が残留するために、ＰＦＡを用いた装置等に汚染が発生するという不具合を発生させることがあった。
　本発明では、比較的低温で成形できるので、従来の成形条件のようなＰＦＡの熱分解による不具合は生じ難いのである。
　本発明のＰＦＡの成形は、３１０℃～３７０℃、好ましくは３２０～３６０℃の温度で実施される。その結果、本発明のＰＦＡ成形体の加熱重量減が低いものを得ることができる。本発明の成形温度は、樹脂温度を指す。
　本発明の前記のごとき比較的低い温度で成形できるＰＦＡを用い、３１０℃～３７０℃の条件で成形した成形体は、後述する方法で測定した加熱重量減は、０．０５重量％以下である。加熱重量減が低いということは、成形中にＰＦＡが熱分解した量が少なく、その結果成形体に残留する分解物の残留する量が少ないことを意味している。そのため、本発明のＰＦＡ成形体ではそれを使用する装置等の汚染が少ない結果となる。
　本発明のＰＦＡ成形体は、後述する測定方法で測定したフレックスライフ値（ＦＬ値）は、２，０００，０００回以上、好ましくは３，０００，０００回以上のものである。ＦＬ値がこのように高い値を示す成形体では、耐屈曲性が高いことを意味し、繰り返し曲げ応力を受ける用途に適していることを示している。
　本発明のＰＦＡ成形体は、後述する測定方法で測定したゼロシェア粘度が１０，０００～２０，０００Ｐａ・ｓである。
　ゼロシェア粘度がこの範囲にあるということは、成形体製造時に押出線速を高くできることを意味しており、成形体を生産性良く製造することができることを意味する。
　本発明のＰＦＡ成形体は、前記のような優れた耐屈曲性を有しており、分解物の含有量が少ないＰＦＡ成形体であって、生産性良く製造することを可能とするＰＦＡ成形体である。
　本発明のＰＦＡ成形体の好ましい例として中空部を有する成形体を挙げることができる。
　中空部を有する成形体とは、成形体中に中空部を有する形状のものであって、具体的な例としては、チューブ状成形体や、所望の中空部を有する成形体、たとえば、半導体や液晶の製造工程において使用される各種薬液移送（供給）用の配管、配管用の継ぎ手（フィッティング）、貯蔵容器、ポンプやフィルターハウジングなどを挙げることができる。このような中空部を有する成形体は、半導体や液晶の製造工程において使用される各種酸系またはアルカリ系の薬液供給装置や、各種の化学反応装置、半導体製造装置などに好適に使用できる。
　本発明のＰＦＡ成形体であって、溶融押出成形して得られたチューブは、前記特性に加えてさらにチューブ表面の平滑性に優れている。チューブ内面の平滑性が高いチューブでは、その表面に汚れが付着し難く、かつ付着物を洗浄し易いという特性を有している。
　本発明のＰＦＡ成形体であって、押出成形して得られたチューブは、チューブを通過する薬液がチューブを透過し難い性質を有している。薬液透過性は後述する塩酸透過試験にて測定することができる。本発明のチューブは優れた耐塩酸透過を有するものである。
　本発明のＰＦＡ成形体であって、溶融押出成形して得られたチューブは、さらにブリスターが生じ難いものであって、長時間の使用が可能なチューブである。
　ブリスターとは、チューブの外表面に生じるフクレ状の構造である。ＰＦＡチューブは、半導体や液晶の製造工程、または化学プラント等、非常に厳しい化学的、熱的、物理的およびそれらの複合的環境の中で使用される。そのため、ブリスターは、ケミカルアタック、温度や圧力の急激な変動、薬液およびガスの浸透・透過あるいはそれらの相互作用によって、物理的な破壊を受けて生じるものと推定される。ブリスターが発生すると、チューブの外表面に外観異常及び機械強度の低下が生じるので、長期使用が困難になるおそれがある。
　また、本発明のＰＦＡ成形体であって、溶融押出成形して得られたチューブは、薬液透過性が低く、ブリスターが発生し難いチューブであって、長期間の使用を可能とするものである。
　本発明によって、成形性の高い特定のＰＦＡから成形された、耐屈曲性を維持し且つ加熱重量減が低いＰＦＡ成形体が得られる。また、溶融成形時の押出速度（線速）を向上させ生産効率を上げることができる。
　以下、実施例または比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　本発明で用いた物性の測定方法および原材料は下記のとおりである。
Ａ．物性の測定
（１）融解温度（℃）
　ＰＦＡの融点は、パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣを使用した。試料１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後ＤＳＣ本体に収納し昇温を開始する。２００℃から３８０℃まで１０℃／分で昇温し、この時得られる融解曲線から融解ピーク温度を融点（℃）として求めた。
（２）フレックスライフ値
　フレックスライフの測定：ＪＩＳ Ｐ ８１１５に準じて行った。（株）安田精機製作所製の５連式ＭＩＴ耐屈折試験機（形式３０７）を用いて、厚さ０.２ｍｍのフィルムを試験片とし、それが切断されるまでの屈曲回数を求めた。
　試験片の作製：測定対象フッ素樹脂成形体を粉砕し、得られた粉砕物を３５０℃の温度で溶融させて、圧縮成形にてフィルム成形し、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製し所定の形状（１５ｍｍ幅）にて試験片とした。
（３）加熱重量減測定
　オーブンにて３８０℃で１時間加熱したアルミカップ（アズワン株式会社製）を３つ用意し、電子天秤にて小数第五位まで重量を測定する。この重量をアルミ重量とする。
　測定対象フッ素樹脂成形体を約３ｍｍ角に切り出し、アルミカップ３つにそれぞれ約１０ｇずつ入れ電子天秤にて小数第五位までの重量を測定する。この重量を合計重量とする。
　３ｍｍ角に切り出したフッ素樹脂成形体を入れたアルミカップを金属トレイに入れ、オーブンにて３６０℃で１時間焼成する。焼成後オーブンから取り出し９０分間自然冷却させ、電子天秤にて小数第五位までの重量を記録する。この重量を加熱後重量とする。加熱後重量は、加熱後フッ素樹脂の重量とアルミ重量の合計となる。
　加熱重量減（重量％）は次の式で算出した。
　加熱重量減(重量％)＝(合計重量－加熱後重量)／(合計重量－アルミ重量)×１００
（４）ゼロシェア粘度
　キャピラリーフローテスター（キャピログラフ１Ｄ型、東洋精機製）を用い、３４０℃に昇温したシリンダー内（シリンダー径９．５５ｍｍ）にフッ素樹脂成形体を約３ｍｍ角に切り出したものを３０ｇ入れ、５分間保持して樹脂を完全に溶融させた。底部のオリフィス（φ２ｍｍ×２０ｍｍＬ）から０．７６,　１．１４０,　１．５２０,　２．２８０,　３．０４０,　４．５６０,　７．６００,　１１．４０，　２２．８０,　３０．４０,　４５．６０,　７６．００,　１１４．０，　１５２．０，　２２８．０,　３０４．０，　４５６．０，　７６０．０の各せん断速度（ｓｅｃ－１）にて溶融樹脂を押出し、その時のせん断粘度(Ｐａ・ｓ)を測定した。
　得られたせん断速度とせん断粘度のデータをＴＡ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ　Ｖｅｒｓｉｏｎ７．２．０．４（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）に入力し、Ｃａｒｒｅａｕ　Ｍｏｄｅｌを用いてカーブフィッティングを実施した。
　ゼロシェア粘度は以下の式を用いたカーブフィッティングより算出される。
　　式　ｙ＝Ｃ１（１＋（Ｃ２ｘ）Ｃ３）（Ｃ４－１）／Ｃ３
　Ｃ１＝ゼロシェア粘度
　ｘ＝せん断速度（ｓｅｃ－１）
　ｙ＝せん断粘度（Ｐａ・ｓ)
（５）表面粗さ測定
　得られた無延伸チューブより約５ｍｍ角の試料を切り取り、チューブ内面側の表面粗さ（Ｒａ）を走査型レーザー顕微鏡（レーザーテック株式会社製カラーコンフォーカル顕微鏡OPTELICS　C130）により測定した。
（６）塩酸透過試験
　１２．７ｍｍφ、厚み１．６ｍｍのチューブを分析に用いた。２００ｍｍ長に切ったＰＦＡチューブ２の片末端をＰＦＡ丸棒４にて溶着封止した。片末端はピラースーパー３００封止栓１を取り付けた。図１に示す通りチューブにバイトン（登録商標）／ＰＴＦＥ複合冶具５、ガラス容器３及びバイトン（登録商標）栓６を取り付けた。１より質量濃度３５％塩酸をバイトン（登録商標）栓上端まで封入し、封止栓を締めた。また、ガラス容器３内部に８０ｇの超純水を入れ、バイトン（登録商標）栓７を嵌めた。接続部分にＰＴＦＥシールを巻きつけて密閉した。７０℃に加温したオーブン内に静置し、２週間の加温の後、超純水をダイオネクス製イオンクロマトグラフィーＩＣ２０／ＬＣ２５にて塩化物イオンの量を測定し、単位面積あたりの塩化物イオン透過量に換算した。
（７）ブリスターの測定
　下記のブリスター発生試験により、得られたブリスター測定用成形体についてブリスター発生個数を測定した。
（ａ）ブリスター発生試験
　中空部を有する成形体の中空部内に３５質量％濃度の塩酸を封入し、塩酸の入った成形体を容器中で純水に浸漬し、容器ごと７０℃のオーブン内に置く。
　この状態で２週間保持した後、成形体を取出し塩酸を抜き出して、成形体中空内を純水で５回洗浄した後、室温にて１２時間風乾を行い、ブリスター測定用成形体を得た。
　なお配管（例えばチューブ）の場合には、封止の方法として封止栓を用いる他に、成形体の末端を加熱融着処理して、封止することも可能である。
　また、貯蔵容器（ボトル）、フィルターハウジング、ポンプ等、密閉して用いられる成形体においては、チューブと同様に封止栓を用いることも、成形体に付属の蓋を用いて封止することも可能である。配管用の継ぎ手（フィッティング）においても、チューブと同様に市販の封止栓を用いることができる。
（ｂ）ブリスター発生個数の測定
１）測定用成形体表面の転写
　ＰＦＡ板（ショアーＤ硬度　Ｄ５１、１．５ｍｍ厚）を基板とし、基板上にカーボン転写紙（SOL　General　Carbon　paper　#1300　pencil　use）をその転写面を上にして置き、その上に白紙のコピー用普通紙（厚さ０．０９ｍｍ）を置く。
　コピー用紙の上にブリスター測定用成形体を置き、その上から測定用成形体の測定面を荷重１ｋｇで押圧して転写紙に押圧模様を形成させる。得られた縦４０ｍｍ、横２０ｍｍの転写像についてブリスターの個数測定を行う。
　成形体の測定面が平面である場合には、測定面を荷重１ｋｇで押圧すればよく、測定面が曲面を有する場合には荷重１ｋｇで押圧しながら測定面を移動させて測定面全部の転写像を得る。
　図２は、成形体がチューブ状の場合の転写像作成例を示す概略図である。図２では幅２０ｍｍに切り出したチューブ１０を、錘１２の荷重１ｋｇで押圧しながら、ＰＦＡ板１４上に転写面を上にして置かれたカーボン転写紙８上のコピー用紙９の上を、長さ４０ｍｍまで回転させて転写像を得る。この場合、図２に示すようなガイド部１１を設けて安定した転写ができるようにしてもよい。
２）ブリスターの個数測定
　得られた転写像のうち縦４０ｍｍ、横２０ｍｍの個数測定範囲に存在する斑状模様で長径が０．１ｍｍ以上のものの個数を測定する。個数測定は、顕微鏡（オリンパスＢＸ５１）を使用して２０倍に拡大して行った。
　測定用成形体３個について、得られた転写像のブリスターの個数測定を行い、その平均値をブリスター個数とした。
３）ブリスター発生度判定
　ブリスター発生度を、上記ブリスターの発生個数の測定に基づき、下記基準によってブリスター発生度として判定した。
　○：ブリスターの発生個数５個未満
　×：ブリスターの発生個数５個以上
（８）不安定末端基の個数
　日本国特公平４－８３号公報に従い、不安定末端基の個数を測定した。
Ｂ．原料
（Ｉ）ＰＦＡ（１）
　テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体［パーフルオロエチルビニルエーテル含有量４．７モル％、融点２６３℃、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満］
（ＩＩ）ＰＦＡ（２）
　テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、［パーフルオロプロピルビニルエーテル含有量１．８モル％、融点３０３℃、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満］。
（ＩＩＩ）ＰＦＡ（３）
　テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、［パーフルオロプロピルビニルエーテル含有量１．４モル％、融点３１０℃、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満］。
（実施例１～３、比較例１～３）
　ＰＦＡ（１）～（３）を用い、φ３０ｍｍの押出成形機によって、表１に示す成形温度にて、外径１２．７±０．１２ｍｍ、厚さ１．５９±０．１０ｍｍの無延伸チューブを得た。得られたチューブについて、フレックスライフ値、加熱重量減、ゼロシェア粘度を測定し、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、実施例３及び比較例２～３で得られたチューブについて、表面粗さを測定し、実施例３及び比較例３で得られたチューブについて、塩酸透過試験を行なった。結果を各々表２及び表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　さらに実施例１～３及び比較例３で得られたチューブについて、ブリスター発生試験及びブリスター発生個数の測定を行って、転写像を得て、ブリスターの個数を測定し、ブリスター発生度を判定した。結果を表４に示した。
　実施例３と比較例３の転写像を図３及び図４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明により、優れた引張強度等の機械的物性は維持しながら、高いフレックスライフ値、低い加熱重量減、及び生産性良く製造することを可能とするＰＦＡ成形体が提供される。本発明のＰＦＡ成形体は、塩酸透過係数が低いので、成形体にブリスターが発生し難いという特徴を有しており、表面平滑性が長く維持されるという特性も有するＰＦＡ成形体である。
１．封止栓
２．ＰＦＡチューブ
３．ガラス容器３５質量％塩酸
４．ＰＦＡ丸棒
５．バイトン（登録商標）／ＰＴＦＥ複合冶具
６．バイトン（登録商標）栓
７．バイトン（登録商標）栓
８．カーボン転写紙
９．コピー用紙
１０．ブリスター測定用ＰＦＡチューブ
１１．ガイド部
１２．錘
１３．ＰＴＦＥ板
１４．ＰＦＡ板

Claims (8)

  1. 　テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）で、ＰＡＶＥの含有量が１～１０モル％である共重合体からなる成形体であり、フレックスライフ値が２，０００，０００回以上であり、ゼロシェア粘度が１０，０００～２０，０００Ｐａ・ｓであり、かつ熱重量減が０．０５重量％以下であることを特徴とするＰＦＡ成形体。
  2. 　前記ＰＦＡのＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１～１００ｇ／１０分である請求項１に記載のＰＦＡ成形体。
  3. 　前記ＰＡＶＥが、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求項１または２に記載のＰＦＡ成形体。
  4. 　前記成形体が、チューブ、ボトル、フィッティング、バルブ、棒状成形体、シート状成形体から選ばれた成形体である請求項１～３のいずれかに記載のＰＦＡ成形体。
  5. 　半導体もしくは液晶の製造工程または化学プラントで使用される部材に用いられる請求項１～４のいずれかに記載のＰＦＡ成形体。
  6. 　前記部材が、チューブ、容器、フィッティング、バルブ、搬送用部材、ポンプおよびフィルターハウジングから選択される部材である請求項５に記載の成形体。
  7. 　テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）で、ＰＡＶＥの含有量が１～１０モル％であり、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１～１００ｇ／１０分である共重合体を、３２０～３６０℃の条件で成形することを特徴とする、フレックスライフ値が２，０００，０００回以上であり、ゼロシェア粘度が１０，０００～２０，０００Ｐａ・ｓであり、かつ熱重量減が０．０５重量％以下であるＰＦＡ成形体の製造方法。
  8. 　前記成形が押出成形である請求項７に記載のＰＦＡ成形体の製造方法。
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