JP5598804B2 - フルオロポリマーコーティング組成物 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下で２０１０年４月１５日に出願された「ＦＬＵＯＲＯＰＯＬＹＭＥＲ ＣＯＡＴＩＮＧ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ」と題する米国仮特許出願第６１／３２４，５２１号に基づく優先権を主張し、その開示全体は参照により本明細書に明示的に援用されている。

本発明は、フルオロポリマー、特に、非粘着性表面及び／又は耐摩耗性表面が所望される改善された特性を有するフルオロポリマー組成物に関する。特に、本発明は改善された非粘着性若しくは剥離特性及び／又は改善された耐摩耗性を有するコーティングの作製、並びにフィルム及びブレンド粉末組成物の作製に使用できるフルオロポリマー組成物に関する。

フルオロポリマーは、その水素原子の一部又はすべてがフッ素で置換されたエチレン直鎖繰返し単位を主に含む長鎖ポリマーである。例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとメチルビニルエーテルとのコポリマー（一般的にメチルフルオロアルコキシ（ＭＦＡ）と呼ばれる）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（一般的にフッ化エチレンプロピレン又はフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）と呼ばれる）、及びテトラフルオロエチレンとプロピルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテルとのコポリマー（一般的にペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）と呼ばれる）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）及びポリ（フッ化ビニル）が挙げられる。

フルオロポリマーコーティングは、例えば調理器具の分野における金属基材、並びに産業分野における他の種類の金属基材のような剛性基材のコートに使用されてもよい。

ガラスクロスは、フルオロポリマーコーティングでコートできる可撓性基材の一例である。前記コーティングは一般的に、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）で、単独であるか又は少量の追加ポリマー及び／若しくは充填剤を包含する。１つのコーティング技術は、フルオロポリマーの分散体を収容した浸漬タンクを通してガラスクロス織物を供給した後、コートされた前記織物を、乾燥焼結炉内を上向きに供給してコーティングを硬化又は固着させる工程を伴う。このプロセスは通常、何度も繰り返され、それによって最大で１０又はそれ以上のコーティング層が塗布されてもよい。

改善された耐摩耗性及び／又は剥離性を示す、コーティングのような用途のための、及び他の用途に使用するための、改善されたフルオロポリマー組成物が必要である。

本発明は、１つの例示的用途において基材へのコーティングとして塗布することができ、任意でプライマ若しくはベースコート及び／又はミッドコートで事前にコーティングされた基材に塗布することができるブレンドされたフルオロポリマー組成物を提供する。１つの実施形態において、本組成物は少なくとも１つの高分子量微量改質（ｔｒａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ポリテトラフルオロエチレン（ＴＭＨＰＴＦＥ）と少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とのブレンドである。基材上に、任意でプライマ若しくはベースコート及び／又はミッドコートの上に塗布され、硬化された後、本組成物は改善された耐摩耗性及び／又は改善された剥離性及び／又は増大した半透明性／透明性及び／又は改善された不浸透性を示すコーティングを形成する。本組成物は、高度の清澄性及び不浸透性を有するフィルムの形成にも使用できる。粉末形態の本組成物は、溶融又はペースト押出により、改善された不浸透性を有する物品を形成することができる。

１つの形態において、本発明はフルオロポリマー組成物を提供し、該組成物は、少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び３４２℃未満の第１溶融温度（Ｔｍ）を有する、改質コモノマーで微量改質された高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＴＭＨＰＴＦＥ）を少なくとも１つ包含し、前記少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥは組成物中の全フルオロポリマーの固体重量を基準にして１重量％〜９９重量％の量で存在し、少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）は組成物中の全フルオロポリマーの固体重量を基準にして１重量％〜９９重量％の量で存在し、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１０ｇ／１０分よりも大きい。

１つの実施形態において、少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥは１重量％未満の改質コモノマーを包含する。前記改質コモノマーは、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）からなる群より選択されてもよい。前記少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥは３４２℃未満の第１溶融温度（Ｔｍ）を有する。

前記少なくとも１つのＭＰＦは、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、メチルフルオロアルコキシ（ＭＦＡ）、及びフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）からなる群より選択されてもよく、第１溶融温度（Ｔｍ）が３１２℃未満であってもよい。少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥと少なくとも１つのＭＰＦとの全固体重量を基準にして、少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥは７５重量％〜９８重量％の量で存在してもよく、前記少なくとも１つのＭＰＦは２重量％〜２５重量％の量で存在してもよい。少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥ及び少なくとも１つのＭＰＦは各々水性分散体の形態であってもよい。

別の実施形態において、前記組成物は、５００，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）を含まず、別の実施形態において、前記組成物は充填剤を含まない。

本発明は、別の形態において、基材をコートする方法を提供し、該方法は基材にフルオロポリマー組成物を塗布する工程を包含し、少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び３４２℃未満の第１溶融温度（Ｔｍ）を有する、改質コモノマーで微量改質された高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＴＭＨＰＴＦＥ）を少なくとも１つと（前記少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥが組成物中の全フルオロポリマーの全固体重量を基準にして１重量％〜９９重量％の量で存在する）、組成物中の全フルオロポリマーの全固体重量を基準にして１重量％〜９９重量％の量で存在し、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１０ｇ／１０分よりも大きい、少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とを包含する。

前記方法は、塗布工程の後に、組成物を硬化してコーティングを形成する追加工程も包含してもよい。塗布工程はさらに、水性分散体の形態のフルオロポリマー組成物を基材に塗布すること又は粒子状形態のフルオロポリマー組成物を基材上に噴霧することを含んでもよい。

本発明は、１つの例示的用途において基材にコーティングとして塗布することができ、及び任意では、プライマ若しくはベースコート及び／又はミッドコートが事前にコートされた基材に塗布できるブレンドされたフルオロポリマー組成物を提供する。１つの実施形態において、前記組成物は少なくとも１つの高分子量微量改質ポリテトラフルオロエチレン（ＴＭＨＰＴＦＥ）と少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とのブレンドである。基材上に、任意でプライマ若しくはベースコート及び／又はミッドコートの上に塗布され、続いて硬化された後、本組成物は、改善された耐摩耗性及び／又は改善された剥離性及び／又は増大した半透明性／透明性及び／又は改善された不浸透性を示すコーティングを形成する。本組成物は、高度の清澄性及び不浸透性を有するフィルムの作製にも使用できる。粉末形態の本組成物は、溶融又はペースト押出により、改善された不浸透性を有する物品を形成することもできる。

Ｉ．基材及びコーティングの種類

ａ．剛性基材

本組成物を塗布できる好適な剛性基材は、金属、金属合金、及び／又は硬質プラスチック材料を包含する。例としては、調理器具、耐熱皿、小型電気機器、留め具、ローラーのような工業部品、又は本組成物で形成されたコーティングが望ましいその他の剛性基材が挙げられる。好適な金属基材としては、例えばアルミニウム及び鋼があり、当該基材は例えば粗面処理によって前処理されてもされなくてもよい。

剛性基材は、本コーティング組成物の塗布の前に任意でプライマ（又はベースコート）及び／又はミッドコートでコーティングされてもよい。プライマ及びミッドコートは、いかなる種類のフルオロポリマーベースのコーティングでもよく、高分子量ＰＴＦＥ及び／又はその他のフルオロポリマーをベースとした市販のコーティングが広く入手可能である。プライマ及び／又はミッドコートの個別の組成は大きく異なる場合があり、本明細書に開示されるコーティングによって実証される改善された特性に関して重要であると考えられない。

ｂ．可撓性基材

本コーティング組成物を塗布できる好適な可撓性基材としては、例えば連続焼物機用食品コンベヤーベルト、スタジアム屋根、及びレーダードームに使用される種類の建築用織物、並びにシールベルト、回路基板、クッキングシート、及びテント布が挙げられる。「ガラスクロス」は、例えば、リネン、ガラス、又は綿のような繊維織物で作製された布地製品である。

本コーティング組成物でコートできるその他の可撓性基材は、天然若しくは合成繊維又はフィラメントを包含するいかなる材料も包含し、例えば、ステープルファイバー、ファイバーフィル、撚り糸、糸、織物、不織布、ワイヤークロス、ロープ、ベルト、コード、及び紐が挙げられる。本コーティング組成物でコートできる例示的な繊維材料には、綿、綿デニム地、羊毛、絹、セラミック繊維、及び金属繊維を包含する植物、動物及び鉱物繊維のような天然繊維、並びに炭素繊維織物、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）繊維、パラアラミド繊維、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド又は各々イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能なケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）、及びノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）のようなメタアラミド繊維、シェブロンフィリップス化学株式会社（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）より入手可能なライトン（Ｒｙｔｏｎ）（登録商標）のようなポリフェニレンサルファイド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリル繊維、ゾルテック社（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手可能なゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）（登録商標）のようなポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）、及びインビスタ・ノースアメリカ（Ｉｎｖｉｓｔａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ）より入手可能なダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）（登録商標）のようなナイロン−ポリエステル繊維のような合成繊維が挙げられる。

可撓性基材は、本コーティング組成物の塗布の前に任意でプライマ（若しくはベースコート）及び／又はミッドコートでコートされてもよい。プライマ及びミッドコートは、いかなる種類のフルオロポリマーベースのコーティングでもよく、高分子量ＰＴＦＥをベースとした市販のコーティングが広く入手可能である。プライマ及び／又はミッドコートの個別の組成は大きく異なる場合があり、本明細書に開示されるコーティングによって実証される改善された特性に関して重要であると考えられない。

ｃ． コーティングの種類

特に、１つの実施形態において、本組成物は下層コーティング、すなわち下塗りの上に塗布される。前記下塗りはベースコートであってもよく、下層基材に、任意で１つ以上のミッドコートと共に、直接塗布されるコーティング（時としてプライマと呼ばれる）であってもよい。これらの実施形態において、本組成物は、コーティングとして使用される場合、本明細書において「上塗り」又は「トップコート」のいずれかと呼ばれてもよく、これらの用語は一般的に互換可能である。別の実施形態において、本コーティング組成物は基材に直接塗布されて、基材に直接接触し、それによってコーティングがいかなる下塗り上にも塗布されないコーティングを形成してもよい。

本組成物は一般的に、少なくとも１つの高分子量微量改質ポリテトラフルオロエチレン（ＴＭＨＰＴＦＥ）と、少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）とを包含し、その特徴を以下に述べる。

ＩＩ．微量改質高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＴＭＨＰＴＦＥ）

本組成物は、少なくとも１つの種類又は等級の微量改質高分子量ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ（ＴＭＨＰＴＦＥ）の形態の第１の成分を包含する。

本明細書で用いられるとき、「微量改質」は、少量の改質コモノマーを包含する高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＨＰＴＦＥ）を指し、本明細書で「ＴＭＨＰＴＦＥ」とも呼ばれ、この場合ＨＰＴＦＥは当該技術分野において「改質ＰＴＦＥ」又は「微量改質ＰＴＦＥ」として知られるコポリマーである。改質コモノマーの例には、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、その他の改質剤、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、又はペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）若しくはペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）のようなその他のペルフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。改質コモノマーは、例えばＨＰＴＦＥの重量を基準にして１重量％未満の量で存在してもよい。改質コモノマーは、例えばＨＰＴＦＥの重量を基準にして０．８重量％未満、０．６重量％未満、０．５重量％未満、又は０．４重量％未満の量で存在してもよい。

ＴＭＨＰＴＦＥの数平均分子量（Ｍｎ）は一般的に少なくとも５００，０００であり、少なくとも７５０，０００又は少なくとも１，０００，０００であってもよく、液状分散体及び／又は粉末の形態の好適なＴＭＨＰＴＦＥが多数の商業的供給源から入手できる。液体ＴＭＨＰＴＦＥ分散体は一般的に安定性のための界面活性剤を包含するが、一般的に１．０重量％未満の界面活性剤を有する「未安定化」ＴＭＨＰＴＦＥ分散体も入手可能であり、使用できる。粉末を使用する場合、本組成物を調製するために粉末は一般的に液体中に分散される。

ＴＭＨＰＴＦＥの分子量を特徴づける別の方法は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）のような好適な方法によって測定された第１溶融温度（Ｔｍ）によるものであり、ＴＭＨＰＴＦＥの第１溶融温度（Ｔｍ）は３４２℃以下であってもよい。別の実施形態において、ＴＭＨＰＴＦＥの第１溶融温度は３４０℃以下、３３８℃以下、又は３３５℃以下であってもよい。

当該技術分野で既知であるように、本組成物に使用される種類の高分子量ＰＴＦＥは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が非常に小さく、一般的には、本明細書に開示するＭＰＦのＭＦＲに関連して以下に参照するＡＳＴＭ Ｄ１２３８／ＩＳＯ １１３３の方法による測定が不可能なほど小さく、したがって、本組成物に使用される種類の高分子量ＰＴＦＥは、非溶融流動性であるか又はＭＦＲがゼロであることで特徴づけることができる。

いくつかの実施形態において、ＴＭＨＰＴＦＥは一般的には当該技術分野において分散重合又は乳化重合として周知の重合プロセスによって作製される種類のものである。しかし、いくつかの実施形態において、ＴＭＨＰＴＦＥは当該技術分野において粒状又は懸濁重合プロセスとして周知の重合プロセスによって作製される種類のものであってもよく、該プロセスは当該技術分野において粒状ＰＴＦＥ樹脂又は粒状ＰＴＦＥ成形粉として知られるＰＴＦＥを生成する。上記の種類のＴＭＨＰＴＦＥはフィブリル化性でもあり、これは圧力及び／又は剪断力を受けるとフィブリル化する傾向があることを意味する。

好適なＴＭＨＰＴＦＥの例を下の表１に示し、これはダイキン工業株式会社より入手可能なＤ４１０、Ｄ３１０、ＤＸ９０２７を包含する。非微量改質ＨＰＴＦＥも下の表１に示されており、これは本明細書で対照として使用され、ダイキン工業株式会社より入手可能なＤ２１０、チェングワン化学工業研究所（Ｃｈｅｎｇｕａｎｇ Ｒ．Ｉ．Ｃ．Ｉ）（中国成都市６１００３６）より入手可能なＳＦＮ−Ｃ０１、及びダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）ＬＬＣより入手可能な５０３５Ｚ及び５０５０を包含する。
例示的な高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＴＭＨＰＴＦＥ）の特性

ＩＩＩ．溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）

本組成物は、少なくとも１つの種類又は等級の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）の形態の第２の成分を包含する。

溶融加工可能なフルオロポリマーは、例えばペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマー）（メチルフルオロアルコキシ（ＭＦＡ）（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）とのコポリマー）及びエチルフルオロアルコキシ（ＥＦＡ）（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）とのコポリマー）など）及びフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）のような、１つ又はそれ以上の溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）の液状分散体である。

ＭＰＦは当該技術分野において分散重合又は乳化重合として周知の重合プロセスによって作製されてもよい。これらの重合プロセスは連鎖移動剤によって（これは生成するフルオロポリマーの平均分子量を低減する）、及び／又は直接重合されたＭＰＦ粒子の液状分散体を生成するように重合プロセスが制御されるその他の方法によって実施されてもよい。

ほとんどの実施形態において、ＭＰＦは、分散重合又は乳化重合によって作製された後に、凝集、放射線照射、又は熱劣化を受けない。特に、ＭＰＦはその製造中にいかなる凝集工程も施されず、そのため下記のように小さい平均粒径を保持する。

ほとんどの実施形態においてＭＰＦの液状分散体は水性分散体であるが、ＭＰＦは他の溶媒に分散されてもよく及び／又は当初は水相中にあるＭＰＦがヘキサン、アセトン、又はアルコールを包含する有機溶媒のような別の溶媒に相転移されてもよい。

ＭＰＦは、上記のように作製された場合、例えばレーザー散乱干渉法で測定したときに一般的に１．０ミクロン（μｍ）以下、０．９ミクロン（μｍ）以下、０．７５ミクロン（μｍ）以下、０．５ミクロン（μｍ）以下、０．４ミクロン（μｍ）以下、０．３ミクロン（μｍ）以下、又は０．２ミクロン（μｍ）以下の平均粒径を有する。特に、ＭＰＦは例えば平均粒径が３０、５０、１００、又は１５０ｎｍと小さくてもよく、又は２００、２５０、又は３５０ｎｍと大きくてもよい。

別の実施形態においては、ＭＰＦ粉末も使用することができ、これは典型的には液体中に分散されて本組成物を形成するであろう。

ＭＰＦは、安定化、未安定化、又は最小限に安定化された水性分散体の形態で提供されもよい。本明細書で使用されるとき、「未安定化」又は「最小限に安定化された」は、非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤のような従来の界面活性剤をＭＰＦ水性分散体の重量を基準にして１．０重量％未満包含する水性分散体を指す。いくつかの実施形態において、ＭＰＦ分散体は１．０重量％未満の界面活性剤、０．８重量％未満の界面活性剤、０．６重量％未満の界面活性剤、又はさらには０．５重量％未満の界面活性剤を有する水性分散体の形態で提供されてもよい。別の実施形態においては、ＭＰＦ分散体は、典型的には１〜１２重量％の界面活性剤を有する「安定化された」水性分散体として提供されてもよい。

ＭＰＦは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８／ＩＳＯ １１３３、特にＡＳＴＭ Ｄ１２３８０４Ｃで測定したとに、少なくとも１０、少なくとも１２、少なくとも１５、又は少なくとも１８のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。ＭＦＩは当該技術分野において時としてメルトフローレート（ＭＦＲ）又はメルトインデックス（ＭＩ）としても知られ、「ｇ／１０分」として表わされることが理解される。本組成物での使用に関して開示されたＭＰＦの比較的高いＭＦＩは、ＭＰＦが多数の既知のＭＰＦと比べて相対的に低い分子量を有することを示す。

ＴＭＨＰＴＦＥと同様に、ＭＰＦの分子量も示差走査熱量計（ＤＳＣ）のような好適な方法で測定された第１溶融温度（Ｔｍ）によって特徴づけることもでき、その際ＭＰＦの第１溶融温度（Ｔｍ）は３１２℃以下、３１０℃以下、又は３０８℃以下であってもよい。

さらに、ＭＰＦは一般的に、少なくは０．０５重量％、０．１重量％、又は１．５重量％から多くは３．０重量％以上、４．０重量％以上、４．５重量％以上、５．０重量％以上、５．５重量％以上、又は６．０重量％以上までのコモノマー含有量、すなわちテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）以外の１つ以上のモノマーの含有量を有するであろう。

好適なＭＰＦの例を下の表２に示す。該表はダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）ＬＬＣより入手可能な６９００Ｚ（ＰＦＡ）、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）より入手可能なＴＥ９５６８（ＦＥＰ）、デュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）より入手可能なＴＥ９５６８（ＦＥＰ）、ダイキンより入手可能なネオフロン（Ｎｅｏｆｌｏｎ）ＮＤ−１１０（ＦＥＰ）、上海（Ｓｈａｎｇｈａｉ）３Ｆより入手可能な３Ｆ上海（Ｓｈａｎｇｈａｉ）（ＦＥＰ）、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）ＬＬＣより入手可能な６３００ＦＥＰ、並びにソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）より入手可能なＤ５２２０Ｘ（ＭＦＡ）及び５２２０（ＭＦＡ）のような比較的高いＭＦＩ値を有するＭＰＦを包含する。比較的低いＭＦＩ値を有するその他のＭＰＦも表２に示し、そのいくつかを本明細書の実施例において対照物として使用する。これはデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）より入手可能なＴＥ７２２４（ＰＦＡ）、及びソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）より入手可能なハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）ＸＰＨ６２０２−１（ＭＦＡ）を包含する。
例示的な溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）の特徴

ＩＶ．ＴＭＨＰＴＦＥ／ＭＰＦ組成物

本組成物において、ＴＭＨＰＴＦＥは、本組成物の全フルオロポリマー成分の固形分を基準にして少なくは１重量％、２重量％、４重量％、１０重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５５重量％、６０重量％、若しくは７０重量％、又は多くは８０重量％、９０重量％、９５重量％、９６重量％、若しくは９８重量％、或いは上記の値のいずれかの組の間で定義される範囲の量で存在し、ＭＰＦは、少なくは１重量％、２重量％、４重量％、５重量％、１０重量％、若しくは２０重量％、又は多くは３０重量％、４０重量％、４５重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、９６重量％、若しくは９８重量％、或いは上記の値のいずれかの組の間で定義される範囲内の量で存在する。

特定の実施形態において、少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥと少なくとも１つのＭＰＦとの総重量を基準にして、本組成物中に存在するＴＭＨＰＴＦＥの量は、例えば少なくは５０重量％、６０重量％、７０重量％、７５重量％、８２重量％、若しくは９０重量％、多くは例えば７０重量％、７５重量％、８２重量％、９０重量％、９６重量％、若しくは９８重量％、或いは上記の値のいずれかの組の間で定義される範囲内、及び／又は本明細書の実施例の値であり、本組成物中に存在するＭＰＦの量は、少なくは例えば２重量％、４重量％、１０重量％、１８重量％、２５重量％、若しくは３０重量％、又は多くは例えば１０重量％、１８重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％、若しくは５０重量％、或いは上記の値のいずれかの組の間で定義される範囲内、及び／又は本明細書の実施例の値である。

別の特定の実施形態において、少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥと少なくとも１つのＭＰＦとの総重量を基準にして、組成物中に存在するＴＭＨＰＴＦＥは、例えば７０〜９８重量％、８０〜９６重量％、８２〜９６重量％、８５〜９２重量％、又は９０重量％〜９５重量％であり、ＭＰＦは、組成物中の全フルオロポリマーの総重量を基準にして、例えば２〜３０重量％、４〜２０重量％、４〜１８重量％、８〜１５重量％、又は５〜１０重量％のそれぞれ対応する量で存在してもよい。

本明細書に記載の組成物は、上記のようなエンジニアリングポリマー、並びに界面活性剤、充填剤、強化用添加剤、及び顔料のような好適な添加剤も必要であれば包含してもよい。組成物は、前記添加剤のいずれか又はすべてを含まずに配合されてもよい。特に、本組成物はシリカ、ジルコニア、又はその他の無機充填剤のような充填剤を含まなくてもよい。

組成物は、５００，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）を含まないように配合されてもよい。

Ｖ． 塗布手順

本組成物を形成するには、本組成物の成分の水性分散体を、例えば低速攪拌しながら、又はフルオロポリマー粒子の凝集、凝析、若しくはフィブリル化の可能性を最小限に抑える別の低若しくは中剪断力の方法により、いずれかの順序でブレンドしてもよい。液体分散体を使用するとき、該分散体は多様な固形分を有してもよく、当業者は、液体ＴＭＨＰＴＦＥ、及びＭＰＦ分散体の湿潤重量が、分散体の固形分及び得られるブレンドされた組成物に所望されるＴＭＨＰＴＦＥ及びＭＰＦの所望の相対的重量パーセントの比に基づいて選択されてもよいことは理解されるであろう。

水性分散体が使用されるとき、分散体は多様な固形分を有してもよい。ブレンドされる第１及び第２のフルオロポリマーの水性分散体の湿潤重量は、分散体の固形分及びフルオロポリマーの所望の相対的重量パーセントに基づいて選択される。フルオロポリマーの粉末もブレンド及び分散できる。

組成物は、単純添加及び低剪断混合のようないかなる標準的な配合手法によっても調製できる。該組成物は、基材に直接塗布されてもよく、又はプライマ及び／又はミッドコートの上に塗布されてもよく、又はそれ自体がいずれかの既知の手法によって上塗りされてもよく、その後硬化されて、耐摩耗性及び剥離性が改善されたコーティングでコートされた基材を提供する。プライマ及び／又はミッドコートの個別の組成は大きく異なる場合があり、本明細書に開示されるコーティングによって実証される改善された特性に関して重要であると考えられない。

フルオロポリマー組成物は、水性分散体の形態で基材に塗布され、その後硬化されてもよい。別の実施形態において、フルオロポリマー組成物は粒子形態で基材上に噴霧され、その後硬化されてもよい。

組成物は、用途に応じて５〜８０ミクロンの乾燥膜厚（ＤＦＴ）に塗布されてもよく、塗布厚さに応じて約３５０℃を超える温度で２〜１０分間硬化されてもよい。用途及び所望の厚さの程度に応じて、該組成物は数層で塗布されてもよい。

分散体をブレンドすることは、ＴＭＨＰＴＦＥ及びＭＰＦのサブミクロンレベルでの相互作用を助長し、ブレンドされたフルオロポリマー組成物が乾燥されたときに、個々のフルオロポリマーとは異なる溶融特性を有する、真のフルオロポリマーのアロイを表す結晶構造が形成されるような均質なブレンドを助長することが見出された。ブレンドされたフルオロポリマー組成物を使用して、改善された耐摩耗性、光沢、密着性、及びより高い接触角を有するコーティングを提供できる。

ＶＩ．物理的特性

上記の組成物から調製されるコーティング及びフィルムは、以下の特性の１つ又はそれ以上を、以下の実施例で実証されるように追加の特性と共に示す場合がある。

本組成物は、可撓性基材への直接塗布又は下地コーティングの上への塗布のいずれかで可撓性基材に塗布された場合、又はフィルムに成形された場合、水滴に対してヤングの関係にしたがって測定したときに少なくとも１００°の接触角を示し、例えば少なくとも１１１°、１２０°、１３０°、又は１３５°の接触角を有することができる。接触角は、任意の好適な市販の機器、例えばドイツ国ハンブルグのクルス（Ｋｒｕｓｓ）社から入手可能な「液滴型分析」システム（ＤＳＡ１０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７３３４−０８に準拠して測定できる。

本組成物は、基材への直接塗布又は下地コーティングの上への塗布のいずれかにより基材に塗布された場合、又はフィルムに成形された場合、１．５ミクロン未満の表面粗さ（Ｒａ、粗さプロファイルの算術平均偏差で、ミクロン単位で測定される）を示し、例えばＥＮ ＩＳＯ １３５６５にしたがって測定したときに１．３ミクロン、１．２ミクロン、１．０ミクロン、又は０．９ミクロン未満の表面粗さを有してもよい。

本組成物は、可撓性基材への直接塗布又は下地コーティングの上への塗布のいずれかにより可撓性基材に塗布された場合、又フィルムに成形された場合に、任意の好適な市販の機器、例えばミクログロス（Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ）６０°光沢計（Ｂｙｋ−ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）社から入手可能）を用いて、以下の規格：ＢＳ３９００／Ｄ５、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１３、ＤＩＮ６７５３０、ＥＮ ＩＳＯ ７６８８、ＡＳＴＭ Ｄ５２３、ＡＳＴＭ Ｄ１４５５、ＡＳＴＭ Ｃ３４６、ＡＳＴＭ Ｃ５８４、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７、ＪＩＳ Ｚ８７４１、ＭＦＴ ３００６４、ＴＡＰＰＩ Ｔ４８０に準拠して６０°で測定したときに、反射率で少なくとも１５という測定光沢度を示し、測定光沢度は例えば少なくとも２５、３０、３５、４０、又は４５であってもよい。測定値の単位は反射率として表わされる。

本組成物は、可撓性基材への直接塗布又は下地コーティングの上への塗布のいずれかにより可撓性基材に塗布された場合、又はフィルムに成形された場合、少なくとも５０％の光透過率を示し、例えば少なくとも５９％の測定光透過率を有することができる。

本組成物は、可撓性基材への直接塗布又は下地コーティングの上への塗布のいずれかにより可撓性基材に塗布された場合、下記実施例２にしたがって得た瞬間力が少なくとも３ｌｂ／ｆ、少なくとも３．５ｌｂ／ｆ、少なくとも４ｌｂ／ｆ、又は少なくとも４．５ｌｂ／ｆであり、及び本明細書に記載の剥離試験で測定した動力学的力が少なくとも３ｌｂ／ｆ、少なくとも３．５ｌｂ／ｆ、少なくとも４ｌｂ／ｆ、又は少なくとも４．２ｌｂ／ｆであるという密着性を示す。

以下に述べる非限定的な実施例は、本発明の種々の特徴及び特性を示すが、それらに限定されるものと解釈されるべきではない。実施例及び本明細書の他の箇所を通じて、特に指示がない限り、パーセントは重量％である。

例示的組成物及び剛性基材（例えば調理器具）への塗布

ポリアミド酸の水溶液は、ソルベイアドバンストポリマー（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣ）より入手可能なトーロン（Ｔｏｒｌｏｎ）（登録商標） ＡＩ−１０ （トーロン（Ｔｏｒｌｏｎ）（登録商標）はソルベイアドバンストポリマー（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣ）の登録商標である）のようなポリアミド−イミド（ＰＡＩ）粉末を、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＡＥ）のようなアミン並びにフルフリルアルコール及びｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような共溶媒を包含する種々の成分の存在下で水に溶解することによって調製できることは当該技術分野において周知である。

ＰＡＩ水溶液の調製のより詳細な記載は、米国特許第４，０１４，８３４号に見ることができ、その開示は参照により本明細書に明示的に援用される。ポリアミド溶液は、その後種々の添加剤の添加によってベースコートを配合することができる。

典型的なベースコート組成物（「ベースコートＡ」）は、上記のように調製されたＰＡＩ水溶液を用いて調製され、下の表３に記載の成分を含有する。
ベースコートＡ

予め清浄にしたアルミニウム鍋にベースコートＡを噴霧した後、１００℃のオーブン内で２分間加熱することで試験試料を作製した。続いて、前記のプライマ処理した鍋にトップコート１〜５（成分は下の表４に記載）のいずれかを噴霧することでトップコートを塗布した。続いて、このコートしたパネルを４３０℃のオーブン内で１０分間硬化した。塗布時点で、ベースコートの乾燥膜厚（ＤＦＴ）は約８μｍであり、トップコートのＤＦＴは約２５μｍであった。
トップコート１〜５

続いて、硬化した試験用鍋を、機械的引掻き密着性試験（ＭＳＡＴ）及び食品剥離性を試験し、結果を下の表５に示す。該表において、ベースコートＡの上に塗布されたトップコート１及びトップコート２を対照と呼ぶ。

表５は、調理器具に塗布したコーティング組成物に関して配合処方及び得られた結果を示す。詳細な試験手順は以下に示す。
調理器具に関して得られたデータの要約

表５の考察から、ＤＸ９０２７と６９００ＧＺとのブレンドを用いて配合したトップコート３〜５（特にトップコート５）は、本出願の譲受人に譲渡されその開示が参照により本明細書に援用される２００９年９月２５日に出願された米国特許出願番号第１２／５６７，３３０号（米国特許出願公開第２０１０／００８０９５５号として公開）にしたがって低分子量ＰＴＦＥ（ＬＰＴＦＥ）を用いて配合したトップコート１及び２よりも大幅に優れた卓越した剥離性及び光沢を与えることが明らかである。

ＤＸ９０２７／６９００ＧＺブレンド（トップコート３〜５）のかかる予想外の特性は、Ｄ４１０のような他の微量改質ＴＭＨＰＴＦＥ等級と比べてＴＭＨＰＴＦＥ成分の分子量が相対的に低いこと及び／又はＭＰＦ成分のＭＦＩが相対的に高いこと（したがって分子量は相対的に低い）から生じると考えられる。この場合６９００ＧＺはＭＦＩが１９．４であるのに対し、ＴＥ７２２４のＭＦＩは２．４である。ＴＭＨＰＴＦＥの分子量は第１溶融ピーク温度から求められ、表１に示すように、ＰＰＶＥ改質のレベルは類似しているが、該温度はＤ４１０の方がかなり高い。６９００ＧＺのＰＰＶＥ含有量はＴＥ７２２４のそれよりも大幅に低いが、前者は第一融点も非常に低く、低分子量ＰＦＡ材料であってそのために高ＭＦＩを与えることを示唆している。

機械的引掻き密着性試験（ＭＳＡＴ）

１．目的。調理器具のコーティングは、金属製の器具での引掻き及び切断による酷使及び損傷を受けやすい。本方法はコーティングを酷使する手順及び機器を表すもので、再現可能、客観的及び短時間である。おもり付きボールペンのチップをバランスアームに固定したものを、ターンテーブル上で回転しているコーティング面上に置く。同時に、バランスアームは、回転カムにより左右に振動する。ターンテーブル及びカムは定速直流モーターによって駆動する。ターンテーブル及びカムの速度は可変直流電源によって制御される。振動の振幅はカムの偏心の程度によって制御される。おもりは可変である。モーターの速度及び振幅を調節することによって、種々のスクラッチパターンが得られる。これを調節して、小さい又は大きい表面積を網羅することができる。

非粘着性調理器具用コーティングが遭遇する条件をさらに模倣するため、試験片（パネル又は鍋）を高温の油で覆う。油の温度は赤外加熱ランプによって維持され、温度計又は熱電対によって観測される。

２．機器及び材料
２．１ 機械的引掻き密着性試験機及びおもりセット
２．２ 中字標準ボールペンのリフィルカートリッジ（Ｐｅｎｔｅｃｈ部品番号８５３３０又は同等品）
２．３ ホットプレート
２．４ 調理用油
２．５ 温度計又は熱電対付きデジタル読出し
２．６ 小型Ｃクランプ
２．７ 直径約１０インチ（２５ｃｍ）の浅鍋
２．８ ２５０ワットの赤外加熱ランプスタンドの組（２又は３）

３． 手順

３．１ ボールペンのリフィルをスタイラスアセンブリに挿入する（注−試験毎に新しいペンのリフィルを使用する）。試験片を装着した状態でバランスアームのバランスとレベルを点検する。必要であれば調節する。試験片を外す。適切なカム設定を選択することで、振動の振幅を設定する（典型的なカム設定は、中央から２番目のねじ穴である）。最小及び最大半径を、バランスアーム留めねじを緩めること及びカム末端で調節することによって設定する。通常、約２インチ（５１ｍｍ）の中心円が試験パターンに認められる。

３．２ バランスアームにおもりがなく、ペンをターンテーブル上に保持した状態で、ターンテーブル及びカムの速度を調節する。繰返しパターンがない又は最小限に抑えられるようにターンテーブルとカムの両方の速度を調節することが重要である。ペンは摩耗領域のできるだけ広範囲を新たな経路で通過することが望ましい。他の速度も許容されるが、以下の速度は始動時の問題が少ない。
ターンテーブル：１５ｒｐｍ又は３９．４〜３９．６秒に１０回転
カム：２１ｒｐｍ又は２８．５〜２８．９秒に１０回転

３．３ ターンテーブルの上に紙を１枚置き、テープで適切な位置に固定する。軽いおもり（約２００グラム）をのせたペンを装填する。ペンを紙の上に置き、そのスクラッチパターンをトレースする。繰返しパターンが生じる場合、ターンテーブル又はカムの速度を調節する。パターンを保存する。これは、ペンの機能の確認にもなる。ペンのインクが出ない場合は交換する。

３．４ 紙を外す。鍋をターンテーブルの中央に置く。パネルを試験する場合は、浅鍋をターンテーブル上に置き、その鍋の中にパネルを置く。パネルは、スクラッチパターンの全体が納まる十分な大きさでなければならない。「Ｃ」クランプを用いて、鍋及びパネルをターンテーブルに固定する。ペンを試験片の上方で保持し、ターンテーブル及びカムの電源を入れ、数回転観察して、スクラッチパターンが完全に試験片上に納まることを確認する。装置の電源を切る。

３．５ 試験綿を約１／８〜１／４インチ（３〜６ｍｍ）覆うのに十分な量の調理油を加熱する。試験温度、典型的には３００°Ｆ（１５０℃）まで加熱する。（注意：約１５０℃を超えると、調理油は煙霧及び強い臭いを発する。さらに、強い可燃性となる。１５０℃を超える温度で実施する場合、試験は十分に換気された区域内、好ましくはドラフト内で実施する）。高温の油を鍋に注ぐ。赤外ランプを鍋の近くに置き、油の温度を維持するため電源を入れる。温度を４０°Ｆ（５℃）の範囲内で維持するために、ランプの適切な位置を予め試験することが必要であろう。試験中は５分毎に観測し、前記の許容範囲を保持するようにランプの位置を調節する（連続読取式温度計がこの測定に最も便利である）。

３．６ バランスアームに適切なおもりを載せる。これは典型的には２５０〜１０００グラムであり、５００グラムが最も頻繁に使用されている。両方のモーターを始動し、コーティング面にペンを静かに当てる。必要な時間にわたり試験を実施する。

４．評価

４．１ 以下の情報を記録する。
ターンテーブル及びカムの速度（ｒｐｍ）
カム振幅設定（数字又は内側半径から外側半径の距離（ｃｍ））
ペン先にかかる荷重（グラム）
油の温度
試験の持続時間
全試験片パラメータ（基材及び基材作製、コーティング、厚さ、硬化等）

試験片を外し、油を排液し、温水及び中性洗剤中で洗浄する。ペーパータオルで吸水乾燥する。コーティングの破損を目視点検する。これは、他の試験片に照らした比較に基づいて行ってもよい。一般的に、性能レベルは以下のように評定される：
機械的引掻き試験の評定

５．注釈／注意事項

５．１ この試験を実施する好ましいアプローチは、ターンテーブル及びカム速度、振動振幅、及び油温の運転パラメータの組を確立することである。その後、荷重又は時間を変える。これを設定すると、個々の試験の設定が迅速及び平滑に進行する。

５．２ バランスアームのバランス及び振動を頻繁に確認し、緩み及び変更がないことを確実にする。

５．３ ターンテーブル及びカムの速度を頻繁に確認し、必要に応じて調節する。

５．４ この試験は低温で、すなわち高温油なしで実施することができる。

５．５ 別のスタイラスを用い、カムを回転させない場合、この試験はボール通し試験（ウイットフォード試験法（Ｗｈｉｔｆｏｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）１３７Ｂ）として実施されてもよい。他のスタイラスは、別の特性の試験にも使用できる。

卵剥離試験

１．目的。この手順は、食品が調理器具用の非粘着性コーティングから剥離される能力を迅速に測定する方法として使用される。慎重に用いると、本試験は、製造の一貫性を評価するオンライン管理試験として使用できる。試験は多少主観的であり、使用する機器及び試験官の技術に依存する。

２．機器及び材料

２．１ 定格１５００ワットの８インチ（２０ｃｍ）電熱器又はガスレンジ。

２．２ 接触高温計又は赤外線放射温度計（５００°Ｆ／２６０℃まで測定可能）

２．３ プラスチック、金属又は被覆金属製のヘラ

２．４ タイマー又は秒針付きの時計

２．５ 低温の新鮮で大きな鶏卵。

２．６ 水道水、中性食器用洗剤、ペーパータオル。

３． 手順

３．１ 試験するコーティングされた器具を水道水及び中性洗剤溶液で洗浄する。高温の水道水で数回洗浄し、ペーパータオルで吸水乾燥する。

３．２ 電熱器又はガスレンジを点火して中火（電熱器は「５」、ガスレンジは半開）にする。バーナーの温度が上昇するまで３〜５分待つ。

３．３ 器具をバーナーの中心に置く。高温計又は赤外放射温度計で温度を観測しながら加熱する。器具が２９０〜３１０°Ｆ（１４３〜１５４℃）になるまで待つ。あるいは、高温計が入手不可能な場合、器具を加熱する間定期的に数滴の水を表面に滴下することで温度を判断する。水滴が表面につくと同時に蒸気になり「踊る」場合、私見温度に到達している。

３．４ 器具の中心に、低温の新鮮な卵１個を割ってその内容物を静かに載せる。器具を傾け若しくは旋回すること又は卵を流れさせてはならない。

３．５ 卵をそのまま２分間加熱する。卵を加熱する際の鍋の温度を観測する。器具の温度を記録する。器具の温度は２分間の終了時に３８０〜４２０°Ｆ（１９３〜２１５℃）に上昇していることが望ましい。温度の終点が上記範囲から外れる場合、適宜強火又は弱火に調節して試験を繰り返す（注：適切な火力調節の設定は、試験器具と同じ構造の別の器具を用いて事前に決定してもよい）。

３．６ ２分間の終了時に、卵をヘラで持ち上げる。卵を表面から完全に離し、その際に必要な労力を書き留める。卵が離れたら、器具をバーナーから外して傾ける。卵が器具の底で滑る際の容易さ又は困難さを書き留める。

３．７ 器具をバーナーに戻す。卵をひっくり返し、黄身をヘラで潰す。卵をさらに２分間加熱する。工程３．６を繰返す。さらに、焼付き及び器具に付着した物質の量を書き留める。
４．評価

４．１ 卵を表面から離すために必要な労力を記録する。卵の周辺にこびりつきがなく表面から容易に持ち上がる卵は、非常に優れた剥離性を示す。剥離性は、完全なこびりつきまで次第に低下し、卵を持ち上げるために必要な労力によって記録される。

４．２ 数字及び記述的な評定システムは以下の通りである：
卵剥離性試験評定

４．３ 対照試料を入手できる場合、結果を、対照と比較して、はるかに良好、良好、同等、劣る、はるかに劣る、として記録する。

５．注釈／注意事項

５．１ 本試験の結果は主観的であり、対照として既知の標準を用いた相対的基準で適用されるのが最善である。再現性は、同一の試験官及び機器については良好であろう。経験豊富な試験官が同一の機器を使用すると、再現性が改善されるであろう。

５．２ 構造又はサイズの異なる材料の器具を比較した場合は、結果が多様になる場合がある。いずれの場合も、結果の相関関係を最善にするため、同じ加熱変化を与えるようにバーナー調節することが望ましい。

６０°光沢

光沢度の測定値は、Ｂｙｋ−ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）より入手可能なミクログロス（Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ）６０°光沢計を用いて得た。前記光度計は、以下の規格に適合する：ＢＳ３９００／Ｄ５、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１３、ＤＩＮ ６７５３０、ＥＮ ＩＳＯ ７６６８、ＡＳＴＭ Ｄ５２３、ＡＳＴＭ Ｄ１４５５、ＡＳＴＭ Ｃ３４６、ＡＳＴＭ Ｃ５８４、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７、ＪＩＳ Ｚ ８７４１、ＭＦＴ ３００６４、ＴＡＰＰＩ Ｔ ４８０。測定値の単位は、反射率として表わされる。

例示的組成物及び可撓性表面、例えばガラスクロスへの塗布

この実施例において、コーティングは、本発明の第１の実施形態に従うＴＭＨＰＴＦＥ及びＭＰＦを包含するブレンドされたフルオロポリマーの組成物から作製した。

この実施例において、組成物はガラスクロス上のベースコート及び／又はミッドコートの上にコートされ、得られるコーティング系を残りの実施例において耐摩耗性、剥離性、及びその他の特性に関して試験した。

ベースコート及びミッドコートの配合処方は、表６Ａ及び６Ｂに記載され、湿潤重量分率で表されているのに対し、トップコートの成分は、表６Ｃに記載され、乾燥重量分率で表されている。
ベースコート配合処方

ミッドコート配合処方

トップコート配合処方

トップコートのフルオロポリマー成分は以下の通りである：

ＰＴＦＥ（ＴＭＨＰＴＦＥ）−ダイキンＤ３１０、固形分＝６０％。対照Ａ、Ｂ、及びＣ並びにＨＬＢ１〜ＨＬＢ８に使用。

ＰＴＦＥ（ＴＭＨＰＴＦＥ）−ダイキンＤ４１０、固形分＝６０％。対照Ｄ及びＨＬＢ９〜ＨＬＢ１８に使用。

ＭＦＡ−ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）ハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）ＭＦＡ ＸＰＨ６２０２−１、ロット番号Ｌａｂ、固形分＝２７．２％。

ＰＦＡ−デュポン（ｄｕ Ｐｏｎｔ）ＰＦＡ ＴＥ７２２４、（ロット番号０８０４３３０００５、固形分＝５８．６％）、表６Ｃの対照Ｃ、ＨＬＢ８及びＨＬＢ１０に使用。他のＰＦＡ含有配合処方はダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）６９００ＧＺを使用、ただしＨＬＢ４はダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）６９１ＯＲＧを使用。

ＬＰＴＦＥ−ＳＦＮ−Ｄ、チェングワン（Ｃｈｅｎｇｕａｎｇ）

すべてのコーティング組成物を標準的なミキサを使用して、中剪断の下で５〜７分間混合した。混合したコーティングすべてを、研究室でドローダウンバーを用いてガラスクロスに塗布した。ガラスクロス基材等級は、ＰＤインターグラス（Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ）又はポルシェ・インダストリーズ（Ｐｏｒｃｈｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製であった。コーティングされた基材を、２６０℃（５００°Ｆ）に設定した実験用ボックス炉内で２分間表面乾燥した後、４００℃（７５２°Ｆ）に設定した実験用ボックス炉内で１分間硬化した。

ベースコート、ミッドコート及び対照試料のトップコートのＰＴＦＥ及びＰＴＦＥは、すべて標準的なＰＴＦＥ分散体であった。

コーテッドガラスクロス試料の粗さ、光沢及び接触角

上記測定に使用された試験プロトコルは、本書で以前の実施例に関して与えられた通りである。
コーテッドガラスクロス試料の粗さ、光沢及び接触角

上記表７の結果より、本発明の第１及び第２の実施形態にしたがって作製されたコーティング組成物は、可撓性ガラス基材に塗布された場合、対照トップコートと比較して平滑さの大幅な改善、及び光沢の増大、水の接触角の増大を示す。ＨＬＢ１は、それぞれが本出願の譲受人に譲渡されており、その開示が参照により本明細書に援用される２００９年９月２５日に出願された米国特許出願第１２／５６７，３３０号（米国特許公開第２０１０／００８０９５５号として公開）及び２００９年９月２５日に出願された米国特許出願第１２／５６７，４４６号（米国特許公開第２０１０／００８０９５９号として公開）に開示されている対照Ｃ（３成分ブレンド）よりも有意に平滑であった。

往復摩耗試験

往復摩耗試験（ＲＡＴ）を、各コーティングに対して本実施例の最後に記載の試験プロトコルにしたがって実施した。結果を下の表８に示す。
往復摩耗試験（ＲＡＴ）

上の表の結果は、本発明の第１及び第２の実施形態にしたがって作製されたトップコートは、可撓性ガラス基材に塗布された場合に、上記で引用した米国特許出願第１２／５６７，３３０号及び第１２／５６７，４４６号の開示にしたがって配合した対照トップコートと比較して、耐線形摩耗性が最大で５０％改善されることを示す。

往復摩耗試験プロトコル（ＲＡＴ）

往復摩耗試験は、以下に示す全プロトコルに基づき、次の改良を加えて実施した：（１）コートした試料を、基材の１０％が露出するまで試験した；（２）試験は、３ｋｇのおもりを用いて周囲温度下で実施した；（３）スコッチブライト３Ｍ（７４４７）パッドを１０００サイクル毎に交換した。

全試験プロトコルは以下の通りである：

目的。本試験は、スコッチブライトパッドを往復運動させることによって、コーティングの耐摩耗性を測定する。試験は、コーティングに前後運動の摩耗を加える。本試験は、洗浄によって生じる研磨及びその他の類似形態の損傷を受けるコーティングの有効寿命の尺度である。ＴＭ１３５Ｃは、ペンシルバニア州ウェストチェスター市のウイットフォード・コーポレーション（Ｗｈｉｔｆｏｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が製造した試験装置に固有である。しかし、英国工業規格７０６９−１９８８に記載のもののような類似の試験方法が適用できる。

機器及び材料

（１）特定のサイズのスコッチブライト研磨パッドを、被験面に対して一定の力で保持することができ、前記パッドを１０〜１５ｃｍ（４〜６インチ）の距離にわたって前後（往復）運動させることができる試験機。前記の力及び運動は、自由落下するおもり付きスタイラスによって加えられる。試験機には、カウンターが装備されていなければならず、所与のサイクル数の後に遮断するよう設定できるものが好ましい。

（２）必要な研磨性を有するスコッチブライトパッドを必要なサイズに切断する。スコッチブライトパッドは、３Ｍ社の研磨システム部門（Ａｂｒａｓｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）（Ｓｔ Ｐａｕｌ， ＭＮ ５５１４４−１０００）が製造している。パッドには以下のように研磨レベルの異なる複数のグレードがある。
最低−−７４４５、７４４８、６４４８、７４４７、６４４４、７４４６、７４４０、５４４０−−最高

スコッチブライトパッドは、１５０℃（３００°Ｆ）までの温度で使用できる。同等品のパッドを使用してもよい。

（３）試験片を加熱するためのホットプレート（任意選択）

（４）液体と共にその中で試験を実施するための洗剤溶液又は油（任意選択）

手順

試験を開始する前に、終点を定義しなければならない。通常、終点は何らかの量の基材が露出した時点と定義される。しかし、終点は基材が露出していなくても所与のストローク数として定義されてもよい。本発明者は、標準的な終点の定義として、摩耗領域の基材の１０％露出を使用する。他の終点を使用してもよい。

往復パッドの下に被験部分を固定する。該部分はボルト、クランプ又はテープでしっかりと固定されていなければならない。該部分は、できるだけ平坦で、パッドが端から出ないような十分な長さであることが望ましい。表面の隆起は最初に摩耗し、端からはみ出すとパッドが裂けて早期の引掻き傷及び誤った結果を生じる可能性がある。

必要な研磨性のスコッチブライト１個を、スタイラスの「足部」の正確なサイズに切断する。本発明は、標準として等級７４４７を使用し、試験機のスタイラスの「足部」は直径５ｃｍ（２インチ）である。パッドを「足部」の底に取り付ける。スコッチブライトパッドは、足部の底に糊付けされた１枚の「ベルクロ（Ｖｅｌｃｒｏ）」によって「足部」に固定される。

試験機のストローク長が調節可能な場合、必要な長さに設定する。本発明は、標準として１０ｃｍ（４インチ）のストローク長を使用する。パッドを試験片の表面まで下げる。おもりが完全に自由に動くことを確認する。本発明は、標準として３．０ｋｇのおもりを使用したが、これは変動できる。

試験機にカウンターが装備されている場合、カウンターを必要なストローク数に設定する。１ストロークは１方向への１回の移動である。試験機に自動カウンターがない場合、試験機を適切な時点で停止できるようにカウンターを見ておかなければならない。試験機は、摩耗パッドの交換のために種々の間隔で停止される。パッドに小さな屑が詰まるとパッドの研磨性は変化する（通常は効果が小さくなる）。本発明者は、パッドを１，０００ストロークの間隔で交換した。１，０００ストロークは、パッド交換の好ましい間隔である。

試験機を始動する。終点に達するまで又はパッド交換の必要ストローク数に達するまで運転を続ける。

各始動の開始点及び終点の時点で試験片を入念に観察する。終点に近づくにつれて基材がコーティングを通して現れ始める。終点近くでは、試験片を常に観察する。終点に達したら試験機を停止する。

評価

試験機に関して以下の事項を記録する。

１．スコッチブライドパッドの等級及びサイズ

２．スタイラス上の荷重

３．パッド交換の間隔となるストローク数

４．ストローク長

５．終点の定義

６．終点までの往復数

試験を反復すると信頼性が増す。終点が１回の結果であるか数回の結果の平均であるかを表示する。

コーティングの説明、膜厚、基材及び表面処理を記録する。

試験を特定のストローク数まで実施する場合、そのストローク数を記録する。露出した基材のパーセントのような摩耗量の記述、又は最初に基材が露出したストローク数を記録する。任意で、試験の前後の膜厚及び／又は重量を記録する。

試験を高温で実施する場合、試験の温度を記録する。液体を用いて実施する場合、液体の明細を記録する。

注釈／注意事項

スコッチブライトパッドの両側を使用してもよい。パッドは「足部」に合致するように正確に切断しなければならない。パッドに不揃いの端部又は粗い箇所があると、誤った結果を与える。試験片は平坦で、汚れ又はその他の粒子がない状態でなければならない。本試験方法は、ＢＳ７０６９：１９８８のＡｐｐｅｎｄｉｘ Ａｌに記載されており摩耗試験に類似している。ＢＳ７０６９にしたがって試験する場合、試験片を家庭用食器洗い洗剤の５ｇ／リットル水溶液５０ｃｍ^３に浸漬する。試験は、パッドを５０サイクル毎に交換しながら２５０サイクル実施する。

テーバー往復摩耗試験

テーバー往復摩耗試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３３８９にしたがって以下の条件下で実施した：（１）試験は、テーバー５１３５摩耗試験機で重量減少法を用いて実施した；（２）各摩耗試験機アームに２５０ｇ荷重を備えたキャリブレーゼ（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ）弾性車輪Ｈ−１８を使用し、その輪は１０００回ごとに表面再仕上げを行った；及び（３）テーバー摩耗指数（ＴＷＩ）は次式により計算した：
ＴＷＩ＝重量（減少分）（ｍｇ）／サイクル回数

テーバー試験は一般的に、固定速度で回転するターンテーブルに試験片（代表的には厚さ１２．５ｍｍ未満）を搭載して行う。２つの摩耗輪に特定の圧力をかけ、試験片の表面上に下降させる。ターンテーブルが回転すると、前記摩耗輪は試料によって試料の軸から接線方向にずれた水平軸に関して反対方向に駆動される。１つの摩耗輪は外周に向かって外向きに試験片を擦り、他方の研磨輪は中心に向かって内向きに試験片を擦る。その間、遊離する屑を真空システムが取り除く。

コーテッドガラスクロス試料に関する結果を下記の表９に示す。
コーテッドガラスクロス試料のテーバー往復摩耗試験

上記表９の結果は、本発明の第１及び第２実施形態にしたがって作製されたトップコートでは、可撓性ガラス基材に塗布された場合、テーバー摩耗指数に対照のそれと有意な差がないことを示す。

コーテッドガラスクロス試料の料理剥離性試験

本実施例の料理剥離試験のプロトコルは、本書で先に記載した実施例の場合と同じである。結果を下の表１０に要約する。
コーテッドガラスクロス試料の料理剥離性試験

上記の表中の結果は、本発明の第１及び第２の実施形態にしたがって作製されたトップコートは、可撓性ガラス基材に塗布された場合に、試験された全ての種類の食物に関して剥離性、焼付き低減、及び洗浄容易性が、対照Ｃ以外の対照のトップコートよりも改善されていることを示す。

コーテッドガラスクロス試料の光透過性試験

光透過性試験をＴＥＳ電子社（台湾、台北）のＴＥＳ１３３４光度計を用いて実施した。測定の単位はルクス（ｌｘ）である。

試料をライトボックスの前方２インチにあるフレームの上に固定し、読みの最大値を測定した。光透過性は、コートされた試料で測定されたルクス値を未コートのサンプルで測定されたルクス値で除算して得られるパーセント（％）で表示される。

コーテッドガラスクロス試料に関する結果を下記の表１１に示す。
コーテッドガラスクロス試料の光透過性試験

ここに示すコーティングは、対照Ｃ（３成分ブレンド）に類似した光透過性を示す。

可撓性基材の密着性試験

密着性試験は以下の条件で実施した：（１）試験をロイドＬＲＸ伸び計（Ｌｌｏｙｄ ＬＲＸ Ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）にて実施した；（２）２枚の織物の細片をＰＦＡフィルムで封止（３７５℃、２５秒）することによって幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの試料を調製した。

試験は２５ｍｍの距離に対して１００ｍｍ／分の速度で実施する。３回の測定の平均読取値を引用し、測定値の単位はｌｂｓ／ｆである。

コーテッドガラスクロス試料に関する結果を下の表１２に示す。
コーテッドガラスクロス試料の密着性試験

表１２の結果は、可撓性ガラス基材に塗布された場合、対照トップコートの密着特性が本コーティング組成物においても維持されることを示し、このことは本コーティング組成物の添加が、基材に対するコーティングの密着性を妨げないことを示している。

ＴＭＨＰＴＦＥ／ＭＰＦコーティング組成物のコーテッドガラスクロス上での性能の統計的評価

ＴＭＨＰＴＦＥ／ＭＰＦ型の２成分トップコートの特性と対照の特性との比較を下の表１３に示す。全試験の全データを正規化すると、下の表１３の最後のセクションに示す順位付けが得られる（０〜１の評点）。ここで、本発明のＴＭＨＰＴＦＥ／ＭＰＦトップコートは、総合的に対照Ａ及びＢより優れ、３成分ブレンドの対照Ｃに匹敵することが明らかである。

「正規化」データは下記の式により得られる

式１：正規化表面特性の計算＝”ＮＯＲＭ ＳＵＲＦ”
平均｛［最大（Ｒａ）−（Ｒａ）］／［最大（Ｒａ）−最小（Ｒａ）］，
［光沢度−最小（光沢度）］／［最大（光沢度）−最小（光沢度）］，
［接触角−最小（接触角）］／［最大（接触角）−最小（接触角）］｝

式２：正規化密着性の計算＝”ＮＯＲＭ ＡＤＨＥＳＩＯＮ”
平均｛［瞬間力−最小（瞬間力）］／［最大（瞬間力）−最小（瞬間力）］，
［動力学的力−最小（動力学的力）］／［最大（動力学的力）−最小（動力学的力）］｝

式３：正規化摩耗性の計算＝”ＮＯＲＭ ＡＢＲＡＳＩＯＮ”
平均化｛［ＲＡＴ周囲環境初期−最小（ＲＡＴ周囲環境初期）］／［最大（ＲＡＴ周囲環境初期）−最小（ＲＡＴ周囲環境初期）］，
［ＲＡＴ周囲環境１０％−最小（ＲＡＴ周囲環境１０％）］／［最大（ＲＡＴ周囲環境１０％）−最小（ＲＡＴ周囲環境１０％）］，
［最大（ＴＷＩ １０００）−（ＴＷＩ １０００）］／［最大（ＴＷＩ １０００）−最小（ＴＷＩ １０００）］，
［最大（ＴＷＩ ２０００）−（ＴＷＩ ２０００）］／［最大（ＴＷＩ ２０００）−最小（ＴＷＩ ２０００）］，
［最大（ＴＷＩ ３０００）−（ＴＷＩ ３０００）］／［最大（ＴＷＩ ３０００）−最小（ＴＷＩ ３０００）］｝

式４：正規化剥離性の計算＝”ＮＯＲＭ ＲＥＬＥＡＳＥ”
平均｛［卵剥離性−最小（卵剥離性）］／［最大（卵剥離性）−最小（卵剥離性）］，
［クッキー剥離性−最小（クッキー剥離性）］／［最大（クッキー剥離性）−最小（クッキー剥離性）］，
［ピザ剥離性−最小（ピザ剥離性）］／［最大（ピザ剥離性）−最小（ピザ剥離性）］，
［鶏肉剥離性−最小（鶏肉剥離性）］／［最大（鶏肉剥離性）−最小（鶏肉剥離性）］｝

式５：正規化した全データの計算＝”ＮＯＲＭ ＡＬＬ”
平均｛正規化表面特性，
正規化密着性，
正規化摩耗性，
正規化剥離性｝

すなわち、最大値が所望される各試験に関しては、全てのサンプルに対して測定された［実際値−試験で観測された最大値］をその試験の範囲値で除算し、これによりデータは、０〜１の評点（１が最良）で正規化される。しかし、試験について最小値が所望される場合は、全ての試料に対して測定された［最大値−実際値］をその試験の範囲値で除算し、これによりこの場合もデータを０〜１の評点（１が最良）で正規化する。次いで、特定の種類、例えば剥離性の試験をすべて組み合わせるために、全正規化値の平均をとる。全ての試験に関して単一の値が上記式５のように計算できる。
正規化値

表１３を配合処方の詳細を与える表６Ｃと共に検討して、”Ｎｏｒｍ Ａｌｌ”の平均値が以下であることが見出される（標準誤差を示す）：
１．Ｄ３１０を含有しない配合処方、”ＮＯＲＭ ＡＬＬ”＝０．４８＋／−０．０３
２．Ｄ３１０を含有する配合処方、”ＮＯＲＭ ＡＬＬ”＝０．５３＋／−０．０３
ａ．Ｄ３１０を含有し、ＴＥ６９００／６９１０を含有しない配合処方、”ＮＯＲＭ ＡＬＬ”＝０．４７＋／−０．０３

これは、Ｄ３１０及びダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）６９００又はダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）６９１０を用いる配合処方が他のフルオロポリマーの組合せよりも総合的に優れた特性を有することを実証する。

加えて、データをＴＭＨＰＴＦＥ成分別に分類した場合、以下が得られる；
ＴＭＨＰＴＦＥの種類の影響

このデータから、Ｄ３１０がわずかに好ましいことがわかる。

データをＰＦＡ成分別に分類した場合、以下が得られる：
ＰＦＡの種類の影響

このデータから、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）６９００／６９１０が好ましいことがわかる。

ＭＦＡを、ＭＦＡを含有しない配合処方と比較した場合、以下が得られる：
ＭＦＡとその他のＭＰＦの影響

このデータから、有意な差は観察されない。

データをＦＥＰ成分別に分類した場合、以下が得られる：
ＦＥＰとその他のＭＰＦの影響

このデータから、ＦＥＰＴＥ９５６８を含有する配合処方が劣ること以外に、有意な差は観察されない。

上記の表１３Ａ〜１３Ｄにおいて、「Ｎ／Ａ」という表記は、そのグループが当該表で検討されている種類のポリマーを含有しないことを意味する。

これらの結果を鑑みて、Ｄ４１０に対してＤ３１０の第１融点が相対的に低いことは、いずれの場合もＰＰＶＥ改良が同程度であることから、Ｄ３１０の分子量の方が相対的に低いことを示す。Ｄ３１０とＴＥ７２２４と比べて相対的に分子量の低いダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）ＰＦＡ（ＭＦＩは高い）との組合せで、優れた特性を有するブレンドが得られる。

好ましい設計を有するものとして本発明を説明してきたが、本発明は本開示の精神及び範囲の中で更なる改変が可能である。したがって本出願は、その一般的な原理を用いるいかなる変形、使用又は適応も包含することを意図する。更に本出願は、本発明が関連する及び添付の特許請求の範囲に含まれる技術分野における既知の又は一般的な慣行に入るような本開示からの逸脱を包含することを意図する。

Claims (17)

1. フルオロポリマー組成物であって、
   少なくとも１つの、改質コモノマーによって微量改質された高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＴＭＨＰＴＦＥ）であって、少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び３４２℃未満の第１溶融温度（Ｔｍ）を有し、前記少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥが前記改質コモノマーを１重量％未満包含し、前記組成物中の全フルオロポリマーの全固体重量を基準にして５０重量％〜９０重量％の量で存在する前記少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥと、
   前記組成物中の全フルオロポリマーの全固体重量を基準にして１０重量％〜５０重量％の量で存在し、１０ｇ／１０分を超えるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマー）からなる群より選択される、少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）
   とを含み、
   前記組成物は、５００，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）を含まない、
   フルオロポリマー組成物。
2. 前記改質コモノマーが、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ＰＦＡが、メチルフルオロアルコキシ（ＭＦＡ）（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）とのコポリマー）である、請求項１に記載の組成物。
4. 前記少なくとも１つのＭＰＦが３１２℃未満の第１溶融温度を有する、請求項１に記載の組成物。
5. 前記少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥ及び前記少なくとも１つのＭＰＦの固体重量の合計を基準にして、前記少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥが８２重量％〜９０重量％の量で存在し、前記少なくとも１つのＭＰＦが１０重量％〜１８重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
6. 前記少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥ及び前記少なくとも１つのＭＰＦが各々水性分散体の形態である、請求項１に記載の組成物。
7. 前記組成物が充填剤を含まない、請求項１に記載の組成物。
8. 前記少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥが乳化重合によって得られるものである、請求項１に記載の組成物。
9. 前記少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥが懸濁重合によって得られるものである、請求項１に記載の組成物。
10. 前記少なくとも１つのＭＰＦが少なくとも１５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、請求項１に記載の組成物。
11. 基材をコーティングする方法であって、
    少なくとも１つの、改質コモノマーによって微量改質された高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＴＭＨＰＴＦＥ）であって、少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び３４２℃未満の第１溶融温度（Ｔｍ）を有し、前記組成
    少なくとも１つの、改質コモノマーによって微量改質された高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＴＭＨＰＴＦＥ）であって、少なくとも５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び３４２℃未満の第１溶融温度（Ｔｍ）を有し、前記少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥが前記改質コモノマーを１重量％未満包含し、前記組成物中の全フルオロポリマーの全固体重量を基準にして５０重量％〜９０重量％の量で存在する前記少なくとも１つのＴＭＨＰＴＦＥと、
    前記組成物中の全フルオロポリマーの全固体重量を基準にして１０重量％〜５０重量％の量で存在し、１０ｇ／１０分を超えるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマー）からなる群より選択される、少なくとも１つの溶融加工可能なフルオロポリマー（ＭＰＦ）
    とを含み、
    前記組成物は、５００，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＬＰＴＦＥ）を含まない、
    フルオロポリマー組成物を基材に塗布する工程を含む、方法。
12. 前記塗布工程の後に、組成物を硬化してコーティングを形成する追加工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記塗布工程が、前記フルオロポリマー組成物を水性分散体の形態で基材に塗布することからなる、請求項１１に記載の方法。
14. 前記塗布工程が、前記フルオロポリマー組成物を粒子形態で基材に噴霧することからなる、請求項１１に記載の方法。
15. 前記フルオロポリマー組成物がトップコートであり；前記塗布工程に先立って、ベースコートを適用し硬化させる工程；およびミッドコートを適用し硬化させる工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
16. 前記少なくとも１つのＭＰＦが少なくとも１５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、請求項１１に記載の方法。
17. 前記組成物が充填剤を含まない、請求項１１に記載の方法。