CN102906185B - 含氟聚合物涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

在一个示例性应用中，共混含氟聚合物组合物可作为涂料施加于基材，任选地可施加于之前已用底漆和/或二道底漆涂布的基材。在一个实施方案中，所述组合物为至少一种高分子量痕量改性聚四氟乙烯(TMH-PTFE)和至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的共混物。在施加于所述基材(任选地在底漆和/或二道底漆上)然后固化之后，本发明的组合物形成展现出改进的耐磨性和/或改进的防粘特性和/或提高的半透明性/透明性和/或改进的不渗透性的涂层。本发明的组合物还可用于生产具有高度透明度和不渗透性的膜。粉末形式的本发明的组合物可被熔融挤出或膏状挤出以形成具有改进的不渗透性的颗粒。

Description

含氟聚合物涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请根据美国法典第35主题第119(e)条要求2010年4月15日提交的发明名称为“含氟聚合物涂料组合物(FLUOROPOLYMERCOATING COMPOSITIONS)”的美国临时专利申请第61/324,521号的优先权，其全部公开内容通过引用全文明确地并入本文。
发明背景
1.技术领域
本发明涉及含氟聚合物，尤其涉及具有改进特性的含氟聚合物组合物，其中期望非粘性表面和/或耐磨性表面。尤其，本发明涉及可用于形成具有改进的非粘性或防粘特性和/或改进的耐磨性的涂层、以及形成膜和共混粉末组合物的含氟聚合物组合物。
2.相关技术的描述
含氟聚合物是包含其中部分或所有氢原子被氟取代的主要是烯式线性重复单元的长链聚合物。实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和甲基乙烯基醚的共聚物(通常称为甲基氟烷氧基(MFA))、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(通常称为氟化乙烯丙烯或氟代乙烯丙烯(FEP))以及四氟乙烯和烷基乙烯基醚(如丙基乙烯基醚)的共聚物(通常称为全氟烷氧基(PFA))、聚(三氟氯乙烯)和聚(氟乙烯)。
含氟聚合物涂料可用于涂布刚性基材，如金属基材(例如在厨具领域)以及工业应用方面的其他类型金属基材。
玻璃布是挠性基材的一个实例，其可用含氟聚合物涂料涂布。涂料通常包含高分子量聚四氟乙烯(HPTFE)本身或还包含少量额外的聚合物和/或填料。一种涂布技术涉及将玻璃布网进料通过含有含氟聚合物分散体的浸渍槽(dip tank)，然后使经涂布的网向上通过干燥和烧结炉塔以固化或固定涂层。这个过程一般重复若干次，从而可施加多至10层或更多层的涂层。
所需要的是用于诸如涂层之类的应用和其他应用方面用途的改进的含氟聚合物组合物，所述组合物具有改进的耐磨性和/或防粘特性。
发明内容
本发明提供共混含氟聚合物组合物，其在一个示例性应用中，可作为涂层施加于基材，任选地可施加于之前已用底漆(primer或basecoat)和/或二道底漆涂布的基材。在一个实施方案中，所述组合物为至少一种高分子量痕量改性聚四氟乙烯(TMHPTFE)和至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的共混物。在施加于所述基材(任选地在底漆和/或二道底漆上)然后固化之后，本发明的组合物形成展现出改进的耐磨性和/或改进的防粘特性和/或提高的半透明性/透明性和/或改进的不渗透性的涂层。本发明的组合物还可用于生产具有高度透明度和不渗透性的膜。粉末形式的本发明的组合物可被熔融挤出(melt extrude)或膏状挤出(pasteextrude)以形成具有改进的不渗透性的颗粒。
在其一种形式中，本发明提供含氟聚合物组合物，其包含至少一种高分子量聚四氟乙烯(TMHPTFE)，所述至少一种TMHPTFE用改性共聚单体痕量改性并且数均分子量(Mn)为至少500,000和第一熔融温度(Tm)低于342℃，所述至少一种TMHPTFE占所述组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的1重量％至99重量％；和至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)，所述至少一种MPF占所述组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的1重量％至99重量％并且熔体流动指数(MFI)大于10g/10分钟。
在一个实施方案中，所述至少一种TMHPTFE包含少于1重量％的所述改性共聚单体。所述改性共聚单体可选自全氟丙基乙烯基醚(PPVF)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。所述至少一种TMHPTFE可具有小于342℃的第一熔融温度(Tm)。
所述至少一种MPF可选自全氟烷氧基(PFA)、甲基氟烷氧基(MFA)和氟化乙烯丙烯(FEP)，并且可具有小于312℃的第一熔融温度(Tm)。所述至少一种TMHPTFE可占所述至少一种TMHPTFE和所述至少一种MPF的组合固体重量的75重量％至98重量％，所述至少一种MPF占所述至少一种TMHPTFE和所述至少一种MPF的组合固体重量的2重量％至25重量％。所述至少一种TMHPTFE和所述至少一种MPF各自均可以是水性分散体形式。
在另一个实施方案中，所述组合物缺乏数均分子量(Mn)少于500,000的低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)，以及在另一个实施方案中，所述组合物缺乏填料。
在其另一种形式中，本发明提供涂布基材的方法，所述方法包括将含氟聚合物组合物施加于所述基材的步骤，所述含氟聚合物组合物包含至少一种高分子量聚四氟乙烯(TMHPTFE)，所述至少一种TMHPTFE用改性共聚单体痕量改性、数均分子量(Mn)为至少500,000和第一熔融温度(Tm)低于342℃，所述至少一种TMHPTFE占所述组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的1重量％至99重量％；和至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)，所述至少一种MPF占所述组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的1重量％至99重量％并且熔体流动指数(MFI)大于10g/10分钟。
在施加步骤之后，所述方法还可包括固化所述组合物以形成涂层的额外步骤。所述施加步骤还可进一步包括将水性分散体形式的含氟聚合物组合物施加于所述基材或者将颗粒形式的所述含氟聚合物组合物喷射在所述基材上。
发明详述
本发明提供共混的含氟聚合物组合物，其在一个示例性应用中，可作为涂层施加于基材，任选地可施加于之前已用底漆和/或二道底漆涂布的基材。在一个实施方案中，所述组合物为至少一种高分子量痕量改性聚四氟乙烯(TMHPTFE)和至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的共混物。在施加于所述基材(任选地在底漆和/或二道底漆上)然后固化之后，本发明的组合物形成展现出改进的耐磨性和/或改进的防粘特性和/或提高的半透明性/透明性和/或改进的不渗透性的涂层。本发明的组合物还可用于生产具有高度透明度和不渗透性的膜。粉末形式的本发明的组合物可被熔融挤出或膏状挤出以形成具有改进的不渗透性的颗粒。
I.基材和涂层类型
a.刚性基材
可施加本发明组合物的合适的刚性基材包括金属、金属合金和/或刚性塑料。实例包括厨具、烤具、小电器、紧固件、工业组件(如辊)的制品或由本发明的组合物形成的涂层期望施加到的任何其他刚性基材。例如，合适的金属基材包括铝和钢，其可能或可能不用通过例如打磨(roughening)进行预处理。
所述刚性基材可在施加本发明的涂料组合物之前任选用底漆和/或二道底漆涂布。底漆和二道底漆可以是任何类型的含氟聚合物基涂料，并且广泛可用市售基于高分子量PTFE和/或其它含氟聚合物的涂料。底漆和/或二道底漆的特定组合物可广泛变化，并且认为其对于本文中公开的涂层所显示的改进特性并不是关键的。
b.挠性基材
本发明的涂料组合物可施加到的合适的挠性基材包括通常用于如连续烤箱的食品输送带等应用的类型的玻璃布、用于体育场屋顶和雷达圆顶的类型的建筑织物、以及例如热密封输送带、线路板、烹调用片材和掩蔽织物。“玻璃布(glasscloth或glass cloth)”是由织物纤维(例如亚麻、玻璃或棉)制得的纺织材料。
可用本发明的涂料组合物涂布的其他挠性基材包括含有天然或合成纤维或纤丝的任何材料，例如包括短纤维、填充纤维、纱、线、纺织品、非织造布、金属丝布、绳索、传动带、缆索和织带。可用本发明的涂料组合物涂布的示例性纤维材料包括天然纤维(如蔬菜、动物和矿物纤维)，包括棉、全棉牛仔布、毛、丝、陶瓷纤维和金属纤维；以及合成纤维，如编织碳织物、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)纤维、对位芳纶纤维包括得自E.I.du Pont de Nemours andCompany的聚对亚苯基对苯二甲酰胺或间位芳纶纤维如得自E.I.du Pont de Nemours and Company的聚苯硫醚纤维如得自Chevron Phillips Chemical Co.的聚丙烯纤维、聚丙烯酸纤维、聚丙烯腈(PAN)纤维如得自Zoltek Corporation的聚酰胺纤维(尼龙)和尼龙-聚酯纤维如得自Invista North America的
所述挠性基材可在施加本发明的涂料组合物之前任选用底漆和/或二道底漆涂布。底漆和二道底漆可为任何类型的含氟聚合物基涂料，并且广泛可用市售基于高分子量PTFE的涂料。底漆和/或二道底漆的特定组合物可广泛变化，并且认为其对于本文中公开的涂层所显示的改进特性并不是关键的。
c.涂层类型
尤其，在一个实施方案中，本发明的组合物可施加于下层涂层(underlying coating)或头道漆(undercoat)上。所述头道漆可为底漆(basecoat)，所述底漆为任选地与一层或更多层二道底漆一起直接施加于下面的基材上的涂层(有时称为底漆(primer))。在这些实施方案中，本发明的组合物当用作涂层时在本文中称为“外涂层”或“面漆”，且这些术语通常可互换。在另一些实施方案中，本发明的涂料组合物可直接施加于基材以形成与基材直接接触的涂层，由此，所述涂层不被施加于任何头道漆上。在另外的实施方案中，本发明的涂层体系也可自身为头道漆。
本发明的组合物通常包含至少一种高分子量痕量改性聚四氟乙烯(TMHPTFE)和至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)，其特征如下。
II.痕量改性高分子量聚四氟乙烯(TMHPTFE)
本发明的组合物包含呈至少一种类型或牌号的痕量改性高分子量聚四氟乙烯PTFE(TMHPTFE)形式的第一组分。
本文所使用的“痕量改性”指包含少量改性共聚单体的高分子量聚四氟乙烯(HPTFE)，本文也称为“TMHPTFE”，在这种情况下HPTFE是本领域已知为“改性PTFE”或“痕量改性PTFE”的共聚物。改性共聚单体的实例包括全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、其他改性剂如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其他全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)或全氟乙基乙烯基醚(PEVE)。例如，改性共聚单体可占HPTFE重量的少于1重量％。例如，改性共聚单体也可占HPTFE重量的少于0.8重量％、少于0.6重量％、少于0.5重量％或少于0.4重量％。
TMHPTFE的数均分子量(Mn)通常为至少500,000，并且可以为至少750,000或至少1,000,000，并且呈液体分散体和/或粉末形式的合适的TMHPTFE得自许多商业来源。液体TMHPTFE分散体通常包含稳定用的表面活性剂，尽管通常具有少于1.0重量％的表面活性剂，但是“未经稳定的”TMHPTFE分散体也是可用的并且也可被使用。当使用粉末时，所述粉末通常分散在液体中以制备本发明的组合物。
表征TMHPTFE的分子量的一种替代方式是用通过合适的方法如差示扫描量热法(DSC)测定的其第一熔融温度(Tm)，该TMHPTFE的第一熔融温度(Tm)可等于或小于342℃。在另一些实施方案中，该TMHPTFE的第一熔融温度可等于或小于340℃、等于或小于338℃或等于或小于335℃。
如本领域已知的，用于本发明的组合物的类型的高分子量PTFE的熔体流动速率(MFR)很小，通常太小以至于不能根据参考下文的与本文所公开的MPF的MFR有关的ASTM D1238/ISO 1133的方法进行测量，因此，用于本发明的组合物的类型的高分子量PTFE可表征为非熔体可流的(non-melt flowable)或MFR为零。
在一些实施方案中，TMHPTFE通常是由本领域公知的聚合过程(如分散聚合或乳液聚合)所生产的类型。然而，在一些实施方案中，TMHPTFE可以是由本领域公知的聚合过程(如成粒聚合或悬浮聚合)所生产的类型，其产生了作为粒状PTFE树脂或粒状PTFE压塑粉的本领域已知的PTFE。TMHPTFE的前述类型也可原纤化，意指当经受压力和/或剪切力时其趋于原纤化。
示例性合适的TMHPTFE示于下表1中，并包含得自DaikinIndustries，Inc的D410、D310、DX9027。非痕量改性HPTFE也示于下表1中并且用作本文实施例中的对照，包含得自Daikin Industries，Inc.的D210、得自晨光化工研究院(中国成都，邮编：610036)的SFN-C01以及得自Dyneon LLC的5035Z和5050。
表1
示例性高分子量聚四氟乙烯(TMHPTFE)的特征
III.可熔融加工的含氟聚合物(MPF)
本发明的组合物包含呈至少一种类型或牌号的可熔融加工的含氟聚合物(MPF)形式的第二组分。
可熔融加工的含氟聚合物可以是一种或更多种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的液体分散体，例如全氟烷氧基(PFA)(四氟乙烯(TEF)和全氟烷基乙烯基醚的共聚物)，包括甲基氟烷氧基(PFA)(四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物)和乙基氟烷氧基(EFA)(四氟乙烯(TFE)和全氟乙基乙烯基醚(PEVE)的共聚物)；和氟化乙烯丙烯(FEP)。
MPF可通过本领域公知的聚合过程(如分散聚合或乳液聚合)生产。这些聚合过程可用链转移剂进行，所述链转移剂减小了所产生的含氟聚合物的平均分子量，和/或通过凭借其他方法控制聚合过程以形成直接聚合MPF颗粒的液体分散体。
在大多数实施方案中，MPF在通过分散聚合或乳液聚合产生后其后不经团聚、辐射或热降解。尤其，如下所述，在其制造期间MPF不经受任何团聚步骤，因此保持了小的平均颗粒尺寸。
在大多数实施方案中，尽管MPF的液体分散体是水性分散体，但是MPF可被分散在其他溶剂中和/或最初在水相中的MPF可被相转移至另一种溶剂中，如有机溶剂，包括己烷、丙酮或乙醇。
当如上述生产时，如通过激光散射干涉法测定，MPF的平均颗粒尺寸例如通常为1.0微米(μm)或更小、0.9微米(μm)或更小、0.75微米(μm)或更小、0.5微米(μm)或更小、0.4微米(μm)或更小、0.3微米(μm)或更小或者0.2微米(μm)或更小。尤其，MPF的平均颗粒尺寸例如可低至30、50、100或150nm或者大至200、250或350nm。
在另一些实施方案中，还可使用MPF粉末，通常可将其分散在液体中以形成本发明的组合物。
MPF可以经稳定的、未经稳定的或经最低程度地稳定的水性分散体的形式提供。如本文所使用的“未经稳定的”或“经最低程度地稳定的”指包含基于MPF水性分散体重量的少于1.0重量％传统表面活性剂(如非离子型表面活性剂或阴离子表面活性剂)的水性分散体。在一些实施方案中，MPF分散体可以具有少于1.0重量％表面活性剂、少于0.8重量％表面活性剂、少于0.6重量％表面活性剂或甚至少于0.5重量％表面活性剂的水性分散体的形式提供。在另一些实施方案中，MPF分散体可以通常具有1至12重量％表面活性剂的“经稳定的”水性分散体的形式提供。
MPF可具有至少10、至少12、至少15或至少18的如通过ASTMD1238/ISO 1133(尤其是ASTM D123804C)测定的熔体流动指数(MFI)。应理解，在本领域中MFI有时也被称为熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI)，并表示为“g/10分钟”。在本发明的组合物中使用的公开的相对高MFI的MPF表示与许多已知MPF相比具有相对低分子量的MPF。
与TMHPTFE类似，MPF的分子量可由通过合适方法(如差示扫描量热法(DSC))测定的其第一熔融温度(Tm)表征，MPF的第一熔融温度(Tm)可等于或小于312℃、等于或小于310℃或者等于或小于308℃。
同样地，MPF通常具有的共聚单体含量，即除四氟乙烯(TFE)外的一种或更多种单体的含量为少至0.05重量％、0.1重量％或1.5重量％到多至3.0重量％或更多、4.0重量％或更多、4.5重量％或更多、5.0重量％或更多、5.5重量％或更多或者6.0重量％或更多。
下表2列出了示例性的合适的MPF，并且包含具有相对较高MFI值的MPF，如得自Dyneon LLC的6900Z(PFA)、得自DuPont的TE9568(FEP)、得自DuPont的TE9568(FEP)、得自Daikin的Neoflon ND-110(FEP)、得自Shanghai 3F的3F Shanghai(FEP)、得自Dyneon LLC的6300FEP以及得自Solvay的D5220X(MFA)和5220(MFA)。下表2还列出了其他具有相对低MFI值的MPF并且一些被用作本文实施例中的对照，包括得自DuPont的TE7224(PFA)和得自Solvay的Hyflon XPH 6202-1(MFA)。
表2
示例性的可熔融加工的含氟聚合物(MPF)的特征
IV.TMHPTFE/MPF组合物
本发明的组合物中，基于本发明的组合物的所有含氟聚合物组分的固含量，一种或更多种TMHPTFE的存在量为少至1重量％、2重量％、4重量％、10重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、55重量％、60重量％或70重量％，或者多至80重量％、90重量％、95重量％、96重量％或98重量％，或者在任何一对前述值之间所限定的范围内；一种或更多种MPF的存在量为少至1重量％、2重量％、4重量％、5重量％、10重量％或20重量％，或者多至30重量％、40重量％、45重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、96重量％或98重量％，或者在任何一对前述值之间所限定的范围内。
在特定的实施方案中，基于至少一种TMHPTFE和至少一种MPF的组合重量，组合物中所存在的一种或更多种TMHPTFE的量例如可为少至50重量％、60重量％、70重量％、75重量％、82重量％或90重量％，并且可多至例如70重量％、75重量％、82重量％、90重量％、96重量％或98重量％，或者在任何一对前述值之间所限定的范围内和/或本文实施例中的值；组合物中所存在的一种或更多种MPF的量例如为至少例如2重量％、4重量％、10重量％、18重量％、25重量％或30重量％，或者例如多至10重量％、18重量％、25重量％、30重量％、40重量％或50重量％，或者在任何一对前述值之间所限定的范围内和/或本文实施例中的值。
在另一些特定的实施方案中，组合物中所存在的一种或更多种TMHPTFE的量可占至少一种TMHPTFE和至少一种MPF的组合重量的例如70重量％至98重量％、80重量％至96重量％、82重量％至96重量％、85重量％至92重量％、或90重量％至95重量％；一种或更多种MPF的各自对应量可占组合物中所有含氟聚合物的总重量的例如2重量％至30重量％、4重量％至20重量％、4重量％至18重量％、8重量％至15重量％或5重量％至10重量％。
如果期望，本文所描述的组合物还可包含合适的添加剂，如如上所述的工程聚合物、以及表面活性剂、填料、增强添加剂和颜料。组合物还可配制为缺乏任何或全部的上述添加剂。尤其，本发明的组合物可缺乏填料，如二氧化硅、氧化锆或其他无机填料。
所配制的组合物还可缺乏具有少于500,000数均分子量(Mn)的低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)。
V.施加程序
为形成本发明的组合物，可将本发明的组合物的组分的水性分散体在例如缓慢搅拌下或通过将最大限度地减少含氟聚合物颗粒的团聚、凝聚或原纤化可能性的另一低或中剪切方法以任何顺序共混。当使用液体分散体时，分散体可具有不同的固含量，本领域普通技术人员会认识到，液体TMHPTFE和MPF分散体的湿重可基于分散体的固含量和所得共混组合物中所需的TMHPTFE和MPF的所需相对重量百分数比率来选择。
当使用水性分散体时，所述分散体的固含量可以不同。待共混的第一和第二含氟聚合物的水性分散体的湿重基于分散体的固含量和含氟聚合物的所需相对重量百分比来选择。也可共混然后分散含氟聚合物的粉末。
所述组合物可通过任何标准配制技术(如简单添加和低剪切混合)来制备。所述组合物可通过任何已知技术直接施加于基材或者可施加至底漆和/或二道底漆上或者可涂布在自身上，然后固化以提供涂层具有改进的耐磨性和防粘特性的经涂布的基材。底漆和/或二道底漆的特定组成可广泛变化，且认为其对于本文中所公开的涂料所具有的改进性质而言不是关键的。
可将含氟聚合物组合物以水性分散体的形式施加于基材，然后固化。在另一个实施方案中，可将含氟聚合物以颗粒的形式喷射在基材上，然后固化。
可将组合物施加至5至80微米的干膜厚度(DFT)(取决于应用)，并且可在高于约350℃的温度下固化2至10分钟(取决于施加的厚度)。取决于应用和所需的厚度程度，组合物可以数个层施加。
已发现分散体的共混有利于TMHPTFE和MPF在亚微米水平上的相互作用，以有利于充分共混，从而在干燥共混含氟聚合物组合物时形成为含氟聚合物的真正合金的晶体结构，所述晶体结构具有与单独的含氟聚合物的熔融特性不同的熔融特性。所述共混含氟聚合物组合物可用于提供具有改进的耐磨性、光泽、附着力和更高接触角的涂层。
VI.物理特性
如通过以下实施例证明的，由上述组合物制备的涂层和膜可展现出连同额外特性的一个或更多个下述特性。
在施加于挠性基材(直接施加于挠性基材或施加于下层涂层上)或形成膜时，本发明的组合物展现出的根据Young Relation测量的对水滴的接触角为至少100°，并且接触角例如可为至少111°、120°、130°或135°。接触角可根据ASTM D7334-08使用任何合适的市售装置如得自KrussGmbH of Hamburg，Germany的“Drop Shape Analysis”系统(DSA10)进行测量。
在施加于基材(直接施加于基材或施加于下层涂层上)或形成膜时，本发明的组合物展现出的表面粗糙度(Ra，用微米度量的粗糙度图谱的算术平均偏差)根据EN ISO 13565测量为小于1.5微米，并且表面粗糙度可为例如小于1.3微米、1.2微米、1.0微米或0.9微米。
当施加于挠性基材(或直接施加于挠性基材或施加于下层涂层上)或形成膜时，本发明的组合物展现出测量的光泽度(用％反射度表示)为至少15，例如测量的光泽度可为至少25、30、35、40或45，如使用任何合适的市售装置如得自Byk-Gardner的Microgloss 60°光泽计根据以下标准在60°下测得：BS3900/D5、DIN EN ISO 2813、DIN 67530、EN ISO 7668、ASTM D523、ASTM D1455、ASTM C346、ASTM C584、ASTM D2457、JIS Z 8741、MFT 30064、TAPPI T 480。测量单位表示为％反射度。
当施加于挠性基材(或直接施加于挠性基材或施加于下层涂层上)或形成膜时，本发明的组合物展现出的透光性为至少50％，例如测量的透光性可为至少59％。
当施加于挠性基材(或直接施加于挠性基材或施加于下层涂层上)或形成膜时，如根据以下实施例2所获得的本发明的组合物展现出的通过本文所描述的剥离试验所测量的粘性为至少3lb/f、至少3.5lb/f、至少4lb/f或至少4.5lb/f瞬时力，和/或至少3lb/f、至少3.5lb/f、至少4lb/f或至少4.2lb/f动态力(kinetic force)。
实施例
以下非限制性实施例示出了本发明的多种特征和特性，这不不应理解为对本发明的限制。在整个实施例中和本文中的其他地方，除非另有说明，否则百分比为按重量计。
实施例1
示例性组合物和向刚性基材(例如，厨具)的施加
本领域公知，聚酰胺酸的水溶液可通过在包含胺如二甲基乙醇胺(DMAE)和助溶剂如糠醇和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的各种组分的存在下将聚酰胺-酰亚胺(PAI)粉末如得自Solvay Advanced Polymers，LLC的AI-10(是Solvay Advanced Polymers，LLC的注册商标)溶解于水中而制备。
制备水性PAI溶液的更详细描述可参见美国专利No.4，014，834，其通过引入明确地并入本文。之后，可通过添加各种添加剂将聚酰胺酸溶液配制成底漆。
利用如上述制备的PAI水溶液和包含下表3中所列的组分制备典型的底漆组合物(“底漆A”)：
表3
底漆A
  组分   重量％
  去离子水   57.8
  Keystone Black分散体   1.8
  D-310PTFE分散体   9.2
  TE 9568FEP分散体   5.2
  Foamblast 389消泡剂   0.06
  Surfynol 440   0.79
  Triton X-100   0.11
  Torlon AI-10粉末   5.63
  NMP   2.70
  糠醇   1.54
  二甲基氨基乙醇(DMAE)   1.53
  LudoxAM   7.3
  E-330氧化铝   4.33
  群青蓝   2.0
  Petro AG Special Powder   0.01
通过以下过程制备试验样品：将底漆A喷射在预先清洗的铝盘上，然后在烘箱中在100℃下加热2分钟。之后，通过使用面漆1至5(其组分列于下表4中)喷射涂有底漆的盘而施加面漆。接着，将经涂布的板在烘箱中在430℃下固化10分钟。如所施加的，底漆的干膜厚度(DFT)为大约8μm，并且面漆的干膜厚度为大约25μm。
表4
面漆1至5
之后，通过机械划痕粘附测试(Mechanical Scratch Adhesion Test)(MSAT)和食物防粘特性测试经固化的测试盘，并且结果列于下表5中，其中在施加于底漆A上时面漆1和面漆2作为对照。
表5列出了配方和将涂料组合物施加于厨具所得的结果，并且详细的测试方案如下。
表5
对厨具所得数据的总结
表5的试验揭示了，根据2009年9月25日提交的美国专利申请第12/567,330号(作为美国专利申请公开No.2010/0080955发行)(已转让给本发明的受让人，其公开内容通过引用并入本文)，用DX9027与6900GZ的共混物配制的面漆3至5(尤其是面漆5)得到比用低分子量PTFE(LPTFE)配制的面漆1和2显著更好的极佳的防粘特性和光泽特性。
据信，DX9027/6900GZ共混物(面漆3至5)的此类出乎意料的特性是由与其他痕量改性TMHPTFE牌号(如D410)相比TMHPTFE组分的相对较低分子量和/或MPF组分的相对高MFI(从而相对低分子量)(在这种情况下6900GZ的MFI为19.4，而TE7224的MFI为2.4)导致的。由第一熔解峰温度测定TMHPTFE的分子量，尽管PPVE改性的水平类似(如表1所示)，但是其第一熔解峰温度显著地高于D410。同样地，尽管6900GZ的PPVE含量显著地低于TE7224的PPVE含量，但是前者的第一熔点也很低，表明它是低分子量PFA，从而得到高MFI。
机械划痕粘附测试(MSAT)
1.范围。厨具的涂层易于因金属器具的刮擦和切割而受到伤害和损伤。本方法描述了使涂层遭受伤害的程序和装置，具有重现性、客观性且快速。将固定于平衡臂的负载圆珠笔尖置于在转台上旋转的经涂布的表面上。同时，平衡臂在旋转凸轮的作用下从一侧到另一侧摆动。转台和凸轮由恒速DC电机驱动。转台和凸轮的速度由可变DC电源控制。摆幅由凸轮的偏心度控制。负荷可变。通过调节电机的速度和摆幅，可获得各种划痕图案。这些可调节为覆盖小或大的表面积。
为进一步模拟不粘厨具的涂层所遭遇的情况，用热油覆盖测试件(板或盘)。油的温度用IR加热灯保持并用温度计或热电偶监测。
2.装置和材料
2.1带负荷组的机械划痕粘附装置
2.2中等粗细的标准圆珠笔芯(Pentech Part#85330或等价物)
2.3热板
2.4烹饪油
2.5温度计或带热电偶丝的数字读出系统
2.6小“C”夹具
2.7直径约10英寸(25cm)的浅盘
2.8竖立的250瓦红外加热灯组(2或3个)
3.程序
3.1向压头组件中插入圆珠笔芯(注意：各次测试使用新笔芯)。检查测试件就位时平衡臂的平衡和水平。如果需要，加以调节。取下测试件。通过选择适当的凸轮设置设定摆幅(典型的凸轮设置是从中心数起的第二个螺纹孔)。通过松开平衡臂固定螺丝并在凸轮的末端处调节来设定最小和最大半径。通常，测试模式中允许约2英寸(51mm)的中心圆。
3.2不在平衡臂上加负荷并将笔支托在转台上方，调节转台和凸轮的速度。调节转台和凸轮二者的速度很重要，以便消除或最大限度地减少重复图案。笔应以使磨损区域尽可能大的新路径行进。尽管以下速度具有的启动问题较少，但其他速度也可接受。
转台：15rpm或39.4至39.6秒内转10转
凸轮：21rpm或在28.5至28.9秒内转10转
3.3在转台上放一张纸并用带子固定就位。给笔加上轻负荷(大约200克)。将笔置于纸上并描绘其遵循的划痕图案。如果发生重复图案，则调节转台或凸轮的速度。保存图案。这也是对笔的功能的检查。如果其写不出，则予以更换。
3.4取走纸。将盘居中于转台上。如果要测试板，则将浅盘置于转台上而将板置于盘中。板的尺寸必须足够大以容下划痕图案的尺寸。使用“C”夹具锚定盘和板于转台。将笔支托在测试件上方，启动转台和凸轮，观察数次旋转以确保划痕图案完全在测试件上。关闭装置。
3.5加热足量的烹饪油以将测试表面覆盖约1/8到1/4英寸(3至6mm)。加热至测试温度，通常为300°F(150℃)(注意：高于约150℃，烹饪油将冒烟并发出很强的气味。此外，其将变得非常易燃。如果高于150℃运行，则应在通风良好的区域中优选通风橱中进行)。将热油倒入盘中。定位IR灯使之靠近盘并开启以保持油的温度。为使温度保持在40°F(5℃)的范围内，需要对灯的适当位置进行一些预试。测试过程中每5分钟监测一次，并调节灯的位置以保持该公差(连续读数温度表对于该测定而言最为方便)。
3.6在平衡臂上加上适当的负荷。通常，这将在250至1000克范围内，500克是最常使用的。启动电机并将笔轻轻地置于涂层表面上。让测试进行所需的时间长度。
4.评价
4.1记录如下信息：
转台和凸轮的速度，rpm
凸轮摆幅设定(从内到外的数目或距离，半径单位cm)
笔尖上的负荷，克
油的温度
测试持续时间
所有测试件参数(基材和基材处理、涂层、厚度、固化等)
4.2取下测试件，排油，并在温水和温和的洗涤剂中洗涤。用纸巾吸干。目视观察涂层的损伤。这可与其他试样比较着进行。一般而言，性能水平按如下评级：
机械划痕测试评级
5.备注/注意事项
5.1进行该测试的优选方法是为转台和凸轮速度、摆幅及油温建立一组操作参数。之后改变负载或时间。其一旦建立，各个测试的设置将快速平稳地进行。
5.2频繁地检查平衡臂的平衡和摆动以确保其没有变松和改变。
5.3频繁地检查转台和凸轮的速度并相应调节。
5.4该测试可低温即无热油地进行。
5.5采用不同的压头且凸轮不转动时，该测试可作为球体贯入测试(Whitford Test Method 137B)进行。也可使用其他压头来测试不同的性质。
蛋脱离测试
1.范围。该程序用作确定食物从厨具的不粘涂层脱离的能力的快速方法。当小心使用时，该测试可用作在线控制测试以测定产品的一致性。该测试有一定的主观性并依赖于所用的装置和测试者的技术。
2.装置和材料
2.1额定功率1500瓦的8英寸(20cm)电热炉或燃气炉。
2.2接触式高温计或IR测温枪(能测量至500°F/260℃)。
2.3塑料、金属或涂布金属刮铲。
2.4记时器或带秒针的手表。
2.5冷的新鲜大个蛋。
2.6自来水、温和的餐具洗涤剂、纸巾。
3.程序
3.1用自来水和温和的洗涤剂溶液洗净待测试的经涂布的器具。在热自来水中漂洗若干次并用纸巾吸干。
3.2打开电炉或燃气炉至中等设置(电炉上的“5”或燃气炉上的一半处)。使炉子升温3至5分钟。
3.3将器具置于炉子中心上。使其加热，同时用高温计或IR测温枪监测温度。使器具加热至290至310°F(143至154℃)。或者，如果没有高温计可用，则可通过随着器具加热周期性地向表面上喷撒数滴水来判断温度。当水滴一接触表面即立即蒸发并“跳动”时，表明已达到测试温度。
3.4打碎一枚冷的新鲜蛋并将内容物轻放于器具中心。不要倾斜或转动器具或使蛋蔓开。
3.5使蛋不受干扰地烹调两(2)分钟。在烹调蛋的同时监测盘的温度。记录器具的温度。在两分钟结束时，器具上的温度应升至380至420°F(193至215℃)。如果终点温度落在该范围外，则酌情向上或向下调节炉子控制器并重复测试(注意：可用与测试器具相同构造的单独的器具预先确定正确的炉子控制器设置)。
3.6在两分钟结束时，用刮铲铲起蛋。使蛋完全脱离表面，记下所需的工作量。在蛋脱离后，从炉子上取走器具并倾斜。记下蛋在器具底部中滑动的容易性或困难性。
3.7将器具返回炉子上。翻转蛋并用刮铲破碎蛋黄。使蛋再烹调两(2)分钟。重复步骤3.6。此外，记下粘附到器具的任何斑块和材料量。
4.评价
4.1记录使蛋从表面脱离所需的工作量。易于从表面铲起且边缘周围不粘着的蛋表明防粘性优异。可通过铲起蛋所需的工作量从优异到完全粘着记录防粘性。
4.2数值和描述评级体系如下：
蛋脱离测试评级
4.3如果有对照试样可用，则以远好于、好于、等于、差于或远差于对照来记录结果。
5.备注/注意事项
5.1该测试的结果是主观的，最好用已知标准作为对照在相对的基础上应用。对于同一测试者和装置，可重复性良好。有经验的测试者使用同一装置将提高可重复性。
5.2如果比较不同材料构造或尺寸的器具，则结果可能不同。所有情况下均应调节炉子控制器设置以提供相同的加热曲线，以便结果有最好的相关性。
60°光泽度
光泽度测定值用得自Byk-Gardner的Microgloss 60°光泽计获得。该光泽计符合以下标准：BS3900/D5、DIN EN ISO 2813、DIN 67530、EN ISO7668、ASTM D523、ASTM D1455、ASTM C346、ASTM C584、ASTMD2457、JIS Z 8741、MFT 30064、TAPPI T 480。测量值的单位以％反射度表示。
实施例2
示例性组合物和向挠性基材(如玻璃布)的施加
在本实施例中，涂料由根据本发明第一实施方案的含有一种或更多种TMHPTFE和一种或更多种MPF的共混含氟聚合物的组合物制成。
在本实施例中，将这些组合物涂布到玻璃布的底漆和/或二道底漆上，并且所得的涂层体系用于测试耐磨性、防粘特性和在其他实施例中的其他特性。
表6A和6B分别列出了底漆和二道底漆的配方并以湿重分数表示，而表6C列出了面漆组分，以干重分数表示。
表6A
底漆配方
表6B
二道底漆配方
  涂料#   PTFE   PFA   FEP   LPTFE   THV   PAI   PPS   陶瓷   水   固体   道数
  二道底漆   0.92   0   0   0   0   0   0   0   0.08   50   2
表6C
面漆配方
面漆的含氟聚合物组分如下：
对于对照A、B和C以及HLB1至HLB8而言，PTFE(TMHPTFE)-Daikin D310，固体＝60％。
对于对照D和HLB9至HLB18而言，PTFE(TMHPTFE)-DaikinD410，固体＝60％。
PFA-Solvay Hyflon MFA XPH 6202-1，Lot#Lab，固体＝27.2％。
对于表6C的对照C、HLB8和HLB10而言，PFA-du Pont PFATE7224，(Lot#0804330005，固体＝58.6％)，除了使用Dyneon 6910RG的HLB4，使用Dyneon 6900GZ的其他包含PFA的配方。
LPTFE-SFN-D，晨光，
所有涂料组合物在中等剪切力下用标准混合机混合5至7分钟。所有混合的涂料在实验室中用涂漆棒(draw down bar)施加到玻璃布上。所用牌号的玻璃布基材由PD Interglas或Porcher Industries制造。经涂布的基材在设定为260℃(500°F)的实验室箱式烤箱进行闪蒸2分钟，然后在设定为400℃(752°F)的实验室箱式烤箱中固化1分钟。
对照试样的底漆、二道底漆和面漆的PTFE都是标准PTFE分散体。
经涂布的玻璃布试样的粗糙度、光泽度和接触角
用于这些测定的测试方案如本文中之前实施例所给出的。
表7
经涂布的玻璃布试样的粗糙度、光泽度和接触角
  配方   粗糙度   光泽度   接触角-水
  对照A   1.37   15.8   112.02
  对照B   2.79   7.8   112.94
  对照C   0.91   36.8   128.08
  对照D   0.87   32.48   119.37
  HLB1   0.6   42.83     .
  HLB2   0.78   36.73   91.91
  HLB3   0.78   36.08   107.7
  HLB4   0.72   36   109.83
  HLB5   0.96   40.9   104.51
  HLB6   0.85   33.47   110.72
  HLB7   0.89   30.96   107.58
  HLB8   0.96   30.05   111.39
  HLB9   1.17   29.92   107.06
  HLB10   1.24   30.24   119.92
  HLB11   1.19   30.34   121.24
  HLB12   1.15   28.68   112.83
  HLB13   1.53   37.2   110.54
  HLB14   0.91   41.4   112.79
  HLB15   1.09   41.3   121.92
  HLB16   1.49   41.5   110.22
  HLB17   1.33   36.5   115.13
  HLB18   1.28   38.4   103.97
  HLB19   1.39   39.9   103.37
  HLB20   2.05   38.5   118.32
  HLB21   1.45   35.2   108.39
  HLB22   1.31   26.3   114.92
上表7的结果显示当施加到挠性玻璃基材上时，相对于对照面漆，根据本发明第一和第二实施方案制得的涂料组合物显示了显著的光滑度提高、光泽度提高和水的接触角增加。HLB1显著地比对照C(3-组分共混物)更光滑，如2009年9月25日提交的美国专利申请第12/567，330号(作为美国专利申请公开No.2010/0080955出版)和2009年9月25日提交的美国专利申请第12/567，446号(作为美国专利申请公开No.2010/0080959出版)所公开的，每个申请均转让给了本申请的受让人，其公开内容通过引用并入本文。
往复磨损测试
往复磨损测试(RAT)根据本实施例最后给出的测试程序在各个涂层上进行。结果列于下表8中：
表8
往复磨损测试(RAT)
  涂料#   RAT环境起始   RAT环境10％
  对照A   2000   5000
  对照B   9000   14000
  对照C   7000   11000
  对照D   6000   10000
  HLB1   7000   10000
  HLB2   11000   23000
  HLB3   4000   6000
  HLB4   4000   8000
  HLB5   4000   7000
  HLB6   5000   8000
  HLB7   7000   10000
  HLB8   3000   5000
  HLB9   4000   7000
  HLB10   3000   5000
  HLB11   3000   5000
  HLB12   6000   9000
  HLB13   4000   6000
  HLB14   7000   18000
  HLB15   8000   13000
  HLB16   4000   12000
  HLB17   4000   13000
  HLB18   3000   11000
  HLB19   6000   10000
  HLB20   3000   6000
  HLB21   4000   6000
  HLB22   2000   5000
上表的结果显示，当施加到挠性玻璃基材上时，相对于对照面漆，根据本发明第一和第二实施方案制得的面漆的线性耐磨性有高达50％的改进，所述对照面漆根据以上引用的美国专利申请第12/567，330号和第12/567,446号的公开内容进行配制。
往复磨损测试方案(RAT)
往复磨损测试在相对于下面给出的完整测试程序的如下改进条件下进行：(1)经涂布的试样进行测试直至暴露出10％基材；(2)用3kg负荷在环境温度下进行测试；和(3)每1000次循环更换一次Scotchbrite 3M(7447)垫。
完整测试程序如下：
范围。本测试测定涂层耐受往复的Scotch-Brite垫的耐磨性。测试涂层进行反复运动的磨损。该测试度量的是进行刷擦及因清洗所致的其他类似损伤形式的涂层的使用寿命。TM 135C专门针对West Chester，PA的Whitford Corporation的测试装置。然而，其适用于类似的测试方法，例如英国标准7069-1988中所描述的那种。
装置和材料
(1)能以固定的力支托特定尺寸的Scotch-Brite研磨垫于待试表面并能在10至15cm(4至6英寸)的距离上以反复(往复)运动移动所述垫的试验机。所述力和运动由自由下落的负载压头施加。机器必须装配计数器，优选可设定为在给定的循环数后关闭的计数器。
(2)将具有所需研磨性的Scoth-Brite垫切割成所需尺寸。Scotch-Brite垫是3M Company，Abrasive Systems Division，St Paul，MN55144-1000制造的。垫的不同牌号具有如下不同的研磨性水平：最低——7445，7448，6448，7447，6444，7446，7440，5440——最高
Scotch-Brite垫可在高至150℃(300°F)的温度下使用。可使用与之相当的垫。
(3)加热试样的热板。(任选)
(4)在液体中进行测试所用的洗涤剂溶液或油。(任选)
程序
开始测试前必须定义终点。通常，终点定义为当暴露出一定量的基材时。然而，终点可定义为给定的行程数，即便基材未暴露。本发明人使用受磨损区域上基材暴露10％作为终点的标准定义。可使用其他终点。
将待试件固定在往复的垫下。所述件必须用螺栓、夹具或带子紧固。所述件应尽可能平整并足够长以便垫不会跑到边缘外。表面中的凸起将首先磨损，而跑到边缘外可能使垫撕裂并导致过早的划痕和错误的结果。
将一片具有所需研磨性的Scotch Brite切割成压头的“脚”的精确尺寸。本发明人使用7447牌号作为标准，试验机上压头的“脚”的直径为5cm(2英寸)。将垫安到“脚”的底部。借助粘在脚底部的“维可牢(Velcro)”将Scotch-Brite垫固定于“脚”。
如果机器具有可调的行程长度，则设定所需长度。本发明人使用10cm(4英寸)行程长度作为标准。将垫下降到待试件的表面上。确保负荷是完全自由的。本发明人使用3.0kg负荷作为标准，但这是可以改变的。
如果机器装配了计数器，则设定计数器至所需的行程数。一个行程为一个方向上的运动。如果机器没有自动计数器，则必须注视计数器以便于在适当的时间可以关掉机器。在各种时间间隔下停止机器以更换研磨垫。垫的研磨性随着垫中填入碎屑而改变(通常变差)。本发明人每1,000个行程的时间间隔更换垫。一千次行程为优选更换垫的时间间隔。
启动试验机。在更换垫之前，使其运行直至达到终点或直至达到所需的行程数。
在每次启动的开始和结束时仔细检查测试件。随着终点的接近，透过涂层基材将开始依稀可见。当接近终点时，不断观察测试件。当达到终点时，停止机器。
评价
对试验机记录如下信息：
1.Scotch-Brite垫的牌号和尺寸
2.压头上的负荷
3.垫更换之间的行程数
4.行程长度
5.终点的定义
6.到终点的行程数
重复测试将提供更高的可靠性。指出终点为单一结果还是若干结果的平均。
记录涂层的描述、膜厚度以及基材和表面预备。
如果测试进行到特定的行程数，则记录行程数。记录磨损量的描述，如暴露的基材的百分数或到最初基材暴露的行程数。任选地，记录测试前后的膜厚度和/或重量。
如果测试在升高的温度下进行，则记录测试的温度。如果用液体进行，则记录液体的详细情况。
备注/注意事项
Scotch-Brite垫的两面均可使用。垫必须精确切割至适“脚”。边缘参差不齐或垫上有麻点时将给出错误的结果。测试件必须平整且无污物或其他颗粒。该测试方法与BS 7069：1988附录A1中所描述的磨损测试类似。当根据BS 7069测试时，测试件被浸没在50cm3的5g/升的家用餐具洗涤剂的水溶液中。测试运行250次循环，每50次循环更换一次垫。
泰伯(Taber)往复磨损测试
泰伯往复磨损测试根据ASTM D3389在以下条件下进行：(1)测试在泰伯5135磨耗试验机上用失重法完成；(2)使用弹性Calibrase轮H-18在各个磨耗臂上有250g负荷，并且每1000次循环更换一次轮的表面；和(3)泰伯磨损指数的计算为：
TWI＝Wt(损失)(mg)/循环次数
泰伯试验一般涉及将试样(通常厚度小于12.5mm)安装到以固定速度旋转的转盘平台。以特定压力施加的两个磨耗轮下降到试样表面上。当转盘旋转时，轮被试样以大约与试样轴的切线离开的水平轴的相反方向驱动。一个磨耗轮向外周向外磨损试样，另一个向内向中心，同时真空系统移除测试中松散的碎片。
下表9列出了经涂布的玻璃布试样的结果：
表9
经涂布的玻璃布试样的泰伯往复磨损测试
  涂料#   TWI 1000   TWI 2000   TWI 3000
  对照A   11   10.5   10
  对照B   16   13.5   12.3
  对照C   19   19.5   21.3
  对照D   17   26   23
  HLB1   21   20   20.7
  HLB2   16   18.5   19.3
  HLB3   38   32.5   26.3
  HLB4   19   16   17
  HLB5   24   30   45
  HLB6   23   28.5   34
  HLB7   19   23.5   18.3
  HLB8   9   19.5   29
  HLB9   39   34.5   33
  HLB10   44   36.5   33
  HLB11   39   34   33.3
  HLB12   23   26.5   24.7
  HLB13   16   9   13.3
  HLB14   19   15   13
  HLB15   15   17   16
  HLB16   13   19   13.7
  HLB17   16   16   13.3
  HLB18   14   17.5   12.7
  HLB19   14   14   13.7
  HLB20   10   9.5   10.3
  HLB21   14   12   14
  HLB22   16   13   16.7
上表9的结果显示，当施加于挠性玻璃基材时根据本发明第一和第二实施方案制造的面漆的泰伯磨损指数与对照的没有显著不同。
经涂布的玻璃布试样的烹饪脱离测试
用于本实施例的烹饪脱离测试方案与用于本文中之前所讨论的实施例相同。结果归纳于下表10中。
表10
经涂布的玻璃布试样的烹饪脱离测试
上表结果显示，当施加至挠性玻璃基材时，相对于对照面漆(除了对照C面漆)，根据本发明第一和第二实施方案制造的面漆对于测试的所有类型的食物表现出脱离改善，变色减少和清洗特性容易。
经涂布的玻璃布试样的透光测试
透光测试使用得自台湾台北的TES Electronic Corp.的TES 1334测光仪进行测试。测量单位为勒克司(lux(lx))。
试样固定在光箱前2英寸的框上，测量峰值读数。透光率用百分比(％)表示，用经涂布的试样的测量lx值除以未涂布的试样的测量lx值。
下表11列出经涂布的玻璃布试样的结果：
表11
经涂布的玻璃布试样的透光测试
  配方   读数-勒克司   透光率％
  无基材   4.02
  对照A   0.31   7.71％
  对照B   1.41   35.07％
  对照C   2.05   51.00％
  对照D   2.01   50.00％
  HLB1   2.04   50.75％
  HLB2   1.84   45.77％
  HLB3   1.67   41.54％
  HLB4   1.82   45.27％
  HLB5   1.92   47.76％
  HLB6   1.86   46.27％
  HLB7   1.84   45.77％
  HLB8   2.19   54.48％
  HLB9   1.97   49.00％
  HLB10   2.02   50.25％
  HLB11   1.98   49.25％
  HLB12   1.94   48.26％
  HLB13   2.20   54.73％
  HLB14   2.38   59.20％
  HLB15   1.95   48.51％
  HLB16   1.72   42.79％
  HLB17   1.67   41.54％
  HLB18   1.79   44.53％
  HLB19   2.26   56.22％
  HLB20   2.00   49.75％
  HLB21   2.34   58.21％
  HLB22   2.20   54.73％
本文所示涂料揭示透光率与对照C(3组分共混物)的类似。
挠性基材的粘附测试
粘附测试在以下条件下进行：(1)测试在Lloyd LRX Tensometer上完成；(2)通过密封两条具有PFA膜的织物制备宽25mm、长200mm的试样(温度375℃，25秒)。
测试在100mm/分钟的速度下进行25mm的距离。记录平均3次测量的读数，测量单位为lbs/f。
下表12列出了经涂布的玻璃布试样的结果：
表12
经涂布的玻璃布试样的粘附测试
表12的结果显示，在施加于挠性玻璃基材上时，在本发明的涂料组合物中保持了对照面漆的粘附特性，说明添加涂料组合物不会干扰涂层对基材的粘附。
TMPTFE/MPF涂料组合物对经涂布的玻璃布的性能的统计报告
下表13显示，类型TMPTFE/MPF的双组分面漆的特性与对照的那些的比较。当归一化所有测试的所有数据时，获得表13的最后一部分中所显示的排名(0-1尺度)，其中可清楚看到本发明的TMPTFE/MPF面漆总体优于对照A和B的那些并且与3组分共混物对照C可比。
“归一化”数据由以下方程获得：
方程1：归一化表面特性计算＝“NORM SURF”
{[(Ra)最大值-(Ra)]/[(Ra)最大值-(Ra)最小值]，[光泽度-(光泽度)最小值]/[(光泽度)最大值-(光泽度)最小值]，[接触角-(接触角)最小值]/[(接触角)最大值-(接触角)最小值]}的平均值
方程2：归一化粘附计算＝“NORM ADHESION”
{[瞬时力-(瞬时力)最小值]/[(瞬时力)最大值-(瞬时力)最小值]，[动态力-(动态力)最小值]/[(动态力)最大值-(动态力)最小值]}的平均值
方程3：归一化磨损计算＝“NORM ABRASION”
{[RAT初始环境-(RAT初始环境)最小值]/[(RAT初始环境)最大值-(RAT初始环境)最小值]，[RAT环境10％-(RAT环境10％)最小值]/[(RAT环境10％)最大值-(RAT环境10％)最小值]，[(TWI 1000)最大值-(TWI 1000)]/[(TWI 1000)最大值-(TWI 1000)最小值]，[(TWI 2000)最大值-(TWI 2000)]/[(TWI 2000)最大值-(TWI 2000)最小值]，[(TWI3000)最大值-(TWI 3000)]/[(TWI 3000)最大值-(TWI 3000)最小值]}的平均值
方程4：归一化脱离计算＝“NORM RELEASE”
{[蛋脱离-最小值(蛋脱离)]/[(蛋脱离)最大值-(蛋脱离)最小值]，[脱离饼干-(脱离饼干)最小值]/[(脱离饼干)最大值-(脱离饼干)最小值]，[脱离披萨-(脱离披萨)最小值]/[(脱离披萨)最大值-(脱离披萨)最小值]，[脱离鸡肉-(脱离鸡肉)最小值]/[(脱离鸡肉)最大值-(脱离鸡肉)最小值]}的平均值
方程5：归一化所有数据计算＝“NORM ALL”
{归一化表面特性，归一化粘附，归一化磨损，归一化脱离}的平均值
即，对于期待最大值的各个测试而言，对于所有试样测量的[该测试观察到的实际值-最小值]除以该测试的值的范围，这将数据归一化为0-1比例内，1为最好。然而，如果测试期待最小值，那么对于所有试样测量的[最大值-实际值]除以该测试的范围，同样将数据归一化为0-1比例内，1为最好。之后，组合同一类型的所有测试，例如脱离，取所有归一化值的平均值。然后可根据上述方程5计算所有测试的单一值。
表13
归一化值
检查表13连同给出详细配方的表6C，我们发现“Norm All”的平均值如下(示出标准误差)：
1.不包含D310的那些配方，“NORMALL”＝0.48+/-0.03
2.包含D310的那些配方，“NoRMALL”＝0.53+/-0.03
3.包含D310但不包含TE6900/6910的那些，“NoRM All”＝0.47+/-0.03
这清楚地说明用D310和Dyneon 6900或Dyneon 6910的配方的特性总体优于其他含氟聚合物组合。
另外，当该数据由TMHPTFE组分分组时，我们有：
表13A
TMHPTFE类型的影响
  水平   数目   平均值   标准误差   下限95％   上限95％
  D310-   14   0.532812   0.02714   0.47667   0.58895
  D410-   11   0.481470   0.03062   0.41814   0.54481
  N/A   1   0.418478   0.10154   0.20842   0.62854
从该数据可以看出D310是略微优选的。
当该数据由PFA组分分组时，我们有：
表13B
PFA类型的影响
  水平   数目   平均值   标准误差   下限95％   上限95％
  6900   12   0.531167   0.02875   0.47154   0.59079
  6910-   1   0.632502   0.09960   0.42595   0.83906
  N/A   11   0.484105   0.03003   0.42183   0.54638
  TE7224   2   0.421181   0.07043   0.27513   0.56724
从该数据可以看出Dyneon 6900/6910是优选的。
当MFA与不包含MFA的配方比较时，我们有：
表13C
MFA对其他MPF的影响
  水平   数目   平均值   标准误差   下限95％   上限95％
  D6202X   4   0.494602   0.05212   0.38703   0.60218
  N/A   22   0.508891   0.02222   0.46302   0.55476
从该数据观察到没有显著的差异。
当该数据由FEP组分分组时，我们有：
表13D
FEP对其他MPF的影响
  水平   数目   平均值   标准偏差   下限95％   上限95％
  3F   1   0.520844   0.09996   0.31405   0.72764
  N/A   21   0.521604   0.02181   0.47648   0.56673
  TE9568   4   0.424871   0.04998   0.32148   0.52827
从该数据观察到没有显著的差异，除了包含FEP TE9568的那些配方较差。
上表13A至13D中的符号“N/A”意指在那个表中该组不包含在考虑中的类型的聚合物。
考虑到这些结果，认为相对于D410，D310牌号相对低的第一熔点指示D310相对较低的分子量，因为PPVE改性的程度在这两种情况下类似。关于TE7224，D310与相对较低分子量的Dyneon PFA(并且较高MFI)的组合产生了具有优势特性的共混物。
虽然本发明已被描述为具有优选的设计，但本发明可在本公开的精神和范围内进一步改变。本申请因此旨在涵盖使用本发明的一般原理对本发明的任何变型、用途或改动。此外，本申请旨在涵盖虽然不属于本发明所公开内容范畴但属于本发明所属领域的公知技术或常用技术手段并落在附随的权利要求的范围内的变更。

Claims (18)

1.一种含氟聚合物组合物，其包含：
至少一种高分子量聚四氟乙烯(TMHPTFE)，其用改性共聚单体痕量改性并且数均分子量(Mn)为至少500,000且第一熔融温度(Tm)低于342℃，所述改性共聚单体以占所述TMHPTFE的重量的少于1重量％的量存在，所述至少一种TMHPTFE占所述组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的45重量％至90重量％；和
至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)，其为全氟烷氧基聚合物(PFA)，所述MPF占所述组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的10重量％至55重量％并且熔体流动指数(MFI)大于10g/10分钟；并且
其中所述组合物缺乏数均分子量(Mn)小于500,000的低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)为甲基氟烷氧基聚合物(MFA)。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述改性共聚单体选自全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述至少一种MPF的第一熔融温度(Tm)低于312℃。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述至少一种TMHPTFE占所述至少一种TMHPTFE和所述至少一种MPF的组合固体重量的82重量％至90重量％，所述至少一种MPF占所述至少一种TMHPTFE和所述至少一种MPF的组合固体重量的10重量％至18重量％。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述至少一种TMHPTFE和所述至少一种MPF各自均为水性分散体形式。
7.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述组合物缺乏填料。
8.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述TMHPTFE是由乳液聚合获得的。
9.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述TMHPTFE是由悬浮聚合获得的。
10.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述MPF的熔体流动指数(MFI)大于15g/10分钟。
11.一种涂布基材的方法，其包括步骤：
将含氟聚合物组合物施加于基材，所述含氟聚合物组合物包含：
至少一种高分子量聚四氟乙烯(TMHPTFE)，其用改性共聚单体痕量改性并且数均分子量(Mn)为至少500,000和第一熔融温度(Tm)低于342℃，所述改性共聚单体以占所述TMHPTFE的重量的少于1重量％的量存在，所述至少一种TMHPTFE占所述组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的45重量％至90重量％；和
至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)，其为全氟烷氧基聚合物(PFA)，所述MPF占所述组合物中所有含氟聚合物的总固体重量的10重量％至55重量％并且熔体流动指数(MFI)大于10g/10分钟；并且
其中所述组合物缺乏数均分子量(Mn)小于500,000的低分子量聚四氟乙烯(LPTFE)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种可熔融加工的含氟聚合物(MPF)为甲基氟烷氧基聚合物(MFA)。
13.根据权利要求11所述的方法，在所述施加步骤之后其还包括固化所述组合物以形成涂层的额外步骤。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述施加步骤还包括将水性分散体形式的含氟聚合物组合物施加于所述基材。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述施加步骤还包括将颗粒形式的所述含氟聚合物组合物喷射至所述基材上。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述含氟聚合物组合物为面漆，并且所述方法在所述施加步骤之前还包括以下额外步骤：
施加和固化底漆；以及
施加和固化二道漆。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述MPF的熔体流动指数(MFI)大于15g/10分钟。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述组合物缺乏填料。
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