CN115232240A

CN115232240A - 一种改性pfa树脂及其制备方法

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Publication number: CN115232240A
Application number: CN202210973850.4A
Authority: CN
Inventors: 陈志国
Original assignee: Chibi Yuntian New Material Technology Co ltd
Current assignee: Chibi Yuntian New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-08-15
Filing date: 2022-08-15
Publication date: 2022-10-25

Abstract

本发明涉及一种改性PFA树脂及其制备方法，所述改性PFA树脂由四氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚和含氟丙烯酸酯聚合生成，其中，含氟丙烯酸酯在聚合物中所占的质量百分比为0.1％～2％，四氟乙烯所占的质量百分为94％‑95％，全氟丙基乙烯基醚的质量百分比为4％～5％；所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸烷基酯，其结构通式为CH2＝CRCOO(CH2)_mC_nF_2n+1，其中R＝H、CH3，m≥1，n≥1。本发明采用第三单体改性，增加适量的含氟丙烯酸酯单体，在分子链中引入酯基、C‑H键，可有效增强含氟聚合物的粘结力。

Description

一种改性PFA树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种改性PFA树脂及其制备方法。

背景技术

可熔性聚四氟乙烯(PFA)是四氟乙烯(TFE)与少量全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的共聚物。在PFA的应用方面，机械性能、化学稳定性、电绝缘性、润滑性、不粘性、耐老化性、不燃性等都与聚四氟乙烯(PTFE)基本相同，其突出的优点是具有热塑性，能用常用的热塑加工的方法，如挤出、注塑、传递模压等成型。该树脂用于制作电子绝缘零件，电线绝缘层，软质线路板，同轴电缆绝缘架，化工用泵，阀的耐腐蚀衬里、热搅混器，轻纺工业滚筒、抗粘套等。

典型的聚合方式并不能满足一些特殊应用领域的要求，比如PFA树脂在与聚酰亚胺复合用在电子绝缘零件、电线绝缘层的使用过程中存在剥离力较低的问题。

发明内容

针对现有PFA树脂与聚酰亚胺之间粘结力不足的问题，本发明提供一种改性PFA树脂及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案。

本发明提供一种改性PFA树脂，所述改性PFA树脂由四氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚和含氟丙烯酸酯聚合生成，其中，含氟丙烯酸酯在聚合物中所占的质量百分比为0.1％～2％，四氟乙烯所占的质量百分为94％-95％，全氟丙基乙烯基醚的质量百分比为4％～5％；所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸烷基酯，其结构通式为CH₂＝CRCOO(CH₂)_mC_nF_2n+1，其中R＝H、CH₃，m≥1，n≥1。

优选地，所述甲基丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯或(甲基)丙烯酸十二氟庚酯。

本发明还提供一种制备上述改性PFA树脂的方法，包括以下步骤：

在无氧聚合釜中加入适量的溶剂和乳化剂，将聚合釜抽真空后加入助剂、全氟正丙基乙烯基醚、含氟丙烯酸酯和链转移剂，在温度为50～100℃，压力为1.5～4.5MPa下加入引发剂进行聚合反应；

在反应过程中向聚合釜中连续加入四氟乙烯单体，并维持聚合釜内温度和压力恒定，四氟乙烯的添加量根据全氟正丙基乙烯基醚的量而非定；

四氟乙烯添加完毕后，将聚合釜降温放空，形成常温常压环境，将反应所得的乳液经凝聚、洗涤、干燥后造粒，得到改性PFA树脂。

上述方法中，所述溶剂为去离子水，其用量为所用四氟乙烯总质量的3.5～4倍。

上述方法中，所述乳化剂为全氟聚醚羧酸或其盐，其结构式为CF₃CF₂OCF₂(OCF2)_n-X，式中X为羧酸基团或其盐，n＝0，1，2，3，其用量为所用四氟乙烯总质量的2.5％～4％。

上述方法中，所述助剂为全氟烷烃或全氟环烷烃；其用量为溶剂质量的1％～10％。

上述方法中，所述助剂为全氟辛烷、全氟庚烷或全氟环己烷中的至少一种。

上述方法中，所述链转移剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、醋酸乙酯、甲烷、正己烷、环已烷、三氯甲烷、二氯甲烷或氢气。

上述方法中，所述引发剂为过氧化物引发剂，包括全氟酰基过氧化物、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。

上述方法中，聚合反应的温度为80～90℃，压力为2.7～3.0MPa。

本发明针对PFA树脂分子链中全部为C-F键，粘结力相对较差的问题，采用第三单体改性，增加适量的含氟丙烯酸酯单体，在分子链中引入酯基、C-H键，可有效增强含氟聚合物的粘结力，可在电子绝缘零件、电线绝缘层的使用过程中提升剥离力。

附图说明

图1为本实施例中改性PFA树脂制备方法的流程示意图。

本发明目的的实现及其功能、原理将在具体实施方式中结合附图作进一步阐述。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明实施例，本发明实施例的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明实施例，而非限制本发明实施例。

实施例一：

本实施例提供一种可提高粘结力的改性PFA树脂，该改性PFA树脂为含氟丙烯酸酯改性氟聚合物，该聚合物由四氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚和含氟丙烯酸酯聚合生成，其中，含氟丙烯酸酯在聚合物中所占的质量百分比为0.1％～2％，四氟乙烯所占的质量百分为94％-95％，全氟丙基乙烯基醚的质量百分比为4％～5％。

所述含氟丙烯酸酯为侧链含氟丙烯酸酯中的甲基丙烯酸烷基酯，其结构通式为CH₂＝CRCOO(CH₂)_mC_nF_2n+1，其中R＝H、CH₃，m≥1，n≥1。例如，(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯。

上述改性PFA树脂由于引入了酯基和C-H分子键，提高了耐高温时的稳定性和粘结力，在应用于电子绝缘零件和电线绝缘层等方面时具有较高的剥离力。此外，它还具有良好的熔融流动性，熔融指数在0.5～30g/10min之间，熔点在300-310℃之间。

实施例二：

参照图1所示，本实施例提供一种制备实施例一中所述改性PFA树脂的方法，主要包括以下步骤：

(1)在无氧聚合釜中加入适量的溶剂和乳化剂，将聚合釜抽真空后加入助剂、全氟正丙基乙烯基醚、含氟丙烯酸酯和链转移剂，在温度为50～100℃，压力为1.5～4.5MPa下加入引发剂进行聚合反应；

(2)在反应过程中向聚合釜中连续加入四氟乙烯单体，并维持聚合釜内温度和压力恒定，四氟乙烯的添加量根据全氟正丙基乙烯基醚的量而非定；

(3)四氟乙烯添加完毕后，将聚合釜降温放空，形成常温常压环境，将反应所得的乳液经凝聚、洗涤、干燥后造粒，得到改性PFA树脂。

本方法中，所述溶剂为去离子水，其用量为所用四氟乙烯总质量的3.5～4倍。

所述乳化剂为全氟聚醚羧酸或其盐，其结构式为CF₃CF₂OCF₂(OCF₂)_n-X，式中X为羧酸基团或其盐，n＝0，1，2，3，其用量为所用四氟乙烯总质量的2.5％～4％。

所述助剂为全氟烷烃或全氟环烷烃；其用量为溶剂质量的1％～10％。优选为全氟辛烷、全氟庚烷或全氟环己烷中的至少一种。一方面，由于全氟烷烃和全氟环烷烃可以提高PPVE和含氟丙烯酸酯在溶剂中的溶解度，因而可以加快聚合反应速度。另一方面，全氟烷烃或全氟环烷烃是无色透明、无嗅无毒、不燃，是对环境无污染的绿色溶剂。

所述链转移剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、醋酸乙酯、甲烷、正己烷、环已烷、三氯甲烷、二氯甲烷或氢气。

所述引发剂为过氧化物引发剂，包括全氟酰基过氧化物、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。

优选地，聚合反应的温度为50～90℃，更进一步地，在80～90℃范围内最佳，压力优选为2.7～3.0MPa。

在步骤(3)中，洗涤次数优选为4-6次，洗涤时间优选为1-2小时，干燥温度为120～160℃，干燥时间为4-6小时为佳。

实施例三：

在无氧聚合釜中加入适量的60L去离子水(溶剂)和500g全氟聚醚羧酸铵CF₃CF₂OCF₂OCF₂COONH₄(乳化剂)，将聚合釜抽真空后加入3kg的全氟辛烷、全氟庚烷和全氟环己烷的混合物(助剂)，700g的全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)、和200g的(甲基)丙烯酸三氟乙酯，然后充入甲烷(链转移剂)使聚合釜内的压力增加0.5MPa，将聚合釜升温至90℃，当压力达到2.7MPa时快速将配制好的45g过硫酸钾和过硫酸铵混合液(引发剂)经助剂泵打入聚合釜中进行聚合反应，聚合反应开始的标志是聚合釜内的压力开始下降；

在反应过程中向聚合釜中连续加入四氟乙烯单体，并维持聚合釜内温度和压力恒定，当消耗量达到15kg时停止添加；

四氟乙烯添加完毕后，将未反应的单体放空，用氮气转换后将聚合后形成的乳液进行凝聚，然后使用300L温度为40℃的水洗涤4次共计3小时后，将聚合物粉料在150℃下的烘箱中烘干5小时，得到含氟丙烯酸酯改性PFA粉料，经造粒机造粒后，得到含氟丙烯酸酯改性PFA树脂。

实施例四：

用(甲基)丙烯酸六氟丁酯代替(甲基)丙烯酸三氟乙酯，其它不变。

实施例五：

用(甲基)丙烯酸十二氟庚酯代替(甲基)丙烯酸六氟丁酯，其它不变。

对比例：

不加含氟丙烯酸酯，其它不变。

根据上述实施例三～五、对比例得到含氟丙烯酸酯改性PFA树脂的以下参数列表：

项目	实施例三	实施例四	实施例五	对比例
					熔融指数/g/10min	9.6	9.4	8.9	8.6
熔点/℃	306	305	303	308
					剥离力(N/2.5cm)	13.6	12.9	11.3	7.2

可见，添加了含氟丙烯酸酯的聚合物在熔融指数、熔点和剥离力方面都优于没有添加含氟丙烯酸酯的聚合物，特别是剥离力方面，优势明显。

综上所述，本发明针对PFA树脂分子链中全部为C-F键，粘结力相对较差的问题，采用第三单体改性，增加适量的含氟丙烯酸酯单体，在分子链中引入酯基、C-H键，可有效增强含氟聚合物的粘结力，可在电子绝缘零件、电线绝缘层的使用过程中提升剥离力。此外，采用的助剂全氟烷烃或全氟环烷烃为绿色环保溶剂，避免了使用氟利昂，因此更加洁净环保。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性PFA树脂，其特征在于：所述改性PFA树脂由四氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚和含氟丙烯酸酯聚合生成，其中，含氟丙烯酸酯在聚合物中所占的质量百分比为0.1％～2％，四氟乙烯所占的质量百分为94％-95％，全氟丙基乙烯基醚的质量百分比为4％～5％；所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸烷基酯，其结构通式为CH₂＝CRCOO(CH₂)_mC_nF_2n+1，其中R＝H、CH₃，m≥1，n≥1。

2.如权利要求1所述的改性PFA树脂，其特征在于：所述甲基丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯或(甲基)丙烯酸十二氟庚酯。

3.一种制备权利要求1或2中所述改性PFA树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水，其用量为所用四氟乙烯总质量的3.5～4倍。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为全氟聚醚羧酸或其盐，其结构式为CF₃CF₂OCF₂(OCF₂)_n-X，式中X为羧酸基团或其盐，n＝0，1，2，3，其用量为所用四氟乙烯总质量的2.5％～4％。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述助剂为全氟烷烃或全氟环烷烃；其用量为溶剂质量的1％～10％。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述助剂为全氟辛烷、全氟庚烷或全氟环己烷中的至少一种。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、醋酸乙酯、甲烷、正己烷、环已烷、三氯甲烷、二氯甲烷或氢气。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化物引发剂，包括全氟酰基过氧化物、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。

10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：聚合反应的温度为80～90℃，压力为2.7～3.0MPa。