JP2003165802A - 含フッ素共重合体の製造法 - Google Patents
含フッ素共重合体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光透過性および高温での長時間使用時の着色
変化の程度を示す耐熱黄変性にすぐれた含フッ素共重合
体の製造法を提供する。 【解決手段】 少くとも2種類の含フッ素単量体をラジ
カル共重合反応させるに際し、ハロゲン化フルオロアル
キル化合物およびこれにラジカルを移動させることので
きる重合開始剤を水性媒体中で40〜100℃に加熱した
後、含フッ素単量体を反応系内に仕込み、共重合反応さ
せて含フッ素共重合体を製造する。この含フッ素共重合
体は、耐熱黄変性にすぐれているため着色が極めて小さ
く、さらに光透過性にもすぐれているため、半導体分
野、電気電子分野などの各種部材の成形材料として好適
に使用される。
変化の程度を示す耐熱黄変性にすぐれた含フッ素共重合
体の製造法を提供する。 【解決手段】 少くとも2種類の含フッ素単量体をラジ
カル共重合反応させるに際し、ハロゲン化フルオロアル
キル化合物およびこれにラジカルを移動させることので
きる重合開始剤を水性媒体中で40〜100℃に加熱した
後、含フッ素単量体を反応系内に仕込み、共重合反応さ
せて含フッ素共重合体を製造する。この含フッ素共重合
体は、耐熱黄変性にすぐれているため着色が極めて小さ
く、さらに光透過性にもすぐれているため、半導体分
野、電気電子分野などの各種部材の成形材料として好適
に使用される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素共重合体
の製造法に関する。更に詳しくは、光透過性および耐熱
黄変性にすぐれた含フッ素共重合体の製造法に関する。
の製造法に関する。更に詳しくは、光透過性および耐熱
黄変性にすぐれた含フッ素共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素共重合体は、含フッ素単量体で
あるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ
(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(メチルビニル
エーテル)などの少くとも2種類を共重合反応することに
より得られ、エラストマー領域から樹脂領域まで様々な
特性を有しているが、特に含フッ素共重合体であること
により、高温での熱安定性や極く低温での靱性および柔
軟性を有し、さらには耐薬品性にすぐれ、化学的に非常
に安定で、非粘着性、低摩擦特性、電気的な諸特性にも
すぐれるなど非常にすぐれた特性を備えている。
あるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ
(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(メチルビニル
エーテル)などの少くとも2種類を共重合反応することに
より得られ、エラストマー領域から樹脂領域まで様々な
特性を有しているが、特に含フッ素共重合体であること
により、高温での熱安定性や極く低温での靱性および柔
軟性を有し、さらには耐薬品性にすぐれ、化学的に非常
に安定で、非粘着性、低摩擦特性、電気的な諸特性にも
すぐれるなど非常にすぐれた特性を備えている。
【０００３】含フッ素共重合体は組成比により、含フッ
素エラストマーや含フッ素樹脂となるが、含フッ素エラ
ストマー領域、特にフッ化ビニリデンと他のエチレン性
不飽和ハロゲン化モノマー、例えばヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合体は、シール、ガスケット、ライニン
グのような高温用途に多く用いられ、非常に有用性の高
いものである。
素エラストマーや含フッ素樹脂となるが、含フッ素エラ
ストマー領域、特にフッ化ビニリデンと他のエチレン性
不飽和ハロゲン化モノマー、例えばヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合体は、シール、ガスケット、ライニン
グのような高温用途に多く用いられ、非常に有用性の高
いものである。
【０００４】また、含フッ素樹脂領域、特にポリクロロ
トリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと
の共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
(プロピルビニルエーテル)との共重合体、テトラフルオ
ロエチレンとエチレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリ
デンなどは、電気、機械および化学的用途、例えばワイ
ヤー、電機部品、シール、チューブ、ライニングされた
パイプ、集電検知器などの用途に用いられている。この
ようにこれらの含フッ素単独重合体または共重合体は、
半導体、自動車、建築、電気・電子、食品分野など様々
な分野に用いられている。
トリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと
の共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
(プロピルビニルエーテル)との共重合体、テトラフルオ
ロエチレンとエチレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリ
デンなどは、電気、機械および化学的用途、例えばワイ
ヤー、電機部品、シール、チューブ、ライニングされた
パイプ、集電検知器などの用途に用いられている。この
ようにこれらの含フッ素単独重合体または共重合体は、
半導体、自動車、建築、電気・電子、食品分野など様々
な分野に用いられている。
【０００５】これらの含フッ素単独重合体または共重合
体を得るための重合反応を、重合反応が進行する媒体の
種類によって分類すると、乳化重合法、けん濁重合法お
よび溶液重合法が用いられている。これらの各種重合法
の中でも、乳化重合法およびけん濁重合法は水性媒体が
用いられていることから、コスト的にメリットがあり、
さらに乳化重合法ではバッチ効率が高く、一般に反応時
間も短いという利点をも有している。
体を得るための重合反応を、重合反応が進行する媒体の
種類によって分類すると、乳化重合法、けん濁重合法お
よび溶液重合法が用いられている。これらの各種重合法
の中でも、乳化重合法およびけん濁重合法は水性媒体が
用いられていることから、コスト的にメリットがあり、
さらに乳化重合法ではバッチ効率が高く、一般に反応時
間も短いという利点をも有している。
【０００６】含フッ素単量体の乳化重合反応には、重合
開始剤として水溶性の過硫酸塩類が一般に用いられてい
るが、このような開始剤はイオン性ラジカル、例えば硫
酸ラジカルイオンなどが開始点となるために、含フッ素
共重合体末端にイオン性や極性の末端基を含んでしまう
ことになる。その場合に生じるイオン性または極性末端
基は、含フッ素共重合体の熱安定性を低下させてしま
い、透明性の低下、耐熱黄変性の悪化、耐熱使用温度の
低下、成形加工中の発泡、溶融粘度の変動などの悪影響
を及ぼし、医療関係や半導体装置関係においては、製品
の歩留まり低下の一因になり、また射出成形や押出成形
などを行う場合には、溶融成形性が悪化してしまう。
開始剤として水溶性の過硫酸塩類が一般に用いられてい
るが、このような開始剤はイオン性ラジカル、例えば硫
酸ラジカルイオンなどが開始点となるために、含フッ素
共重合体末端にイオン性や極性の末端基を含んでしまう
ことになる。その場合に生じるイオン性または極性末端
基は、含フッ素共重合体の熱安定性を低下させてしま
い、透明性の低下、耐熱黄変性の悪化、耐熱使用温度の
低下、成形加工中の発泡、溶融粘度の変動などの悪影響
を及ぼし、医療関係や半導体装置関係においては、製品
の歩留まり低下の一因になり、また射出成形や押出成形
などを行う場合には、溶融成形性が悪化してしまう。
【０００７】米国特許第4,743,658号明細書には、特定
の末端基、例えば-COF,-CONH2,-CF2CH2OHなどを有する
含フッ素樹脂は熱的に不安定であることが述べられてい
る。このような末端基は、酸化、加水分解、熱分解など
によりHFを発生し、分解点となる。含フッ素共重合体に
おけるこのような末端基の熱的不安定性は、成形加工時
や加硫成形時に熱に曝される時に好ましからざる着色を
生ずる原因の一つともなっている。そして、このような
着色は、透明性を有する成形品や加硫成形品において商
品価値を低下させてしまう。
の末端基、例えば-COF,-CONH2,-CF2CH2OHなどを有する
含フッ素樹脂は熱的に不安定であることが述べられてい
る。このような末端基は、酸化、加水分解、熱分解など
によりHFを発生し、分解点となる。含フッ素共重合体に
おけるこのような末端基の熱的不安定性は、成形加工時
や加硫成形時に熱に曝される時に好ましからざる着色を
生ずる原因の一つともなっている。そして、このような
着色は、透明性を有する成形品や加硫成形品において商
品価値を低下させてしまう。
【０００８】一方、末端基の熱的安定性向上のためには
非イオン性末端基を導入すればよいこととなり、非イオ
ン性末端基を有する共重合体は、非イオン性のラジカル
開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルまたはベン
ゾイルペルオキシドの使用により得ることができる。し
かし、ほとんどの非イオン性のラジカル開始剤は水に不
溶性で、重合反応の場におけるラジカルの濃度を高くす
ることが困難となるため、重合反応が進行しにくく、そ
の結果重合時間が長く、効率的な反応が行えなくなって
しまう。そのため、この非イオン性開始剤は、水性媒体
を用いる乳化重合やけん濁重合などの重合方法には適さ
ない。
非イオン性末端基を導入すればよいこととなり、非イオ
ン性末端基を有する共重合体は、非イオン性のラジカル
開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルまたはベン
ゾイルペルオキシドの使用により得ることができる。し
かし、ほとんどの非イオン性のラジカル開始剤は水に不
溶性で、重合反応の場におけるラジカルの濃度を高くす
ることが困難となるため、重合反応が進行しにくく、そ
の結果重合時間が長く、効率的な反応が行えなくなって
しまう。そのため、この非イオン性開始剤は、水性媒体
を用いる乳化重合やけん濁重合などの重合方法には適さ
ない。
【０００９】こうした成形品の着色の問題に対処する方
法として、共重合体末端を安定化させるために、フッ素
ガス等で含フッ素共重合体を処理する方法が特許第2921
026号公報、特開昭62-104822号公報などに報告されてい
る。しかし、このような方法は、フッ化ビニリデン系共
重合体、フッ化ビニル系共重合体、エチレン-テトラフ
ルオロエチレン共重合体などの主鎖に水素原子が結合し
た共重合体や、主鎖にフッ素原子以外のハロゲン原子が
結合したポリクロロトリフルオロエタンやBrやIなどの
架橋点を含有する共重合体に対しては、主鎖部分や架橋
点をもフッ素化してしまうため、この方法を適用するこ
とは困難である。
法として、共重合体末端を安定化させるために、フッ素
ガス等で含フッ素共重合体を処理する方法が特許第2921
026号公報、特開昭62-104822号公報などに報告されてい
る。しかし、このような方法は、フッ化ビニリデン系共
重合体、フッ化ビニル系共重合体、エチレン-テトラフ
ルオロエチレン共重合体などの主鎖に水素原子が結合し
た共重合体や、主鎖にフッ素原子以外のハロゲン原子が
結合したポリクロロトリフルオロエタンやBrやIなどの
架橋点を含有する共重合体に対しては、主鎖部分や架橋
点をもフッ素化してしまうため、この方法を適用するこ
とは困難である。
【００１０】また、米国特許第3,085,083号明細書に
は、含フッ素共重合体を水分を含む空気中などに保持す
ることにより、カルボキシル基を安定なCF2H基に処理す
る方法が、特公昭46-3179号公報には、含フッ素共重合
体をメタノール中で加熱処理することによりメチルエス
テル化する方法が、また特開2000-1518号公報には、成
形材料を硝酸と加熱して金属を溶出する方法により着色
を低減する方法がそれぞれ提案されているが、後処理工
程が一工程増えることはコスト的に見て好ましくない。
は、含フッ素共重合体を水分を含む空気中などに保持す
ることにより、カルボキシル基を安定なCF2H基に処理す
る方法が、特公昭46-3179号公報には、含フッ素共重合
体をメタノール中で加熱処理することによりメチルエス
テル化する方法が、また特開2000-1518号公報には、成
形材料を硝酸と加熱して金属を溶出する方法により着色
を低減する方法がそれぞれ提案されているが、後処理工
程が一工程増えることはコスト的に見て好ましくない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光透
過性および高温での長時間使用時の着色変化の程度を示
す耐熱黄変性にすぐれた含フッ素共重合体の製造法を提
供することにある。
過性および高温での長時間使用時の着色変化の程度を示
す耐熱黄変性にすぐれた含フッ素共重合体の製造法を提
供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
少くとも2種類の含フッ素単量体をラジカル共重合反応
させるに際し、ハロゲン化フルオロアルキル化合物およ
びこれにラジカルを移動させることのできる重合開始剤
を水性媒体中で40〜100℃に加熱した後、含フッ素単量
体を反応系内に仕込み、共重合反応させて含フッ素共重
合体を製造することによって達成される。
少くとも2種類の含フッ素単量体をラジカル共重合反応
させるに際し、ハロゲン化フルオロアルキル化合物およ
びこれにラジカルを移動させることのできる重合開始剤
を水性媒体中で40〜100℃に加熱した後、含フッ素単量
体を反応系内に仕込み、共重合反応させて含フッ素共重
合体を製造することによって達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】共重合反応に用いられる含フッ素
単量体としては、例えばフッ化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフル
オロ(プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニル、トリフ
ルオロエチレン、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルト
リフルオロビニルエーテル等の少くとも2種類が用いら
れ、好ましくはフッ化ビニリデンと少くとも1種類の他
の含フッ素単量体とが用いられる。
単量体としては、例えばフッ化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフル
オロ(プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニル、トリフ
ルオロエチレン、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルト
リフルオロビニルエーテル等の少くとも2種類が用いら
れ、好ましくはフッ化ビニリデンと少くとも1種類の他
の含フッ素単量体とが用いられる。
【００１４】また、架橋性含フッ素共重合体を得るため
に、共重合反応に用いられる含フッ素単量体としてBrや
Iのような架橋点を有する架橋点含有単量体を共重合さ
せることができる。このような架橋点含有単量体として
は、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフ
ルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、4-ブロ
モ-1,1,2,3,3,4,4-へプタフルオロ-1-ブテン、2-ブロモ
-1,1-ジフルオロエチレン、2-ブロモテトラフルオロエ
トキシトリフルオロエテン等が含フッ素単量体に対して
約0.01〜5モル%程度用いられる。
に、共重合反応に用いられる含フッ素単量体としてBrや
Iのような架橋点を有する架橋点含有単量体を共重合さ
せることができる。このような架橋点含有単量体として
は、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフ
ルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、4-ブロ
モ-1,1,2,3,3,4,4-へプタフルオロ-1-ブテン、2-ブロモ
-1,1-ジフルオロエチレン、2-ブロモテトラフルオロエ
トキシトリフルオロエテン等が含フッ素単量体に対して
約0.01〜5モル%程度用いられる。
【００１５】共重合反応が乳化重合法によって行われる
場合には、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パー
フルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン
酸アンモニウム等の乳化剤を少くとも1種類を用いるこ
とができる。また、けん濁重合法によって行われる場合
には、メチルセルロースや水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム等の分
散剤を少くとも1種類用いることができる。重合系内のp
H値を調節するために、Na2HPO4、NaH2PO4、KH 2PO4等の
緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウムを
添加して用いても良い。
場合には、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パー
フルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン
酸アンモニウム等の乳化剤を少くとも1種類を用いるこ
とができる。また、けん濁重合法によって行われる場合
には、メチルセルロースや水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム等の分
散剤を少くとも1種類用いることができる。重合系内のp
H値を調節するために、Na2HPO4、NaH2PO4、KH 2PO4等の
緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウムを
添加して用いても良い。
【００１６】これらの乳化剤や分散剤を溶解させた水性
媒体中には、ハロゲン化フルオロアルキル化合物および
これにラジカルを移動させることのできる重合開始剤が
仕込まれ、40〜100℃に加熱した後、含フッ素単量体が
仕込まれ、共重合反応される。
媒体中には、ハロゲン化フルオロアルキル化合物および
これにラジカルを移動させることのできる重合開始剤が
仕込まれ、40〜100℃に加熱した後、含フッ素単量体が
仕込まれ、共重合反応される。
【００１７】ハロゲン化フルオロアルキル化合物として
は、一般式 X1CnH2nX2(X1:F,Cl,Br,I、X2:Cl,Br,I、n:1
〜12、好ましくは1〜6)で表わされる化合物が用いられ
る。具体的には、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエ
タン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブ
ロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨード
パーフルオロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオ
ロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロヘキサ
ン、1-ヨードパーフルオロエタン、1-ヨードパーフルオ
ロプロパン、1-ヨードパーフルオロブタン、1-ヨードパ
ーフルオロペンタン、1-ヨードパーフルオロヘキサン、
1,2-ジブロモテトラフルオロエタン、1,3-ジブロモパー
フルオロプロパン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン等
が好んで用いられ、特に好ましくは1-ヨードパーフルオ
ロブタン、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、
1,2-ジブロモテトラフルオロエタン等が用いられる。
は、一般式 X1CnH2nX2(X1:F,Cl,Br,I、X2:Cl,Br,I、n:1
〜12、好ましくは1〜6)で表わされる化合物が用いられ
る。具体的には、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエ
タン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブ
ロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨード
パーフルオロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオ
ロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロヘキサ
ン、1-ヨードパーフルオロエタン、1-ヨードパーフルオ
ロプロパン、1-ヨードパーフルオロブタン、1-ヨードパ
ーフルオロペンタン、1-ヨードパーフルオロヘキサン、
1,2-ジブロモテトラフルオロエタン、1,3-ジブロモパー
フルオロプロパン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン等
が好んで用いられ、特に好ましくは1-ヨードパーフルオ
ロブタン、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、
1,2-ジブロモテトラフルオロエタン等が用いられる。
【００１８】また、架橋成形体とする場合には、X1およ
びX2をBrまたはIとすることにより、含フッ素共重合体
の末端に架橋点を導入することができる。この場合に
は、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロ
モ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブタン、1-ブロモ-5-ヨードパーフルオロ
ペンタン、1-ブロモ-6-ヨードパーフルオロヘキサン、
1,2-ジブロモパーフルオロエタン、1,3-ジブロモパーフ
ルオロプロパン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,
5-ジブロモパーフルオロペンタン、1,6-ジブロモパーフ
ルオロヘキサン、1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,
3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフ
ルオロブタン、1,5-ジヨードパーフルオロペンタン、1,
6-ジヨードパーフルオロヘキサン等が用いられ、特にこ
の目的のために好ましいのは、1-ブロモ-2-ヨードテト
ラフルオロエタン、1,2-ジブロモテトラフルオロエタ
ン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン等である。
びX2をBrまたはIとすることにより、含フッ素共重合体
の末端に架橋点を導入することができる。この場合に
は、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロ
モ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブタン、1-ブロモ-5-ヨードパーフルオロ
ペンタン、1-ブロモ-6-ヨードパーフルオロヘキサン、
1,2-ジブロモパーフルオロエタン、1,3-ジブロモパーフ
ルオロプロパン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,
5-ジブロモパーフルオロペンタン、1,6-ジブロモパーフ
ルオロヘキサン、1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,
3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフ
ルオロブタン、1,5-ジヨードパーフルオロペンタン、1,
6-ジヨードパーフルオロヘキサン等が用いられ、特にこ
の目的のために好ましいのは、1-ブロモ-2-ヨードテト
ラフルオロエタン、1,2-ジブロモテトラフルオロエタ
ン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン等である。
【００１９】ハロゲン化物にラジカルを移動することが
できる重合開始剤としては有機過酸化物、無機過酸化物
などを用いることができるが、水溶性過硫酸塩を用いる
ことが好ましい。特に好ましくは、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等である。
できる重合開始剤としては有機過酸化物、無機過酸化物
などを用いることができるが、水溶性過硫酸塩を用いる
ことが好ましい。特に好ましくは、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等である。
【００２０】ハロゲン化フルオロアルキル基化合物の重
合開始剤に対しての比率は、0.5〜100倍モル量、好まし
くは1〜10倍モル量となるような割合で用いられる。こ
の範囲以下であると熱的安定末端の量が減少して耐熱性
が低下し、耐熱黄色変化割合が増大してしまう。また、
この範囲以上であると反応速度が著しく遅くなって効率
的な重合が達成できなくなるばかりではなく、高分子量
体として得ることが困難となってしまう。
合開始剤に対しての比率は、0.5〜100倍モル量、好まし
くは1〜10倍モル量となるような割合で用いられる。こ
の範囲以下であると熱的安定末端の量が減少して耐熱性
が低下し、耐熱黄色変化割合が増大してしまう。また、
この範囲以上であると反応速度が著しく遅くなって効率
的な重合が達成できなくなるばかりではなく、高分子量
体として得ることが困難となってしまう。
【００２１】含フッ素単量体仕込み前の加熱は、用いら
れる重合開始剤の種類にもよるが、水溶性過硫酸塩を用
いた場合には、約40〜100℃、好ましくは約50〜80℃で
ある。加熱温度保持時間としては、水性媒体液を所定の
加熱温度迄昇温させるだけの時間であってもよいが、熱
的安定化末端基をより多く生成させるためには、所定の
加熱温度に到達した後約1〜120分間、好ましくは約10〜
60分間その温度に保持した後、含フッ素単量体を添加す
ることが好ましい。また、50℃以下の温度に加熱保持す
る場合や効率的に重合開始剤のラジカル解離反応を促進
させるためには、重合開始剤とレドックス系を形成させ
る還元剤を適宜添加し、加熱温度での保持を行なうこと
もできる。
れる重合開始剤の種類にもよるが、水溶性過硫酸塩を用
いた場合には、約40〜100℃、好ましくは約50〜80℃で
ある。加熱温度保持時間としては、水性媒体液を所定の
加熱温度迄昇温させるだけの時間であってもよいが、熱
的安定化末端基をより多く生成させるためには、所定の
加熱温度に到達した後約1〜120分間、好ましくは約10〜
60分間その温度に保持した後、含フッ素単量体を添加す
ることが好ましい。また、50℃以下の温度に加熱保持す
る場合や効率的に重合開始剤のラジカル解離反応を促進
させるためには、重合開始剤とレドックス系を形成させ
る還元剤を適宜添加し、加熱温度での保持を行なうこと
もできる。
【００２２】また、重合反応は、一般に常圧または約10
MPa以下で行われ、好ましくは約1〜5MPaの加圧条件下に
て行われる。含フッ素共重合体の分子量は、含フッ素共
重合体の成形加工性や機械的諸特性を考慮して決定され
るが、分子量の指標としての370℃での溶融粘度(MFR)が
0.1〜100g/10分、好ましくは約1〜50g/分を有すること
が望ましい。このような範囲の溶融粘度に相当する分子
量の含フッ素共重合体を得るためには、必要に応じて重
合反応時にマロン酸エチル、アセトン、イソプロパノー
ルなどの連鎖移動剤を用いても良いが、前述のハロゲン
化フルオロアルキル化合物自体が連鎖移動作用を有する
ので、特別な場合を除き、連鎖移動剤の添加は不要であ
る。
MPa以下で行われ、好ましくは約1〜5MPaの加圧条件下に
て行われる。含フッ素共重合体の分子量は、含フッ素共
重合体の成形加工性や機械的諸特性を考慮して決定され
るが、分子量の指標としての370℃での溶融粘度(MFR)が
0.1〜100g/10分、好ましくは約1〜50g/分を有すること
が望ましい。このような範囲の溶融粘度に相当する分子
量の含フッ素共重合体を得るためには、必要に応じて重
合反応時にマロン酸エチル、アセトン、イソプロパノー
ルなどの連鎖移動剤を用いても良いが、前述のハロゲン
化フルオロアルキル化合物自体が連鎖移動作用を有する
ので、特別な場合を除き、連鎖移動剤の添加は不要であ
る。
【００２３】乳化重合法の場合には、得られた含フッ素
共重合体の乳濁液に塩化ナトリウム、塩化カルシウム、
カリミョウバン等の塩類水溶液を加え凝析させることに
より生成共重合体を得た後、またけん濁重合法の場合に
は生成した共重合体をロ過することにより共重合体を得
た後、イオン交換水、有機溶媒またはこれらの混合液な
どで洗浄し、乾燥することにより精製される。
共重合体の乳濁液に塩化ナトリウム、塩化カルシウム、
カリミョウバン等の塩類水溶液を加え凝析させることに
より生成共重合体を得た後、またけん濁重合法の場合に
は生成した共重合体をロ過することにより共重合体を得
た後、イオン交換水、有機溶媒またはこれらの混合液な
どで洗浄し、乾燥することにより精製される。
【００２４】得られた含フッ素共重合体は、射出成形、
圧縮成形、押出成形などの任意の成形法によって、フィ
ルム、シート、チューブ、ホース、Oリング、シール材
などに成形される。また、架橋剤、架橋助剤を加え、ロ
ール混練、ニーダー混練などを行った後、加硫すること
によりガスケット、Oリング、オイルシール、ホースな
どの加硫成形にされる。
圧縮成形、押出成形などの任意の成形法によって、フィ
ルム、シート、チューブ、ホース、Oリング、シール材
などに成形される。また、架橋剤、架橋助剤を加え、ロ
ール混練、ニーダー混練などを行った後、加硫すること
によりガスケット、Oリング、オイルシール、ホースな
どの加硫成形にされる。
【００２５】
【発明の効果】本発明方法で得られた含フッ素共重合体
は、末端基として熱的に安定な XCF2-基を有しており、
またイオン性ラジカル重合開始剤を用いたときに生成す
る熱的に不安定で着色源となる-COOH基を有しないた
め、それを圧縮成形、射出成形などの加熱成形法により
成形したとき、高温での熱的不安定末端基の分解に基因
する経時的着色変化を生じ難い、つまり耐熱黄変性にす
ぐれているため着色が極めて小さく、さらに光透過性に
もすぐれているため、半導体分野、電気電子分野などの
各種部材の成形材料として好適に使用される。
は、末端基として熱的に安定な XCF2-基を有しており、
またイオン性ラジカル重合開始剤を用いたときに生成す
る熱的に不安定で着色源となる-COOH基を有しないた
め、それを圧縮成形、射出成形などの加熱成形法により
成形したとき、高温での熱的不安定末端基の分解に基因
する経時的着色変化を生じ難い、つまり耐熱黄変性にす
ぐれているため着色が極めて小さく、さらに光透過性に
もすぐれているため、半導体分野、電気電子分野などの
各種部材の成形材料として好適に使用される。
【００２６】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】
実施例１
内容量10LのSUS316製オートクレーブ内に、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム 72g
リン酸水素二ナトリウム・12水和物 14.3g
重亜硫酸ナトリウム 0.1g
過硫酸アンモニウム 1.1g(5ミリモル)
イオン交換水 6,000g
を仕込み、十分に脱気を行った後、
1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン 3.1g(10ミリモル)
を仕込み、80℃迄昇温し、80℃に達してから30分間その
温度を保持した。30分間保持した後に、 フッ化ビニリデン[VdF] 280g テトラフルオロエチレン[TFE] 110g を仕込み、オートクレーブの内圧を2.5MPa・Gとし重合
反応を開始させた。
温度を保持した。30分間保持した後に、 フッ化ビニリデン[VdF] 280g テトラフルオロエチレン[TFE] 110g を仕込み、オートクレーブの内圧を2.5MPa・Gとし重合
反応を開始させた。
【００２８】重合反応の進行に伴って、オートクレーブ
の内圧が2.4MPa・G迄低下したら内圧が2.5MPa・G迄回復
する操作を、VdF/TFE=80/20モル%の組成比で均一分添し
た。全分添モノマー量が1,610gになったところで分添を
終了し、0.5MPa・G迄エージングを行い、重合反応を完
結させた。オートクレーブから取り出した乳濁液を5重
量%塩化カルシウム水溶液中に攪拌しながら滴下し、凝
析した生成物をロ別し、イオン交換水で十分に攪拌洗浄
し、ロ過、乾燥させて白色粉末状の含フッ素共重合体を
1,900g(重合率95%)得た。
の内圧が2.4MPa・G迄低下したら内圧が2.5MPa・G迄回復
する操作を、VdF/TFE=80/20モル%の組成比で均一分添し
た。全分添モノマー量が1,610gになったところで分添を
終了し、0.5MPa・G迄エージングを行い、重合反応を完
結させた。オートクレーブから取り出した乳濁液を5重
量%塩化カルシウム水溶液中に攪拌しながら滴下し、凝
析した生成物をロ別し、イオン交換水で十分に攪拌洗浄
し、ロ過、乾燥させて白色粉末状の含フッ素共重合体を
1,900g(重合率95%)得た。
【００２９】19F-NMR分析により共重合組成比はVdF/TFE
=80/20モル%、-43ppmに-CF2Brと帰属されるシグナル
が、-60ppmに-CF2Iと帰属されるシグナルが観測され、
一方IR分析では-COOHと帰属される3560cm-1の吸収周波
数は確認されなかった。蛍光X線による臭素含有量は3.8
×10-3ミリモル/g、ヨウ素含有量は3.8×10-3ミリモル/
gであった。またMFR(370℃)は0.1g/10分、融点は124℃
であった。
=80/20モル%、-43ppmに-CF2Brと帰属されるシグナル
が、-60ppmに-CF2Iと帰属されるシグナルが観測され、
一方IR分析では-COOHと帰属される3560cm-1の吸収周波
数は確認されなかった。蛍光X線による臭素含有量は3.8
×10-3ミリモル/g、ヨウ素含有量は3.8×10-3ミリモル/
gであった。またMFR(370℃)は0.1g/10分、融点は124℃
であった。
【００３０】実施例２
実施例１において、50℃に達してから90分間その温度を
保持した後の仕込みを、 フッ化ビニリデン[VdF] 150g テトラフルオロエチレン[TFE] 150g へキサフルオロプロピレン[HFP] 100g に変更し、均一分添組成比をVdF/TFE/HFP=52/33/15モル
%でオートクレーブの内圧が1.8MPa・G〜1.9MPa・G迄回
復する操作を、全分添モノマー量が1,285gになったとこ
ろで分添を終了した以外は、同様の操作を行ない、白色
粉末状の含フッ素共重合体を1,533g(重合率91%)得た。
保持した後の仕込みを、 フッ化ビニリデン[VdF] 150g テトラフルオロエチレン[TFE] 150g へキサフルオロプロピレン[HFP] 100g に変更し、均一分添組成比をVdF/TFE/HFP=52/33/15モル
%でオートクレーブの内圧が1.8MPa・G〜1.9MPa・G迄回
復する操作を、全分添モノマー量が1,285gになったとこ
ろで分添を終了した以外は、同様の操作を行ない、白色
粉末状の含フッ素共重合体を1,533g(重合率91%)得た。
【００３１】19F-NMRによる共重合組成比はVdF/TFE/HFP
=52/33/15モル%、-44ppmに-CF 2Brと帰属されるシグナル
が、-60ppmに-CF 2Iと帰属されるシグナルが観測され、
一方IR分析では-COOHと帰属される3560cm-1の吸収周波
数は確認されなかった。蛍光X線による臭素含有量は4.7
×10-3ミリモル/g、ヨウ素含有量は4.8×10-3ミリモル/
gであった。また、MFR(370℃)は50g/10分、融点は121℃
であった。
=52/33/15モル%、-44ppmに-CF 2Brと帰属されるシグナル
が、-60ppmに-CF 2Iと帰属されるシグナルが観測され、
一方IR分析では-COOHと帰属される3560cm-1の吸収周波
数は確認されなかった。蛍光X線による臭素含有量は4.7
×10-3ミリモル/g、ヨウ素含有量は4.8×10-3ミリモル/
gであった。また、MFR(370℃)は50g/10分、融点は121℃
であった。
【００３２】実施例３
実施例１において、過硫酸アンモニウムの代りに過硫酸
カリウム1.2g(5ミリモル)を用い、70℃に達してから20
分間その温度を保持した後の仕込みを、 テトラフルオロエチレン[TFE] 60g パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE] 130g に変更し、均一分添組成比をTFE/FMVE=92/8モル%でオー
トクレーブの内圧が0.8MPa・G〜0.9MPa・G迄回復する操
作を、全分添モノマー量が1,064gになったところで分添
を終了した以外は、同様の操作を行ない、白色粉末状の
含フッ素共重合体を1,129g(重合率90%)得た。
カリウム1.2g(5ミリモル)を用い、70℃に達してから20
分間その温度を保持した後の仕込みを、 テトラフルオロエチレン[TFE] 60g パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE] 130g に変更し、均一分添組成比をTFE/FMVE=92/8モル%でオー
トクレーブの内圧が0.8MPa・G〜0.9MPa・G迄回復する操
作を、全分添モノマー量が1,064gになったところで分添
を終了した以外は、同様の操作を行ない、白色粉末状の
含フッ素共重合体を1,129g(重合率90%)得た。
【００３３】IRによる共重合組成比はTFE/FMVE=92/8モ
ル%、一方IR分析では-COOHと帰属される3560cm-1の吸収
周波数は確認されなかった。蛍光X線による臭素含有量
は6.8×10-3ミリモル/g、ヨウ素含有量は6.7×10-3ミリ
モル/gであった。また、MFR(370℃)は4g/10分、融点は2
68℃であった。
ル%、一方IR分析では-COOHと帰属される3560cm-1の吸収
周波数は確認されなかった。蛍光X線による臭素含有量
は6.8×10-3ミリモル/g、ヨウ素含有量は6.7×10-3ミリ
モル/gであった。また、MFR(370℃)は4g/10分、融点は2
68℃であった。
【００３４】実施例４
実施例１において、80℃に達してから15分間その温度を
保持した後の仕込みを、 2-ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエテン[FBrVE] 10g フッ化ビニリデン[VdF] 250g テトラフルオロエチレン[TFE] 160g パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE] 400g に変更し、均一分添組成比をVdF/TFE/FMVE/FBrVE=49/20
/30/1モル%でオートクレーブの内圧が2.4MPa・G〜2.5MP
a・G迄回復する操作を、全分添モノマー量が1,645gにな
ったところで分添を終了した以外は、同様の操作を行な
い、白色ゴム状の含フッ素共重合体を2,268g(重合率92
%)得た。
保持した後の仕込みを、 2-ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエテン[FBrVE] 10g フッ化ビニリデン[VdF] 250g テトラフルオロエチレン[TFE] 160g パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE] 400g に変更し、均一分添組成比をVdF/TFE/FMVE/FBrVE=49/20
/30/1モル%でオートクレーブの内圧が2.4MPa・G〜2.5MP
a・G迄回復する操作を、全分添モノマー量が1,645gにな
ったところで分添を終了した以外は、同様の操作を行な
い、白色ゴム状の含フッ素共重合体を2,268g(重合率92
%)得た。
【００３５】19F-NMRによる共重合組成比はVdF/TFE/FMV
E=49/20/30/1モル%、-44ppmに-CF 2Brと帰属されるシグ
ナルが、-59ppmに-CF 2Iと帰属されるシグナルが観測さ
れ、一方IR分析では-COOHと帰属される3560cm-1の吸収
周波数は確認されなかった。蛍光X線による臭素含有量
は17.5×10-3ミリモル/g、ヨウ素含有量は3.0×10-3ミ
リモル/gであった。また、MFR(370℃)は20g/10分、ガラ
ス転移点は-24℃であった。
E=49/20/30/1モル%、-44ppmに-CF 2Brと帰属されるシグ
ナルが、-59ppmに-CF 2Iと帰属されるシグナルが観測さ
れ、一方IR分析では-COOHと帰属される3560cm-1の吸収
周波数は確認されなかった。蛍光X線による臭素含有量
は17.5×10-3ミリモル/g、ヨウ素含有量は3.0×10-3ミ
リモル/gであった。また、MFR(370℃)は20g/10分、ガラ
ス転移点は-24℃であった。
【００３６】実施例５
実施例１において、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロ
エタンの代りに1,2-ジブロテトラフルオロエタン2.6g(1
0ミリモル)を用い、80℃に達してから45分間その温度を
保持した後の仕込みを、 2-ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエテン[FBrVE] 5.0g フッ化ビニリデン[VdF] 70g テトラフルオロエチレン[TFE] 140g パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE] 180g に変更し、均一分添組成比をVdF/TFE/FMVE/FBrVE=30/39
/30/1モル%でオートクレーブの内圧が1.4MPa・G〜1.5MP
a・G迄回復する操作を、全分添モノマー量が1,585gにな
ったところで分添を終了した以外は、同様の操作を行な
い、白色ゴム状の含フッ素共重合体を1,861g(重合率94
%)得た。
エタンの代りに1,2-ジブロテトラフルオロエタン2.6g(1
0ミリモル)を用い、80℃に達してから45分間その温度を
保持した後の仕込みを、 2-ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエテン[FBrVE] 5.0g フッ化ビニリデン[VdF] 70g テトラフルオロエチレン[TFE] 140g パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE] 180g に変更し、均一分添組成比をVdF/TFE/FMVE/FBrVE=30/39
/30/1モル%でオートクレーブの内圧が1.4MPa・G〜1.5MP
a・G迄回復する操作を、全分添モノマー量が1,585gにな
ったところで分添を終了した以外は、同様の操作を行な
い、白色ゴム状の含フッ素共重合体を1,861g(重合率94
%)得た。
【００３７】19F-NMRによる共重合組成比はVdF/TFE/FMV
E/FBrVE=30/39/30/1モル%、-44ppmに-CF 2Brと帰属され
るシグナルが観測され、一方IR分析では-COOHと帰属さ
れる3560cm-1の吸収周波数は確認されなかった。蛍光X
線による臭素含有量は18.0×10 -3ミリモル/gであった。
また、MFR(370℃)は35g/10分、ガラス転移点は-16℃で
あった。
E/FBrVE=30/39/30/1モル%、-44ppmに-CF 2Brと帰属され
るシグナルが観測され、一方IR分析では-COOHと帰属さ
れる3560cm-1の吸収周波数は確認されなかった。蛍光X
線による臭素含有量は18.0×10 -3ミリモル/gであった。
また、MFR(370℃)は35g/10分、ガラス転移点は-16℃で
あった。
【００３８】比較例１
内容量10LのSUS316製オートクレーブ内に、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム 72g
リン酸水素二ナトリウム・12水和物 14.3g
重亜硫酸ナトリウム 0.1g
イオン交換水 5,900g
を仕込み、十分に脱気を行った後、初期仕込みとして
1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン 3.1g(10ミリモル)
フッ化ビニリデン[VdF] 280g
テトラフルオロエチレン[TFE] 110g
を仕込み、その後、80℃迄昇温し、オートクレーブの内
圧を2.5MPa・Gとした。その後、過硫酸アンモニウム1.1
g(5ミリモル)をイオン交換水100gに溶かした水溶液をオ
ートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させた。
圧を2.5MPa・Gとした。その後、過硫酸アンモニウム1.1
g(5ミリモル)をイオン交換水100gに溶かした水溶液をオ
ートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させた。
【００３９】重合反応の進行に伴って、オートクレーブ
の内圧が2.4MPa・G迄低下したら内圧が2.5MPa・G迄回復
する操作を、VdF/TFE=80/20モル%の組成比で均一分添し
た。全分添モノマー量が1,610gになったところで分添を
終了し、0.5MPa・G迄エージングを行い、重合反応を完
結させた。オートクレーブから取り出した乳濁液を5重
量%塩化カルシウム水溶液中に攪拌しながら滴下し、凝
析した生成物をロ別し、イオン交換水で十分に攪拌洗浄
し、ロ過、乾燥させて白色粉末状の含フッ素共重合体を
1,940g(重合率97%)得た。
の内圧が2.4MPa・G迄低下したら内圧が2.5MPa・G迄回復
する操作を、VdF/TFE=80/20モル%の組成比で均一分添し
た。全分添モノマー量が1,610gになったところで分添を
終了し、0.5MPa・G迄エージングを行い、重合反応を完
結させた。オートクレーブから取り出した乳濁液を5重
量%塩化カルシウム水溶液中に攪拌しながら滴下し、凝
析した生成物をロ別し、イオン交換水で十分に攪拌洗浄
し、ロ過、乾燥させて白色粉末状の含フッ素共重合体を
1,940g(重合率97%)得た。
【００４０】19F-NMRによる共重合組成比はVdF/TFE=80/
20モル%、-44ppmに-CF 2Brと帰属されるシグナルが、-60
ppmに-CF 2Iと帰属されるシグナルが観測され、さらにIR
分析により-COOHと帰属される3560cm-1の吸収周波数が
確認された。蛍光X線による臭素含有量は2.5×10-3ミリ
モル/g、ヨウ素含有量は3.0×10-3ミリモル/gであっ
た。また、MFR(370℃)は0.1g/10分、融点は124℃であっ
た。
20モル%、-44ppmに-CF 2Brと帰属されるシグナルが、-60
ppmに-CF 2Iと帰属されるシグナルが観測され、さらにIR
分析により-COOHと帰属される3560cm-1の吸収周波数が
確認された。蛍光X線による臭素含有量は2.5×10-3ミリ
モル/g、ヨウ素含有量は3.0×10-3ミリモル/gであっ
た。また、MFR(370℃)は0.1g/10分、融点は124℃であっ
た。
【００４１】比較例２
比較例１において、初期仕込みを
フッ化ビニリデン[VdF] 150g
テトラフルオロエチレン[TFE] 150g
ヘキサフルオロプロピレン[HFP] 100g
に変更し、重合温度を50℃とし、オートクレーブの内圧
を1.9MPa・Gとした後、過硫酸アンモニウム1.1g(5ミリ
モル)をイオン交換水100gに溶かした水溶液をオートク
レーブ内に圧入し、重合反応を開始させ、重合反応の進
行に伴って、オートクレーブの内圧が1.8MPa・G迄低下
したら内圧が1.9MPa・G迄回復する操作を、VdF/TFE/HFP
=52/33/15モル%の組成比で均一分添し、全分添モノマー
量が1,285gになったところで分添を終了した以外は、同
様の操作を行ない、白色粉末状の含フッ素共重合体粉末
を1,533g(重合率91%)得た。
を1.9MPa・Gとした後、過硫酸アンモニウム1.1g(5ミリ
モル)をイオン交換水100gに溶かした水溶液をオートク
レーブ内に圧入し、重合反応を開始させ、重合反応の進
行に伴って、オートクレーブの内圧が1.8MPa・G迄低下
したら内圧が1.9MPa・G迄回復する操作を、VdF/TFE/HFP
=52/33/15モル%の組成比で均一分添し、全分添モノマー
量が1,285gになったところで分添を終了した以外は、同
様の操作を行ない、白色粉末状の含フッ素共重合体粉末
を1,533g(重合率91%)得た。
【００４２】19F-NMRによる共重合組成比はVdF/TFE/HFP
=52/33/15モル%、-43ppmに-CF 2Brと帰属されるシグナル
が、-61ppmに-CF 2Iと帰属されるシグナルが観測され、
さらにIR分析により-COOHと帰属される3560cm-1の吸収
周波数が確認された。蛍光X線による臭素含有量は2.7×
10-3ミリモル/g、ヨウ素含有量は3.2×10-3ミリモル/g
であった。また、MFR(370℃)は50g/10分、融点は121℃
であった。
=52/33/15モル%、-43ppmに-CF 2Brと帰属されるシグナル
が、-61ppmに-CF 2Iと帰属されるシグナルが観測され、
さらにIR分析により-COOHと帰属される3560cm-1の吸収
周波数が確認された。蛍光X線による臭素含有量は2.7×
10-3ミリモル/g、ヨウ素含有量は3.2×10-3ミリモル/g
であった。また、MFR(370℃)は50g/10分、融点は121℃
であった。
【００４３】比較例３
比較例１において、初期仕込みを
テトラフルオロエチレン[TFE] 60g
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE] 130g
に変更し、重合温度を70℃とし、オートクレーブの内圧
を0.9MPa・Gとした後、過硫酸カリウム1.2g(5ミリモル)
をイオン交換水100gに溶かした水溶液をオートクレーブ
内に圧入して重合反応を開始させ、重合反応の進行に伴
って、オートクレーブの内圧が0.8MPa・G迄低下したら
内圧が0.9MPa・G迄回復する操作を、TFE/FMVE=92/8モル
%の組成比で均一分添し、全分添モノマー量が1,064gに
なったところで分添を終了した以外は、同様の操作を行
ない、白色粉末状の含フッ素共重合体を1,129g(重合率9
0%)得た。
を0.9MPa・Gとした後、過硫酸カリウム1.2g(5ミリモル)
をイオン交換水100gに溶かした水溶液をオートクレーブ
内に圧入して重合反応を開始させ、重合反応の進行に伴
って、オートクレーブの内圧が0.8MPa・G迄低下したら
内圧が0.9MPa・G迄回復する操作を、TFE/FMVE=92/8モル
%の組成比で均一分添し、全分添モノマー量が1,064gに
なったところで分添を終了した以外は、同様の操作を行
ない、白色粉末状の含フッ素共重合体を1,129g(重合率9
0%)得た。
【００４４】IRによる共重合組成比はTFE/FMVE=92/8モ
ル%、さらに-COOHと帰属される3560cm-1の吸収周波数が
確認された。蛍光X線による臭素含有量は3.7×10-3ミリ
モル/g、ヨウ素含有量は5.2×10-3ミリモル/gであっ
た。また、MFR(370℃)は4g/10分、融点は268℃であっ
た。
ル%、さらに-COOHと帰属される3560cm-1の吸収周波数が
確認された。蛍光X線による臭素含有量は3.7×10-3ミリ
モル/g、ヨウ素含有量は5.2×10-3ミリモル/gであっ
た。また、MFR(370℃)は4g/10分、融点は268℃であっ
た。
【００４５】比較例４
比較例１において、初期仕込みを
2-ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエテン 10g
フッ化ビニリデン[VdF] 250g
テトラフルオロエチレン[TFE] 160g
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE] 400g
に変更し、均一分添組成比をVdF/TFE/FMVE=49/20/30/1
モル%で全分添モノマー量が1,645gになったところで分
添を終了した以外は、同様の操作を行ない、白色ゴム状
の含フッ素共重合体を2,310g(重合率94%)得た。
モル%で全分添モノマー量が1,645gになったところで分
添を終了した以外は、同様の操作を行ない、白色ゴム状
の含フッ素共重合体を2,310g(重合率94%)得た。
【００４６】19F-NMRによる共重合組成比はVdF/TFE/FMV
E=49/20/30/1モル%、-44ppmに-CF 2Brと帰属されるシグ
ナルが、-59ppmに-CF 2Iと帰属されるシグナルが観測さ
れ、さらにIR分析により-COOHと帰属される3560cm-1の
吸収周波数が確認された。蛍光X線による臭素含有量は1
4.0×10-3ミリモル/g、ヨウ素含有量は2.2×10-3ミリモ
ル/gであった。また、MFR(370℃)は20g/10分、ガラス転
移点は-24℃であった。
E=49/20/30/1モル%、-44ppmに-CF 2Brと帰属されるシグ
ナルが、-59ppmに-CF 2Iと帰属されるシグナルが観測さ
れ、さらにIR分析により-COOHと帰属される3560cm-1の
吸収周波数が確認された。蛍光X線による臭素含有量は1
4.0×10-3ミリモル/g、ヨウ素含有量は2.2×10-3ミリモ
ル/gであった。また、MFR(370℃)は20g/10分、ガラス転
移点は-24℃であった。
【００４７】比較例５
比較例１において、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロ
エタンの代りに1,2-ジブロモテトラフルオロエタン2.6g
(10ミリモル)を用い、また初期仕込みを 2-ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエテン[FBrVE] 5.0g フッ化ビニリデン[VdF] 70g テトラフルオロエチレン[TFE] 140g パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE] 180g に変更し、均一分添組成比をVdF/TFE/FMVE/FBrVE=30/39
/30/1モル%で、全分添モノマー量が1,585gになったとこ
ろで分添を終了した以外は、同様の操作を行ない、白色
粉末状の含フッ素共重合体粉末を1,881g(重合率95%)得
た。
エタンの代りに1,2-ジブロモテトラフルオロエタン2.6g
(10ミリモル)を用い、また初期仕込みを 2-ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエテン[FBrVE] 5.0g フッ化ビニリデン[VdF] 70g テトラフルオロエチレン[TFE] 140g パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE] 180g に変更し、均一分添組成比をVdF/TFE/FMVE/FBrVE=30/39
/30/1モル%で、全分添モノマー量が1,585gになったとこ
ろで分添を終了した以外は、同様の操作を行ない、白色
粉末状の含フッ素共重合体粉末を1,881g(重合率95%)得
た。
【００４８】19F-NMRによる共重合組成比はVdF/TFE/FMV
E/FBrVE=30/39/30/1モル%、-44ppmに-CF 2Brと帰属され
るシグナルが観測され、さらにIR分析により-COOHと帰
属される3560cm-1の吸収周波数が確認された。蛍光X線
による臭素含有量は11.0×10- 3ミリモル/gであった。ま
た、MFR(370℃)は35g/10分、ガラス転移点は-16℃であ
った。
E/FBrVE=30/39/30/1モル%、-44ppmに-CF 2Brと帰属され
るシグナルが観測され、さらにIR分析により-COOHと帰
属される3560cm-1の吸収周波数が確認された。蛍光X線
による臭素含有量は11.0×10- 3ミリモル/gであった。ま
た、MFR(370℃)は35g/10分、ガラス転移点は-16℃であ
った。
【００４９】なお、上記各実施例および比較例で得られ
た共重合体の諸特性の測定は、次のようにして行われ
た。 組成比および末端基(-CF2X)の測定：CFCl3を標準とし
て、19F-NMRによる 末端基(-COOH)の測定：厚さ0.03〜0.07mmの成形フィル
ムを用い、赤外吸収スペクトル分析による 臭素、ヨウ素含有量の測定：蛍光X線分析により、共重
合体単位重量当りのミリモル数を求めた 溶融粘度(MFR)の測定：共重合体を内径9.5mmのシリンダ
ーに入れ、370℃の測定温度に5分間保った後、5kgfのピ
ストン加重下に、内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィ
スを通して押出し、このときの押出し速度(g/10分)を溶
融粘度として求めた 融点の測定：セイコーインスツルメンタル社製DSC220型
を用い、試料を30℃から10℃/分で350℃迄加熱後、10℃
/分で30℃迄冷却し、再度350℃迄昇温する際の吸熱ピー
ク頂点の温度を融点として測定 ガラス転移点の測定：セイコーインスツルメンタル社製
DSC220型を用い、試料を-50℃から10℃/分で100℃迄加
熱後、10℃/分で-50℃迄冷却し、再度100℃迄昇温する
際の吸熱ピーク変化の中心温度をガラス転移点として測
定
た共重合体の諸特性の測定は、次のようにして行われ
た。 組成比および末端基(-CF2X)の測定：CFCl3を標準とし
て、19F-NMRによる 末端基(-COOH)の測定：厚さ0.03〜0.07mmの成形フィル
ムを用い、赤外吸収スペクトル分析による 臭素、ヨウ素含有量の測定：蛍光X線分析により、共重
合体単位重量当りのミリモル数を求めた 溶融粘度(MFR)の測定：共重合体を内径9.5mmのシリンダ
ーに入れ、370℃の測定温度に5分間保った後、5kgfのピ
ストン加重下に、内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィ
スを通して押出し、このときの押出し速度(g/10分)を溶
融粘度として求めた 融点の測定：セイコーインスツルメンタル社製DSC220型
を用い、試料を30℃から10℃/分で350℃迄加熱後、10℃
/分で30℃迄冷却し、再度350℃迄昇温する際の吸熱ピー
ク頂点の温度を融点として測定 ガラス転移点の測定：セイコーインスツルメンタル社製
DSC220型を用い、試料を-50℃から10℃/分で100℃迄加
熱後、10℃/分で-50℃迄冷却し、再度100℃迄昇温する
際の吸熱ピーク変化の中心温度をガラス転移点として測
定
【００５０】以上の実施例１〜５、比較例１〜５で得ら
れた含フッ素共重合体の圧縮成形を200℃で行ない、厚
さ0.1mmのフィルムについて可視光吸収スペクトルの光
透過率を、また厚さ2mmのフィルムから直径1.4cmのディ
スクを打ち抜いたものについて黄色度指数(ASTM D-1925
準拠)をそれぞれ測定した。なお、比較例３の含フッ素
共重合体は、不透明のため透過しなかった。
れた含フッ素共重合体の圧縮成形を200℃で行ない、厚
さ0.1mmのフィルムについて可視光吸収スペクトルの光
透過率を、また厚さ2mmのフィルムから直径1.4cmのディ
スクを打ち抜いたものについて黄色度指数(ASTM D-1925
準拠)をそれぞれ測定した。なお、比較例３の含フッ素
共重合体は、不透明のため透過しなかった。
【００５１】実施例６〜７、比較例６〜７
実施例４〜５および比較例４〜５でそれぞれ得られた含
フッ素共重合体について、8インチロールミルにより、2
5〜50℃の温度で5分間素練りを行った後、共重合体100
重量部にトリアリルイソシアヌレートM-60 6.7重量部お
よび2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン-40 2.0重量部を加えて15〜60分間混練りし、180℃、
6分間のプレス加硫(一次加硫)および200℃、15時間のオ
ーブン加硫(二次加硫)を行った。
フッ素共重合体について、8インチロールミルにより、2
5〜50℃の温度で5分間素練りを行った後、共重合体100
重量部にトリアリルイソシアヌレートM-60 6.7重量部お
よび2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン-40 2.0重量部を加えて15〜60分間混練りし、180℃、
6分間のプレス加硫(一次加硫)および200℃、15時間のオ
ーブン加硫(二次加硫)を行った。
【００５２】これらの加硫物について、上記と同様に黄
色度指数の測定が行われた。
色度指数の測定が行われた。
【００５３】上記各実施例および比較例で得られた測定
結果は、次の表に示される。なお、黄色度指数は、ディ
スクをそれと同じ大きさの金属容器に入れ、200℃のオ
ーブン中に所定時間静置して保持し、経時的に生じた着
色変化の着色の度合いを「黄色度指数」によって数値化
してその測定が行われた。この黄色度指数が小さいもの
程着色が生じておらず、また黄色度指数の値の経時的変
化の少ないもの程経時的着色変化が生じ難く、劣化など
を生じない耐熱黄変性にすぐれた含フッ素共重合体とい
うことができる。 表 光透過率(%) 黄色度指数(静置時間) 共重合体 450nm 550nm 700nm 0 2 4 16 72 実施例1 79 85 88 9 12 12 12 12 〃 2 79 88 92 13 15 15 15 15 〃 3 87 89 92 4 7 7 7 7 〃 4 82 90 95 7 7 7 7 9 〃 5 84 92 96 6 9 9 10 10 〃 6 - - - 29 29 30 30 30 〃 7 - - - 30 30 30 30 30 比較例1 26 45 55 30 72 74 75 75 〃 2 10 28 42 32 75 80 80 81 〃 3 (不透明) 53 70 75 77 78 〃 4 28 46 60 20 85 88 90 90 〃 5 8 26 40 17 72 76 76 78 〃 6 - - - 50 68 76 78 78 〃 7 - - - 50 70 76 79 81
結果は、次の表に示される。なお、黄色度指数は、ディ
スクをそれと同じ大きさの金属容器に入れ、200℃のオ
ーブン中に所定時間静置して保持し、経時的に生じた着
色変化の着色の度合いを「黄色度指数」によって数値化
してその測定が行われた。この黄色度指数が小さいもの
程着色が生じておらず、また黄色度指数の値の経時的変
化の少ないもの程経時的着色変化が生じ難く、劣化など
を生じない耐熱黄変性にすぐれた含フッ素共重合体とい
うことができる。 表 光透過率(%) 黄色度指数(静置時間) 共重合体 450nm 550nm 700nm 0 2 4 16 72 実施例1 79 85 88 9 12 12 12 12 〃 2 79 88 92 13 15 15 15 15 〃 3 87 89 92 4 7 7 7 7 〃 4 82 90 95 7 7 7 7 9 〃 5 84 92 96 6 9 9 10 10 〃 6 - - - 29 29 30 30 30 〃 7 - - - 30 30 30 30 30 比較例1 26 45 55 30 72 74 75 75 〃 2 10 28 42 32 75 80 80 81 〃 3 (不透明) 53 70 75 77 78 〃 4 28 46 60 20 85 88 90 90 〃 5 8 26 40 17 72 76 76 78 〃 6 - - - 50 68 76 78 78 〃 7 - - - 50 70 76 79 81
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4F071 AA26 AA27 AF30 AF34Y
AH03 AH07 AH12 AH17 BB03
BB05 BB06 BC01 BC03 BC04
BC05
4J011 AA05 KA03 NA33 NA34 NB06
4J100 AC23P AC23Q AC24P AC24Q
AC25P AC25Q AC26P AC26Q
AC27P AC27Q AC31P AC31Q
AC37R AE39P AE39Q CA05
DA09 DA24 DA25 DA61 DA62
JA01 JA15 JA43 JA59
Claims (9)
- 【請求項１】 少くとも2種類の含フッ素単量体をラジ
カル共重合反応させるに際し、ハロゲン化フルオロアル
キル化合物およびこれにラジカルを移動させることので
きる重合開始剤を水性媒体中で40〜100℃に加熱した
後、含フッ素単量体を反応系内に仕込み、共重合反応さ
せることを特徴とする含フッ素共重合体の製造法。 - 【請求項２】 ハロゲン化フルオロアルキル化合物が一
般式 X1CnF2nX2(ここで、X1はF,Cl,BrまたはIであり、X
2はCl,BrまたはIであり、nは1〜12の整数である)で表わ
された化合物である請求項１記載の含フッ素共重合体の
製造法。 - 【請求項３】 フルオロアルキル末端基 XCF2-(ここ
で、X1はF,Cl,BrまたはIである)を有する共重合体を形
成させる請求項２記載の含フッ素共重合体の製造法。 - 【請求項４】 重合開始剤が水溶性過硫酸塩である請求
項１記載の含フッ素共重合体の製造法。 - 【請求項５】 さらに架橋点含有単量体を共重合させる
請求項１記載の含フッ素共重合体の製造法。 - 【請求項６】 架橋点含有単量体が臭素および/または
ヨウ素含有単量体である請求項５記載の含フッ素共重合
体の製造法。 - 【請求項７】 請求項１記載の方法で製造された含フッ
素共重合体を溶融成形して得られた成形体。 - 【請求項８】 請求項５または請求項６記載の方法で製
造された含フッ素共重合体を加硫成形して得られた成形
体。 - 【請求項９】 200℃、72時間迄の黄色度指数(ASTM D-1
925準拠)が35以下である請求項７または請求項８記載の
成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001364674A JP3682868B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 含フッ素共重合体の製造法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001364674A JP3682868B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | 含フッ素共重合体の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003165802A true JP2003165802A (ja) | 2003-06-10 |
| JP3682868B2 JP3682868B2 (ja) | 2005-08-17 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP2006117745A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Three M Innovative Properties Co | フルオロエラストマー含有組成物からなるシール材料 |
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-
2001
- 2001-11-29 JP JP2001364674A patent/JP3682868B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2011148795A1 (ja) * | 2010-05-25 | 2011-12-01 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリマー水性分散液 |
| KR101411931B1 (ko) | 2010-05-25 | 2014-06-26 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 함불소 폴리머 수성 분산액 |
| US9068059B2 (en) | 2010-05-25 | 2015-06-30 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing polymer aqueous dispersion |
| US8912283B2 (en) | 2010-11-02 | 2014-12-16 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing elastomer blend |
| JP2012012616A (ja) * | 2011-10-19 | 2012-01-19 | Unimatec Co Ltd | 含フッ素ポリマーの製造法 |
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