KR101411931B1

KR101411931B1 - 함불소 폴리머 수성 분산액

Info

Publication number: KR101411931B1
Application number: KR1020127031231A
Authority: KR
Inventors: 요시야마 카네우미; 다이스케 무라이
Original assignee: 유니마테크 가부시키가이샤
Priority date: 2010-05-25
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2014-06-26
Also published as: EP2578629B1; JP4858628B2; JP2011246532A; CN102892831A; CN102892831B; US9068059B2; WO2011148795A1; EP2578629A4; US20130079466A1; KR20130031276A; EP2578629A1

Abstract

일반식 C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OM¹)(OM²) 〔I〕(여기서, M¹은 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄 염기 또는 유기 아민 염기이며, M²는 알칼리 금속, 암모늄 염기 또는 유기 아민 염기이며, n은 1~6의 정수, a는 1~4의 정수, b는 1~3의 정수, c는 1~3의 정수이다)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산염을 유화제로 하여 함불소 폴리머를 분산시킨 함불소 폴리머 수성 분산액. 이 함불소 폴리머 수성 분산액은 생체 축적성이 낮은 폴리플루오로알킬포스폰산염을 유화제로서 사용하고, 게다가 기계적 안정성이 우수하다.

Description

함불소 폴리머 수성 분산액{AQUEOUS DISPERSION OF FLUORINE-CONTAINING POLYMER}

본 발명은 함불소 폴리머 수성 분산액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 생체 축적성이 낮은 유화제를 사용하고, 게다가 기계적 안정성이 우수한 함불소 폴리머 수성 분산액에 관한 것이다.

퍼플루오로알킬기 함유 카르복실산(염)은 유화제로서 작용하는 불소계 계면활성제로서, 함불소 모노머의 유화 중합 반응에 있어서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 퍼플루오로옥탄산 C₇F₁₅COOH 또는 그 염(이하, 〔PFOA〕라고 약칭함)은 모노머 유화성이나 라텍스 안정성이 우수한 계면활성제인 것이 알려져 있다.

그러나, 퍼플루오로화된 화학 물질은 자연 환경중에서는 분해되기 어렵고, 또 PFOA에 의해 대표되는 탄소수 8의 퍼플루오로화된 화합물은 인간 체내에 대한 잔류성이 현저하게 강한 것이 오늘날 판명되어 있다. 덧붙여서, PFOA는 그것이 가지는 우수한 폴리머에 대한 친화성 때문에, 유화 중합법에서 얻어진 폴리머 라텍스의 응집 후에 있어서 함불소 폴리머에 대한 PFOA 부착량이나 잔존량이 많아, 이것을 저감시키는 것이 강하게 요망되고 있다.

함불소 유화제에 환경 분해성을 부여하는 수단으로서, 계면활성제 화합물의 퍼플루오로화된 소수성기 중에 수소화된 부분을 마련하는 것이 생각된다. 또, 분해물의 환경 잔류성을 약화시키는 수단으로서는 소수성기 중에 C_nF_2n ₊₁C_pH_2pC_qF_2q- (n, q:1~7, p:1 이상)기와 같이 연속된 퍼플루오로화된 탄소 원자수가 8 미만이 되는 탄소쇄인 것이 바람직하다고 생각된다.

특허문헌 1에는, 일반식

F(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂SO₃M (M:1가 양이온)

로 표시되고, 집합수 n이 2~8이며, 평균값이 2~6인 것과 집합수 n이 2~6인 것의 혼합물을 분산제로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 함불소 계면활성제로서 이 퍼플루오로알킬에탄술폰산(염)을 사용한 경우에는 중합 반응시에 연쇄 이동을 일으키기 때문에, 얻어지는 폴리머가 저분자량화하는 것을 피할 수 없다.

중합 반응시의 연쇄 이동성이 낮은 함수소불소계 계면활성제로서 일반식

Rf(CH₂)_mR'fCOOM

Rf:C₃~C₈의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕실기

R′f:C₁~C₄의 퍼플루오로알킬렌기

M:NH₄, Li, Na, K, H

m:1~3

로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 특허문헌 2에서 제안되어 있다. 그러나, 이 화합물을 불소계 모노머의 유화 중합의 유화제로서 사용한 경우에는, 모노머의 유화성, 라텍스의 안정성의 점에서 PFOA보다 떨어질 뿐만아니라, 불화비닐리덴의 단독중합 및 공중합에 있어서는, 모노머인 불화비닐리덴의 미셀 용해성이 낮기 때문에 중합 속도가 매우 늦어지고, 또한 얻어지는 폴리머 라텍스의 안정성도 나빠, 중합 반응중에 석출물이 보이는 경우도 있다.

또, 특허문헌 2에 기재되는 함수소불소계 계면활성제 Rf(CH₂)_mRf′COOM은 대응하는 카르복실산에스테르를 알칼리 가수분해하여 유리된 카르복실산으로 하고 나서, 염기와 반응시켜 카르복실산염을 형성시키고 있다. 이 카르복실산에스테르의 알칼리 가수분해는 과잉량의 알칼리의 존재하에서 행해지므로, 분자 중의 -CH₂CF₂-기가 탈HF화 반응하여 -CH=CF-기로 변환된 것을 수%정도 생성시키는 부반응도 보인다.

또한, 종래부터 함불소 폴리에테르계의 카르복실산(염)을 유화제로서 사용하는 시도도 이루어지고 있는데(특허문헌 3 참조), 이러한 종류의 화합물은 수성 매체에 대한 용해도가 낮은 것이 많아, 취급이 현저하게 곤란하며, 응석(凝析) 후의 세정도 용이하지 않다. 특히, 폴리에테르계 카르복실산(염) 유화제 중, 측쇄를 가지는 것 또는 장쇄를 가지는 것은 이러한 경향이 현저하다.

또한, 폴리에테르계의 카르복실산(염)은 거품이 일기 쉽고, 중합 반응에서 얻어진 라텍스의 취급도 용이하지 않을 뿐만아니라, 라텍스 중의 응집물량도 PFOA와 비교하여 많다는 기재도 보인다(특허문헌 3 참조).

또, 폴리플루오로알킬포스폰산에스테르는 이형제의 합성 원료로서 널리 사용되고 있다. 이형제로 했을 때의 이형 성능은 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 8~12인 화합물에 있어서 가장 발현되기 쉽고, 특히 퍼플루오로옥틸기 함유 화합물인데,

CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂P(O)(OC₂H₅)₂

이러한 종류의 용도에 적합하게 사용되고 있다(특허문헌 4~7 참조).

상기 서술한 바와 같이 탄소수 8~12의 퍼플루오로알킬기를 가지는 화합물은 환경 중에서 생물분해되어, 생체 축적성, 환경 농축성이 비교적 높은 화합물로 변화되는 것이 보고되어 있고, 처리 공정에서의 폭로, 폐기물, 처리 기재 등으로부터의 환경에 대한 방출, 확산 등이 우려되고 있다. 또, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 14 이상인 화합물에서는, 그것의 물리적, 화학적 성상으로부터 그것의 취급이 매우 곤란하며, 실제로는 거의 사용되고 있지 않다.

또한, 탄소수 8 이상인 퍼플루오로알킬기를 가지는 텔로머 화합물은 그 제조 프로세스에 있어서 생체 축적성이 높은 퍼플루오로옥탄산류의 발생이나 혼입을 피할 수 없다. 그 때문에 이러한 텔로머 화합물의 제조 각사는 그것의 제조로부터 철퇴하거나 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 가지는 화합물로의 대체 등을 진행하고 있다.

그러나, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하인 화합물에서는 처리 기재 표면에서의 배향성이 현저하게 저하되고, 또 융점, 유리 전이점 Tg 등이 탄소수 8인 화합물에 비해 현저하게 낮기 때문에, 온도, 습도, 응력, 유기 용제의 접촉 등의 사용 환경 조건에 큰 영향을 받게 된다. 그 때문에, 요구되는 충분한 성능이 얻어지지 않고, 또 내구성 등에도 영향을 미친다.

함불소 폴리머인 함불소 중합체 수지는 그 우수한 방오성이나 내후성으로부터, 코팅재 용도에 널리 사용되고 있고, 또 함불소 중합체 엘라스토머는 내열성, 내유성, 내약품성 등이 우수하며, 그 가황 성형품은 오일 시일, O링, 패킹, 개스킷 등의 각종 시일재로서 널리 사용되고 있다.

이러한 종류의 용도에 사용되는 함불소 중합체의 수성 분산액은 사용시에 금속제 체를 통과시키는 등의 기계적 처리가 행해지므로, 그것에 대해서도 충분한 안정성을 가지는 것이 요구되고 있다.

USP 4,380,618 일본 공개특허공보 평10-212261호 USP 3,271,341 일본 공고특허공보 평2-45572호 일본 공고특허공보 평3-78244호 일본 공고특허공보 평4-4923호 일본 공고특허공보 평4-11366호 WO 2007/105633 A1 WO 2009/093567 A1 WO 2008/050588 A1

본 발명의 목적은 생체 축적성이 낮은 유화제를 사용하고, 게다가 기계적 안정성이 우수한 함불소 폴리머 수성 분산액을 제공하는 것에 있다.

이러한 본 발명의 목적은, 일반식

C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OM¹)(OM²) 〔I〕

(여기서, M¹은 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄 염기 또는 유기 아민 염기이며, M²는 알칼리 금속, 암모늄 염기 또는 유기 아민 염기이며, n은 1~6의 정수, a는 1~4의 정수, b는 1~3의 정수, c는 1~3의 정수이다)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산염을 유화제로 하여 함불소 폴리머를 분산시킨 함불소 폴리머 수성 분산액에 의해 달성된다.

이 함불소 폴리머 수성 분산액은 바람직하게는 일반식〔I〕으로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산염 유화제의 수용액의 존재하에서, 함불소 모노머를 유화 중합시킴으로써 얻어진다.

본 발명에 따른 폴리플루오로알킬포스폰산염 유화제, 특히 암모늄염 유화제는 생체 축적성이 낮다고 일컬어지는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 가지는 화합물이며, 게다가 유화 성능이 우수한 펜타데카플루오로옥탄산암모늄에 필적하는 유화 성능을 가지고 있어, 이 유화제의 수용액을 사용하여 제조되는 함불소 폴리머 수성 분산액은 안정적인 에멀전을 형성시킬 수 있다. 그 유화 안정성은 실온 조건하 또는 40℃에서 1개월간 방치한 후에 있어서도 양호하게 유지되고 있다.

또, 이 함불소 폴리머 수성 분산액은 기계적 안정성이 우수하며, 예를 들면 금속제 체를 10회 통과시킨 후에도 분산 입자 직경에 거의 변화는 보이지 않는다.

염을 형성한 다음 유화제로서 사용되는 폴리플루오로알킬포스폰산은, 일반식

C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OH)₂ 〔II〕

(여기서, n은 1~6의 정수, a는 1~4의 정수, b는 1~3의 정수, c는 1~3의 정수이다)로 표시되고, 이 화합물은 일반식

C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OR)₂ 〔III〕

(여기서, R은 탄소수 1~4의 알킬기이다)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르를 가수분해 반응시킴으로써 제조된다.

이 반응의 원료 물질로서 사용되는 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르 〔III〕는 폴리플루오로알킬아이오다이드

C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cI 〔IV〕

와 트리알킬포스파이트 P(OR)₃를 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리플루오로알킬아이오다이드 〔IV〕는 공지의 화합물이며, 특허문헌 8~9에 기재되어 있다.

폴리플루오로알킬아이오다이드 〔IV〕에는 트리알킬포스파이트, 예를 들면 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 가지는 트리알킬포스파이트 P(OR)₃를 반응시켜, 탈RI화 반응시킴으로써, 원료 물질인 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르 〔III〕를 얻을 수 있다. 또한, 폴리플루오로알킬아이오다이드 〔IV〕의 말단기 I에 인접하여 에틸렌을 부가 반응시키지 않으면, 트리알킬포스파이트와의 탈RI화 반응이 진행하지 않는다.

폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르 〔III〕의 가수분해 반응은 농염산에 의해 대표되는 무기산 등의 산성 촉매의 존재하에서 약90~100℃에서 교반함으로써 용이하게 행해진다. 반응 혼합물은 감압 여과된 후, 수세·여과, 아세톤 세정·여과하는 방법 등에 의해, 목적물인 폴리플루오로알킬포스폰산 〔II〕을 90%대의 좋은 수율로 얻을 수 있다.

유화제로서 사용되는 폴리플루오로알킬포스폰산염

은 폴리플루오로알킬포스폰산

C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OH)₂ 〔II〕

에 알칼리 금속 수산화물 수용액, 암모니아 수용액 또는 유기 아민을 반응시킴으로써 얻어진다.

알칼리 금속 수산화물로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 바람직하게 사용된다. 유기 아민으로서는 예를 들면 모노에틸아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로판올아민, 디시클로헥실아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(2-히드록시에틸)아민, 피리딘, 몰포린 또는 이들의 유도체 등이 바람직하게 사용된다. 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 또는 유기 아민은 폴리플루오로알킬포스폰산에 대하여 등 몰량 사용된 경우에는 모노염을 형성시키고, 또 2배 몰량 사용된 경우에는 디염을 형성시킨다. 일반적으로는 필요 이론 몰수 이상으로 사용되고, 등 몰량 이상 2배 몰량 미만으로 사용된 경우에는 모노염과 디염의 혼합물을 형성시킨다.

폴리플루오로알킬포스폰산염은 물 또는 수용성 유기 용매 수용액인 수성 매체에 용해시킨 수성 용액 또는 유기 용매에 용해시킨 유기 용매 용액으로서 사용된다. 유기 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매가 사용된다.

폴리플루오로알킬포스폰산염의 유화 능력은 예를 들면 2-(퍼플루오로헥실)에틸포스폰산암모늄 수용액의 경우, 그 임계 미셀 농도〔CMC〕는 유화제 농도가 0.8중량% 부근에 보이고, 유화제 농도가 약1.0중량% 이상에서 일정한 낮은 표면장력이 나타난다.

본 발명의 함불소 폴리머 수성 분산액은 바람직하게는 일반식〔I〕으로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산염 유화제(불소화 유화제)의 수용액의 존재하에서, 함불소 모노머를 유화 중합시킴으로써 얻어진다.

사용되는 불소화 유화제의 양은 얻어지는 수성 분산액의 고형분 농도나 평균 입자 직경 등의 특성에 따라 변화시킬 수 있다. 일반적으로는 불소화 유화제의 양은 중합 반응에 사용되는 수성 매체 중량을 기준으로 하여, 약0.001~5중량%, 바람직하게는 약0.005~2중량%, 특히 바람직하게는 약0.005~1중량%이다. 유화 중합 반응은 이러한 불소계 유화제의 존재하에서 개시되고, 중합 반응중에 더욱 추가적인 불소계 유화제를 첨가할 수도 있다. 또, 이 불소계 유화제 이외에 다른 불소계 유화제 및 비불소계 유화제의 적어도 일종을 병용할 수도 있다.

이 유화제를 사용한 함불소 모노머의 유화 중합 반응은 종래의 퍼플루오로옥탄산(염)인 PFOA 유화제를 사용한 경우와 마찬가지의 방법으로 행해진다. 유화 중합 반응은 무기 과산화물, 아조 화합물, 유기 과산화물 등의 존재하, 바람직하게는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 수용성 무기 과산화물 또는 그것과 아황산수소나트륨, 메타중아황산나트륨 등의 아황산수소염, 티오황산염, 히드라진, 아조디카르복실레이트 등의 환원제와의 레독스계를 촉매로 하여 행해지고, 그 때 중합계 내의 pH를 조절하기 위해서, 인산염(Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, KH₂PO₄ 등) 또는 붕산염(Na₂B₂O₇ 등)의 완충 능력을 가지는 전해질 물질 또는 NaOH 등을 첨가하여 사용해도 된다. 유화 중합 반응은 생성해야할 함불소 폴리머에 대하여 약0.01~1중량%, 바람직하게는 약0.05~0.5중량%, 더욱 바람직하게는 약0.05~0.3중량%의 중합 개시제를 사용하고, 약0~100℃, 바람직하게는 약5~80℃에서 약1~48시간 정도, 약0.1~10MPa, 바람직하게는 약0.2~5MPa의 가압 조건하에서 행해진다. 중합 개시제는 필요에 따라서 중합 반응의 도중에 다시 추가하여 사용해도 된다.

유화 중합되는 함불소 모노머로서는 불화비닐리덴〔VdF〕, 불화비닐〔VF〕헥사플루오로프로필렌〔HFP〕, 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕, 펜타플루오로프로필렌〔PFP〕, 모노클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕, C₁~C₃의 알킬기를 가지는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔FAVE〕, 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)〔FOAVE〕 등의 적어도 1종, 일반적으로는 2종 또는 3종의 공중합 반응으로서 행해지고, 1종만이 사용되는 경우에는 그것의 단독 중합 반응으로서 행해지는 것 이외에 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과의 공중합 반응으로서도 행해진다. 또한, 공중합 반응은 얻어지는 함불소 폴리머, 특히 함불소 공중합체 엘라스토머의 조성의 균일성의 점에서는 나누어 첨가하는 방법으로서 행해지는 것이 바람직하다.

함불소 모노머의 중합체로서는 다음과 같은 것이 예시되고, 그 공중합 조성 등에 의해 수지상 또는 엘라스토머상의 함불소 폴리머를 형성할 수 있다.

VdF 단독중합체

TFE 단독중합체

VdF-TFE 공중합체

VdF-HFP 공중합체

VdF-TFE-FMVE 3원 공중합체

VdF-TFE-HFP 3원 공중합체

VdF-TFE-CTFE 3원 공중합체

VdF-CTFE 공중합체

VdF-TFE-P 3원 공중합체

TFE-P 공중합체

TFE-E 공중합체

TFE-CTFE 공중합체

TFE-HFP 공중합체

TFE-FMVE 공중합체

TFE-FPVE 공중합체

TFE-FMVE-FPVE 3원 공중합체

TFE-FEVE-FPVE 3원 공중합체

VdF-TFE-FMVE 3원 공중합체

바람직하게는 VdF-HFP 공중합체, VdF-TFE-FMVE 3원 공중합체, VdF-TFE-HFP 3원 공중합체 또는 TFE-FMVE 공중합체가 사용된다.

주) E:에틸렌

P:프로필렌

FMVE:퍼플루오로(메틸비닐에테르)

FEVE:퍼플루오로(에틸비닐에테르)

FPVE:퍼플루오로(프로필비닐에테르)

공중합 반응시에는 연쇄 이동제로서 말론산에틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디메틸에테르, 메틸제3부틸에테르 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, C₁~C₅의 알칸류, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 등 다양한 것이 사용된다. 또한, ICF₂CF₂I, ICF₂CF₂CF₂CF₂I 등의 함요오드퍼플루오로 화합물, ICF₂CF₂Br, ICF₂CF₂CF₂CF₂Br 등의 함요오드브롬퍼플루오로 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수 있고, 이들 화합물은 퍼옥사이드 가교에 있어서의 가교 부위를 형성시키는 역할을 담당할 수도 있다.

가교 부위를 형성시키기 위해서 사용되는 함브롬 또는 함요오드 단량체 화합물로서는 브롬화비닐, 요오드화비닐, 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 1-요오드-2,2-디플루오로에틸렌, 1-요오드-1,2,2-트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알릴브로마이드, 퍼플루오로알릴아이오다이드, 4-브로모-1,1,2-트리플루오로부텐, 4-요오드-1,1,2-트리플루오로부텐, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐, 브로모트리플루오로에틸렌, 요오드트리플루오로에틸렌 등의 브롬화 또는 요오드화 비닐 화합물 또는 브롬화 또는 요오드화 올레핀을 사용할 수 있다. 브롬화 또는 요오드화된 비닐 화합물 또는 올레핀 화합물은 일반식

CR₁R₂=CR₃X 또는 CR₁R₂=CR₃(R₄-X)

R₁, R₂, R₃:동일 또는 서로 상이한 기이며, H, F, Cl, 탄소수 1~10의 알킬기, 플루오로알킬기이며, 이들 기는 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다

R₄:탄소수 1~10의 알킬기, 플루오로알킬기이며, 이들 기는 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다

X:Br, I

로 표시되는 화합물이어도 된다.

바람직하게는 다음 일반식으로 표시되는 것 같은 브롬기 함유 비닐에테르가 사용된다.

BrRf-O-CF=CF₂

BrRf:브롬기 함유 퍼플루오로알킬기

이러한 브롬기 함유 퍼플루오로비닐에테르로서는 예를 들면 CF₂BrCF₂OCF=CF₂, CF₂Br(CF₂)₂OCF=CF₂, CF₂Br(CF₂)₃OCF=CF₂, CF₃CFBr(CF₂)₂OCF=CF₂, CF₂Br(CF₂)₄OCF=CF₂ 등이 사용된다.

이들 이외에도 일반식 ROCF=CFBr 또는 ROCBr=CF₂(R:저급 알킬기 또는 플루오로알킬기)로 표시되는 브롬기 함유 비닐에테르 등을 사용할 수도 있다.

또, 함요오드 단량체 화합물로서는 일반식

IRf-O-CF=CF₂

IRf:요오드기 함유 퍼플루오로알킬기

로 표시되는 요오드기 함유 퍼플루오로비닐에테르가 사용되고, 바람직하게는 퍼플루오로(2-요오드에틸비닐에테르)가 사용된다.

이들 함브롬 또는 함요오드 단량체 화합물은 가교 조건, 이들의 반응성 등을 고려하여 단독 또는 2종 이상을 조합하여, 함불소 모노머의 총량에 대하여 약0.001~5몰%, 바람직하게는 약0.01~1몰%의 비율로 사용된다. 이 이하의 사용 비율에서는 얻어지는 가황물의 압축 영구 왜곡 특성이 악화하고, 한편 이 이상의 비율로 사용하면 가황물의 신장이 저하되게 된다.

또, 함요오드브롬 화합물로서는 일반식 RBr_nI_m(R:탄소수 1~10의 플루오로탄화수소기, 클로로플루오로탄화수소기, 클로로탄화수소기 또는 탄화수소기, n,m:1 또는 2)로 표시되는 화합물이 사용되고, 그 구체예는 예를 들면 특허문헌 10에 기재되어 있다.

얻어진 함불소 폴리머 라텍스의 응석은 바람직하게는 염석에 의해 행해지고, 예를 들면 약0.1~5중량%, 바람직하게는 약0.3~3중량%의 농도의 염화칼슘 수용액이 사용된다. 응석된 함불소 폴리머에는 여과, 수세 및 건조의 각 공정이 적용된다.

이들 함불소 폴리머의 분자량은 함불소 수지에 있어서는 그 중량 평균 분자량 Mw가 약10000~1000000, 바람직하게는 50000~800000이며, 또 함불소 엘라스토머에 있어서는 그 조성물의 가공성이나 기계적 특성 등을 고려하여, 분자량의 지표로서의 용액 점도 ηsp/c(1중량/용량% 메틸에틸케톤 용액, 35℃)가 약0.3~1.5dl/g, 바람직하게는 약0.4~1.3dl/g이 된다.

함불소 엘라스토머의 가황은 브롬기 또는 요오드기를 가지는 경우에는 유기 과산화물에 의해, 그 이외의 경우에는 폴리올 가황 등에 의해 행해진다.

퍼옥사이드 가황법에 사용되는 유기 과산화물로서는, 예를 들면 2,5-디메틸-2,5-비스(제3부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(제3부틸퍼옥시)헥신-3, 벤조일퍼옥시드, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디제3부틸퍼옥시드, 제3부틸쿠밀퍼옥시드, 제3부틸퍼옥시벤젠, 1,1-비스(제3부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시퍼옥시드, α,α´-비스(제3부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 제3부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등이 사용된다.

이들 유기 과산화물이 사용되는 퍼옥사이드 가황법에서는 통상 공가교제로서 다관능성 불포화 화합물, 예를 들면 트리(메타)알릴이소시아누레이트, 트리(메타)알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, N,N´-m-페닐렌비스말레이미드, 디알릴프탈레이트, 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 아인산트리알릴, 1,2-폴리부타디엔, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 등이 병용된다.

퍼옥사이드 가황계에 배합되는 이상의 각 성분은 일반적으로 함불소 엘라스토머 100중량부당 유기 과산화물이 약0.1~10중량부, 바람직하게는 약0.5~5중량부의 비율로, 공가교제가 약0.1~10중량부, 바람직하게는 약0.5~5중량부의 비율로 각각 사용된다.

또, 폴리올 가황의 경우에는 폴리올계 가교제로서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판〔비스페놀 A〕, 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판〔비스페놀 AF〕, 히드로퀴논, 카테콜, 레졸신, 4,4′-디히드록시디페닐, 4-4′-디히드록시디페닐메탄, 4,4′-디히드록시디페닐술폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 등의 폴리히드록시 방향족 화합물 또는 그들의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염이 사용되고, 이들 폴리올계 가교제는 함불소 엘라스토머 100중량부당 약0.5~10중량부, 바람직하게는 약1~5중량부의 비율로 사용된다.

또, 폴리올 가교 반응의 가황 촉진제로서 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등의 4급 오늄염이 함불소 엘라스토머 100중량부당 약0.1~30중량부, 바람직하게는 약0.2~20중량부의 비율로 사용되고 있다.

또한, 폴리올계 가교제 또는 4급 포스포늄염으로서, 또는 이들 양자를 겸하여, 비스페놀 화합물에 2몰량의 4급 포스포늄할라이드를 반응시킨 화합물, 즉 양 말단에 4급 포스포늄염기를 가지는 비스페놀 화합물을 단독으로 또는 다른 가황제와 병용하여 사용할 수도 있다.

이상의 가황계 각 성분은 그대로 함불소 엘라스토머에 배합하고 혼련해도 되고, 또는 카본블랙, 실리카, 클레이, 탈크, 규조토, 황산바륨 등으로 희석하고, 함불소 엘라스토머와의 마스터 배치 분산물로서도 사용된다. 조성물 중에는 상기 각 성분에 더해서 종래 공지의 충전제 또는 보강제(카본블랙, 실리카, 그라파이트, 클레이, 탈크, 규조토, 황산바륨, 산화티탄, 월라스토나이트 등), 가소제, 활제, 가공 조제, 안료 등을 적당히 배합할 수도 있다.

가황은 상기 각 성분을 롤 혼합, 니더 혼합, 반바리 혼합, 용액 혼합 등 일반적으로 사용되고 있는 혼합법에 의해 혼합한 후, 가열함으로써 행해진다. 가황은 일반적으로는 약100~250℃에서 약1~120분간정도 행해지는 1차 가황 및 약150~300℃에서 0~30시간정도 행해지는 2차 가황에 의해 행해지는데, 사출 성형으로도 가능하다.

(실시예)

다음에 실시예에 대해서 본 발명을 설명한다.

[참고예 1]

(1) 온도계 및 저비물 제거용 리시버를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에,

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)I (99GC%)

500g(0.78몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC₂H₅)₃ 181g(1.56몰)을 도입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위해서, 세관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링했다. 반응액을 미량 분취하여 가스 크로마토그래피 분석을 하고, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 추가로 트리에틸포스파이트를 1회에 91g(0.78몰)씩 4회 나누어 첨가하고, 합계 18시간 교반했다.

반응 종료후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내온 160~170℃, 탑정 온도 150~155℃의 조건하에서 감압 단증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(96GC%) 412g(수율 78%)을 얻었다.

얻어진 정제 반응 생성물은 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR의 결과로부터 다음식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂

(2) 온도계 및 콘덴서를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂ (96GC%)

300g(0.44몰) 및 약35% 농염산 300g을 도입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 276g을 회수했다. 이 고형분을 수세하여 다시 여과하고, 추가로 아세톤으로 세정하여 여과하고, 목적물 242g(0.41몰, 수율 92%)을 얻었다.

얻어진 생성물은 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR의 결과로부터 다음식으로 표시되는 목적 화합물(폴리플루오로알킬포스폰산)인 것이 확인되었다.

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OH)₂ 〔IIa〕

[참고예 2]

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)I (99GC%)

500g(0.92몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC₂H₅)₃ 213g(1.84몰)을 도입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위해서, 세관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링했다. 반응액을 미량 분취하여 가스 크로마토그래피 분석을 행하고, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 또한 트리에틸포스파이트를 1회에 107g(0.92몰)씩 4회 나누어 첨가하고, 합계 18시간 교반했다.

반응 종료후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내온 145~155℃, 탑정 온도 138~142℃의 조건하에서 감압 단증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(98GC%) 407g(수율 79%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂

(2) 온도계 및 콘덴서를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에, 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂ (96GC%)

300g(0.53몰) 및 약35% 농염산 300g을 도입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 287g을 회수했다. 이 고형분을 수세하여 다시 여과하고, 또한 아세톤으로 세정하여 여과하고, 목적물 240g(0.49몰, 수율 93%)을 얻었다.

얻어진 생성물은 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR의 결과로부터, 다음식으로 표시되는 목적 화합물(폴리플루오로알킬포스폰산)인 것이 확인되었다.

CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OH)₂ 〔IIb〕

[참고예 3]

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₃(CH₂CH₂)I (97GC%)

500g(0.76몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC₂H₅)₃ 176g(1.52몰)을 도입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위해서, 세관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링했다. 반응액을 미량 분취하여 가스 크로마토그래피 분석을 행하고, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 추가로 트리에틸포스파이트를 1회에 88g(0.76몰)씩 4회 나누어 첨가하고, 합계 18시간 교반했다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내온 160~170℃, 탑정 온도 150~155℃의 조건하에서 감압 단증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(96GC%) 395g(수율 77%)을 얻었다.

얻어진 정제 반응 생성물은 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR의 결과로부터, 다음식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₃(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₃(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂ (96GC%)

300g(0.44몰) 및 약35% 농염산 300g을 도입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 276g을 회수했다. 이 고형분을 수세하여 다시 여과하고, 또한 아세톤으로 세정하여 여과하고, 목적물 237g(0.40몰, 수율 90%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₃(CH₂CH₂)P(O)(OH)₂ 〔IIc〕

[참고예 4]

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)I (97GC%)

500g(0.90몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC₂H₅)₃ 208g(1.80몰)을 도입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위해서, 세관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링했다. 반응액을 미량 분취하여 가스 크로마토그래피 분석을 행하고, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 또한 트리에틸포스파이트를 1회에 104g(0.90몰)씩 4회 나누어 첨가하고, 합계 18시간 교반했다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내온 145~155℃, 탑정 온도 138~141℃의 조건하에서 감압 단증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(97GC%) 397g(수율 78%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂ (95GC%)

300g(0.52몰) 및 약35% 농염산 300g을 도입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 271g을 회수했다. 이 고형분을 수세하여 다시 여과하고, 또한 아세톤으로 세정하여 여과하고, 목적물 235g(0.48몰, 수율 92%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)P(O)(OH)₂ 〔IId〕

[참고예 5]

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)₂I (97GC%)

500g(0.88몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC₂H₅)₃ 204g(1.76몰)을 도입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위해서, 세관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링했다. 반응액을 미량 분취하여 가스 크로마토그래피 분석을 행하고, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 또한 트리에틸포스파이트를 1회에 104g(0.90몰)씩 4회 나누어 첨가하고, 합계 18시간 교반했다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내온 145~155℃, 탑정 온도 140~142℃의 조건하에서 감압 단증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(97GC%) 410g(수율 79%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)₂P(O)(OCH₂CH₃)₂

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)₂P(O)(OCH₂CH₃)₂ (97GC%)

300g(0.51몰) 및 약35% 농염산 300g을 도입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 269g을 회수했다. 이 고형분을 수세하여 다시 여과하고, 또한 아세톤으로 세정하여 여과하고, 목적물 240g(0.46몰, 수율 90%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)₂P(O)(OH)₂ 〔IIe〕

[참고예 6]

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)I (98GC%)

500g(1.12몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC₂H₅)₃ 259g(2.24몰)을 도입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위해서, 세관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링했다. 반응액을 미량 분취하여 가스 크로마토그래피 분석을 행하고, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 또한 트리에틸포스파이트를 1회에 130g(1.12몰)씩 4회 나누어 첨가하고, 합계 18시간 교반했다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내온 130~140℃, 탑정 온도 128~131℃의 조건하에서 감압 단증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(98GC%) 405g(수율 79%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OCH₂CH₃)₂ (94GC%)

300g(0.63몰) 및 약35% 농염산 300g을 도입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 262g을 회수했다. 이 고형분을 수세하여 다시 여과하고, 또한 아세톤으로 세정하여 여과하고, 목적물 229g(0.59몰, 수율 93%)을 얻었다.

CF₃(CF₂)(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)(CH₂CH₂)P(O)(OH)₂ 〔IIf〕

[참고예 7]

교반 장치 및 적하 장치를 구비한 용량 200ml의 반응 장치 내에 40℃로 가열된 물 53.2g을 보온하면서 도입하고, 참고예 1에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 〔IIa〕 5g(8.4밀리몰)을 가한 후, 농도 1.4중량%의 암모니아 수용액 15.4g(12.7밀리몰)을 가하여, 1시간 교반을 계속해서 중화 반응을 행했다. 이것에 의해, pH8의 폴리플루오로알킬포스폰산암모늄염의 수용액(유효 성분 농도 7.0중량%)이 얻어졌다〔유화제 수용액 I〕.

이 유화제 수용액 I을 수중에 소량씩 첨가하고, 그 수용액의 표면장력을 측정하면 그것의 임계 미셀 농도〔CMC〕는 0.8중량%이며, 농도 2.0중량%에서의 표면장력은 17mN/m이었다. 표면장력의 측정은 SITA제 동적표면장력계를 사용하고, 20℃에서 최대기포법으로 측정했다.

[비교예 1]

참고예 7에 있어서, 폴리플루오로알킬포스폰산〔IIa〕에 암모니아 수용액을 가하지 않고 1시간 교반한 경우에는, 첨가한 폴리플루오로알킬포스폰산〔IIa〕은 물에 용해하지 않고 분리하여, 수용액은 얻어지지 않았다.

[참고예 8~12]

참고예 7에 있어서, 수량(水量) 및 농도 1.4중량% 암모니아 수용액량을 각각 소정량으로 변경하고, 또 폴리플루오로알킬포스폰산〔IIa〕 대신에 동량(5g)의 참고예 2~6에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산〔IIb〕~〔IIf〕을 각각 사용하여, 그들의 수용액(유효 성분 농도 7.0중량%)을 얻었다〔유화제 수용액 II~VI〕.

이들 유화제 수용액 II~VI에 대해서, 마찬가지로 표면장력(CMC 및 농도 2.0중량%에서의 표면장력)을 측정했다. 얻어진 결과는 유화제 수용액의 조성과 함께, 다음의 표 1에 표시한다. 또한, 참고예 7에 대한 결과도 병기되어 있다.

[참고예 13]

참고예 7에 있어서, 수량을 66.4g으로 변경하고, 또 폴리플루오로알킬포스폰산〔IIa〕 및 암모니아 수용액 대신에 펜타데카플루오로옥탄산암모늄염 C₇F₁₅COONH₄(젬코제품 에프톱 EF204) 5g(11.6밀리몰)을 사용하여, 그것의 수용액(유효 성분 농도 7.0중량%)을 얻었다〔유화제 수용액 VII〕.

[실시예 1]

교반기를 구비한 내용적 10L의 스테인레스강제 압력 반응기에,

물 2911g

유화제 수용액 I 472g

NaOH 1.3g

말론산에틸 12.0g

을 도입하고, 내부 공간을 질소 가스로 치환한 후,

불소비닐리덴〔VdF〕 435g(83몰%)

테트라플루오로에틸렌〔TFE〕 45g(6몰%)

헥사플루오로프로필렌〔HFP〕 135g (11몰%)

의 혼합 조성을 가지는 혼합 가스를 초기 도입 가스(합계 615g)로서 도입하고, 반응기의 내온을 80℃로 승온시키면, 내압은 약2.4MPa·G가 되었다.

그 후, 과황산암모늄 2.5g을 물 150g(합계 수량 3061g)에 용해시킨 중합 개시제 수용액을 반응기 내에 압입하고, 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응 개시 후에는 내압이 2.35~2.45MPa·G가 되도록, VdF/TFE/HFP(88/6/6몰%) 혼합 가스를 2500g(VdF/TFE/HFP=1980/200/320g) 추가로 나누어 첨가하고(합계 도입량 3115g), 반응기 내의 압력을 유지했다.

첨가 종료 후, 압력 반응기(오토클레이브)의 내압이 0.5MPa·G가 될 때까지 에이징을 행하고, 실온까지 냉각하여 중합 반응을 완결시키고, 에멀전 A(고형분 농도 45.2중량%) 6420g(전체 도입량 6663.8g에 대한 회수율 96.3%)을 얻었다.

또, 에멀전 A의 평균 입자 직경을 니키소제 마이크로트랙 입도 분포계 UPA150을 사용하여, 동적광산란법에 의해 측정하면 115nm이었다. 이 에멀전 A를 각각 실온 조건하 및 40℃에 1개월 방치한 후의 평균 입자 직경을 측정하면, 118nm(증가율 3%) 및 120nm(증가율 4%)라는 값이 얻어지고, 안정적인 에멀전이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 수성 분산액의 기계적 안정성으로서, 수성 분산액을 325메시의 금속제 체를 10회 통과시킨 후의 수성 분산액에 대해서, 그 평균 입자 직경을 측정하면 125nm(증가율 9%)라는 값이 얻어지고, 안정적인 에멀전인 것이 확인되었다. 또한, 평균 입자 직경 증가율은 평균 입자 직경에 대해서 다음 식으로부터 산출된다.

증가율=(시험 후-초기)/초기×100(%)

얻어진 에멀전 A를 0.5중량% 염화칼슘 수용액 중에 교반하면서 적하하고, 응석한 생성물을 여별하고, 이온 교환수로 충분히 교반하면서 수세하고, 여과, 건조시키면 백색분말상의 함불소 공중합체가 1995g(중합율 95%) 얻어졌다. 이 함불소 공중합체의 공중합 조성을 ¹⁹F-NMR로부터 구하면, VdF/TFE/HFP=88/6/6(몰%)이었다. 또, 이 함불소 공중합체의 1중량/용량% 메틸에틸케톤 용액을 조제하고, 35℃에서의 용액점도 ηsp/c를 측정하면, 그 값은 1.2g/dl이었다.

[실시예 2~6, 비교예 2]

실시예 1에 있어서, 유화제 수용액 I 대신에 각각 동량(472g)의 유화제 수용액 II~VII가 사용되었다. 얻어진 에멀전 B~F 및 a에 대해서, 회수량, 회수율, 고형분 농도 및 각종 평균 입자 직경, 그 증가율의 측정을 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 얻어진 결과는 다음 표 2에 표시된다. 또한, 실시예 1에 대한 결과도 병기되어 있다.

[실시예 7]

교반기를 가지는 내용적 10L의 스테인레스강제 압력 반응기에,

이온 교환수 4500g

유화제 수용액 I 250g

Na₂HPO₄·12H₂O 15g

말론산에틸 1.8g

을 도입하고, 내부 공간을 질소 가스로 치환한 후,

불소비닐리덴〔VdF〕 180g(69몰%)

테트라플루오로에틸렌〔TFE〕 126g(31몰%)

의 혼합 조성을 가지는 혼합 가스를 초기 도입 가스(합계 306g)로서 도입하고, 반응기의 내온을 80℃로 승온시키면, 내압은 약2.1MPa·G가 되었다.

그 후, 과황산암모늄 3.0g을 물 150g(합계 수량 4650g)에 용해시킨 중합 개시제 수용액을 반응기 내에 압입하고, 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응 개시 후에는 내압이 2.0~2.1MPa·G가 되도록, VdF/TFE=(69/31몰%) 혼합 가스를 1230g(VdF/TFE=723/507g) 추가로 나누어 첨가하고(합계 도입량 1536g), 반응기 내의 압력을 유지했다.

첨가 종료 후, 압력 반응기(오토클레이브)의 내압이 0.5MPa·G가 될 때까지 에이징을 행하고, 실온까지 냉각하여 중합 반응을 완결시키고, 에멀전 G(고형분 농도 23.2중량%) 6200g(전체 도입량 6455.8g에 대한 회수율 96.0%)을 얻었다.

이 에멀전 G에 대해서, 각종 평균 입자 직경, 그 증가율의 측정을 실시예 1과 마찬가지로 행했다.

얻어진 에멀전 G로부터의 공중합체의 분리를 실시예 1과 마찬가지로 행하고, 백색분말상의 함불소 공중합체 1330g(중합율 87%)을 얻었다. 이 함불소 공중합체의 공중합 조성을 ¹⁹F-NMR 및 FT-IR로부터 구하면, VdF/TFE=70/30(몰%)이었다. 또, 중량 평균 분자량 Mw(Shodex GPC KD806M+KD-802+KD-G를 사용하여, 용출액을 10밀리 몰 LiBr/디메틸포름아미드, 온도 50℃, 용출 속도 0.5ml/분에 의한 GPC 측정에 의해 행하고, 그 때 검출기로서 시차굴절계를 사용하고, 해석은 SIC제 Labchart 180에 의해 했다)은 460,000, 융점(세이코인스트루먼트사제 DSC220C형을 사용하고, 30℃로부터 10℃/분의 승온 속도로 250℃까지 시료를 가열한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 냉각하고, 다시 250℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하는 온도 프로그램으로 승온 및 냉각을 반복하고, 그 때의 발열 피크의 온도를 측정했다)은 140℃였다.

[실시예 8]

이온 교환수 4950g

유화제 수용액 I 720g

Na₂HPO₄·12H₂O 3.4g

메탄올 5g

을 도입하고, 내부 공간을 질소 가스로 치환한 후,

테트라플루오로에틸렌〔TFE〕 130g(52몰%)

퍼플루오로(에틸비닐에테르)〔FEVE〕 260g(48몰%)

의 혼합 조성을 가지는 혼합 가스를 초기 도입 가스(합계 390g)로서 도입하고, 반응기의 내온을 80℃로 승온시키면, 내압은 약2.1MPa·G가 되었다.

그 후, 과황산암모늄 3.4g 및 NaHSO₃ 0.5g을 물 150g(합계 수량 5100g)에 용해시킨 중합 개시제 수용액을 반응기 내에 압입하고, 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응 개시 후에는 내압이 0.78~0.85MPa·G가 되도록, TFE/FEVE=(78/22몰%) 혼합 가스를 1620g(VdF/FEVE=1000/620g) 추가로 나누어 첨가하고(합계 도입량 2010g), 반응기 내의 압력을 유지했다.

첨가 종료 후, 압력 반응기(오토클레이브)의 내압이 0.5MPa·G가 될 때까지 에이징을 행하고, 실온까지 냉각하여 중합 반응을 완결시키고, 에멀전 H(고형분 농도 20.1중량%) 7250g(전체 도입량 7842.3g에 대한 회수율 92.4%)을 얻었다.

이 에멀전 H에 대해서, 각종 평균 입자 직경, 그 증가율의 측정을 실시예 1과 마찬가지로 행했다.

얻어진 에멀전 H로부터의 공중합체의 분리를 실시예 1과 마찬가지로 행하고, 백색분말상의 함불소 공중합체 1320g(중합율 66%)을 얻었다. 이 함불소 공중합체의 공중합 조성을 ¹⁹F-NMR 및 FT-IR로부터 구하면, TFE/FEVE=82/18(몰%)이었다.

[실시예 9]

이온 교환수 4835g

유화제 수용액 I 285g

Na₂HPO₄·12H₂O 20g

말론산에틸 2.6g

1,4-디요오드퍼플루오로부탄 I(CF₂)₄I 20g

을 도입하고, 내부 공간을 질소 가스로 치환한 후,

불소비닐리덴〔VdF〕 183g(32몰%)

테트라플루오로에틸렌〔TFE〕 105g(12몰%)

헥사플루오로프로필렌〔HFP〕 750g(56몰%)

의 혼합 조성을 가지는 혼합 가스를 초기 도입 가스(합계 1038g)로서 도입하고, 반응기의 내온을 70℃로 승온시키면, 내압은 약3.1MPa·G가 되었다.

그 후, 과황산암모늄 0.5g을 물 100g(합계 수량 4935g)에 용해시킨 중합 개시제 수용액을 반응기 내에 압입하고, 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응 개시 후에는 내압이 2.9~3.0MPa·G가 되도록, VdF/TFE/HFP=(53.0/21.7/25.3몰%) 혼합 가스를 1872g(VdF/TFE/HFP=679/434/759g) 추가로 나누어 첨가하고(합계 도입량 2910g), 반응기 내의 압력을 유지했다.

첨가 종료 후, 압력 반응기(오토클레이브)의 내압이 1.7MPa·G가 될 때까지 에이징을 행하고, 실온까지 냉각하여 중합 반응을 완결시키고, 에멀전 I(고형분 농도 35.2중량%) 7800g(전체 도입량 8173.1g에 대한 회수율 95.4%)을 얻었다.

이 에멀전 I에 대해서, 각종 평균 입자 직경, 그 증가율의 측정을 실시예 1과 마찬가지로 행했다.

얻어진 에멀전 I로부터의 공중합체의 분리를 실시예 1과 마찬가지로 행하고, 백색분말상의 함불소 공중합체 2440g(중합율 84%)을 얻었다. 이 함불소 공중합체의 공중합 조성을 ¹⁹F-NMR 및 FT-IR로부터 구하면, VdF/TFE/HFP=67/16/17(몰%)이었다. 또, ηsp/c(1중량/용량% 메틸에틸케톤 용액, 35℃)의 값은 1.2dl/g이었다.

이상의 실시예 7~9에서 얻어진 에멀전의 각종 평균 입자 직경 및 그 증가율은 다음 표 3에 표시된다.

[참고예 14]

실시예 9에서 얻어진 3원 공중합체 100중량부

MT 카본블랙 20 〃

ZnO 5 〃

트리알릴이소시아누레이트(니혼카세이제품 TAIC M60) 5 〃

유기 과산화물(니혼유시제품 퍼헥사 25B) 3.5 〃

이상의 각 성분을 8인치 오픈 롤을 사용하여 혼련하고, 혼련물을 180℃에서 10분간 프레스 가황하고, 이어서 230℃에서 22시간 오븐 가황(2차 가황)했다.

가황물에 대해서, 제특성을 측정하여, 다음과 같은 값을 얻었다. 또한, 압축 영구 왜곡은 ASTM Method B에 준거하여, P-24 O링에 대해서 측정되었다.

100% 모듈러스 4.3MPa

파단시 신장 220%

파단시 강도 18.2MPa

압축 영구 왜곡

150℃, 70시간 9%

200℃, 70시간 23%

230℃, 70시간 40%

Claims

일반식
C_nF_2n ₊₁(CH₂CF₂)_a(CF₂CF₂)_b(CH₂CH₂)_cP(O)(OM¹)(OM²) 〔I〕
(여기서, M¹은 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄 염기 또는 유기 아민 염기이며, M²는 알칼리 금속, 암모늄 염기 또는 유기 아민 염기이며, n은 1~6의 정수, a는 1~4의 정수, b는 1~3의 정수, c는 1~3의 정수이다)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산염을 유화제로 하여 함불소 폴리머를 분산시킨 함불소 폴리머 수성 분산액.
제 1 항에 있어서, 폴리플루오로알킬포스폰산염이 암모늄염으로서 사용된 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머 수성 분산액.
제 1 항에 있어서, 일반식〔I〕으로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산염 유화제의 수용액의 존재하에서, 함불소 모노머를 유화 중합시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머 수성 분산액.
제 3 항에 기재된 함불소 폴리머 수성 분산액을 응석하여 얻어지는 생성물을 여별, 수세 및 건조하는 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머의 제조법.
제 4 항에 있어서, 응석이 염석에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머의 제조법.
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