JP5423763B2 - 含フッ素ポリマーの製造法 - Google Patents
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Description
F(CF2CF2)nCH2CH2SO3M (M:1価カチオン)
で表わされ、集合数nが2〜8で、平均値が2〜6のものと集合数nが2〜6のものとの混合物を分散剤として使用することが記載されている。しかしながら、含フッ素界面活性剤としてこのパーフルオロアルキルエタンスルホン酸(塩)を用いた場合には、重合反応時に連鎖移動を起こすため、得られるポリマーが低分子量化するのを避けることができない。
Rf(CH2)mR′fCOOM
Rf:C3〜C8のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシル基
R′f:C1〜C4のパーフルオロアルキレン基
M:NH4、Li、Na、K、H
m:1〜3
で表わされる化合物を用いることが、特許文献2で提案されている。しかしながら、この化合物をフッ素系モノマーの乳化重合の乳化剤として用いた場合には、モノマーの乳化性、ラテックスの安定性の点でPFOAよりも劣るばかりではなく、フッ化ビニリデンの単独重合および共重合においては、モノマーであるフッ化ビニリデンのミセル溶解性が低いため重合速度が非常に遅くなり、さらに得られるポリマーラテックスの安定性も悪く、重合反応中に析出物がみられる場合もある。
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献4〜7参照)。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2) 〔I〕
(ここで、M1は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、M2はアルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤の存在下で、含フッ素モノマーを乳化重合させ、得られる含フッ素ポリマー水性分散液を凝析して得た生成物をロ別、水洗および乾燥することによって達成される。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 〔II〕
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされ、この化合物は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 〔III〕
(ここで、Rは炭素数1〜4のアルキル基である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔IV〕
とトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させることにより得られる。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕は、公知の化合物であり、特許文献8に記載されている。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔V〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔V〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1〜3、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。
(1)一般式
CnF2n+1I (n:1〜6)
で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1〜0.5モル%の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)aI 〔VI〕
で表わされる化合物を得る。
(2)上記一般式〔VI〕で表わされる化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔V〕で表わされる末端ヨウ素化化合物が得られる。この一般式〔V〕において、bは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤が(1)と同様の割合で用いられる。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2) 〔I〕
は、ポリフルオロアルキルホスホン酸
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 〔II〕
に、アルカリ金属水酸化物水溶液、アンモニア水溶液または有機アミンを反応させることにより得られる。
VdF単独重合体
TFE単独重合体
VdF-TFE共重合体
VdF-HFP共重合体
VdF-TFE-FMVE3元共重合体
VdF-TFE-HFP3元共重合体
VdF-TFE-CTFE3元共重合体
VdF-CTFE共重合体
VdF-TFE-P 3元共重合体
TFE-P共重合体
TFE-E共重合体
TFE-CTFE共重合体
TFE-HFP共重合体
TFE-FMVE共重合体
TFE-FPVE共重合体
TFE-FMVE-FPVE3元共重合体
TFE-FEVE-FPVE3元共重合体
VdF-TFE-FMVE3元共重合体
好ましくはVdF-HFP共重合体、VdF-TFE-FMVE3元共重合体、VdF-TFE-HFP3元共重合体あるいはTFE-FMVE共重合体が用いられる。
注) E:エチレン
P:プロピレン
FMVE:パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
FEVE:パーフルオロ(エチルビニルエーテル)
FPVE:パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)
CR1R2=CR3XまたはCR1R2=CR3(R4−X)
R1,R2,R3:同一または互いに異なる基であり、H、F、Cl、炭素数1〜10のアルキ
ル基、フルオロアルキル基であり、これらの基はエーテル結合を含ん
でいてもよい
R4:炭素数1〜10のアルキル基、フルオロアルキル基であり、これらの基
はエーテル結合を含んでいてもよい
X:Br、I
で表される臭素化またはヨウ素化されたビニル化合物またはオレフィン化合物であってもよい。
BrRf−O−CF=CF2
BrRf:臭素基含有パーフルオロアルキル基
かかる臭素基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば CF2BrCF2OCF=CF2、CF2Br(CF2)2OCF=CF2、CF2Br(CF2)3OCF=CF2、CF3CFBr(CF2)2OCF=CF2、CF2Br(CF2)4OCF=CF2等が用いられる。
IRf-O-CF=CF2
IRf:ヨウ素基含有パーフルオロアルキル基
で表わされるヨウ素基含有パーフルオロビニルエーテルが用いられ、好ましくはパーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)が用いられる。
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC%)
500g(0.78モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 181g(1.56モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に91g(0.78モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC%)
300g(0.44モル)および約35%濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物242g(0.41モル、収率92%)を得た。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2 〔IIa〕
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC%)
500g(0.92モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 213g(1.84モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に107g(0.92モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC%)
300g(0.53モル)および約35%濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分287gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.49モル、収率93%)を得た。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2 〔IIb〕
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97GC%)
500g(0.76モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 176g(1.52モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に88g(0.76モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC%)
300g(0.44モル)および約35%濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物237g(0.40モル、収率90%)を得た。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OH)2 〔IIc〕
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC%)
500g(0.90モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 208g(1.80モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC%)
300g(0.52モル)および約35%濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分271gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物235g(0.48モル、収率92%)を得た。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2 〔IId〕
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2I (97GC%)
500g(0.88モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 204g(1.76モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 (97GC%)
300g(0.51モル)および約35%濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分269gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.46モル、収率90%)を得た。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OH)2 〔IIe〕
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98GC%)
500g(1.12モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 259g(2.24モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に130g(1.12モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (94GC%)
300g(0.63モル)および約35%濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分262gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物229g(0.59モル、収率93%)を得た。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2 〔IIf〕
攪拌装置および滴下装置を備えた容量200mlに反応装置内に、40℃に加熱された水53.2gを保温しながら仕込み、参考例1で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕5g(8.4ミリモル)を加えた後、濃度1.4重量%のアンモニア水溶液15.4g(12.7ミリモル)を加え、1時間攪拌を続けて中和反応を行った。これにより、pH8のポリフルオロアルキルホスホン酸アンモニウム塩の水溶液(有効成分濃度7.0重量%)が得られた〔乳化剤水溶液I〕。
参考例7において、ポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕に、アンモニア水溶液を加えることなく1時間攪拌した場合には、添加したポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕は水に溶解せずに分離し、水溶液は得られなかった。
参考例7において、水量および濃度1.4重量%アンモニア水溶液量をそれぞれ所定量に変更し、またポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕の代りに同量(5g)の参考例2〜6で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIb〕〜〔IIf〕をそれぞれ用い、それらの水溶液(有効成分濃度7.0重量%)を得た〔乳化剤水溶液II〜VI〕。
表1
参考例7 参考例8 参考例9 参考例10 参考例11 参考例12
〔乳化剤水溶液〕
記号 I II III IV V VI
ホスホン酸
記号 IIa IIb IIc IId IIe IIf
g数 5 5 5 5 5 5
ミリモル数 8.4 10.2 8.4 10.2 9.6 17.1
アンモニア水溶液
g数 15.4 18.5 15.4 13.8 15.7 23.2
ミリモル数 12.7 15.2 12.7 15.2 14.4 25.7
水
g数 53.2 50.5 53.2 55.2 53.3 47.6
〔表面張力〕
CMC (重量%) 0.8 0.8 0.8 1.0 0.9 1.2
2%濃度時 (mN/m) 17.0 16.8 16.9 18.2 18.5 19.0
参考例7において、水量を66.4gに変更し、またポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕およびアンモニア水溶液の代りに、ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム塩C7F15COONH4(ジエムコ製品エフトップEF204)5g(11.6ミリモル)を用い、それの水溶液(有効成分濃度7.0重量%)を得た〔乳化剤水溶液VII〕。
攪拌機を備えた内容積10Lのステンレス鋼製圧力反応器に、
水 2911g
乳化剤水溶液I 472g
NaOH 1.3g
マロン酸エチル 12.0g
を仕込み、内部空間を窒素ガスで置換した後、
フッ素ビニリデン〔VdF〕 435g(83モル%)
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 45g( 6モル%)
ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕 135g(11モル%)
の混合組成を有する混合ガスを初期仕込みガス(合計615g)として仕込み、反応器の内温を80℃に昇温させると、内圧は約2.4MPa・Gとなった。
増加率=(試験後−初期)/初期×100(%)
実施例1において、乳化剤水溶液Iの代りに、それぞれ同量(472g)の乳化剤水溶液II〜VIIが用いられた。得られたエマルジョンB〜Fおよびaについて、回収量、回収率、固形分濃度および各種平均粒子径、その増加時の測定を、実施例1と同様に行った。得られた結果は、次の表2に示される。なお、実施例1についての結果も、併記されている。
表2
実−1 実−2 実−3 実−4 実−5 実−6 比−2
〔乳化剤水溶液〕
記号 I II III IV V VI VII
〔エマルジョン〕
記号 A B C D E F a
回収量 (g) 6420 6415 6422 6415 6413 6420 6425
固形分濃度(重量%) 45.2 45.1 45.0 45.5 45.6 44.9 45.5
回収率 (%) 96.3 96.3 96.4 96.3 96.2 96.3 96.4
〔平均粒子径〕
初期 (nm) 115 110 107 125 120 130 115
室温、1ヶ月 (nm) 118 112 110 130 122 135 120
同増加率 (%) 3 2 3 4 2 4 4
40℃、1ヶ月 (nm) 120 115 113 135 126 140 125
同増加率 (%) 4 5 6 8 5 8 9
ふるい通過後 (nm) 125 117 115 139 130 145 132
同増加率 (%) 9 6 7 11 8 12 15
攪拌機を有する内容積10Lのステンレス鋼製圧力反応器に、
イオン交換水 4500g
乳化剤水溶液I 250g
Na2HPO4・12H2O 15g
マロン酸エチル 1.8g
を仕込み、内部空間を窒素ガスで置換した後、
フッ素ビニリデン〔VdF〕 180g(69モル%)
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 126g(31モル%)
の混合組成を有する混合ガスを初期仕込みガス(合計306g)として仕込み、反応器の内温を80℃に昇温させると、内圧は約2.1MPa・Gとなった。
攪拌機を有する内容積10Lのステンレス鋼製圧力反応器に、
イオン交換水 4950g
乳化剤水溶液I 720g
Na2HPO4・12H2O 3.4g
メタノール 5g
を仕込み、内部空間を窒素ガスで置換した後、
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 130g(52モル%)
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕 260g(48モル%)
の混合組成を有する混合ガスを初期仕込みガス(合計390g)として仕込み、反応器の内温を80℃に昇温させると、内圧は約2.1MPa・Gとなった。
攪拌機を有する内容積10Lのステンレス鋼製圧力反応器に、
イオン交換水 4835g
乳化剤水溶液I 285g
Na2HPO4・12H2O 20g
マロン酸エチル 2.6g
1,4-ジヨードパーフルオロブタンI(CF2)4I 20g
を仕込み、内部空間を窒素ガスで置換した後、
フッ素ビニリデン〔VdF〕 183g(32モル%)
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 105g(12モル%)
ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕 750g(56モル%)
の混合組成を有する混合ガスを初期仕込みガス(合計1038g)として仕込み、反応器の内温を70℃に昇温させると、内圧は約3.1MPa・Gとなった。
表3
平均粒子径 実施例7 実施例8 実施例9
初期 (nm) 120 109 125
室温、1ヶ月 (nm) 122 110 125
同増加率 (%) 2 1 0
40℃、1ヶ月 (nm) 125 110 126
同増加率 (%) 4 1 1
ふるい通過後 (nm) 130 120 133
同増加率 (%) 8 10 6
実施例9で得られた3元共重合体 100重量部
MTカーボンブラック 20 〃
ZnO 5 〃
トリアリルイソシアヌレート 5 〃
(日本化成製品TAIC M60)
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B) 3.5 〃
以上の各成分を8インチオープンロールを用いて混練し、混練物を180℃で10分間プレス加硫し、次いで230℃で22時間オーブン加硫(二次加硫)した。
100%モジュラス 4.3MPa
破断時伸び 220%
破断時強度 18.2MPa
圧縮永久歪
150℃、70時間 9%
200℃、70時間 23%
230℃、70時間 40%
Claims (3)
- 一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2) 〔I〕
(ここで、M1は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、M2はアルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤の存在下で、含フッ素モノマーを乳化重合させ、得られる含フッ素ポリマー水性分散液を凝析して得た生成物をロ別、水洗および乾燥することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造法。 - ポリフルオロアルキルホスホン酸塩がアンモニウム塩として用いられる請求項1記載の含フッ素ポリマーの製造法。
- 凝析が塩析により行われる請求項1記載の含フッ素ポリマーの製造法。
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