KR20090035507A - (퍼)플루오로엘라스토머 조성물 - Google Patents

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KR20090035507A
KR20090035507A KR1020097000055A KR20097000055A KR20090035507A KR 20090035507 A KR20090035507 A KR 20090035507A KR 1020097000055 A KR1020097000055 A KR 1020097000055A KR 20097000055 A KR20097000055 A KR 20097000055A KR 20090035507 A KR20090035507 A KR 20090035507A
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밀레나 스탕가
기오바니 코미노
스테파노 아리고니
마르게리타 알바노
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솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.
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Abstract

100 phr의 (퍼)플루오로엘라스토머 당 다음: - 필러로서, 25 내지 35 m2/g의 표면적을 갖는, 2-70 ph의 카본 블랙; - 가교결합제로서, 일반식:
Figure 112009000101612-PCT00005
(I)
식 중: R1, R2, R3, R4, R5, R6는 서로 같거나 다르고, H 또는 C1-C5 알킬; Z는 임의로 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 부분적으로 플루오르화된 C1-C18 선상 또는 분지상 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알켈렌 라디칼임
의 비스올레핀 0.5 내지 10 phr;
을 포함하는, 퍼옥사이드 경로에 의해 경화가능한 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
(퍼)플루오로엘라스토머 조성물

Description

(퍼)플루오로엘라스토머 조성물 {(PER)FLUOROELASTOMERIC COMPOSITIONS}
본발명은 고온, 예를 들면 230℃ 내지 320℃, 특히 250℃ 내지 300℃의 온도에서 향상된 증기 저항성을 갖는 (퍼)플루오로엘라스토머에 관한 것이다. 증기 저항성이란 상기한 고온에서의 처리 후 우수한 밀봉 특성(압축 세트) 및 기계적 특성의 낮은 편차의 조합을 의미한다. 상기 특성의 조합은 긴 처리 시간, 예를 들면 150 시간 이상의 처리 시간에도 유지된다.
더욱 상세하게는, 본발명은 상기한 고온에서의 장시간 증기 처리 이후에도, 파단시 응력, 파단시 신장율, 강도 및 부피 팽창과 같은 물리적 특성의 편차 제한에 의해 나타내어지는 우수한 기계적 특성을 유지하는 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
밀봉 제조품의 제조에 있어서, 특히 화학 및 오일 산업에 있어서, 고온, 예를 들면 320℃까지, 바람직하게는 300℃까지의 온도에서 높은 증기 저항성을 갖는, 즉 상기에서 나타낸 온도에서, 장시간 동안 증기 처리 이후에도 우수한 기계적 및 밀봉 특성을 유지하는 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물이 필요하다.
아래에 기술된 바와 같은 특정 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물을 사용함으로써 상기한 기술적 문제를 해결하는 것이 가능하다는 것을 본출원인이 놀랍게도, 예측가능하지 않게 발견하였다.
본발명의 목적은 100 phr의 (퍼)플루오로엘라스토머 당 다음:
- 필러로서, 25 내지 35 m2/g의 표면적 CTAB(ASTM D 3765)을 갖는, 2-70 ph의 카본 블랙;
- 가교결합제로서, 일반식:
Figure 112009000101612-PCT00001
(I)
식 중: R1, R2, R3, R4, R5, R6는 서로 같거나 다르고, H 또는 C1-C5 알킬; Z는 임의로 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 부분적으로 플루오르화된 C1-C18 선상 또는 분지상 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알켈렌 라디칼임
의 비스올레핀 0.5 내지 10 phr;
을 포함하고, 퍼옥사이드 경로에 의해 경화가능한 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물의, 고온, 예를 들면 230℃ 내지 320℃, 특히 250℃ 내지 300℃의 온도에서 향상된 증기 저항성을 갖는 제조품을 제조하기 위한 용도이다.
비스올레핀은 0.6 내지 5 phr, 바람직하게는 0.6 내지 1.80 phr, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5 phr의 범위이다.
상기한 제한 내의 표면적 CTAB를 갖는 카본 블랙은 상업적으로 공지되어 있다. 예를 들면, 카본 블랙 Corax® N772 및 Corax® N774를 들 수 있다.
비스올레핀의 식(I)에서, Z는 바람직하게는 C4-C12, 더욱 바람직하게는 C4-C8 퍼플루오로알킬렌 라디칼; Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼일 때, 다음:
-CF2CF2O-, -CF2CF(CF3)O-, -CFX1O- 식 중 X1 = F, CF3,
-CF2CF2CF2O-, -CF2-CH2CH2O-, -C3F6O-;
식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6는 바람직하게는 수소:
으로부터 선택되는 단위를 포함할 수 있다.
바람직하게는 Z는 일반식:
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)
식 중: Q는 C1-C10 알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼; p는 0 또는 1; m 및 n은 m/n비가 0.2 내지 5가 되도록 하는 수이고, 상기 (퍼)플루오폴리옥시알킬렌의 수평균 분자량은 300-10,000, 바람직하게는 700-2,000의 범위이다.
바람직하게는 비스올레핀 내 -Q-는 다음:
-CH2OCH2-; -CH2O(CH2CH2O)sCH2-, s = 1-3
으로부터 선택된다.
바람직하게는 비스 올리핀은 식:
CH2=CH-(CF2)to-CH=CH2, 식 중 to는 6 내지 10의 정수,
를 갖는다.
식 (I), 식 중 Z는 알킬렌 또는 시클레알킬렌 라디칼임, 의 비스올레핀은 예를 들면 I. L. Knunyants et al., "Izv. Akad. Nauk. SSSR", Ser. Khim., 1964(2), 384-6에 기술된 바에 따라 제조될 수 있고, (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 배열을 갖는 비스올레핀은 USP 3,810,874에 기술되어 있다.
본발명에 따른 가교결합제를 사용하여 퍼옥사이드 경로에 의해 경화가능한 (퍼)플루오로엘라스토머는 퍼옥사이드 가교결합 부위를 함유하는 것이다. 바람직하게는 이들 부위는 요오드 및/또는 브롬, 바람직하게는 요오드 원자로 나타내어진다. 예를 들면 EP 769,521에 기술되어 있는 퍼플루오로엘라스토머 참조. 요오드 및/또는 브롬 원자는 골격을 따라 및/또는 골격의 말단으로서 존재할 수 있다. 요오드/브롬의 양은 일반적으로 중합체의 총중량에 대해 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량%이다. 사슬을 따라 요오드 원자를 도입하기 위해, 플루오로엘라스토머 단량체의 중합은 요오드(경화-부위 단량체)를 포함하는 적절한 플루오르화 공단량체를 사용하여 수행된다. 예를 들면 USP 4,745,165, USP 4,831,085, USP 4,214,060, EP 683,149 참조. 경화 부위는 예를 들면 다음 화합물로부터 선택된다:
(a) 식:
I-RfO-CF=CF2 (III)
식 중 Rf는 임의로 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하는 C1-C12 (퍼)플루오로알킬렌;
예를 들면: ICF2-O-CF=CF2, ICF2CF2-O-CF=CF2, ICF2CF2CF-O-CF=CF2, CF3CFICF2-O-CF=CF2, 등,
의 요오도(퍼)플루오로알킬-퍼플루오로비닐에테르;
(b) 식:
I-R'f-CF=CF2 (IV)
식 중 R'f는 임의로 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하는 C1-C12 (퍼)플루오로알킬렌;
예를 들면: 요오도트리플루오로에틸렌, 1-요오도-2,2-디플루오로에틸렌, 요오드-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1,4-요오도-퍼플루오로부텐-1, 등,
의 요오도(퍼)플루오로올페핀;
(c) 식:
CHR0=CH-Z0-CH2CHR0-I (V)
식 중: R0는 H 또는 -CH3; Z0는 하나 이상의 산소를 함유하는 C1-C18 선상 또는 분지상 (퍼)플루오로알킬렌 라디칼 또는 상기한 바와 같은 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼,
의 요오도(퍼)플루오로올페핀.
다른 경화-부위 요오드화 공단량체는 요오도플루오로알킬비닐에테르이다. USP 4,745,165 및 USP 4,564,662 참조.
요오드화 공단량체에 택일적으로, 또는 부가적으로, 플루오로엘라스토머는 USP 4,501,869에 기술된 바와 같이, 플루오로엘라스토머 중합 도중 중합 매체 내에 도입되는 적절한 요오드화 연쇄이동제로부터 유래하는 요도드 원자를 말단 위치에 포함할 수 있다. 상기 이동제는 식:
RA f(l)x, 식 중 RA f는 임의로 염소 원자를 함유하는 C1-C12 (퍼)플루오로알킬 라디칼이고, x는 1 또는 2,
을 갖는다. 상기 이동제는 예를 들면 다음으로부터 선택될 수 있다; CF2I2, I(CF2)6I, I(CF2)4I, CF2ClI, CF3CFICF2I, 등. 요오드화 연쇄이동제의 부가에 의한 연쇄 말단기로서 도입되는 요오드에 대해서는, 상기한 바와 같이 USP 4,243,770 및 USP 4,943,622 참조.
특허출원 EP 407,937에 따라 연쇄이동제로서 알칼리 또는 알칼리토 금속 요오드를 사용할 수 있다.
요오드를 함유하는 연쇄이동제와 함께, 에틸 아세테이트, 디에틸 말로네이트와 같은 기타 공지된 연쇄이동제를 사용할 수 있다.
(퍼)플루오로엘라스토머의 말단 위치에 있는 요오드의 양은 (퍼)플루오로엘라스토머 중량에 대해 일반적으로 0.001중량%과 3중량% 사이, 바람직하게는 0.01중량%와 1중량% 사이이다. USP 4,035,565 및 USP 4,694,045 참조.
또한 퍼옥사이드 경로에 의해 경화가능한 상기 (퍼)플루오로엘라스토머는 요오드에 대해 택일적으로 또는 함께 조합하여 사슬 내에 및 말단 위치에서 브롬을 함유할 수 있다. 사슬 내 브롬은 공지의 기술: 예를 들면 USP 4,035,565, USP 4,745,165, EP 199,138;에 따른 경화-부위 공단량체를 사용하여 도입되거나; 또는 USP 4,501,869 내에 기술된 바와 같이 말단으로서 브롬을 사용한다.
본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머는 에틸렌 타입의 하나의 불포화를 갖는 최소한 하나의 퍼플루오르화 올레핀을 갖는 TFE 중합체이다. 특히 상기 공단량체는 다음으로부터 선택된다:
- (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE), CF2=CFOR2f, 식 중 R2f는 C1-C6(퍼)플루오로알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 브로모트리플루오로메틸, 펜타플루오로프로필;
- 하나 이상의 에테르 기를 갖는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르 CF2=CFOXO, 식 중 XO는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필;
- 다음 일반식을 갖는 MOVE로 불리는 (퍼)플루오로비닐에테르:
CFX2=CX2OCF2OR"f (I-B)
식 중
- R"f는 다음 의미를 가짐:
- C2-C6 선상 또는 분지상 (퍼)플루오로알킬,
- C5-C6 시클릭 (퍼)플루오로알킬,
- 1-3 산소원자를 함유하는 C2-C6 선상 또는 분지상 (퍼)플루오로옥시알킬,
- X2= F, H.
(퍼)플루오로엘라스토머 내에서, 공단량체가 식(I-B)의 (퍼)플루오로비닐에테르일 때, 다음으로부터 바람직하게는 선택된다:
CF2=CFOCF2OCF2CF3 (MOVE1)
CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (MOVE2)
CF2=CFOCF2OCF3 (MOVE3).
경화가능한 (퍼)플루오로엘라스토머용으로 바람직한 단량체 조성은 몰%로 표현하여 다음과 같다:
- TFE 50-85%, PAVE 15-50%;
- TFE 20-85%, MOVE 15-80%, 임의로 PAVE 0-50%;
단량체 합은 100 몰%임.
본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물 내에 사용되는 (퍼)플루오로엘라스토머는 수소 원자, 염소 및/또는 브롬 및/또는 요오드를 임의로 함유하는 VDF, C3-C8 플루오로올레핀, C2-C8 비-플루오르화 올레핀(OI), 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌으로부터 유래한 단위를 임의로 함유할 수 있다. 이들 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물의 예시는 다음과 같다:
- 33-75몰%의 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 바람직하게는 40-60%;
15-45몰%의 퍼플루오로비닐에테르 (PAVE), 바람직하게는 20-40%;
2-25몰%의 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 바람직하게는 15-20%;
- TFE 32-60%, PAVE 20-40%; OI 10-40%; 단량체 합은 100 몰%임.
바람직한 퍼플루오로비닐에테르 PAVE로서, (퍼)플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로프로필비닐에테르를 들 수 있다.
상기 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물에서, 퍼플루오로비닐에테르 PAVE 대신 또는 이와 조합하여, 비닐에테르의 총%가 PAVE를 함유하는 상기한 조성물에 대해 나타낸 제한 이내이면 식(I-B)의 퍼플루오로비닐에테르가 사용될 수 있다.
(퍼)플루오로엘라스토머는 사슬 내에, USP 5,585,449에 기술된 바와 같이, 상기한 일반식(I)의 비스올레핀 소량으로부터 유래하는 단량체 단위를 함유할 수 있고, 일반적으로, (퍼)플루오로엘라스토머 내 비스올레핀 양은 중합체에 대해 0.01 내지 5몰%의 범위이다.
경화 블렌드에 대해, 다른 성분도 임의로 부가될 수 있는, 예를 들면 다음과 같다:
- 중합체에 대해 1중량% 내지 15중량%의 양의 금속 화합물로서, 임의로 Ba, Na, K, Pb, Ca의 스테아레이트, 벤조에이트, 카보네이트, 옥살레이트 또는 포스파이트와 같은 약산 염에 결합된, 예를 들면 Mg, Zn, Ca 또는 Pb와 같은 이가 금속 산화물 또는 수산화물;
- 강화 필러, 안료, 항산화제, 안정화제 등과 같은 기타 첨가제. 필러로서는, 카본 블랙, 황화바륨, 실리케이트, 예를 들면 PTFE 또는 공단량체로 수식된 PTFE로부터 선택되는 반결정 (퍼)플루오로중합체를 들 수 있다.
상기 경화가능 퍼플루오로엘라스토머는 상기 퍼플루오로엘라스토머 및 경화제를 함유한다.
본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머는 상기한 바와 같이, 퍼옥사이드 경로에 의해 경화된다. 퍼옥사이드 경로에 의한 경화는 공지된 기술에 따라서, 가열에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 퍼옥사이드를 부가시킴으로써 수행된다. 흔히 사용되는 퍼옥사이드는 다음과 같다: 디-터부틸-퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(터부틸퍼옥시)-헥산 등과 같은 디알킬퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디터부틸 퍼벤조에이트; 디[1,3-디메틸-3-(터부틸퍼옥시)부틸]카보네이트. 기타 퍼옥사이드 시스템은 예를 들면 특허출원 EP 136,596 및 EP 410,351에 기술되어 있다.
일반적으로 사용되는 퍼옥사이드의 양은 중합체 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 범위이다.
본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머의 제조는 라디칼 개시제(예를 들면, 알칼리 또는 암모늄 퍼설페이트, 퍼포스페이트, 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트)의 존재 하에서, 임의로 철 또는 은 염, 또는 기타 용이하게 산화가능한 금속과 함께, 선행기술의 널리 공지된 방법에 따라 수성 유액 내에서 단량체를 공중합시킴으로써 수행될 수 있다. 계면활성제, 예를 들면, (퍼)플루오로알킬 카르복실레이트 또는 설포네이트(예를 들면, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트) 또는 (퍼)플루오로옥시알킬렌 등이 반응 매체 내에 또한 존재한다.
중합의 말기에, 플루오로엘라스토머는 전해질 부가에 의한 응고 또는 냉각과 같은 종래 방법에 의해 유액으로부터 분리된다.
택일적으로, 중합 반응은 덩어리 또는 현탁액, 적절한 라디칼 개시제가 존재하는 유기 유체 내에서, 널리 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다.
중합 반응은 25℃-150℃ 범위의 온도에서, 10 MPa까지의 압력에서 일반적으로 수행된다.
본발명의 플루오로엘라스토머의 제조는 본명세서에 참고로서 포함된 USP 4,789,717 및 USP 4,864,006에 기술된 바와 같이, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 유액, 분산액 또는 마이크로유액의 존재 하에서 수성 유액 내에서 바람직하게는 수행된다.
임의로, 본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머는 반결정성 (퍼)플루오로중합체와, 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30중량%의 양으로((퍼)플루오로엘라스토머와 반결정성 (퍼)플루오로중합체의 총건조중량에 대한 중량%로) 혼합될 수 있다. 반결정성 (퍼)플루오로중합체란, 유리 전이 온도 Tg 이외에, 최소한 하나의 반결정성 융점을 나타내는 (퍼)플루오로중합체를 말한다. 반결정성 (퍼)플루오로중합체는 최소한 하나의 에틸렌성 불포화를, 0.01 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05 내지 7몰%의 양으로 함유하는 하나 이상의 단량체와 함께 테트라플루오로에틸렌(TFE) 호모폴리머, 또는 TFE 공중합체에 의해 구성된다.
에틸렌 불포화를 갖는 상기 공단량체는 수소화 타입 및 불소화 타입을 모두 말한다. 수소화 타입 중, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 단량체, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 부틸아크릴레이트, 히드록시에틸헥실아크릴레이트, 스티렌 단량체를 들 수 있다.
플루오르화 공단량체로서 다음을 들 수 있다;
- 헥사플루오로프로펜(HFP), 헥사플루오로이소부텐과 같은 C3-C8 퍼플루오로올레핀;
- 비닐 플루오라이드 (VF), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌과같은 C2-C8 수소화 플루오로올레핀; 퍼플루오로알킬에틸렌 CH2=CH-Rf, 식 중 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬;
- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)와 같은 C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및 요오도-플루오로올레핀;
- (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE) CF2=CFORf, 식 중 Rf는 C1-C6 (퍼)- 플루오로알킬, 예를 들면 CF3, C2F5, C3F7;
- 하나 이상의 에테르기를 갖는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르 CF2=CFOX, 식 중 X는: C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬;
(퍼)플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔.
PAVE, 특히 퍼플루오로메틸-, 퍼플루오로에틸-, 퍼플루오로프로필비닐에테르 및 (퍼)플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔이 바람직한 공단량체이다.
임의로 반결정성 (퍼)플루오로 중합체는 반결정성 (퍼)플루오로 중합체 코어+쉘의 염기성 단량체 단위의 총몰에 대해 0.1 내지 10몰%의 양으로 브롬화 및/또는 요오드화 공단량체로부터 유래한 브롬 및/또는 요오드 원자를 사슬 내에 반결정성 (퍼)플루오로 중합체의 쉘에 의해 피복되는데, 여기서 코어 내 반결정성 (퍼)플루오로 중합체와 쉘 내 반결정성 (퍼)플루오로 중합체의 조성은 서로 다를 수 있다. EP 1,031,606 참조.
상기 반결정성 (퍼)플루오로 중합체의 제조는 USP 4,789,717 및 USP 4,864,006에 기술된 바와 같이, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 유액, 분산액 또는 마이크로유액의 존재 하에서 수성 유액 내 단량체의 중합에 의해 수행된다. 바람직하게는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로유액의 존재 하에서 합성을 수행한다.
본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머가 반결정성 (퍼)플루오로 중합체를 함유할 때, 혼합은 USP 6,395,834 및 USP 6,310,142에 기술된 바와 같이 (퍼)플루오로엘라스토머 라텍스를 반결정성 (퍼)플루오로 중합체 라텍스와 소정의 비율로 혼합하고 이후 얻어진 혼합물을 공동-응고시킴으로써 수행된다.
택일적으로, 반결정성 (퍼)플루오로 중합체는 중합될 수 있고 이후 (퍼)플루오로엘라스토머가 (퍼)플루오로 중합체 입자 상에서 중합된다. 그리하여 코어-쉘 구조가 얻어진다.
본출원인은 본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 내에 상기에서 정의된 바와 같은 필러 카본 블랙을 사용함으로써, 230℃ 내지 320℃, 특히 250℃ 내지 300℃의 고온에서 향상된 증기 저항성, 즉, 압축 세트에 의해 측정되는 우수한 밀봉 특성, 및 파단시 응력, 파단시 신장율, 강도 및 부피 팽창과 같은 물리적 특성의 편차 제한의 조합이 얻어진다는 것을 놀랍고도 예측할 수 없이 발견하였다. 또한, 상기한 우수한 밀봉 특성 및 기계적 특성의 제한적인 편차의 조합은 예를 들면 150시간 이상의 장기 처리 시간 이후에도, 상기한 고온에서의 증기 처리의 장시간 이후에도 유지된다.
본발명의 또 다른 목적은 150 시간 이상의 장기 처리 시간 이후에도, 230℃ 내지 320℃, 특히 250℃ 내지 300℃의 고온에서 향상된 증기 저항성을 나타내는 제조품을 얻기 위한 본발명에 따른 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물이다.
본발명의 또 다른 목적은 본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물로부터 얻어질 수 있는 경화된 제조품이다.
상기한 제조품을 얻기 위해, 공지된 선행기술이 사용된다, 예를 들면 압축 몰딩을 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물은 화학 산업에서, 특히 230℃ 내지 320℃, 특히 250℃ 내지 300℃의 고온에서 증기 저항성이 필요할 때 사용된다. 이는 상기한 우수한 밀봉 특성(압축 세트) 및 기계적 특성의 제한적인 편차의 조합은 예를 들면 150시간 이상의 장기 처리 시간 이후에도 얻어지는 것을 의미한다. 특히 본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물은 상기한 고온에서의 증기 처리 이후에도 상기한 특성의 향상된 조합을 놀랍고도 예측할 수 없이 나타낸다. 고수준에서 유지되는 특성들은 특히 파단시 응력, 파단시 신장율, 강도 및 부피 팽창과 같은 물리적 특성, 및 압축 세트에 의해 나타나는 바와 같은 밀봉 특성이다. 특히, 본발명의 조성물은 식품 및 의약 분야에서도 사용될 수 있다.
본발명의 예시적 목적이지만 제한적이지 않은 목적으로 다음 실시예가 주어진다.
실시예
카본 블랙의 표면적 CTAB의 결정
ASTM D 3765 표준에 따라 상기 결정을 행한다. CTAB란 이 결정에 사용되는 세틸메틸 암모늄 브로마이드를 의미한다.
실시예 1
중합
460 rpm에서 작동하는 교반기를 구비한 22 리터 스틸 오토클레이브 내에, 배기 후, 14.5 리터의 탈이온수 및 다음:
- 식:
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH 식 중 n/m = 10
의 산 말단기를 갖는 평균분자량 600 g/mole의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 32 ml;
- 30 부피% 수성 NH3 용액 32 ml;
- 탈이온수 62 ml;
- 식:
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 식 중 n/m = 20
의 평균 분자량 450 g/mole을 갖는 Galden™ D02 19 ml;
을 혼합하여 얻어지는 마이크로 유액 145 ml를 도입시켰다.
이후 오토클레이브를 80℃까지 가열시키고 반응 전체 시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이후 35 g의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄(C4F8I2)을 오토클레이브 내에 도입시켰다.
다음 몰 조성을 갖는 단량체 혼합물을 이후 공급하였다:
- 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 35%;
- 퍼플루오로메틸비닐에테르 (MVE) 65%; 상대 압력이 25 바(rel)(2.5 MPa)가 되도록.
오토클레이브 내에 이후 다음을 도입시켰다:
- 개시제로서 0.7g의 암모늄 퍼설페이트(APS);
- 식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스올레핀 18g.
비스올레핀 부가는 20 부분으로 나누어, 각 0.9g씩, 중합 시작부터 중합체 전환이 매 5% 증가할 때마다 수행하였다.
25 바(rel)(2.5 MPa) 압력은 다음 몰 조성: 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 60%, 퍼플루오로메틸비닐에테르 (MVE) 40%;을 갖는 혼합물을 공급함으로써 중합의 전 과정에 대해 항상 일정하게 유지시켰다.
100% 단량체 전환에 상당하는 160분의 반응 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 방출하였다.
그리하여 얻어진 라텍스는 290 gpolymer/kglatex의 농도를 가졌고, 본발명의 실시예 및 비교예 모두에서 사용되었다.
상기 라텍스를 질산 용액 내에 점적하여 응고시켰다. 얻어진 중합체를 공기 순환 오븐 내에서 90℃에서 16 시간동안 건조시켰다.
건조 중합체를 다음 성분들:
- 식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2을 갖는 비스올레핀;
- 2,5-디메틸-2,5-디(터부틸퍼옥시)헥산 Luperox™ 101XL45;
- 예시에서 나타낸 바와 같은 카본 블랙;
- 임의로 다른 필러;
과, 본발명에 따른 실시예 및 비교예에 대해 표 1에 나타낸 각 양(phr)으로 혼합시켰다.
그리하여 얻어진 블렌드를 170℃에서 10분간 몰딩하고 이후 표 1에 나타낸 조건 하에서 특성화시켰다.
표 1에서:
카본 블랙 N774는 33 m2/g의 표면적을 갖는 탄소 블랙을 나타낸다.
카본 블랙 N990는 7 m2/g의 표면적을 갖는 탄소 블랙을 나타낸다.
카본 블랙 N550는 42 m2/g의 표면적을 갖는 탄소 블랙을 나타낸다.
카본 블랙 N326는 83 m2/g의 표면적을 갖는 탄소 블랙을 나타낸다.
카본 블랙 N772는 33 m2/g의 표면적을 갖는 탄소 블랙을 나타낸다.
표 1의 데이터로부터, 본발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물은 높은 증기 저항성을 나타내는 것을 알 수 있는데, 파단시 응력 및 부피의 편차가 비교예와 비교하여 매우 제한적이기 때문이다. 또한, 본발명의 실시예의 압축 세트는 비교예보다 명백히 낮다.
표 1
Figure 112009000101612-PCT00002
표 1(계속)
Figure 112009000101612-PCT00003

Claims (29)

100 phr의 (퍼)플루오로엘라스토머 당 다음:
- 필러로서, 25 내지 35 m2/g의 표면적 CTAB(ASTM D 3765)을 갖는, 2-70 ph의 카본 블랙;
- 가교결합제로서, 일반식:
Figure 112009000101612-PCT00004
(I)
식 중: R1, R2, R3, R4, R5, R6는 서로 같거나 다르고, H 또는 C1-C5 알킬; Z는 임의로 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 부분적으로 플루오르화된 C1-C18 선상 또는 분지상 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알켈렌 라디칼임
의 비스올레핀 0.5 내지 10 phr;
을 포함하고, 퍼옥사이드 경로에 의해 경화가능한 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물의, 고온에서 향상된 증기 저항성을 갖는 제조품을 제조하기 위한 용도.
제 1항에 있어서,
(퍼)플루오로엘라스토머 조성물 내에서, 상기 카본 블랙이 5-50 phr, 바람직하게는 10-40 phr의 범위인 용도.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
비스올레핀은 0.6 내지 5 phr, 바람직하게는 0.6 내지 1.8 phr, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5 phr의 범위인 용도.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
식(I)에서, Z는 C4-C12, 바람직하게는 C4-C8 퍼플루오로알킬렌 라디칼이고 R1, R2, R3, R4, R5, R6는 수소; Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼일 때, 다음:
-CF2CF2O-, -CF2CF(CF3)O-, -CFX1O-, 식 중 X1 = F, CF3,
-CF2CF2CF2O-, -CF2-CH2CH2O-, -C3F6O-;
으로부터 선택되는 단위를 포함하는 용도.
제 4항에 있어서,
Z는 일반식:
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)
식 중: Q는 C1-C10 알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼; p는 0 또는 1; m 및 n은 m/n비가 0.2 내지 5가 되도록 하는 수이고, 상기 (퍼)플루오폴리옥시알킬렌의 수평균 분자량은 300-10,000, 바람직하게는 700-2,000의 범위인 용도.
제 5항에 있어서, -Q-는 다음:
-CH2OCH2-; -CH2O(CH2CH2O)sCH2-, s = 1-3
으로부터 선택되는 용도.
제 4항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서,
비스 올리핀은 식:
CH2=CH-(CF2)to-CH=CH2, 식 중 to는 6 내지 10의 정수,
를 갖는 용도.
제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,
(퍼)플루오로엘라스토머가 퍼옥사이드 가교결합 부위를 함유하는 용도.
제 8항에 있어서, 퍼옥사이드 가교결합 부위가 요오드 및/또는 브롬 원자, 바람직하게는 요오드인 용도.
제 8항 또는 9항에 있어서, 요오드 및/또는 브롬의 양은 중합체의 총중량에 대해 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량%인 용도.
제 8항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (퍼)플루오로엘라스토머 내에서 요오드 및/또는 브롬 원자는 사슬 내에 및/또는 말단 위치에 있는 용도.
제 8항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서,
(퍼)플루오로엘라스토머는 에틸렌 타입의 하나의 불포화를 갖는 최소한 하나의 퍼플루오르화 올레핀을 갖는 TFE 공중합체인 용도.
제 12항에 있어서, 상기 (퍼)플루오로엘라스토머 내에서 상기 공단량체는 다음:
- (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE), CF2=CFOR2f, 식 중 R2f는 C1-C6(퍼)플루오로알킬, 바람직하게는 트리플루오로메틸, 브로모트리플루오로메틸, 펜타플루오로프로필;
- 하나 이상의 에테르 기를 갖는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르 CF2=CFOXO, 식 중 XO는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬;
- 다음 일반식:
CFX2=CX2OCF2OR"f (I-B)
식 중
- R"f는 다음 의미를 가짐:
- C2-C6 선상 또는 분지상 (퍼)플루오로알킬,
- C5-C6 시클릭 (퍼)플루오로알킬,
- 1-3 산소원자를 함유하는 C2-C6 선상 또는 분지상 (퍼)플루오로옥시알킬,
- X2= F, H
을 갖는 (퍼)플루오로비닐에테르;
으로부터 선택되는 용도.
제 13항에 있어서, 상기 (퍼)플루오로엘라스토머 내에서 상기 공단량체는 식(I-B)의 (퍼)플루오로비닐에테르일 때, 다음:
CF2=CFOCF2OCF2CF3 (MOVE1)
CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (MOVE2)
CF2=CFOCF2OCF3 (MOVE3)
으로부터 선택되는 용도.
제 12항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서,
(퍼)플루오로엘라스토머는 몰%로 표현하여 다음:
- TFE 50-85%, PAVE 15-50%;
- TFE 20-85%, MOVE 15-80%, 임의로 PAVE 0-50%;
단량체 합은 100 몰%임
의 조성을 갖는 용도.
제 12항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서,
(퍼)플루오로엘라스토머는 수소 원자, 염소 및/또는 브롬 및/또는 요오드를 임의로 함유하는 VDF, C3-C8 플루오로올레핀, C2-C8 비-플루오르화 올레핀(OI)으로부터 유래한 단위를 함유하는 용도.
제 16항에 있어서, (퍼)플루오로엘라스토머는 다음 조성:
- 33-75몰%의 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 바람직하게는 40-60%;
15-45몰%의 퍼플루오로비닐에테르 (PAVE), 바람직하게는 20-40%;
2-25몰%의 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 바람직하게는 15-20%;
- TFE 32-60%, PAVE 20-40%; OI 10-40%; 단량체 합은 100 몰%임,
을 갖는 용도.
제 17항에 있어서, (퍼)플루오로엘라스토머 내에서 PAVE 대신 또는 이와 조합하여, 비닐에테르의 총%가 상기에 나타낸 제한 이내이면 식(I-B)의 퍼플루오로비닐에테르가 사용되는 용도.
제 1항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서,
플루오르화 중합체는 사슬 내에 일반식(I)의 비스올레핀으로부터 유래하는 단량체 단위를 함유하는 용도.
제 19항에 있어서,
비스올레핀 양은 중합체에 대해 0.01 내지 5몰%의 범위인 용도.
제 1항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서, (퍼)플루오로엘라스토머 조성물은 다음:
- 중합체에 대해 0중량% 내지 15중량%의 양으로 임의로 약산 염과 결합된 이가 금속 산화물 또는 수산화물로부터 선택되는 금속 화합물;
- 강화 필러, 안료, 항산화제, 안정화제;
로부터 선택되는 다른 성분을 포함하는 용도.
제 21항에 있어서,
강화 필러는 카본 블랙, 황화바륨, 실리케이트, 예를 들면 PTFE 또는 공단량체로 수식된 PTFE로부터 선택되는 반결정 (퍼)플루오로중합체로부터 선택되는 용도.
제 1항 내지 22항 중 어느 한 항에 있어서,
(퍼)플루오로엘라스토머는 반결정성 (퍼)플루오로중합체와, (퍼)플루오로엘라스토머와 반결정성 (퍼)플루오로중합체의 총건조중량에 대한 중량%로 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30중량%의 양으로 혼합되는 용도.
제 23항에 있어서,
반결정성 (퍼)플루오로중합체는 최소한 하나의 에틸렌성 불포화를, 0.01 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05 내지 7몰%의 양으로 함유하는 하나 이상의 단량체와 함께 테트라플루오로에틸렌(TFE) 호모폴리머, 또는 TFE 공중합체에 의해 구성되고, 상기 하나의 에틸렌성 불포화를 갖는 공중합체는 수소화 타입 및 불소화 타입인 용도.
제 23항 또는 24항에 있어서,
상기 수소화 타입 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 단량체, 스티렌 단량체로부터 선택되는 용도.
제 23항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서,
플루오르화 공단량체는 다음:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀; 퍼플루오로알킬에틸렌 CH2=CH-Rf, 식 중 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬;
- C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및 요오도-플루오로올레핀;
- (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE) CF2=CFORf, 식 중 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬;
- 하나 이상의 에테르기를 갖는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르 CF2=CFOX, 식 중 X는: C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬;
- (퍼)플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔
로부터 선택되는 용도.
제 1항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 따른 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
제 1항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 따른 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물로부터 얻어질 수 있는 제조품.
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