CN102892831B - 含氟聚合物水性分散液 - Google Patents

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Abstract

以通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2)[I]表示的多氟烷基膦酸盐作为乳化剂使含氟聚合物分散而得的含氟聚合物水性分散液，这里，M1为氢原子、碱金属、铵碱或有机胺碱，M2为碱金属、铵碱或有机胺碱，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数。该含氟聚合物水性分散液使用生物蓄积性低的多氟烷基膦酸盐作为乳化剂，而且机械稳定性优异。

Description

含氟聚合物水性分散液
技术领域
本发明涉及一种含氟聚合物水性分散液。更详细地说，本发明涉及一种使用生物蓄积性低的乳化剂，且机械稳定性优异的含氟聚合物水性分散液。
背景技术
含有全氟烷基的羧酸(盐)作为起到乳化剂作用的氟类表面活性剂被广泛应用于含氟单体的乳液聚合反应。其中，已知全氟辛酸C7F15COOH或其盐(以下简称为[PFOA])是单体乳化性和胶乳稳定性优异的表面活性剂。
但是，全氟化的化学物质在自然环境中难以降解，而且最近已知以PFOA为代表的碳数为8的全氟化的化合物在人体内的残留性非常强。除此之外，由于PFOA所具有的对聚合物的优异亲合性，在通过乳液聚合法得到的聚合物胶乳凝聚后，含氟聚合物上的PFOA的附着量或残留量多，十分希望减少PFOA的附着量或残留量。
作为赋予含氟乳化剂以环境降解性的方法，想到了在表面活性剂化合物的全氟化的疏水性基团中设置氢化的部分的技术方案。作为减弱降解物的环境残留性的方法，认为疏水性基团中优选CnF2n+1CpH2pCqF2q-(n,q：1～7、p：1以上)基那样的连续的被全氟化的碳原子数少于8的碳链。
专利文献1中记载了使用以通式
F(CF2CF2)nCH2CH2SO3M　　　(M：1价阳离子)
表示、聚集数n为2～8、平均值为2～6的化合物和聚集数n为2～6的化合物的混合物作为分散剂的技术方案。但是，使用该全氟烷基乙磺酸(盐)作为含氟表面活性剂时，在聚合反应时会发生链转移，因此无法避免所得的聚合物的低分子量化。
作为聚合反应时的链转移性低的含氢氟类表面活性剂，专利文献2中提出了使用以通式
　Rf(CH2)mR’fCOOM
　　　Rf：C3～C8的全氟烷基或全氟烷氧基
　　　R’f：C1～C4的全氟亚烷基
　　　M：NH4、Li、Na、K、H
　　　m：1～3
表示的化合物的技术方案。但是，使用该化合物作为氟类单体的乳液聚合的乳化剂时，不仅在单体的乳化性、胶乳的稳定性方面比PFOA差，而且在偏氟乙烯的均聚和共聚中，由于作为单体的偏氟乙烯的胶束溶解性低，因此聚合速度非常慢，所得的聚合物胶乳的稳定性也差，有时在聚合反应中可见析出物。
专利文献2中记载的含氢氟类表面活性剂Rf(CH2)mRf’COOM在将对应的羧酸酯碱水解而制成游离的羧酸后，会与碱反应而形成羧酸盐。该羧酸酯的碱水解在过量的碱的存在下进行，因此也可见副反应，该副反应会生成数个百分点左右的分子中的-CH2CF2-基发生脱HF化反应而转化成-CH=CF-基的化合物。
以往也尝试着使用含氟聚醚类的羧酸(盐)作为乳化剂(参照专利文献3)，但这种化合物大都在水性介质中的溶解度低，非常难以处理，凝结后的清洗也不容易。聚醚类羧酸(盐)乳化剂中，具有侧链的聚醚类羧酸(盐)或具有长链的聚醚类羧酸(盐)的上述倾向特别明显。
还有记载称，聚醚类的羧酸(盐)容易起泡，不仅通过聚合反应而得的胶乳的处理也不容易，而且胶乳中的凝聚物量也比PFOA多(参照专利文献3)。
此外，多氟烷基膦酸酯被广泛用作脱模剂的合成原料。制成脱模剂时的脱模性能在全氟烷基的碳数为8～12的化合物中最容易体现，特别是含有全氟辛基的化合物
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
适合用于这种用途(参照专利文献4～7)。
如上所述，有报道称具有碳数为8～12的全氟烷基的化合物在环境中被生物降解，变成生物蓄积性、环境浓缩性较高的化合物，担心会在处理工序中暴露或者从废弃物、处理基材等中释放、扩散至环境中等。全氟烷基的碳数为14以上的化合物由于其物理性状、化学性状的关系，其处理非常困难，实际上几乎不使用。
具有碳数为8以上的全氟烷基的调聚物(telomer)化合物在其制造工艺中无法避免生物蓄积性高的全氟辛酸类的产生和混入。因此，制造这样的调聚物化合物的各公司的发展方向是不再继续制造这些化合物，或者用具有碳数为6以下的全氟烷基的化合物来代替等。
但是，全氟烷基的碳数为6以下的化合物在处理基材表面上的取向性显著下降，而且熔点、玻璃化转变温度Tg等与碳数为8的化合物相比显著更低，因此受到温度、湿度、应力、有机溶剂的接触等使用环境条件的很大影响。因此认为其无法获得所要求的足够性能，而且在耐久性等方面也受到影响。
作为含氟聚合物的含氟聚合物树脂由于其优异的防污性和耐候性而被广泛应用于涂布材料用途，此外，含氟聚合物弹性体的耐热性、耐油性、耐化学品性等优异，其硫化成型品被广泛用作油封、O形环、密封件(packing)、垫片等各种密封材料。
用于这种用途的含氟聚合物的水性分散液在使用时要进行通过金属制筛等机械处理，因此对该水性分散液也要求具有足够的稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：USP4380618
专利文献2：日本专利特开平10-212261号公报
专利文献3：USP3271341
专利文献4：日本专利特公平2-45572号公报
专利文献5：日本专利特公平3-78244号公报
专利文献6：日本专利特公平4-4923号公报
专利文献7：日本专利特公平4-11366号公报
专利文献8：WO 2007/105633 A1
专利文献9：WO 2009/093567 A1
专利文献10：WO 2008/050588 A1。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种使用生物蓄积性低的乳化剂，且机械稳定性优异的含氟聚合物水性分散液。
用于解决课题的手段
本发明的目的通过一种含氟聚合物水性分散液来实现，该水性分散液的特征在于，以下述通式表示的多氟烷基膦酸盐作为乳化剂使含氟聚合物分散；
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2)　　　[I]
这里，M1为氢原子、碱金属、铵碱(アンモニウム塩基)或有机胺碱(有機アミン塩基)，M2为碱金属、铵碱或有机胺碱，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数。
该含氟聚合物水性分散液优选通过在以通式[I]表示的多氟烷基膦酸盐乳化剂的水溶液的存在下使含氟单体乳液聚合而得。
发明的效果
本发明的多氟烷基膦酸盐乳化剂、特别是铵盐乳化剂是被认为生物蓄积性低的具有碳数为6以下的全氟烷基的化合物，而且具有与乳化性能优异的十五氟辛酸铵相媲美的乳化性能，使用该乳化剂的水溶液制得的含氟聚合物水性分散液能形成稳定的乳液。其乳化稳定性在室温条件下或40℃下放置1个月后也维持良好。
而且，该含氟聚合物水性分散液的机械稳定性优异，例如即使通过金属制筛10次后，分散粒径也几乎没有变化。
具体实施方式
在形成盐后能用作乳化剂的多氟烷基膦酸以通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 　　　　　[II]
(这里，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数)
表示，该化合物通过使以通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 　　 　　[III]
(这里，R为碳数1～4的烷基)
表示的多氟烷基膦酸二酯进行水解反应来制造。
作为该反应的原料物质使用的多氟烷基膦酸二酯[III]通过使多氟烷基碘
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 　　　　　　　　　[IV]
与亚磷酸三烷基酯P(OR)3反应而得到。多氟烷基碘[IV]是公知的化合物，记载于专利文献8～9。
使多氟烷基碘[IV]可以与亚磷酸三烷基酯、例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯等具有碳数为1～4的烷基的亚磷酸三烷基酯P(OR)3反应，使其进行脱RI化反应，藉此得到作为原料物质的多氟烷基膦酸二酯[III]。如果不是与多氟烷基碘[IV]的末端基团I相邻地进行乙烯加成反应，则与亚磷酸三烷基酯的脱RI化反应不会进行。
通过在以浓盐酸为代表的无机酸等酸性催化剂的存在下于约90～100℃搅拌，能容易地进行多氟烷基膦酸二酯[III]的水解反应。将反应混合物减压过滤后，通过水洗-过滤或丙酮洗涤-过滤的方法等，能以90％多的高收率得到作为产物的多氟烷基膦酸[II]。
作为乳化剂使用的多氟烷基膦酸盐
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2)　　 　[I]
通过使多氟烷基膦酸
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 　　　　　[II]
与碱金属氢氧化物水溶液、氨水溶液或有机胺反应而得到。
作为碱金属氢氧化物，可优选使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等。作为有机胺，可优选使用例如一乙胺、一异丙胺、二乙胺、二异丙醇胺、二环己胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(2-羟乙基)胺、吡啶、吗啉或它们的衍生物等。碱金属氢氧化物、氨或有机胺相对于多氟烷基膦酸以等摩尔量使用时，会形成单盐，以2倍摩尔量使用时，会形成二盐。一般来说，用量在理论所需摩尔数以上，以等摩尔量以上且小于2倍摩尔量的量使用时，会形成单盐和二盐的混合物。
多氟烷基膦酸盐以溶解于水或作为水溶性有机溶剂水溶液的水性介质中而得的水性溶液的形式、或者以溶解于有机溶剂而得的有机溶剂溶液的形式使用。作为有机溶剂，可使用例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮，乙腈、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂。
关于多氟烷基膦酸盐的乳化能力，例如为2-(全氟己基)乙基膦酸铵水溶液时，在乳化剂浓度为0.8重量％左右时可见其临界胶束浓度[CMC]，在乳化剂浓度约为1.0重量％以上的条件下显示出恒定的低表面张力。
本发明的含氟聚合物水性分散液优选通过在以通式[I]表示的多氟烷基膦酸盐乳化剂(氟化乳化剂)的水溶液的存在下使含氟单体乳液聚合而得到。
所用的氟化乳化剂的量可根据所得的水性分散液的固体成分浓度和平均粒径等特性而改变。一般来说，氟化乳化剂的量以聚合反应中所用的水性介质重量为基准约为0.001～5重量％，优选约为0.005～2重量％，特别优选约为0.005～1重量％。乳液聚合反应在该氟类乳化剂的存在下被引发，也可以在聚合反应中进一步添加额外的氟类乳化剂。除了该氟类乳化剂外，也可以并用其它氟类乳化剂和非氟类乳化剂的至少一种。
使用该乳化剂的含氟单体的乳液聚合反应通过与使用现有的全氟辛酸(盐)即PFOA乳化剂时相同的方法来进行。乳液聚合反应在无机过氧化物、偶氮化合物、有机过氧化物等的存在下进行，优选以过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等水溶性无机过氧化物或者其与亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、肼、偶氮二羧酸盐（azodicarboxylate）等还原剂的氧化还原体系作为催化剂来进行，此时，为了调节聚合体系内的pH，也可以添加磷酸盐(Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等)或硼酸盐(Na2B2O7等)这样的具有缓冲能力的电解质物质或NaOH等之后再使用。乳液聚合反应使用相对于欲生成的含氟聚合物约为0.01～1重量％、优选约为0.05～0.5重量％、更优选约为0.05～0.3重量％的聚合引发剂，在约0～100℃、优选约5～80℃的温度下，在约0.1～10MPa、优选约0.2～5MPa的加压条件下进行约1～48小时左右。聚合引发剂也可以根据需要在聚合反应的过程中再次追加使用。
作为进行乳液聚合的含氟单体，由偏氟乙烯[VdF]、氟乙烯[VF]、六氟丙烯[HFP]、四氟乙烯[TFE]、五氟丙烯[PFP]、三氟一氯乙烯[CTFE]、具有C1～C3的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[FAVE]、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)[FOAVE]等中的至少1种、通常为2种或3种进行共聚反应，仅使用1种的情况下，以该单体的均聚反应的形式来进行，除此之外以该单体与乙烯、丙烯等α-烯烃的共聚反应的形式来进行。从所得的含氟聚合物、特别是含氟共聚物弹性体的组成的均一性的角度考虑，共聚反应优选以分步添加的方法进行。
作为含氟单体的聚合物，可例举如下聚合物，根据其共聚组成等，能形成树脂状或弹性体状的含氟聚合物。
　　VdF均聚物
　　TFE均聚物
　　VdF-TFE共聚物
　　VdF-HFP共聚物
　　VdF-TFE-FMVE三元共聚物
　　VdF-TFE-HFP三元共聚物
　　VdF-TFE-CTFE三元共聚物
　　VdF-CTFE共聚物
　　VdF-TFE-P三元共聚物
　　TFE-P共聚物
　　TFE-E共聚物
　　TFE-CTFE共聚物
　　TFE-HFP共聚物
　　TFE-FMVE共聚物
　　TFE-FPVE共聚物
　　TFE-FMVE-FPVE三元共聚物
　　TFE-FEVE-FPVE三元共聚物
　　VdF-TFE-FMVE三元共聚物。
优选使用VdF-HFP共聚物、VdF-TFE-FMVE三元共聚物、VdF-TFE-HFP三元共聚物或TFE-FMVE共聚物。
　　注)　　E：乙烯
　　　　　 P：丙烯
　　　 FMVE：全氟(甲基乙烯基醚)
　　　 FEVE：全氟(乙基乙烯基醚)
　　　 FPVE：全氟(丙基乙烯基醚)。
共聚反应时，作为链转移剂，可使用丙二酸乙酯、乙酸乙酯等酯类，二甲醚、甲基叔丁基醚等醚类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，C1～C5的烷烃类，氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等卤代烃类等各种链转移剂。还可使用ICF2CF2I、ICF2CF2CF2CF2I等含碘的全氟化合物，ICF2CF2Br、ICF2CF2CF2CF2Br等含碘和溴的全氟化合物作为链转移剂，这些化合物也能起到形成过氧化物交联中的交联位点的作用。
作为用于形成交联位点的含溴或含碘的单体化合物，可使用溴乙烯、碘乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、1-碘-2,2-二氟乙烯、1-碘-1,2,2-三氟乙烯、全氟烯丙基溴、全氟烯丙基碘、4-溴-1,1,2-三氟丁烯、4-碘-1,1,2-三氟丁烯、4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯等溴代或碘代乙烯基化合物或者溴代或碘代烯烃。溴代或碘代的乙烯基化合物或烯烃化合物也可以是以通式
CR1R2＝CR3X或CR1R2＝CR3(R4－X) 表示的化合物
R1、R2、R3：是相同或彼此不同的基团，是H、F、Cl、碳数1～10的烷基、氟代烷基，这些基团可以包含醚键
R4：是碳数1～10的烷基、氟代烷基，这些基团可以包含醚键
X：Br、I。
优选使用以下述通式表示的含溴基团的乙烯基醚，
BrRf－O－CF＝CF2
BrRf：含溴基团的全氟烷基；
作为该含溴基团的全氟乙烯基醚，可使用例如CF2BrCF2OCF＝CF2、CF2Br(CF2)2OCF＝CF2、CF2Br(CF2)3OCF＝CF2、CF3CFBr(CF2)2OCF＝CF2、CF2Br(CF2)4OCF＝CF2等。
除此之外也可使用以通式ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2 (R：低级烷基或氟代烷基)表示的含溴基团的乙烯基醚等。
作为含碘的单体化合物，可使用以通式
IRf-O-CF=CF2表示的含碘基团的全氟乙烯基醚
IRf：含碘基团的全氟烷基；
优选使用全氟(2-碘乙基乙烯基醚)。
这些含溴或含碘的单体化合物可以考虑到交联条件、它们的反应性等而单独使用或2种以上组合使用，其使用比例相对于含氟单体的总量约为0.001～5摩尔％、优选约为0.01～1摩尔％。如果使用比例在其以下，则所得的硫化物的压缩永久变形特性变差，另一方面，如果使用比例在其以上，则硫化物的伸长率降低。
作为含溴和碘的化合物，可使用以通式RBrnIm(R：碳数1～10的氟代烃基、氟代氯代烃基、氯代烃基或烃基，n、m：1或2)表示的化合物，其具体例子例如记载于专利文献10。
所得的含氟聚合物胶乳的凝结(凝析、coagulation)优选通过盐析来进行，可使用例如约为0.1～5重量％、优选约为0.3～3重量％的浓度的氯化钙水溶液。凝结的含氟聚合物可采用过滤、水洗和干燥的各种工序。
关于这些含氟聚合物的分子量，为含氟树脂时，其重均分子量Mw约为10000～1000000、优选为50000～800000，为含氟弹性体时，考虑到其组合物的加工性和机械特性等，作为分子量的指标的溶液粘度ηsp/c(1重量/容量％甲基乙基酮溶液、35℃)约为0.3～1.5dl/g、优选约为0.4～1.3dl/g。
关于含氟弹性体的硫化，具有溴基团或碘基团的情况下用有机过氧化物来进行，其余情况下用多元醇硫化等来进行。
作为过氧化物硫化法中使用的有机过氧化物，可使用例如2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化叔丁基苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯等。
使用这些有机过氧化物的过氧化物硫化法中，通常并用作为共交联剂的多官能性不饱和化合物，例如异氰尿酸三(甲代)烯丙酯(tri(meth)allyl isocyanurate)、氰尿酸三(甲代)烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、N,N´-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯等。
掺入过氧化物硫化体系内的以上各成分一般分别以如下比例使用：每100重量份含氟弹性体中，有机过氧化物约为0.1～10重量份、优选约为0.5～5重量份，共交联剂约为0.1～10重量份、优选约为0.5～5重量份。
采用多元醇硫化时，作为多元醇类交联剂，可使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、4-4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯砜、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等多羟基芳香族化合物或它们的碱金属盐或碱土金属盐，这些多元醇类交联剂的使用比例为每100重量份含氟弹性体约为0.5～10重量份、优选约为1～5重量份。
作为多元醇交联反应的硫化促进剂，可使用季铵盐、季 盐等季盐，其使用比例为每100重量份含氟弹性体约为0.1～30重量份、优选约为0.2～20重量份。
作为多元醇类交联剂或季盐或者兼作这两者，还可以单独使用使双酚化合物与2摩尔量的卤化季反应而得的化合物，即两末端具有季盐基团的双酚化合物，或者将其与其它硫化剂并用。
以上的硫化体系的各成分既可以直接掺入含氟弹性体中进行混炼，或者也可以用炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、硅藻土、硫酸钡等稀释，制成与含氟弹性体的母炼胶(masterbatch)分散物来使用。组合物中，除了上述各成分外，还可以适当地掺入现有公知的填充剂或增强剂(炭黑、二氧化硅、石墨、粘土、滑石、硅藻土、硫酸钡、氧化钛、硅灰石等)、增塑剂、润滑剂、加工助剂、颜料等。
硫化如下进行：通过辊混合、捏合机混合、班伯里混炼机混合、溶液混合等常用的混合方法将上述各成分混合，然后进行加热。硫化一般通过在约100～250℃下进行约1～120分钟左右的一次硫化以及在约150～300℃下进行0～30小时左右的二次硫化来进行，也可以进行注塑成型。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行说明。
参考例1
(1) 在具备温度计和低沸物除去用收集器的容量1L的四口烧瓶中投入
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.78摩尔)和亚磷酸三乙酯P(OC2H5)3 181g(1.56摩尔)，于155℃搅拌。此时，为了从反应体系除去作为副产物的碘乙烷，使用细管向反应液中鼓入氮气。取微量反应液进行气相色谱分析，确认亚磷酸三乙酯的残余量后，再以1次91g(0.78摩尔)的量分4次添加亚磷酸三乙酯，共计搅拌18小时。
反应结束后，在内压0.2kPa、内温160～170℃、塔顶温度150～155℃的条件下对反应混合物进行减压简单蒸馏，对蒸馏馏分进行水洗，得到纯化反应生成物(96GC％)412g(收率78％)。
由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的纯化反应生成物是下式表示的化合物，
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 。
(2) 在具备温度计和冷凝器的容量1L的四口烧瓶中投入所得的多氟烷基膦酸二酯
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44摩尔)和约35％浓盐酸300g，于100℃搅拌12小时。冷却后，减压过滤，回收固体成分276g。对该固体成分进行水洗，再次过滤，再用丙酮洗涤，过滤，得到目标物242g(0.41摩尔、收率92％)。
由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的生成物是下式表示的目标化合物(多氟烷基膦酸)，
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　 [IIa] 。
参考例2
(1) 在具备温度计和低沸物除去用收集器的容量1L的四口烧瓶中投入
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.92摩尔)和亚磷酸三乙酯P(OC2H5)3 213g(1.84摩尔)，于155℃搅拌。此时，为了从反应体系除去作为副产物的碘乙烷，使用细管向反应液中鼓入氮气。取微量反应液进行气相色谱分析，确认亚磷酸三乙酯的残余量后，再以1次107g(0.92摩尔)的量分4次添加亚磷酸三乙酯，共计搅拌18小时。
反应结束后，在内压0.2kPa、内温145～155℃、塔顶温度138～142℃的条件下对反应混合物进行减压简单蒸馏，对蒸馏馏分进行水洗，得到纯化反应生成物(98GC％)407g(收率79％)。
由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的纯化反应生成物是下式表示的化合物，
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 。
(2) 在具备温度计和冷凝器的容量1L的四口烧瓶中投入所得的多氟烷基膦酸二酯
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.53摩尔)和约35％浓盐酸300g，于100℃搅拌12小时。冷却后，减压过滤，回收固体成分287g。对该固体成分进行水洗，再次过滤，再用丙酮洗涤，过滤，得到目标物240g(0.49摩尔、收率93％)。
由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的生成物是下式表示的目标化合物(多氟烷基膦酸)，
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　　 [IIb]。
参考例3
(1) 在具备温度计和低沸物除去用收集器的容量1L的四口烧瓶中投入
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.76摩尔)和亚磷酸三乙酯P(OC2H5)3 176g(1.52摩尔)，于155℃搅拌。此时，为了从反应体系除去作为副产物的碘乙烷，使用细管向反应液中鼓入氮气。取微量反应液进行气相色谱分析，确认亚磷酸三乙酯的残余量后，再以1次88g(0.76摩尔)的量分4次添加亚磷酸三乙酯，共计搅拌18小时。
反应结束后，在内压0.2kPa、内温160～170℃、塔顶温度150～155℃的条件下对反应混合物进行减压简单蒸馏，对蒸馏馏分进行水洗，得到纯化反应生成物(96GC％)395g(收率77％)。
由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的纯化反应生成物是下式表示的化合物，
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 。
(2) 在具备温度计和冷凝器的容量1L的四口烧瓶中投入所得的多氟烷基膦酸二酯
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44摩尔)和约35％浓盐酸300g，于100℃搅拌12小时。冷却后，减压过滤，回收固体成分276g。对该固体成分进行水洗，再次过滤，再用丙酮洗涤，过滤，得到目标物237g(0.40摩尔、收率90％)。
由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的生成物是下式表示的目标化合物(多氟烷基膦酸)，
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　　 [IIc] 。
参考例4
(1) 在具备温度计和低沸物除去用收集器的容量1L的四口烧瓶中投入
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.90摩尔)和亚磷酸三乙酯P(OC2H5)3 208g(1.80摩尔)，于155℃搅拌。此时，为了从反应体系除去作为副产物的碘乙烷，使用细管向反应液中鼓入氮气。取微量反应液进行气相色谱分析，确认亚磷酸三乙酯的残余量后，再以1次104g(0.90摩尔)的量分4次添加亚磷酸三乙酯，共计搅拌18小时。
反应结束后，在内压0.2kPa、内温145～155℃、塔顶温度138～141℃的条件下对反应混合物进行减压简单蒸馏，对蒸馏馏分进行水洗，得到纯化反应生成物(97GC％)397g(收率78％)。
由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的纯化反应生成物是下式表示的化合物，
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 。
(2) 在具备温度计和冷凝器的容量1L的四口烧瓶中投入所得的多氟烷基膦酸二酯
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC％)
300g(0.52摩尔)和约35％浓盐酸300g，于100℃搅拌12小时。冷却后，减压过滤，回收固体成分271g。对该固体成分进行水洗，再次过滤，再用丙酮洗涤，过滤，得到目标物235g(0.48摩尔、收率92％)。
由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的生成物是下式表示的目标化合物(多氟烷基膦酸)，
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　　 [IId] 。
参考例5
(1) 在具备温度计和低沸物除去用收集器的容量1L的四口烧瓶中投入
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2I (97GC％)
500g(0.88摩尔)和亚磷酸三乙酯P(OC2H5)3 204g(1.76摩尔)，于155℃搅拌。此时，为了从反应体系除去作为副产物的碘乙烷，使用细管向反应液中鼓入氮气。取微量反应液进行气相色谱分析，确认亚磷酸三乙酯的残余量后，再以1次104g(0.90摩尔)的量分4次添加亚磷酸三乙酯，共计搅拌18小时。
反应结束后，在内压0.2kPa、内温145～155℃、塔顶温度140～142℃的条件下对反应混合物进行减压简单蒸馏，对蒸馏馏分进行水洗，得到纯化反应生成物(97GC％)410g(收率79％)。
由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的纯化反应生成物是下式表示的化合物，
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 。
(2) 在具备温度计和冷凝器的容量1L的四口烧瓶中投入所得的多氟烷基膦酸二酯
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 (97GC％)
300g(0.51摩尔)和约35％浓盐酸300g，于100℃搅拌12小时。冷却后，减压过滤，回收固体成分269g。对该固体成分进行水洗，再次过滤，再用丙酮洗涤，过滤，得到目标物240g(0.46摩尔、收率90％)。
由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的生成物是下式表示的目标化合物(多氟烷基膦酸)，
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OH)2　　　　　[IIe]。
参考例6
(1) 在具备温度计和低沸物除去用收集器的容量1L的四口烧瓶中投入
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98GC％)
500g(1.12摩尔)和亚磷酸三乙酯P(OC2H5)3 259g(2.24摩尔)，于155℃搅拌。此时，为了从反应体系除去作为副产物的碘乙烷，使用细管向反应液中鼓入氮气。取微量反应液进行气相色谱分析，确认亚磷酸三乙酯的残余量后，再以1次130g(1.12摩尔)的量分4次添加亚磷酸三乙酯，共计搅拌18小时。
反应结束后，在内压0.2kPa、内温130～140℃、塔顶温度128～131℃的条件下对反应混合物进行减压简单蒸馏，对蒸馏馏分进行水洗，得到纯化反应生成物(98GC％)405g(收率79％)。
由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的纯化反应生成物是下式表示的化合物，
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 。
(2) 在具备温度计和冷凝器的容量1L的四口烧瓶中投入所得的多氟烷基膦酸二酯
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (94GC％)
300g(0.63摩尔)和约35％浓盐酸300g，于100℃搅拌12小时。冷却后，减压过滤，回收固体成分262g。对该固体成分进行水洗，再次过滤，再用丙酮洗涤，过滤，得到目标物229g(0.59摩尔、收率93％)。
由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认所得的生成物是下式表示的目标化合物(多氟烷基膦酸)，
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　　　[IIf]。
参考例7
在具备搅拌装置和滴液装置的容量200ml的反应装置内一边保温一边投入加热至40℃的水53.2g，添加参考例１中得到的多氟烷基膦酸[IIa]5g(8.4毫摩尔)后，添加浓度1.4质量％的氨水溶液15.4g(12.7毫摩尔)，继续搅拌1小时，进行中和反应。由此得到pH8的多氟烷基膦酸铵盐的水溶液(有效成分浓度7.0重量％)[乳化剂水溶液I]。
将该乳化剂水溶液I少量逐次添加至水中，测定该水溶液的表面张力，结果其临界胶束浓度[CMC]为0.8重量％，浓度2.0重量％时的表面张力为17mN/m。表面张力的测定使用SITA制动态表面张力计在20℃下通过最大泡压法(maximum bubble method)测定。
比较例1
参考例7中，不在多氟烷基膦酸[IIa]中添加氨水溶液而搅拌1小时的情况下，添加的多氟烷基膦酸[IIa]不溶解于水而分离，未能得到水溶液。
参考例8～12
参考例7中，将水量和浓度1.4重量％氨水溶液量分别改为规定量， 并且分别使用等量(5g)的参考例2～6中得到的多氟烷基膦酸[IIb]～[IIf]来代替多氟烷基膦酸[IIa]，得到它们的水溶液(有效成分浓度7.0重量％)[乳化剂水溶液II～VI]。
对于这些乳化剂水溶液II～VI，同样地测定表面张力(CMC和浓度2.0重量％条件下的表面张力)。所得的结果和乳化剂水溶液的组成一起示于下表1。参考例7的结果也一并记载，
。
参考例13
参考例7中，将水量改为66.4g，并且使用十五氟辛酸铵盐C7F15COONH4(杰姆柯(ジエムコ)制品エフトップEF204)5g(11.6毫摩尔)来代替多氟烷基膦酸[IIa]和氨水溶液，得到其水溶液(有效成分浓度7.0重量％)[乳化剂水溶液VII]。
实施例1
在具备搅拌机的内容积10L的不锈钢制压力反应器中投入
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2911g
乳化剂水溶液I　　　　　　　　　　　　　　　472g
NaOH　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　1.3g
丙二酸乙酯　　　　　　　　　　　　　　　　 12.0g
用氮气置换内部空间后，投入具有
偏氟乙烯[VdF]　　　　　　　　　　435g(83摩尔％)
四氟乙烯[TFE]　　　　　　　　　　　45g(6摩尔％)
六氟丙烯[HFP]　　　　　　　　　　135g(11摩尔％)
的混合组成的混合气体作为初始投入气体(共计615g)，将反应器的内温升温至80℃，结果内压约为2.4MPa・G。
然后，向反应器内压入使过硫酸铵2.5g溶解于水150g(总水量3061g)而得的聚合引发剂水溶液，引发聚合反应。聚合反应开始后，分步追加添加VdF/TFE/HFP(88/6/6摩尔％)混合气体2500g(VdF/TFE/HFP＝1980/200/320g)(总投入量3115g)，使得内压达到2.35～2.45MPa・G，维持反应器内的压力。
分步添加结束后，进行熟化，直至压力反应器(高压釜)的内压达到0.5MPa・G，冷却至室温以终止聚合反应，得到乳液A(固体成分浓度45.2重量％)6420g(相对于总投入量6663.8g的回收率96.3％)。
使用日机装株式会社(日機装)制マイクロドラック粒度分布计UPA150，通过动态光散射法测定乳液A的平均粒径，结果为115nm。对于该乳液A，分别测定在室温条件下和40℃下放置1个月后的平均粒径，结果得到118nm(增加率3％)和120nm(增加率4％)的值，确认形成了稳定的乳液。另外，作为水性分散液的机械稳定性，对于使水性分散液通过325目的金属制筛10次后的水性分散液，测定其平均粒径，结果得到125nm(增加率9％)的值，确认为稳定的乳液。平均粒径增加率根据平均粒径由下式算出，
　　　增加率＝(试验后－初始)／初始×100(％) 。
将所得的乳液A一边搅拌一边滴加至0.5重量％氯化钙水溶液中，过滤分离凝结的生成物，用离子交换水充分搅拌同时水洗，过滤，干燥，结果得到白色粉末状的含氟共聚物1995g(聚合率95％)。根据19F-NMR求出该含氟共聚物的共聚组成，结果为VdF/TFE/HFP＝88/6/6(摩尔％)。制备该含氟共聚物的1重量/容量％甲基乙基酮溶液，测定35℃下的溶液粘度ηsp/c，结果其值为1.2g/dl。
实施例2～6、比较例2
实施例1中，分别使用等量(472g)的乳化剂水溶液II～VII来代替乳化剂水溶液I。对于所得的乳液B～F和a，与实施例1同样地进行回收量、回收率、固体成分浓度和各种平均粒径、其增加率的测定。所得结果示于下表2。实施例1的结果也一并记载，
。
实施例7
在具备搅拌机的内容积10L的不锈钢制压力反应器中投入
离子交换水　　　　　　　　　　　　　　　　 4500g
乳化剂水溶液I　　　　　　　　　　　　　　　250g
Na2HPO4・12H2O　　　　　　　　　　　　　　 15g
丙二酸乙酯　　　　　　　　　　　　　　　　 1.8g
用氮气置换内部空间后，投入具有
偏氟乙烯[VdF]　　　　　　　　　　180g(69摩尔％)
四氟乙烯[TFE]　　　　　　　　　　126g(31摩尔％)
的混合组成的混合气体作为初始投入气体(共计306g)，将反应器的内温升温至80℃，结果内压约为2.1MPa・G。
然后，向反应器内压入使过硫酸铵3.0g溶解于水150g(总水量4650g)而得的聚合引发剂水溶液，引发聚合反应。聚合反应开始后，分步追加添加VdF/TFE＝(69/31摩尔％)混合气体1230g(VdF/TFE＝723/507g)(总投入量1536g)，使得内压达到2.0～2.1MPa・G，维持反应器内的压力。
分步添加结束后，进行熟化，直至压力反应器(高压釜)的内压达到0.5MPa・G，冷却至室温以终止聚合反应，得到乳液G(固体成分浓度23.2重量％)6200g(相对于总投入量6455.8g的回收率96.0％)。
对于该乳液G，与实施例1同样地进行各种平均粒径、其增加率的测定。
与实施例1同样地进行共聚物从所得的乳液G的分离，得到白色粉末状的含氟共聚物1330g(聚合率87％)。根据19F-NMR和FT-IR求出该含氟共聚物的共聚组成，结果为VdF/TFE＝70/30(摩尔％)。重均分子量Mw为460000，熔点为140℃；重均分子量Mw如下所述测定：使用Shodex GPC KD806M+KD-802+KD-G，以洗脱液为10毫摩尔LiBr/二甲基甲酰胺、温度50℃、洗脱速度0.5ml/分钟的条件通过GPC测定来进行，此时使用差示折射计作为检测器，分析用SIC制Labchart 180进行；熔点如下所述测定：使用精工电子株式会社(セイコーインスツルメント)制DSC220C型，将试样从30℃以10℃/分钟的升温速度加热至250℃后，以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃，再次以10℃/分钟的升温速度升温至250℃，以上述温度程序反复进行升温和冷却，测定此时的发热峰的温度。
实施例8
在具备搅拌机的内容积10L的不锈钢制压力反应器中投入
离子交换水　　　　　　　　　　　　　　　　4950g
乳化剂水溶液I　　　　　　　　　　　　　　　720g
Na2HPO4・12H2O　　　　　　　　　　　　　　3.4g
甲醇　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5g
用氮气置换内部空间后，投入具有
四氟乙烯[TFE]　　　　　　　　　130g(52摩尔％)
全氟(乙基乙烯基醚)[FEVE]　　　　260g(48摩尔％)
的混合组成的混合气体作为初始投入气体(共计390g)，将反应器的内温升温至80℃，结果内压约为2.1MPa・G。
然后，向反应器内压入使过硫酸铵3.4g和NaHSO3 0.5g溶解于水150g(总水量5100g)而得的聚合引发剂水溶液，引发聚合反应。聚合反应开始后，分步追加添加TFE/FEVE＝(78/22摩尔％)混合气体1620g(VdF/FEVE＝1000/620g)(总投入量2010g)，使得内压达到0.78～0.85MPa・G，维持反应器内的压力。
分步添加结束后，进行熟化，直至压力反应器(高压釜)的内压达到0.5MPa・G，冷却至室温以终止聚合反应，得到乳液H(固体成分浓度20.1重量％)7250g(相对于总投入量7842.3g的回收率92.4％)。
对于该乳液H，与实施例1同样地进行各种平均粒径、其增加率的测定。
与实施例1同样地进行共聚物从所得的乳液H的分离，得到白色粉末状的含氟共聚物1320g(聚合率66％)。根据19F-NMR和FT-IR求出该含氟共聚物的共聚组成，结果为TFE/FEVE＝82/18(摩尔％)。
实施例9
在具备搅拌机的内容积10L的不锈钢制压力反应器中投入
离子交换水　　　　　　　　　　　　　　　　4835g
乳化剂水溶液I　　　　　　　　　　　　　　　285g
Na2HPO4・12H2O　　　　　　　　　　　　　　 20g
丙二酸乙酯　　　　　　　　　　　　　　　　 2.6g
1,4-二碘代全氟丁烷I(CF2)4I　　　　　　　　　　20g
用氮气置换内部空间后，投入具有
偏氟乙烯[VdF]　　　　　　　　　　183g(32摩尔％)
四氟乙烯[TFE]　　　　　　　　　　105g(12摩尔％)
六氟丙烯[HFP]　　　　　　　　　　750g(56摩尔％)
的混合组成的混合气体作为初始投入气体(共计1038g)，将反应器的内温升温至70℃，结果内压约为3.1MPa・G。
然后，向反应器内压入使过硫酸铵0.5g溶解于水100g(总水量4935g)而得的聚合引发剂水溶液，引发聚合反应。聚合反应开始后，分步追加添加VdF/TFE/HFP＝(53.0/21.7/25.3摩尔％)混合气体1872g(VdF/TFE/HFP＝679/434/759g)(总投入量2910g)，使得内压达到2.9～3.0MPa・G，维持反应器内的压力。
分步添加结束后，进行熟化，直至压力反应器(高压釜)的内压达到1.7MPa・G，冷却至室温以终止聚合反应，得到乳液I(固体成分浓度35.2重量％)7800g(相对于总投入量8173.1g的回收率95.4％)。
对于该乳液I，与实施例1同样地进行各种平均粒径、其增加率的测定。
与实施例1同样地进行共聚物从所得的乳液I的分离，得到白色粉末状的含氟共聚物2440g(聚合率84％)。根据19F-NMR和FT-IR求出该含氟共聚物的共聚组成，结果为VdF/TFE/HFP＝67/16/17(摩尔％)。ηsp/c(1重量/容量％甲基乙基酮溶液、35℃)的值为1.2dl/g。
以上的实施例7～9中得到的乳液的各种平均粒径及其增加率示于下表3，
。
参考例14
实施例9中得到的三元共聚物 　　　　　　　100重量份
MT炭黑　　　　　　　　　　　　　　　　　20重量份
ZnO　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5重量份
异氰尿酸三烯丙酯(日本化成制品TAIC M60)　　5重量份
有机过氧化物(日本油脂制品パーヘキサ25B)　3.5重量份
将以上各成分用8英寸开口辊(open roll)混炼，在180℃下对混炼物进行10分钟的加压硫化，接着在230℃下进行22小时的烘炉硫化(oven vulcanization)(二次硫化)。
对于硫化物，测定各特性，得到如下的值。压缩永久变形以ASTM Method B为基准，针对P-24 O形环进行测定，
　100％模量　　　　　　　　　4.3MPa
　断裂时伸长率　　　　　　　　220％
　断裂时强度　　　　　　　　18.2MPa
　压缩永久变形
　　150℃、70小时　　　　　　　9％
　　200℃、70小时　　　　　　 23％
　 230℃、70小时　　　　　　 40％。

Claims (3)

1.一种含氟聚合物水性分散液，其特征在于，以下述通式表示的多氟烷基膦酸盐作为乳化剂使含氟聚合物分散；
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2)　　[I]
这里，M1为氢原子、碱金属、铵碱或有机胺碱，M2为碱金属、铵碱或有机胺碱，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液，其特征在于，多氟烷基膦酸盐以铵盐的形式使用。
3.如权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液，其特征在于，在以通式[I]表示的多氟烷基膦酸盐乳化剂的水溶液的存在下使含氟单体乳液聚合而得。
4.一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使权利要求3所述的含氟聚合物水性分散液凝结，将所得的生成物过滤分离，进行水洗和干燥。
5.如权利要求4所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，凝结通过盐析来进行。
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