CN103387634A - 含氟弹性体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
含氟弹性体的制造方法,其是在CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的存在下,将相当于全部单体混合物总量的10~40重量%的、包含TFE,VdF和HFP的加入单体混合物加入到反应体系内,使共聚反应引发后,补充添加剩余的这些单体混合物而制备含氟弹性体的方法,其中在以相对于加入阶段的反应原料总量为0.0001~0.1重量%的比例使用的链转移剂的存在下,作为分批添加第一阶段,将比例为分批添加的单体混合物总量的30~70重量%的单体混合物进行分批添加后,进一步在存在补加以相对于直至该阶段的反应原料总量为0.3~1.5重量%的比例使用的链转移剂的情况下,作为分批添加第二阶段,进一步在同一反应体系内,将相当于分批添加的单体混合物总量的70~30重量%的比例的单体混合物分批添加,进行共聚反应。得到的含氟弹性体适合作为燃料系统零件,例如燃料软管的成形材料使用。
Description
技术领域
本发明涉及含氟弹性体的制造方法。进一步详细涉及具有良好的耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性,同时能够提供改善了机械物性和耐压缩永久变形特性的硫化物,适合作为燃料系统零件成形材料、特别是燃料软管成形材料使用的含氟弹性体的制造方法。
背景技术
作为甲醇等醇、汽油、轻油、石脑油等燃料所使用的燃料系统零件,要求耐热性、耐溶剂性、耐药品性等优异,因此,主要使用这些各种特性优异的含氟弹性体硫化成形品。
作为提供这样的硫化成形品的含氟弹性体,本申请人以前提出了燃料系统零件成形用含氟弹性体,其在全氟辛酸铵乳化剂的存在下进行共聚,具有四氟乙烯10~40摩尔%、偏二氟乙烯80~30摩尔%和六氟丙烯10~30摩尔%的共聚组成,其特性粘度为20~180ml/g,Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)之比为2~10,分子量分布为多峰型(专利文献1)。
对于将这样的含氟弹性体硫化成形而得到的燃料系统零件,耐热性、耐溶剂性、耐药品性等优异,但现状是随着近年来零件的高性能化,要求机械特性、耐压缩永久变形特性的进一步改善。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]WO2008/050588
[专利文献2]日本特开2007-197561
[专利文献3]日本特开平04-209643号公报
[专利文献4]日本特开平10-212322号公报
[专利文献5]日本特开平11-181032号公报
[专利文献6]日本特开2000-7732号公报
[专利文献7]日本特开2003-165802号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供含氟弹性体的制造方法,所述含氟弹性体适合作为燃料系统零件成形材料使用,可提供成形性、硫化物性、耐药品性、光稳定性和经济性优异的、进而改善了机械特性和耐压缩永久变形特性的含氟弹性体成形物。
解决问题的手段
这样的本发明的目的通过下述方法实现,所述方法是在2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基]-1-丙酸铵CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的存在下,将相当于全部单体混合物总量的10~40重量%的、包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的加入单体混合物(
)加入到反应体系内,引发共聚反应后,向该反应体系内补充添加剩余的这些单体混合物而制造含氟弹性体的方法,其中,(1)在以相对于加入阶段()的反应原料总量为0.0001~0.1重量%的比例使用的链转移剂的存在下,作为分批添加第一阶段(),将比例为分批添加的单体混合物总量的30~70重量%的单体混合物分批添加(),进行共聚反应后,(2)进一步在存在补加以相对于直至该阶段()的反应原料总量为0.3~1.5重量%的比例使用的链转移剂的情况下,作为分批添加第二阶段,进一步在同一反应体系内,将相当于分批添加的单体混合物总量的70~30重量%的比例的单体混合物分批添加,进行共聚反应,制造具有四氟乙烯10~40摩尔%、偏二氟乙烯80~30摩尔%和六氟丙烯10~30摩尔%的共聚组成的含氟弹性体。
发明效果
通过本发明涉及的含氟弹性体的制造方法制造的含氟弹性体,重均分子量Mw/数均分子量Mn之比为5~15,能够平衡性良好地满足加工性和物性这两者。而且,可以发挥下述优异的效果,即,能平衡性良好地改善使用这样的含氟弹性体硫化成形而得的硫化物的常态物性、压缩永久变形特性和粘合性。
进而,通过使用2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基]-1-丙酸铵作为乳化剂来制造含氟弹性体,不需要将使用以往一般所使用的全氟辛酸铵作为乳化剂时所需的多元醇硫化剂或多胺硫化剂、和有机过氧化物并用,即使通过单一的硫化体系进行硫化,也能够赋予得到的硫化物所期望的特性。
具体实施方式
共聚反应是对最初的加入单体混合物和其后的补充添加的单体混合物进行的,即,将相当于全部单体混合物总量的10~40重量%的、包含四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕和六氟丙烯〔HFP〕的加入单体混合物加入到反应体系内后,添加反应引发剂和链转移剂而引发共聚反应,在反应的中途分批添加剩余的这些单体混合物(90~60重量%),由此进行,在本发明中,在单体混合物的分批添加中途,进一步进行链转移剂的补充添加。
具体而言,进行下述两阶段的聚合反应:在以相对于在最初加入阶段的反应原料总量为0.0001~0.1重量%的比例使用的链转移剂的存在下,将相当于分批添加的单体混合物总量的30~70重量%、优选40~60重量%的比例的单体混合物分批添加,进行分批添加第一阶段的共聚反应后,在相当于相对于直至该阶段的反应原料总量为0.3~1.5重量%的比例的链转移剂的存在下,进一步在同一反应体系内,将相当于分批添加的单体混合物总量的70~30重量%、优选60~40重量%的比例的单体混合物分批添加,进行分批添加第二阶段的共聚反应。
这样,通过在分批添加时、在两阶段进行聚合反应,可得到具有分子量分布的高分子量侧的下端平缓区域()宽的分布形状的含氟弹性体。具体而言,例如对于显示单峰型的分子量分布的含氟弹性体的情况,与通过未进行两阶段的聚合反应的聚合方法得到的含氟弹性体的分子量分布相比,其峰位置向低分子量侧移动,另外从峰至高分子量侧的连续曲线显示出平缓的分布形状。另外,这样的含氟弹性体在分批添加时不进行两阶段的聚合,与通过以往进行的一阶段聚合得到的含氟弹性体相比,Mw/Mn之比变大,约为5~15。此外,如有需要,可在分批添加中途补充添加反应引发剂。
此外,例如专利文献2所公开的那样,众所周知一直以来有将TFE、VdF和HFP加入到反应体系内进行共聚反应,接着分批添加这3种的单体混合物,继续共聚反应而制造含氟三元共聚物的方法,但在这样的方法的各实施例中,分批添加时添加物仅为这些的单体混合物,相对于此,大的不同点在于在本发明中、在分批添加第二阶段的共聚反应中,与这些的单体混合物一起添加链转移剂来使用。另一方面,在专利文献3中,公开了分批添加时添加链转移剂的例子,但聚合使用悬浮聚合法,与本发明不同,并非使用特定的含氟丙酸盐乳化剂进行乳化聚合。
在作为乳化剂的表面活性剂的存在下,将过硫酸铵等水溶性无机过氧化物或其和还原剂的氧化还原体系作为催化剂(反应引发剂),使TFE,VdF和HFP在水性介质中进行乳化聚合反应,由此进行共聚反应。其中,使用2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基]-1-丙酸铵作为表面活性剂。
通过使用该表面活性剂制造含氟弹性体,发挥下述效果:不需要将使用以往一般所使用的全氟辛酸铵作为乳化剂时所需的多元醇硫化剂或多胺硫化剂、和有机过氧化物并用,即使通过单一的硫化体系进行硫化,也能够赋予得到的硫化物所期望的特性。此外,一般相对于反应原料总量,以0.01~1重量%左右的比例使用反应引发剂。
以相对于加入水的总重量为0.05~0.5重量%,优选0.1~0.3重量%的比例使用乳化剂,一般优选在压力约为0~100kg/cm2G(约0~9.8MPaG),优选约为10~50kg/cm2G(约0.98~4.9MPaG),温度约为0~100℃,优选约为20~80℃的条件下进行。以乳化剂量比上述少的比例使用时,乳化液的稳定性极度变差,相反以比上述多的比例使用时,粘合性显著恶化,因此不优选。在聚合时,为了调节聚合体系内的pH,也可添加Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等具有缓冲能力的电解质物质或氢氧化钠来使用。
分批添加第一阶段的共聚反应和分批添加第二阶段的共聚反应均在链转移剂的存在下进行,但分批添加第二阶段的共聚反应在比分批添加第一阶段多的量的链转移剂的存在下进行。具体而言,相对于直至各阶段的()反应原料总量,在分批添加第一阶段中,在约为0.0001~0.1重量%的链转移剂的存在下进行共聚反应,而在分批添加第二阶段中,在比其多的、约为0.3~1.5重量%的链转移剂的存在下进行共聚反应。
含氟弹性体的数均分子量Mn的调节通过调节链转移剂的种类和使用量来进行。作为链转移剂,可列举例如二甲醚、甲基叔丁基醚、C1~C6的烷烃类、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二酸二乙基酯、丙酮等。
过氧化物交联点也可通过共聚反应体系中共存的饱和含碘化合物或含碘溴化合物而导入,这些化合物也作为链转移剂发挥作用。如专利文献4~7的记载可知,这些化合物是公知的化合物,可列举例如通式RIn或InBrmR(其中,R为氟烃基、氯氟烃基、氯烃基或烃基,n、m均为1或2)所表示的饱和含碘化合物或脂肪族或芳香族的含碘溴化合物。
过氧化物交联点还可通过使具有溴、碘这样的交联点的含有交联点的单体作为共聚反应中使用的含氟单体进行共聚而形成。作为这样的含有交联点的单体,2-溴-1,1-二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、4-溴-1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、2-溴四氟乙氧基三氟乙烯等以相对于含氟单体约为0.01~5摩尔%左右的量来使用(参照专利文献7)。
TFE、VdF和HFP以下述的加入比例使用,所述加入比例是使将它们进行共聚反应而得的含氟弹性体形成四氟乙烯〔TFE〕10~40摩尔%、优选15~35摩尔%,偏二氟乙烯〔VdF〕80~30摩尔%、优选70~40摩尔%和六氟丙烯〔HFP〕10~30摩尔%、优选15~25摩尔%的共聚组成这样的比例。含氟弹性体中的TFE的共聚比例比上述多时,耐寒性恶化,而且得到的含氟弹性体的弹性降低,因此不优选,另一方面TFE的共聚比例比上述少时,耐油性、耐药品性降低,因此不优选。另外,VdF的共聚比例比上述少时,耐寒性极度恶化。进而,HFP的共聚比例比上述多时,耐压缩永久变形特性的恶化显著,另一方面HFP的共聚比例比上述少时,导致含氟弹性体的橡胶弹性会降低。
由以上步骤得到的乳化液可通过添加氯化钠、氯化钙、氯化钾等的水溶液而凝结、并经水洗、干燥等而得到含氟弹性体。含氟弹性体是表示分子量分布的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比率Mw/Mn为5~15,优选在8~15的范围内的弹性体状含氟共聚物。
在这样的Mw/Mn的范围内的弹性体状含氟共聚物具有加工性、特别是挤出加工性和挤出物表面特性(押出物肌特性)优异的特征,但Mw/Mn之比在上述以上时,分子量分布宽,相对多地含有低分子量成分和超高分子量成分,使加工性和物性这两者同时满足是困难的。这是因为,低分子量成分多时,加工性提高,但会引起物性的降低,另外超高分子量成分多时,会带来与前述相反的关系。另一方面,Mw/Mn之比在上述以下时,不会显著地出现本发明的作为目的的效果。
由以上的制造方法得到的弹性体状含氟共聚物(含氟弹性体)可以添加多元醇硫化剂、或有机过氧化物和多官能性不饱和化合物并进行硫化、成形等,得到固化物或加工品。
作为多元醇硫化剂,可使用多羟基芳族化合物交联剂,此时可并用包含选自季铵盐、季鏻盐和亚胺盐(イミニウム塩)中的至少一种的硫化促进剂,进而优选使用包含选自2价金属的氧化物或氢氧化物和水滑石类中的至少一种的酸性接受体(受酸剤)。
作为多羟基芳族化合物,可以以每100重量份含氟弹性体为0.1~10重量份,优选0.6~5重量份的比例使用例如对苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、4,4′-二羟基二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等中的至少一种。
另外,作为季铵盐、季鏻盐、亚胺盐,可以以每100重量份含氟弹性体为0.05~2重量份,优选0.1~1重量份的比例使用例如四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻、苄基三辛基氯化鏻、双(苄基苯基膦基)氯化亚胺(ビス(ベンジルフェニルホスフィン)イミニウムクロライド)、亚胺阳离子(イミニウムカチオン)等中的至少一种。
进而,作为2价金属的氧化物或氢氧化物,可使用例如镁、钙、锌、铅等金属的氧化物、氢氧化物中的至少一种,其使用量与水滑石类的情况相同,在每100重量份含氟弹性体为1~30重量份,优选2~20重量份的范围内选择。另外,根据需要,为了提高硫化促进剂的效果,也可以添加各种硫化促进活性剂。作为该硫化促进活性剂的代表化合物,可列举1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7[DBU]、二甲砜、二氯二苯基砜等砜化合物。
作为有机过氧化物,优选通过受热而容易产生过氧自由基的有机过氧化物,可使用例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷等二烷基过氧化物等中的至少一种。推定这些有机过氧化物在硫化时由于受热而产生自由基,该自由基作用于聚合物中的碘/溴基,在聚合物中产生自由基,通过聚合物中的2个自由基相互结合,而引起交联。
有机过氧化物的添加量可根据活性氧量、分解温度等适当选择,通常在相对于每100重量份含氟弹性体为0.05~10重量份,优选0.05~5重量份的范围内选择。以比上述少的比例使用有机过氧化物时,自由基的产生量过于少,不能使交联充分地进行,另一方面以比上述多的比例被使用时,也不能表现出效果的提高,不仅会在经济上造成不利,而且由于过氧化物的分解气体而引起发泡,可观察到机械物性降低的趋势,因此不优选。
作为多官能性不饱和化合物,可以以相对于每100重量份弹性体为0.01~10重量份,优选0.1~5重量份的比例使用例如氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪等中的至少一种,优选异氰尿酸三烯丙基酯。
除以上的必须成分外,在含氟弹性体组合物中,根据需要可添加各种添加剂,例如炭黑、二氧化硅、粘土、滑石等增强剂或填充剂,蜡类等加工助剂等,包含以上各成分的含氟弹性体组合物可通过用辊、班伯里混炼机等进行混合、混炼而制造。
由此得到的含氟弹性体组合物可在充分混练后,长长地切为带状,通过使用挤出成形机而得到管状的软管,接着,可根据需要通过进行利用了蒸汽等的二次硫化,而得到所期望的硫化物。
实施例
接着,根据实施例对本发明进行说明。
实施例1
(1) 对内容积10L的不锈钢制高压釜内用氮气进行置换,脱气后加入:
表面活性剂〔CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4〕 8.5g(相对于加入水为0.15重量%)
磷酸氢二钠・12水合物 10g
去离子水 5.8L,
对内部空间再次用氮气充分地置换后进行脱气。在其中将
偏二氟乙烯〔VdF〕 90g
四氟乙烯〔TFE〕 77g
六氟丙烯〔HFP〕 760g
2-溴-1,1-二氟乙烯〔BDFE〕 8g
八氟-1,4-二碘丁烷〔DIOFB〕 0.5g *
* (相对于在加入阶段的反应原料总量为0.05%)
加入(全部单体混合物总量的31.9重量%),将高压釜内升温至80℃后,加入:
过硫酸铵〔APS〕 1.0g,
引发聚合反应。此时的内压为2.2MPa。
然后,立即将形成
VdF 472g
TFE 404g
HFP 310g
这样比例的VdF/TFE/HFP混合气体压入,直至内压为2.25MPa。内压降低至2.15MPa时,将上述混合气体作为分批添加气体压入,直至内压为2.25Mpa,反复进行上述操作,直至成为上述分批添加量()的时刻为止,进行分批添加第一阶段的聚合反应(相当于分批添加单体混合物总量的60重量%)。
(2) 分批添加第一阶段的分批添加结束后,立刻加入APS 1.0g和DIOFB
15.0g(相对于直至该阶段的反应原料总量为0.7%),使聚合反应继续,内压降低至2.15MPa时,将形成
VdF 314g
TFE 269g
HFP 210g
这样比例的VdF/TFE/HFP混合气体作为分批添加气体压入,直至内压为2.25MPa,反复进行上述操作,直至成为上述分批添加量的时刻为止,进行分批添加第二阶段的反应(相当于分批添加单体混合物总量的40重量%),反应结束后冷却,排出残余气体,得到乳化液(固形成分浓度31.8重量%)8,524g。此外,APS均使用0.3重量%水溶液进行添加(以下相同)。
实施例2
在实施例1中,将分批添加第一阶段和分批添加第二阶段的分批添加单体加入量均变更为:
VdF 393g
TFE 336g
HFP 260g,
进行聚合反应(相当于分批添加单体混合物总量的各50重量%;此外加入单体混合物量相当于全部单体混合物总量的31.9重量%),得到乳化液(固形成分浓度30.8重量%)8,527g,由此得到弹性体状共聚物B 2,602g。该弹性体状共聚物B的分子量分布与实施例1中得到的弹性体状共聚物A的分子量分布相同,为单峰型,与后述比较例1(3)中得到的弹性体状共聚物掺合物C的分子量分布相比,峰位置向低分子量侧移动,另外从峰位置至高分子量侧的连续曲线显示出平缓的形状(高分子量侧的下端平缓区域宽的分布形状)。
比较例1
(1)对内容积10L的不锈钢制高压釜内用氮气进行置换,脱气后加入:
表面活性剂[CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4] 8.5g (0.15重量%)
磷酸氢二钠・12水合物
10g
去离子水 5.8L,
对内部空间再次用氮气充分地置换后进行脱气。在其中加入:
偏二氟乙烯[VdF] 90g
四氟乙烯[TFE]
77g
六氟丙烯[HFP] 760g
2-溴-1,1-二氟乙烯[BDFE]
8g,
使高压釜内升温至80℃后,加入:
过硫酸铵[APS]
1.8g,
引发聚合反应。此时的内压为2.2MPa。
然后,在内压降低至2.15MPa时,将包含
VdF 786g
TFE 673g
HFP 520g
的VdF/TFE/HFP混合气体作为分批添加气体压入,直至内压为2.25MPa,反复进行上述操作,进行反应,反应结束后冷却,排出残余气体,得到乳化液I(固形成分浓度31.5重量%、Mn161,000)8,524g。
(2)在上述(1)的含氟弹性体乳化液的制造中,代替BDFE而使用八氟-1,4-二碘丁烷[DIOFB]34.0g,另外将APS量变更为6g,得到乳化液II(固形成分浓度31.8重量%、Mn18,000)8,534g。此外,聚合反应引发时的内压为2.2MPa。
(3)将由此得到的乳化液I(高Mn含氟弹性体乳化液)和乳化液II(低Mn含氟弹性体乳化液)混合,以使各自的固形成分重量比为50∶50后,进行利用了1重量%氯化钾水溶液的凝结、水洗、干燥,得到弹性体状共聚物掺合物C
5,344g。
比较例2
在实施例1中,分别将初始加入时的DIOFB量变更为10g,另外APS量变更为3g,进而作为分批添加第一阶段的VdF/TFE/HFP混合气体,使用VdF 786g、TFE 672g和HFP 520g(相当于实施例1和2中分批添加第一阶段~第二阶段所使用的各单体的总量)进行聚合反应,未进行分批添加第二阶段的反应,得到乳化液(固形成分浓度36.1%)8,624g,由此得到弹性体状共聚物D 2,639g。
对于以上的实施例1~2中得到的弹性体状共聚物A~B和比较例1~2中得到的掺合物C~D,进行以下各项目的测定。
共聚物组成[摩尔%]:使用日本电子制品JMN-LA300傅里叶变换核磁共振仪测定。
氟含量[重量%]:由分子量算出F含量。
聚合物门尼粘度(ML1+10):在121℃的试验温度下,预热1分钟后,立即使转子旋转,测定10分钟后的值。
分子量测定:使用日本分光工业制851-AS型智能自动取样器()、ガスクロ工业制MODEL 576型LC泵、具备昭和电工制Shodex
KF-801,KF-802,KF-802.5和KF-805的柱子4根的ガスクロ工业制MODEL 556型HPLC柱温箱和日本分光工业制检测器JASCO 830RI差示折射计,使四氢呋喃作为展开溶剂,在样品浓度0.5重量%,流量1.0ml/分钟,温度40℃下测定。
分子量的分析使用システムインスツルメンツ公司制SICラブチャート180,另外作为分子量标准曲线用标准聚合物,使用了东洋曹达制品的各种单分散聚苯乙烯[Mw/Mn=1.1(MAX)]。
测定结果示于以下表1中。
实施例3
实施例1中得到的弹性体状共聚物A 100重量份
MT炭黑(キャンキャブ制品サーマックスN990) 20 重量份
多官能性不饱和化合物 5 重量份
(日本化成制品TAIC M60;异氰尿酸三烯丙基酯)
有机过氧化物(日本油脂制品パーヘキサ25B-40) 3.5 重量份
ZnO 5 重量份
将以上各成分用双辊研磨机混和,使得到的固化性组合物在180℃下进行10分钟的压缩成形,制作厚度2mm的片材和O型环(P24),进一步在230℃下进行22小时的烘炉硫化(二次硫化)。
对固化性组合物进行固化试验,另外对二次硫化物进行关于常态物性、压缩永久变形和粘合性的测定和评价。
固化试验:使用孟山都盘式流变仪,在121℃下测定MH、Tc90的值。
常态物性:根据JIS K6250、6253。
压缩永久变形:根据ASTM D395 方法B,
对于P24 O型环,测定150℃、70小时的值。
粘合性:使各自厚度约1.5mm的未硫化含氟弹性体(上述固化性组合物)的片材和未硫化丁腈橡胶的片材贴合,进行160℃、30分钟的加压硫化,放冷后,冲切试验片至厚度2mm、宽12.5mm、长100mm,使用TOYOSEIKI STROGRAPH E II以试验速度100mm/分钟实施剥离试验。
将在剥离前其中任一方橡胶发生破损的情况评价为粘合性良好,将橡胶未破损而剥离的情况评价为粘合性不良。
此外,作为未硫化丁腈橡胶,可使用以下配合物。
丁腈橡胶(南帝化学工业制品NANCAR1051) 100重量份
HAF炭黑(旭カーボン制品) 50 重量份
氧化锌 5 重量份
硬脂酸 1 重量份
防老剂(精工化学制品ノンフレックスRD) 3 重量份
硫 2 重量份
硫化促进剂(三新化学工业制品サンセラーTS) 3 重量份。
实施例4
在实施例3中,代替弹性体状共聚物A,以相同的量使用实施例2中得到的弹性体状共聚物B。
比较例3
在实施例3中,代替弹性体状共聚物A,以相同的量使用比较例1中得到的弹性体状共聚物掺合物C。
比较例4
在实施例3中,代替弹性体状共聚物A,以相同的量使用比较例2中得到的弹性体状共聚物D。在此,与实施例3~4比较,组合物制备时的加工性差。
以上实施例3~4和比较例3~4中得到的结果示于以下表2。
实施例5
(1) 对内容积10L的钢制高压釜内用氮气进行置换,脱气后加入:
表面活性剂〔CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4〕 15g(0.26重量%)
磷酸氢二钠・12水合物 10g
去离子水 5.8L,
对内部空间再次用氮气充分地置换后进行脱气。在其中加入:
偏二氟乙烯〔VdF〕 83g
四氟乙烯〔TFE〕 67g
六氟丙烯〔HFP〕 640g
异丙醇〔IPA〕 0.15g,
使高压釜内升温至80℃后,将
过硫酸铵〔APS〕 1.0g
加入(全部单体混合物总量的27.1重量%),引发聚合反应。此时的内压为2.2MPa。
然后,内压降低至2.15MPa时,将形成
VdF 373g
TFE 269g
HFP 210g
这样比例的VdF/TFE/HFP混合气体作为分批添加气体压入,直至内压为2.25MPa,反复进行上述操作,进行反应,直至成为上述分批添加量的时刻为止,进行了分批添加第一阶段的聚合反应(相当于分批添加单体混合物总量的40重量%)。
(2) 分批添加第一阶段的分批添加结束后,立刻加入IPA 15g,使聚合反应继续,内压降低至2.15MPa时,将形成
VdF 559g
TFE 404g
HFP 310g
这样比例的VdF/TFE/HFP混合气体作为分批添加气体压入,直至内压为2.25MPa,反复进行上述操作,进行反应,直至成为上述分批添加量的时刻为止,进行分批添加第二阶段的聚合反应(相当于分批添加单体混合物总量的60重量%),反应结束后进行冷却,排出残余气体,得到乳化液(固形成分浓度31.2重量%)8,564g。
(3) 对于得到的乳化液,进行利用了1重量%氯化钾水溶液的凝结、水洗、干燥,得到弹性体状共聚物E 2,639g。该弹性体状共聚物E的分子量分布与实施例1中得到的弹性体状共聚物A的分子量分布相同,为单峰型,与前述比较例1(3)中得到的弹性体状共聚物掺合物C的分子量分布相比,峰位置向低分子量侧移动,另外从峰位置至高分子量侧的连续曲线显示出平缓的形状(高分子量侧的下端平缓区域宽的分布形状)。
实施例6
在实施例5中,分别将分批添加第一阶段的反应中使用的APS量变更为1.5重量份,分批添加第二阶段的反应中使用的IPA量变更为18重量份,另外将分批添加第一阶段和分批添加分批添加第二阶段的单体加入量均变更为
VdF 466g
TFE 336g
HFP 260g,
进行聚合反应(相当于分批添加单体混合物总量的各50重量%;且加入单体混合物相当于全部单体混合物总量的27.1重量%),得到乳化液(固形成分浓度30.9重量%)8,495g,由此得到弹性体状共聚物F 2,621g。
该弹性体状共聚物F的分子量分布与实施例1中得到的弹性体状共聚物A的分子量分布相同,为单峰型,与前述比较例1(3)中得到的弹性体状共聚物掺合物C的分子量分布相比,峰位置向低分子量侧移动,另外从峰位置至高分子量侧的连续曲线显示出平缓的形状(高分子量侧的下端平缓区域宽的分布形状)。
比较例5
(1) 对内容积10L的钢制高压釜内用氮气进行置换,脱气后加入:
表面活性剂〔CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4〕 15g(0.26重量%)
磷酸氢二钠・12水合物 10g
去离子水 5.8L,
对内部空间再次用氮气充分地置换后进行脱气。在其中加入:
偏二氟乙烯〔VdF〕 83g
四氟乙烯〔TFE〕 67g
六氟丙烯〔HFP〕 640g
异丙醇〔IPA〕 1.0g,
使高压釜内升温至80℃后,加入:
过硫酸铵〔APS〕 1.0g,
引发聚合反应引。此时的内压为2.2MPa。
然后,在内压降低至2.15MPa时,将形成
VdF 932g
TFE 673g
HFP 520g
这样比例的VdF/TFE/HFP混合气体作为分批添加气体压入,直至内压为2.25MPa,反复进行上述操作,直至成为上述分批添加量的时刻为止进行反应,聚合反应结束后冷却,排出残余气体,得到乳化液III(固形成分浓度31.1重量%,Mn173,000)8,473g。
(2)在上述(1)的含氟弹性体乳化液的制造中,代替IPA而使用丙二酸二乙基酯70g,另外将APS量变更为5g,得到乳化液IV(固形成分浓度30.4重量%,Mn18,000)8,489g。此外,聚合反应引发时的内压为2.2MPa。
(3)将由此得到的乳化液III(高Mn含氟弹性体乳化液)和乳化液IV(低Mn含氟弹性体乳化液)混合,以使各自的固形成分重量比为50∶50后,进行利用了1重量%氯化钾水溶液的凝结、水洗、干燥,得到弹性体状共聚物掺合物G 5,342g。
对于以上实施例5~6中得到的弹性体状共聚物E~F和比较例5中得到的掺合物G,与实施例1~2和比较例1~2同样地进行共聚物组成、氟含量、聚合物门尼粘度和分子量的测定。测定结果示于下述表3中。
实施例7
在实施例3中,使用下述固化性组合物,同样地进行测定和评价。其中,对于压缩永久变形,测定200℃、70小时的值。
实施例5中得到的弹性体状共聚物E 100重量份
MT炭黑(サーマックスN990) 25重量份
硫化剂(双酚AF)
2重量份
硫化促进剂(苄基三苯基氯化鏻) 1重量份
酸性接受体(共和化学制品キョウワマグ♯150) 3重量份
酸性接受体(近江化学制品Caldic♯2000) 6重量份。
实施例8
在实施例7中,代替弹性体状共聚物E,以相同的量使用实施例6中得到的弹性体状共聚物F。
比较例6
在实施例7中,代替弹性体状共聚物E,以相同的量使用比较例5中得到的弹性体状共聚物掺合物G。
以上实施例7~8和比较例6中得到的结果示于下述表4中。
根据以上结果,在使用了通过两阶段的聚合反应制造得到的含氟弹性体的实施例3~4、7~8中,与使用了掺合高Mn含氟弹性体和低Mn含氟弹性体得到的弹性体状共聚物的情况(比较例3、6)相比,断裂强度和压缩永久变形均显示出良好的值。另外,与使用了不通过两阶段的反应、仅通过一阶段的反应制造得到的含氟弹性体的情况(比较例4)相比,可观察到加工性的改善。
产业适用性
由根据本发明方法制造的含氟弹性体得到的硫化成形物,可提供具有常态物性、耐压缩永久变形特性优异的物性的硫化物,因此适合作为燃料系统零件,特别是燃料软管、管等的硫化成形材料使用。
Claims (8)
1.含氟弹性体的制造方法,其是在2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙氧基]-1-丙酸铵CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的存在下,将相当于全部单体混合物总量的10~40重量%的、包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的加入单体混合物加入到反应体系内,引发共聚反应后,向该反应体系内补充添加剩余的这些单体混合物而制造含氟弹性体的方法,其特征在于,
(1)在以相对于加入阶段的反应原料总量为0.0001~0.1重量%的比例使用的链转移剂的存在下,作为分批添加第一阶段,将比例为分批添加的单体混合物总量的30~70重量%的单体混合物分批添加,进行共聚反应后,
(2)进一步在存在补加以相对于直至该阶段的反应原料总量为0.3~1.5重量%的比例使用的链转移剂的情况下,作为分批添加第二阶段,进一步在同一反应体系内将相当于分批添加的单体混合物总量的70~30重量%的比例的单体混合物分批添加,进行共聚反应,
制造具有四氟乙烯10~40摩尔%、偏二氟乙烯80~30摩尔%和六氟丙烯10~30摩尔%的共聚组成的含氟弹性体。
2.根据权利要求1所述的含氟弹性体的制造方法,其中,乳化剂以相对于加入水的总重量为0.05~0.5重量%的比例使用。
3.根据权利要求1所述的含氟弹性体的制造方法,其中,使重均分子量Mw/数均分子量Mn之比为5~15的含氟弹性体生成。
4.根据权利要求1所述的含氟弹性体的制造方法,其中,使分子量分布为单峰型的含氟弹性体生成。
5.含氟弹性体,其通过权利要求1~4中任一项所述的制造方法制造。
6.含氟弹性体组合物,其中,相对于权利要求5所述的含氟弹性体每100重量份,使用0.1~10重量份的多元醇硫化剂,或0.05~10重量份的有机过氧化物和0.01~10重量份的多官能性不饱和化合物。
7.燃料系统零件,其将权利要求6所述的含氟弹性体组合物硫化成形而得。
8.根据权利要求7所述的燃料系统零件,其为燃料软管。
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