CN103180380A - 含氟弹性体掺合物 - Google Patents

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Abstract

含氟弹性体掺合物，其包含数均分子量Mn(液相色谱法、展开溶剂四氢呋喃、聚合物浓度0.5重量％、测定温度35℃)分别为3,000,000以上的高分子量含氟弹性体5～60重量％、100,000～1,000,000的中分子量含氟弹性体20～80重量％和7,000～13,000的低分子量含氟弹性体10～50重量％。该含氟弹性体掺合物在改善辊加工性的同时，实现低硬度化和低模量化。

Description

含氟弹性体掺合物
技术领域
本发明涉及含氟弹性体掺合物。更详细地说，涉及由于赋予低硬度的硫化物，因此适用于密封材料成形用途中的含氟弹性体掺合物。
背景技术
在专利文献1中，阐述了包含偏氟乙烯单元〔VdF〕、六氟丙烯单元〔HFP〕和若有必要的四氟乙烯单元〔TFE〕的、具有特定的多峰型分子量分布和特定分子量的含氟弹性体耐热性、耐油性、耐化学药品性优异，另外由于辊混炼所导致的物性变化少、挤出加工性优异。
其中，在专利文献2所记载的通过使分子量分布为由2个以上峰构成的多峰型而兼顾物性和挤出加工性的方法中，为了解决挤出速度或物性的平衡的问题，提出了含氟弹性体，其分子量分布为
(a) 多峰型
(b) 分子量最高峰的顶点的分子量为35～55万
(c) Mw/Mn比为4～10
(d) 极限粘度数为40～200ml/g
(e) 分子量5万以下的成分比例与极限粘度数之比为0.15～0.70。
这些专利文献1～2中，将通过悬浮聚合法获得的分子量分布不同的2种含氟弹性体掺合而实现多峰型的分子量分布形状，教导此时为了特别地调整低分子量的含氟弹性体的分子量，优选使用二碘甲烷等含碘化合物。而且，在这些专利文献中，以挤出性的改善为课题，但对于具体用途而言，仅阐述了汽车用燃料软管为代表性的用途。
在专利文献3中，记载了低硬度氟橡胶硫化组合物，其在含氟弹性体(不是掺合物)中配合有交联剂、硫化促进剂、2价金属的氧化物或氢氧化物，所述含氟弹性体包含VdF和HFP的共聚物或VdF、HFP和35重量%以下的TFE的3元共聚物，极限粘度数为50～200ml/g，分子量分布为分子量5万以下者为20～70％，分子量100万以上者为2～30%，具有双峰型分子量分布。而且，适用于防振橡胶用途、以弱的紧固力要求密封性的密封部件用途中，实现JIS A硬度(弹簧式硬度)为50以下的低硬度。
另外，记载了与本申请人的申请有关的发明的专利文献4中，记载了含氟弹性体组合物，其在燃料系统部件成形用含氟弹性体中配合有多元醇硫化剂和多胺系硫化剂中的至少1种、有机过氧化物和多官能性不饱和化合物，所述含氟弹性体在通式RBrnIm所示的含碘溴化合物的存在下发生共聚，具有TFE 10～40摩尔%，VdF 80～30摩尔%和HFP 10～30摩尔%的共聚组成，其极限粘度〔η〕为20～180ml/g，Mw/Mn比为2～20，分子量分布为单峰型或多峰型。
作为优选的分子量分布的多峰型含氟弹性体由具有加工性的低分子量成分和具有物性的高分子量成分的2个以上的峰构成，而且至少低分子量成分使用含碘溴化合物来源的含碘・溴基的弹性体，实际上使用将分别通过乳液聚合法获得的高分子量聚合物和低分子量聚合物掺合的方法，作为掺合方法，例如通过以所需比例将这些弹性体乳胶混合并搅拌后，添加食盐水等发生凝析来进行。
如此获得的多峰型含氟弹性体适于作为燃料系统部件成形用而使用，但在面向密封材料用途中时，期待在硬度方面的进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开平4-258614号公报
专利文献2 : 日本特开平2-160810号公报
专利文献3 : 日本特开平4-268357公报
专利文献4 : WO 2008／050588
专利文献5 : 日本特开平10-212322号公报
专利文献6 : 日本特开平11-181032号公报
专利文献7 : 日本特开2000-7732号公报
专利文献8 : 日本特开2003-165802号公报。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供含氟弹性体掺合物，其为分子量分布不同的多个含氟弹性体的掺合物，在改善辊加工性的同时、实现低硬度化和低模量化。
解决技术问题的方法
这样的本发明的目的通过含氟弹性体掺合物而实现，其包含数均分子量Mn(液相色谱法、展开溶剂四氢呋喃、聚合物浓度0.5重量%、测定温度35℃)分别为3,000,000以上的高分子量含氟弹性体5～60重量%、100,000～1,000,000的中分子量含氟弹性体20～80重量%和7,000～13,000的低分子量含氟弹性体10～50重量%。
发明效果
本发明所涉及的含氟弹性体掺合物在以多元醇系硫化剂或有机过氧化物系交联剂硫化时，不仅辊加工性优异，而且可实现低硬度化和低模量化，因此可适用于密封材料成形用途中。
具体实施方式
作为高分子量、中分子量和低分子量的含氟弹性体，使用偏氟乙烯与其他的含氟单体例如六氟丙烯、四氟乙烯、全氟(甲基乙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯等中的至少一种的共聚物。具体地说，可举出偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)-四氟乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-三氟氯乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物等。在这些含氟共聚物中，从实现低硬度化的方面考虑，期待共聚约40～90摩尔%、优选约50～80摩尔%的偏氟乙烯。
在这些含氟弹性体中，还可以共聚有约1摩尔%以下、优选约0.1～0.5摩尔%的含碘或溴的不饱和化合物，形成过氧化物交联点。作为这样的含碘或溴的不饱和化合物，例如可举出碘三氟乙烯、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)、2-溴-1,1-二氟乙烯、溴三氟乙烯、4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1、全氟(2-溴乙基乙烯基醚)等。
含氟弹性体的数均分子量Mn的调节主要通过调节链转移剂和聚合引发剂的种类和使用量而进行。
作为链转移剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类，二甲基醚、甲基叔丁基醚等醚类，乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类，丙酮等酮类，C1～C6的脂肪族或脂环状烷类，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷等卤化烃类等。
另外，过氧化物交联点还可通过在共聚反应体系内共存的饱和含碘化合物或含碘溴化合物进行导入，这些化合物还作为链转移剂发挥作用。如专利文献5～8记载那样，这些化合物为公知的化合物，例如可举出通式RIn或InBrmR(这里，R为氟烃基、氯氟烃基、氯烃基或烃基，n、m均为1或2)所示的饱和含碘化合物或脂肪族或芳香族的含碘溴化合物。
另一方面，从优选3种含氟弹性体分别作为水性分散液制备、使含氟弹性体的水性分散液彼此掺合形成含氟弹性体掺合物的掺合方法的观点考虑，优选通过乳液聚合法制造各含氟弹性体，因此作为聚合引发剂，单独使用水溶性无机过氧化物例如过硫酸铵、过硫酸钾或水溶性偶氮化合物等，或者制成它们与亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等还原剂的氧化还原体系进行使用。
越减少乳液聚合反应中使用的链转移剂和聚合引发剂的使用量，则一般来说越可见能够增大生成含氟弹性体的数均分子量Mn的倾向。例如，为了获得高分子量含氟弹性体，使用相对于反应原料总量（以下为相同基准）约为0.05～0.15重量%的作为链转移剂的异丙醇、饱和含碘化合物，并使用相对于反应原料总量（以下为相同基准）约为0.01～0.1重量%的聚合引发剂；为了获得中分子量含氟弹性体，使用约0.15～0.80重量%作为链转移剂，并使用约0.05～0.3重量%的聚合引发剂；进而为了获得低分子量含氟弹性体，使用约7～12重量%的饱和含碘化合物作为链转移剂，并使用约0.1～0.5重量%的聚合引发剂，进行共聚反应。但是，这些数值为一个例子，可随共聚组成及其他聚合条件发生改变。
乳液聚合反应如下进行：以水溶性无机过氧化物或其与还原剂的氧化还原体系作为催化剂，在相对于加入水总重量以0.001～0.2重量%的比例作为通常使用的乳化剂的表面活性剂、例如
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4
C7F15COONH4
C8F17COONH4
等表面活性剂的存在下，通常在压力约0～10MPa、优选约0.5～4MPa、温度约0～100℃、优选约20～80℃的条件下进行。此时，优选将供给的氟单体混合物以分步添加方式进行供给，以使反应压力保持在一定范围。而且，为了调节聚合体系内的pH，还可添加Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等具有缓冲能力的电解质物质或氢氧化钠。
乳液聚合所获得的各含氟弹性体水性分散液可以水性分散液的状态相互混合，以使作为固形成分的含氟弹性体成为下述比例：高分子量者为5～60重量%、优选10～50重量%；中分子量者为20～80重量%、优选30～70重量%；低分子量者为10～50重量%、优选20～40重量%，向其中添加钾明矾水溶液、NaCl水溶液、KCl水溶液、CaCl2水溶液等凝固性无机盐水溶液并发生共凝析，对其进行水洗、干燥，获得含氟弹性体掺合物。
这里，高分子量含氟弹性体、中分子量含氟弹性体和低分子量含氟弹性体的掺合比例如上述进行限定的原因在于，高分子量成分比其多时，则挤出成形时的口模膨胀（ダイスウェル）增大，另一方面低分子量成分比其多时，则凝析时形成大的块，水洗变难，另外硫化物性也发生恶化。
而且，高分子量、中分子量和低分子量的各含氟弹性体的数均分子量Mn表示在下述测定条件下测定的值。
液相色谱：岛津制作所制品SCL-6B
色谱柱：昭和电工制品KF-801、KF-802、KF-802.5、KF-805
检测器：岛津制作所制SPD-10A
展开溶剂：四氢呋喃
聚合物浓度：0.5重量%
测定温度：35℃
通过这种测定方法测定的Mn是高分子量含氟弹性体时为3,000,000以上、优选5,000,000～10,000,000，中分子量含氟弹性体时为100,000～1,000,000，而且低分子量含氟弹性体时为7,000～13,000、优选8,000～10,000。
所得含氟弹性体掺合物在没有成为交联性基团的碘基或碘溴基时，可通过在含氟弹性体的硫化中通常使用的多元醇硫化剂和季鎓盐硫化促进剂进行共硫化。另外，在含氟弹性体共聚物的分子末端具有成为交联性基团的碘基或碘溴基时，可通过这种含氟弹性体的交联中通常使用的有机过氧化物交联剂和多官能性不饱和化合物共交联剂进行共交联。由此观点考虑，优选一起使用相同硫化或交联型的高分子量、中分子量和低分子量的含氟弹性体。在经硫化或交联得到的含氟弹性体掺合物中，根据需要可适当配合碳黑、二氧化硅等增强剂或填充剂、2价金属的氧化物或氢氧化物、水滑石类似化合物等酸性接受体（受酸剤）等进行使用。
实施例
接着，根据实施例说明本发明。
实施例1
(1)利用氮气对容量10L的不锈钢制高压釜内进行置换并脱气后，加入下述反应介质。
表面活性剂 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 8.5g
Na2HPO4・12H2O 5.0g
离子交换水 5000ml
再次利用氮气对高压釜内进行置换并脱气后，加入下述反应原料。
偏氟乙烯〔VdF〕 380g( 56.0摩尔%)
六氟丙烯〔HFP〕 700g( 44.0摩尔%)
异丙醇〔IPA〕 2.0g(0.065重量%)。
接着，使高压釜内的温度为80℃。此时，为32相对巴(32×105相对Pa)的压力。向其中添加过硫酸铵〔APS〕0.5g(0.016重量%)作为0.3重量%水溶液，引发聚合反应。将压力保持在31～32相对巴(31～32×105相对Pa)的状态，添加下述反应原料，在80℃下共聚反应2小时。
VdF 1200g(77.8摩尔%)
HFP 800g(22.2摩尔%)
反应结束后进行冷却，将未反应残留气体排出，获得7128g的乳状液(水性分散液I；固形成分浓度29.4重量%)。
向该水性分散液I的一部分中添加10重量%NaCl水溶液使聚合物凝析，对其进行水洗、干燥，获得共聚物，对该共聚物利用以下的方法测定数均分子量Mn，为4900×103。
液相色谱：岛津制作所制品SCL-6B
色谱柱：昭和电工制品KF-801、KF-802、KF-802.5、KF-805
检测器：岛津制作所制SPD-10A
展开溶剂：四氢呋喃
聚合物浓度：0.5重量%
测定温度：35℃
另外，测定该共聚物的共聚组成(利用19F-NMR测定)时，为VdF77.7摩尔%、HFP22.3摩尔%。
(2)在上述(1)中，分别将IPA量改变为5.0g(0.162重量%)、将APS量改变为3.0g(0.097重量%)，获得7128g的乳状液(水性分散液II；固形成分浓度29.8重量%、共聚物Mn 185×103、共聚组成 VdF77.4摩尔%、HFP22.6摩尔%)。
(3)在所述(1)中，代替IPA使用CF3(CF2)4CF2I〔FHI〕270g(8.77重量%)，并使APS量改变为7.0g(0.227重量%)，获得7152g的乳状液(水性分散液III；固形成分浓度30.2重量%、共聚物Mn 9.4×103、共聚组成 VdF77.9摩尔%、HFP22.1摩尔%)。
(4)以20：50：30的重量比混合水性分散液I、II、III，向该混合液中以1：1的重量比添加10重量%NaCl水溶液，使聚合物共凝析后，进行水洗、干燥，获得具有VdF77.6摩尔%、HFP22.4摩尔%的共聚组成(利用19F-NMR测定)和门尼粘度ML1+10(121℃)68的含氟弹性体A(掺合物)2015g。
实施例2
(1)利用氮气对容量10L的不锈钢制高压釜内进行置换并脱气后，加入下述反应介质。
表面活性剂C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 19.3g
Na2HPO4・12H2O 10.0g
离子交换水 5200ml
再次利用氮气对高压釜内进行置换并脱气后，加入下述反应原料。
偏氟乙烯〔VdF〕 101g( 34.3摩尔%)
四氟乙烯〔TFE〕 49g( 10.6摩尔%)
六氟丙烯〔HFP〕 380g( 55.1摩尔%)
异丙醇〔IPA〕 2.0g(0.074重量%)。
接着，使高压釜内的温度为80℃。此时，为30相对巴(30×105相对Pa)的压力。向其中添加过硫酸铵〔APS〕0.8g(0.030重量%)作为0.3重量%水溶液，引发聚合反应。将压力保持在29～30相对巴(29～30×105相对Pa)的状态，添加下述反应原料，在80℃下共聚反应2小时。
VdF 1034g(63.5摩尔%)
TFE 496g(19.5摩尔%)
HFP 650g(17.0摩尔%)
反应结束后进行冷却，将未反应残留气体排出，获得7448g的乳状液(水性分散液IV；固形成分浓度28.5重量%、共聚物Mn 4400×103、共聚组成VdF64.0摩尔%、TFE19.2摩尔%、HFP16.8摩尔%)。
(2)在上述(1)中，分别使IPA量改变为9.0g(0.332重量%)、使APS量改变为3.0g(0.111重量%)，获得7422g的乳状液(水性分散液V；固形成分浓度29.2重量%、共聚物Mn 193×103、共聚组成VdF64.5摩尔%、TFE19.1摩尔%、HFP16.4摩尔%)。
(3)在所述(1)中，代替IPA使用CF3(CF2)4CF2I〔FHI〕270g(9.96重量%)，并使APS量改变为9.0g(0.332重量%)，获得7522g的乳状液(水性分散液VI；固形成分浓度30.4重量%、共聚物Mn 8.8×103、共聚组成VdF64.4摩尔%、TFE19.6摩尔%、HFP16.0摩尔%)。
(4)以20：50：30的重量比混合水性分散液IV、V、VI，向该混合液中以1：1的重量比添加10重量%NaCl水溶液，使聚合物共凝析后，进行水洗、干燥，获得具有VdF64.3摩尔%、TFE19.3摩尔%、HFP16.4摩尔%的共聚组成(利用19F-NMR测定)和门尼粘度ML1+10(121℃)71的含氟弹性体B(掺合物) 2094g。
实施例3
(1)利用氮气对容量10L的不锈钢制高压釜内进行置换并脱气后，加入下述反应介质。
表面活性剂C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 19.3g
Na2HPO4・12H2O 10.0g
离子交换水 5200ml
再次利用氮气对高压釜内进行置换并脱气后，加入下述反应原料。
偏氟乙烯〔VdF〕 101g( 34.3摩尔%)
四氟乙烯〔TFE〕 49g( 10.6摩尔%)
六氟丙烯〔HFP〕 380g( 55.1摩尔%)
2-溴-1,1-二氟乙烯〔BDFE〕 8.3g
八氟-1,4-二碘丁烷〔DIOFB〕 3.0g(0.111重量%)。
接着，使高压釜内的温度为80℃。此时，为30相对巴(30×105相对Pa)的压力。向其中添加过硫酸铵〔APS〕1.0g(0.037重量%)作为0.3重量%水溶液，引发聚合反应。将压力保持在29～30相对巴(29～30×105相对Pa)的状态，添加下述反应原料，在80℃下共聚反应2小时。
VdF 1034g(63.5摩尔%)
TFE 496g(19.5摩尔%)
HFP 650g(17.0摩尔%)
反应结束后进行冷却，将未反应残留气体排出，获得7326g的乳状液(水性分散液VII；固形成分浓度30.5重量%、共聚物Mn 3800×103、共聚组成VdF65.5摩尔%、TFE19.1摩尔%、HFP15.4摩尔%)。
(2)在上述(1)中，分别使DIOFB量改变为15.0g(0.554重量%)、使APS量改变为3.0g(0.111重量%)，获得7326g的乳状液(水性分散液VIII；固形成分浓度31.1重量%、共聚物Mn 187×103、共聚组成VdF64.0摩尔%、TFE19.5摩尔%、HFP16.5摩尔%)。
(3)在所述(1)中，代替BDFE和DIOFB使用CF3(CF2)4CF2I〔FHI〕270g(9.96重量%)，使APS量改变为9.0g(0.332重量%)，获得7382g的乳状液(水性分散液IX；固形成分浓度30.8重量%、共聚物Mn 10.5×103、共聚组成VdF65.8摩尔%、TFE19.3摩尔%、HFP14.9摩尔%)。
(4)以20：50：30的重量比混合水性分散液VII、VIII、IX，向该混合液中以1：1的重量比添加2重量%CaCl水溶液，使聚合物共凝析后，进行水洗、干燥，获得具有VdF64.8摩尔%、TFE19.4摩尔%、HFP15.8摩尔%的共聚组成(利用19F-NMR测定)和门尼粘度ML1+10(121℃)73的含氟弹性体C(掺合物) 2121g。
实施例4
(1)利用氮气对容量10L的不锈钢制高压釜内进行置换并脱气后，加入下述反应介质。
表面活性剂C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 35g
Na2HPO4・12H2O 17g
离子交换水 5500ml
再次利用氮气对高压釜内进行置换并脱气后，加入下述反应原料。
偏氟乙烯〔VdF〕 550g( 57.0摩尔%)
四氟乙烯〔TFE〕 120g( 8.0摩尔%)
全氟(甲基乙烯基醚)〔FMVE〕 880g( 35.0摩尔%)
八氟-1,4-二碘丁烷〔DIOFB〕 3.0g(0.101重量%)。
接着，使高压釜内的温度为80℃。此时，为30相对巴(30×105相对Pa)的压力。向其中添加形成氧化还原体系的过硫酸铵〔APS〕0.5g(0.019重量%)和亚硫酸氢钠〔SBS〕0.05g作为0.3重量%水溶液，引发聚合反应。将压力保持在29～30相对巴(29～30×105相对Pa)的状态，添加下述反应原料，在50℃下共聚反应2小时。
VdF 930g(79.6摩尔%)
TFE 210g(11.5摩尔%)
FMVE 270g( 8.9摩尔%)
将温度保持在50℃的状态下，将压力骤降至1相对巴(1×105相对Pa)后进行冷却，将未反应残留气体排出，获得8652g的乳状液(水性分散液X；固形成分浓度33.4重量%、共聚物Mn 3100×103、共聚组成VdF70.1摩尔%、TFE12.4摩尔%、FMVE17.5摩尔%)。
(2)在上述(1)中，分别将DIOFB量改变为13.0g(0.439重量%)、将APS量改变为1.0g(0.037重量%)、将SBS量改变为0.10g，获得8677g乳状液(水性分散液XI；固形成分浓度33.4重量%、共聚物Mn 204×103、共聚组成VdF69.7摩尔%、TFE11.7摩尔%、FMVE18.6摩尔%)。
(3)在所述(1)中，代替DIOFB使用CF3(CF2)4CF2I〔FHI〕270g(9.12重量%)，分别使APS量改变为9.0g(0.334重量%)、使SBS量改变为0.9g，获得8625g的乳状液(水性分散液XII；固形成分浓度33.8重量%、共聚物Mn 9.8×103、共聚组成VdF70.5摩尔%、TFE12.3摩尔%、FMVE17.2摩尔%)。
(4)以20：50：30的重量比混合水性分散液X、XI、XII，向该混合液中以1：1的重量比添加10重量%NaCl水溶液，使聚合物共凝析后，进行水洗、干燥，获得具有VdF70.0摩尔%、TFE12.0摩尔%、FMVE18.0摩尔%的共聚组成(利用19F-NMR测定)和门尼粘度ML1+10(121℃)69的含氟弹性体D(掺合物) 2778g。
比较例1
向水性分散液II中以1：1的重量比添加10重量%NaCl水溶液，使聚合物凝析后进行水洗、干燥，获得1974g的VdF77.4摩尔%、HFP22.6摩尔%的共聚组成和门尼粘度ML1+10(121℃)70的含氟弹性体E。
比较例2
向水性分散液V中以1：1的重量比添加10重量%NaCl水溶液，使聚合物凝析后进行水洗、干燥，获得2055g的VdF64.5摩尔%、TFE19.1摩尔%、HFP16.4摩尔%的共聚组成和门尼粘度ML1+10(121℃)74的含氟弹性体F。
比较例3
以70：30的重量比混合水性分散液I和III，向该混合液中以1：1的重量比添加10重量%NaCl水溶液，使聚合物凝析后进行水洗、干燥，获得2028g的具有VdF77.8摩尔%、HFP22.2摩尔%的共聚组成(利用19F-NMR测定)和门尼粘度ML1+10(121℃)50的含氟弹性体G(掺合物)。
比较例4
以70：30的重量比混合水性分散液IV和VI，向该混合液中以1：1的重量比添加10重量%NaCl水溶液，使聚合物凝析后进行水洗、干燥，获得2098g的具有VdF64.1摩尔%、TFE19.3摩尔%、HFP16.6摩尔%的共聚组成(利用19F-NMR测定)和门尼粘度ML1+10(121℃)55的含氟弹性体H(掺合物)。
比较例5
向水性分散液VIII中以1：1的重量比添加10重量%NaCl水溶液，使聚合物凝析后进行水洗、干燥，获得2043g的VdF64.0摩尔%、TFE19.5摩尔%、HFP16.5摩尔%的共聚组成和门尼粘度ML1+10(121℃)42的含氟弹性体I。
比较例6
向水性分散液XI中以1：1的重量比添加10重量%NaCl水溶液，使聚合物凝析后进行水洗、干燥，获得2844g的VdF69.7摩尔%、TFE11.7摩尔%、FMVE18.6摩尔%的共聚组成和门尼粘度ML1+10(121℃)80的含氟弹性体J。
比较例7
以70：30的重量比混合水性分散液VII和IX，向该混合液中以1：1的重量比添加10重量%NaCl水溶液，使聚合物共凝析后进行水洗、干燥，获得2108g的具有VdF65.5摩尔%、TFE19.2摩尔%、HFP15.3摩尔%的共聚组成(利用19F-NMR测定)和门尼粘度ML1+10(121℃)53的含氟弹性体K (掺合物)。
在以上实施例1、2和比较例1～4中获得的各种含氟弹性体100份(重量、以下相同)中添加
MT碳黑(キャンキャブ制品サーマックスN990) 25份
硫化剂(双酚AF) 2份
硫化促进剂(苄基三苯基氯化鏻) 0.5份
酸性接受体(共和化学制品キョウワマグ#150) 3份
酸性接受体(近江化学制品Caldic#2000) 5份
利用双辊研磨机进行混和，将所得的固化性组合物在180℃下压缩成形10分钟，成形片材(厚度2mm)和O环(P24)，进而在230℃下进行22小时的烘炉硫化(二次硫化)。
另外，在实施例3、4和比较例5～7中获得的各种含氟弹性体100份中添加
MT碳黑(サーマックスN990) 30份
共交联剂(日本化成制品TAIC M60；异氰尿酸三烯丙基酯) 6份
有机过氧化物(日本油脂制品パーヘキサ 25B-40) 1.4份
ZnO 4份
利用双辊研磨机进行混和，将所得的固化性组合物在180℃下压缩成形10分钟，成形片材(厚度2mm)和O环(P24)，进而在230℃下进行22小时的烘炉硫化(二次硫化)。
对所得二次硫化物进行下述的各种试验。所得结果与所用含氟弹性体的种类一起示于下表中。
常态物性：根据对应于ASTM D412、ASTM D2240的JIS K6250、K6253
压缩永久变形：根据ASTM D395 Method B
对P24 O环测定200℃、70小时和230℃、70小时的值
辊加工性：
缠绕性 ○：良好地附着在辊上
△：可见从辊上些许剥落的倾向
×：在混炼中从辊上剥落
湿润感 ○：生胚湿润、不会干巴
△：湿润感差、些许干巴
×：没有湿润感、干巴感强
填充剂捏练性 ○：填充剂不会落到辊下
△：填充剂些许落到辊下
×：填充剂落到辊下、需要频繁地再次投入
Figure 600857DEST_PATH_IMAGE001
对比文献涉及可通过有机过氧化物硫化的氟弹性体组合物，其含有具有互不相同的3种门尼粘度ML1+10(121℃)值的氟弹性体(a)、(b)和(c)，这些弹性体均具有由作为硫化点单体的双烯烃单体R1R2R3C＝C-Z(R4)-C＝CR5R6 导入的结构单元。
另一方面，经修订的本申请涉及“多元醇硫化性含氟弹性体掺合物”，该掺合物与过氧化物交联性含氟弹性体掺合物相比较，不仅在低硬度化和低模量的方面优异，在对于密封材料用途重要的耐压缩永久变形特性的方面也优异。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)多元醇硫化性含氟弹性体掺合物，其包含数均分子量Mn(液相色谱法、展开溶剂四氢呋喃、聚合物浓度0.5重量％、测定温度35℃)分别为3,000,000以上的高分子量含氟弹性体5～60重量％、100,000～1,000,000的中分子量含氟弹性体20～80重量％和7,000～13,000的低分子量含氟弹性体10～50重量％。
2.(修改后)根据权利要求1所述的多元醇硫化性含氟弹性体掺合物，其包含高分子量含氟弹性体10～50重量％、中分子量含氟弹性体30～70重量％和低分子量含氟弹性体20～40重量％。
3.(修改后)根据权利要求1或2所述的多元醇硫化性含氟弹性体掺合物，其中，含氟弹性体为偏氟乙烯与其他的含氟单体的共聚物。
4.(修改后)根据权利要求3所述的多元醇硫化性含氟弹性体掺合物，其中，其他的含氟单体为六氟丙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)和三氟氯乙烯中的至少一种。
5.(修改后)根据权利要求4所述的多元醇硫化性含氟弹性体掺合物，其中，含氟弹性体为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)-四氟乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-三氟氯乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
6.(修改后)根据权利要求5所述的多元醇硫化性含氟弹性体掺合物，其中，含氟弹性体为以40～90摩尔％的比例共聚有偏氟乙烯的共聚物。
7.(修改后)根据权利要求1所述的多元醇硫化性含氟弹性体掺合物，其中，掺合物是将分别作为水性分散液被制备的高分子量含氟弹性体、中分子量含氟弹性体和低分子量含氟弹性体混合后，添加凝固性无机盐水溶液并共凝析而获得的掺合物。
8.(修改后)根据权利要求1所述的多元醇硫化性含氟弹性体掺合物，其中，利用多元醇系硫化剂或有机过氧化物系交联剂进行共硫化。
9.(修改后)根据权利要求8所述的多元醇硫化性含氟弹性体掺合物，其作为密封材料的成形材料使用。
10.(修改后)密封材料，其是将权利要求9所述的多元醇硫化性含氟弹性体掺合物进行硫化成形而获得的。

Claims (10)

1.含氟弹性体掺合物，其包含数均分子量Mn(液相色谱法、展开溶剂四氢呋喃、聚合物浓度0.5重量%、测定温度35℃)分别为3,000,000以上的高分子量含氟弹性体5～60重量%、100,000～1,000,000的中分子量含氟弹性体20～80重量%和7,000～13,000的低分子量含氟弹性体10～50重量%。
2.根据权利要求1所述的含氟弹性体掺合物，其包含高分子量含氟弹性体10～50重量%、中分子量含氟弹性体30～70重量%和低分子量含氟弹性体20～40重量%。
3.根据权利要求1或2所述的含氟弹性体掺合物，其中，含氟弹性体为偏氟乙烯与其他的含氟单体的共聚物。
4.根据权利要求3所述的含氟弹性体掺合物，其中，其他的含氟单体为六氟丙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)和三氟氯乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的含氟弹性体掺合物，其中，含氟弹性体为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)-四氟乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-三氟氯乙烯3元共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
6.根据权利要求5所述的含氟弹性体掺合物，其中，含氟弹性体为以40～90摩尔%的比例共聚有偏氟乙烯的共聚物。
7.根据权利要求1所述的含氟弹性体掺合物，其中，掺合物是将分别作为水性分散液被制备的高分子量含氟弹性体、中分子量含氟弹性体和低分子量含氟弹性体混合后，添加凝固性无机盐水溶液并共凝析而获得的掺合物。
8.根据权利要求1所述的含氟弹性体掺合物，其中，利用多元醇系硫化剂或有机过氧化物系交联剂进行共硫化。
9.根据权利要求8所述的含氟弹性体掺合物，其作为密封材料的成形材料使用。
10.密封材料，其是将权利要求9所述的含氟弹性体掺合物进行硫化成形而获得的。
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