KR101681594B1 - 함불소 엘라스토머 블렌드물 - Google Patents
함불소 엘라스토머 블렌드물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101681594B1 KR101681594B1 KR1020157014959A KR20157014959A KR101681594B1 KR 101681594 B1 KR101681594 B1 KR 101681594B1 KR 1020157014959 A KR1020157014959 A KR 1020157014959A KR 20157014959 A KR20157014959 A KR 20157014959A KR 101681594 B1 KR101681594 B1 KR 101681594B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- elastomer
- fluorine
- mol
- molecular weight
- blend
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
- C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
- C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Abstract
수평균 분자량 Mn(액체 크로마토그래프법, 전개용매 테트라히드로푸란, 폴리머 농도 0.5중량%, 측정온도 35℃)이 각각 3,000,000 이상의 고분자량 함불소 엘라스토머 5∼60중량%, 100,000∼1,000,000의 중분자량 함불소 엘라스토머 20∼80중량% 및 7,000∼13,000의 저분자량 함불소 엘라스토머 10∼50중량%를 포함하는 함불소 엘라스토머 블렌드물. 이 함불소 엘라스토머 블렌드물은 롤 가공성을 개선시키면서, 저경도화 및 저모듈러스화를 달성시킨다.
Description
본 발명은 함불소 엘라스토머 블렌드물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 저경도의 경화물을 제공하므로, 실링재 성형 용도에 적합하게 사용되는 함불소 엘라스토머 블렌드물에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 불화비닐리덴 단위[VdF], 헥사플루오로프로필렌 단위[HFP] 및 필요에 따라 테트라플루오로에틸렌 단위[TFE]로 이루어지는, 특정 피크형 분자량 분포 및 특정 분자량을 갖는 함불소 엘라스토머는 내열성, 내유성, 내화학약품성이 우수하고, 또한 롤 혼련에 의한 물성 변화가 적어, 압출가공성이 우수하다고 기술되어 있다.
그곳에서는, 특허문헌 2에 기재되어 있는, 분자량 분포를 2개 이상의 피크로 이루어지는 멀티피크형으로 함으로써 물성과 압출가공성을 양립시키는 방법에 있어서, 압출 속도나 물성의 편차와 같은 문제를 해결하기 위하여, 그 분자량 분포가
(a) 멀티피크형이고
(b) 가장 분자량이 높은 피크의 정점의 분자량이 35∼55만이고
(c) Mw/Mn비가 4∼10이고
(d) 극한점도수가 40∼200ml/g이고
(e) 분자량 5만 이하의 성분비율과 극한점도수의 비가 0.15∼0.70인
함불소 엘라스토머가 제안되어 있다.
이들 특허문헌 1∼2에는, 현탁중합법으로 얻어지는, 분자량 분포가 상이한 2종의 함불소 엘라스토머를 블렌드하여 멀티피크형의 분자량 분포 형상을 실현하고 있고, 이때 특히 저분자량의 함불소 엘라스토머의 분자량 조정을 위해, 바람직하게는 디요오도메탄 등의 요오드 함유 화합물을 사용하는 것이 교시되어 있다. 그리고, 이들 특허문헌에서는, 압출성의 개선이 과제인 것으로 되어 있는데, 구체적인 용도에 대해서는, 자동차용 연료 호스가 대표적인 용도라고 기술되어 있는 것에 지나지 않는다.
특허문헌 3에는, VdF와 HFP외의 공중합체 또는 VdF, HFP 및 35중량% 이하의 TFE의 3원 공합체로 이루어지고, 극한 점도수가 50∼200ml/g, 분자량 분포가 분자량 5만 이하의 것이 20∼70%, 분자량 100만 이상의 것이 2∼30%인, 더블피크형의 분자량 분포를 갖는 함불소 엘라스토머(블렌드물이 아님)에 가교제, 경화촉진제, 2가 금속의 산화물 또는 수산화물을 배합한 저경도 불소 고무 경화 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 방진 고무 용도나 약한 조임력으로 실링성이 요구되는 실링 부품 용도에 적합하게 사용되는 것으로 되어 있는, JIS A 경도(스프링식 경도)가 50 이하의 저경도를 달성시키고 있다.
또한 본 출원인의 출원에 따른 발명을 기재한 특허문헌 4에는, 일반식 RBrnIm으로 표시되는 함요오드브롬 화합물의 존재하에서 공중합되고, TFE 10∼40몰%, VdF 80∼30몰% 및 HFP 10∼30몰%의 공중합 조성을 갖고, 그 극한점도[η]가 20∼180ml/g, Mw/Mn비가 2∼20이며, 분자량 분포가 모노피크형 또는 멀티피크형인 연료계 부품 성형용 함불소 엘라스토머에, 폴리올 경화제 및 폴리아민계 경화제의 적더라도 1종, 유기 과산화물 및 다작용성 불포화 화합물을 배합한 함불소 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다.
바람직한 분자량 분포인 멀티피크형의 함불소 엘라스토머는 가공성을 갖게 하는 저분자량 성분과 물성을 갖게 하는 고분자량 성분의 2개 이상의 피크로 이루어지고, 또한 적어도 저분자량 성분에 함요오드브롬 화합물 유래의 요오드·브롬기를 포함하는 엘라스토머가 사용되고, 실제로는 각각 유화중합법으로 얻어진 고분자량 중합체와 저분자량 중합체를 블렌드 하는 방법이 사용되고, 블렌드 방법으로서는, 예를 들면, 이들 엘라스토머 라텍스를 원하는 비율로 혼합하고, 교반한 후, 식염수 등을 첨가하여 응석시킴으로써 행해지고 있다.
이렇게 하여 얻어진 멀티피크형 함불소 엘라스토머는 연료계 부품성형용으로서는 적합하게 사용할 수 있지만, 실링재 용도를 위한 경우에는, 경도의 점에서의 더 한층의 개선이 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특개 평4-258614호 공보
(특허문헌 2) 일본 특개 평2-160810호 공보
(특허문헌 3) 일본 특개 평4-268357공보
(특허문헌 4) WO 2008/050588
(특허문헌 5) 일본 특개 평10-212322호 공보
(특허문헌 6) 일본 특개 평11-181032호 공보
(특허문헌 7) 일본 특개 2000-7732호 공보
(특허문헌 8) 일본 특개 2003-165802호 공보
본 발명의 목적은 분자량 분포가 상이한 복수의 함불소 엘라스토머의 블렌드물로서, 롤 가공성을 개선시키면서, 저경도화 및 저모듈러스화를 달성시키는 함불소 엘라스토머 블렌드물을 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은 수평균 분자량 Mn(액체 크로마토그래프법, 전개용매 테트라히드로푸란, 폴리머 농도 0.5중량%, 측정온도 35℃)이 각각 3,000,000 이상의 고분자량 함불소 엘라스토머 5∼60중량%, 100,000∼1,000,000의 중분자량 함불소 엘라스토머 20∼80중량% 및 7,000∼13,000의 저분자량 함불소 엘라스토머 10∼50중량%를 포함하는 함불소 엘라스토머 블렌드물에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 함불소 엘라스토머 블렌드물은, 폴리올계 경화제 또는 유기 과산화물계 가교제로 경화되었을 때, 롤 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 저경도화 및 저모듈러스화를 달성시키고 있으므로, 실링재 성형 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
고분자량, 중분자량 및 저분자량의 함불소 엘라스토머로서는 불화비닐리덴과 다른 함불소 단량체, 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 클로로트리플루오로에틸렌 등의 적어도 1종과의 공중합체가 사용된다. 구체적으로는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로(메틸비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 3원 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 함불소 공중합체 중 불화비닐리덴은 약 40∼90몰%, 바람직하게는 약 50∼80몰% 공중합되어 있는 것이 저경도화를 달성시키는 점에서 보아 바람직하다.
이들 함불소 엘라스토머 중에는 요오드 또는 브롬 함유 불포화 화합물을 약 1몰% 이하, 바람직하게는 약 0.1∼0.5몰% 공중합시켜, 과산화물 가교점을 형성시킬 수도 있다. 이러한 요오드 또는 브롬 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 요오도트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(2-요오도에틸비닐에테르), 2-브로모-1,1-디플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1, 퍼플루오로(2-브로모에틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.
함불소 엘라스토머의 수평균 분자량 Mn의 조절은 주로 연쇄이동제 및 중합개시제의 종류 및 사용량을 조절함으로써 행해진다.
연쇄이동제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올류, 디메틸에테르, 메틸tert-부틸에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 말론산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 등의 케톤류, C1∼C6의 지방족 또는 지환상 알칸류, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소류 등이 사용된다.
또한 과산화물 가교점은 공중합반응계에 공존시킨 포화 함요오드 화합물 또는 함요오드 브롬 화합물에 의해서도 도입할 수 있고, 이들 화합물은 연쇄이동제로서도 작용한다. 이들 화합물은 특허문헌 5∼8의 기재에 개시되는 바와 같이 주지의 화합물이며, 예를 들면, 일반식 RIn 또는 InBrmR(여기에서, R은 플루오로탄화수소기, 클로로플루오로탄화수소기, 클로로탄화수소기 또는 탄화수소기이며, n, m은 모두 1 또는 2임)로 표시되는 포화 함요오드 화합물 혹은 지방족 또는 방향족의 함요오드브롬 화합물을 들 수 있다.
한편, 3종류의 함불소 엘라스토머가 각각 수성 분산액으로서 조제되고 함불소 엘라스토머의 수성 분산액끼리 블렌드되어 함불소 엘라스토머 블렌드물을 형성시키는 블렌드 방법이 바람직하다고 하는 관점에서, 각 함불소 엘라스토머는 유화중합법에 의해 제조되는 것이 바람직하고, 그 때문에 중합개시제로서는 수용성 무기 과산화물, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨 혹은 수용성 아조 화합물 등이 단독으로, 또는 이것들과 아황산수소나트륨, 아황산나트륨 등의 환원제와의 레독스계로서 사용된다.
유화중합 반응에 사용되는 연쇄이동제 및 중합개시제의 사용량을 적게 할수록, 일반적으로는 생성 함불소 엘라스토머의 수평균 분자량 Mn을 크게 할 수 있는 경향을 볼 수 있다. 예를 들면, 고분자량 함불소 엘라스토머를 얻기 위해서는 연쇄이동제로서의 이소프로판올이나 포화 함요오드 화합물을 반응원료 전량에 대하여(이하, 동일 기준) 약 0.05∼0.15중량% 사용하고, 또 중합개시제를 반응원료 전량에 대하여(이하, 동일 기준) 약 0.01∼0.1중량% 사용하고, 중분자량 함불소 엘라스토머를 얻기 위해서는, 연쇄이동제로서 약 0.15∼0.80중량% 사용하고, 또 중합개시제를 약 0.05∼0.3중량% 사용하고, 또한 저분자량 함불소 엘라스토머를 얻기 위해서는, 연쇄이동제로서 포화 함요오드 화합물을 약 7∼12중량% 사용하고, 또한 중합개시제를 약 0.1∼0.5중량% 사용하여, 공중합 반응이 행해진다. 단, 이들 수치는 하나의 예이며, 공중합 조성과 그 밖의 중합 조건에 따라 바뀔 수 있다.
유화중합 반응은 수용성 무기 과산화물 또는 그것과 환원제와의 레독스계를 촉매로 하여 투입 총중량에 대하여 약 0.001∼0.2중량%의 비율로 일반적으로 사용되는 유화제로서의 계면활성제, 예를 들면
등의 계면활성제의 존재하에, 일반적으로 압력 약 0∼10MPa, 바람직하게는 약 0.5∼4MPa, 온도 약 0∼100℃, 바람직하게는 약 20∼80℃의 조건하에서 행해진다. 그 때, 반응압력이 일정 범위에 유지되도록, 공급하는 함불소 단량체 혼합물을 분첨 방식으로 공급하는 것이 바람직하다. 또한 중합계 내의 pH를 조절하기 위하여, Na2HPO4, NaH2PO4, KH2PO4 등의 완충능력을 갖는 전해질 물질 혹은 수산화나트륨을 첨가해도 된다.
유화중합되어 얻어진 각 함불소 엘라스토머 수성 분산액은 고형분으로서의 함불소 엘라스토머가 고분자량의 것이 5∼60중량%, 바람직하게는 10∼50중량%, 중분자량의 것이 20∼80중량%, 바람직하게는 30∼70중량%, 저분자량의 것이 10∼50중량%, 바람직하게는 20∼40중량%의 비율이 되도록 서로 수성 분산액의 상태에서 혼합되고, 거기에 칼륨백반 수용액, NaCl 수용액, KCl 수용액, CaCl2 수용액 등의 응고성 무기염 수용액을 첨가하여 공응석시키고, 이것을 수세, 건조시켜, 함불소 엘라스토머 블렌드물을 얻을 수 있다.
여기에서, 고분자량 함불소 엘라스토머, 중분자량 함불소 엘라스토머 및 저분자량 함불소 엘라스토머의 블렌드 비율이 상기한 바와 같이 한정되는 것은 고분자량 성분이 이것보다 많으면, 압출 성형시의 다이 스웰이 커지고, 한편 저분자량 성분이 이것보다 많으면, 응석시에 큰 덩어리가 되어 수세가 어렵게 되고, 또한 경화 물성도 악화된다고 하는 이유 때문이다.
또한, 고분자량, 중분자량 및 저분자량의 각 함불소 엘라스토머의 수평균 분자량 Mn은 다음과 같은 측정 조건하에서 측정된 값을 나타내고 있다.
액체 크로마토그래프: 시마즈세사쿠쇼제품 SCL-6B
컬럼: 쇼와덴코제품 KF-801, KF-802, KF-802.5, KF-805
검출기: 시마즈세사쿠쇼제 SPD-10A
전개용매: 테트라히드로푸란
폴리머 농도: 0.5중량%
측정온도: 35℃
이러한 측정방법으로 측정된 Mn은 고분자량 함불소 엘라스토머에서는 3,000,000 이상, 바람직하게는 5,000,000∼10,000,000이고, 중분자량 함불소 엘라스토머에서는 100,000∼1,000,000이며, 또한 저분자량 함불소 엘라스토머에서는 7,000∼13,000, 바람직하게는 8,000∼10,000이다.
얻어진 함불소 엘라스토머 블렌드물은 가교성 기가 되는 요오드기 또는 요오드브롬기를 갖지 않는 경우에는, 함불소 엘라스토머의 경화에 일반적으로 사용되고 있는 폴리올 경화제 및 4차 오늄염 경화촉진제에 의해 공경화된다. 또한 가교성 기가 되는 요오드기 또는 요오드브롬기를 함불소 엘라스토머 공중합체의 분자 말단에 갖는 경우에는, 이 종류의 함불소 엘라스토머의 가교에 일반적으로 사용되고 있는 유기 과산화물 가교제 및 다작용성 불포화 화합물 공가교제에 의해 공가교된다. 이러한 견지에서는, 동일 경화 또는 가교 타입의 고분자량, 중분자량 및 저분자량의 함불소 엘라스토머끼리가 사용되는 것이 바람직하다. 경화 또는 가교되는 함불소 엘라스토머 블렌드물 중에는, 필요에 따라 카본블랙, 실리카 등의 보강제 또는 충전제, 2가 금속의 산화물 또는 수산화물, 하이드로탈사이트 유사 화합물 등의 수산제 등이 적당하게 배합되어 사용된다.
(실시예)
다음에 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1
(1) 용량 10L의 스테인리스강제 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환하고, 탈기한 후, 하기 반응매체를 장입했다.
계면활성제 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 8.5g
Na2HPO4·12H2O 5.0g
이온교환수 5000ml
오토클레이브 내를 다시 질소 가스로 치환하고, 탈기한 후, 하기 반응원료를 장입했다.
불소비닐리덴[VdF] 380g(56.0몰%)
헥사플루오로프로필렌[HFP] 700g(44.0몰%)
이소프로필알코올[IPA] 2.0g(0.065중량%)
이어서, 오토클레이브 내의 온도를 80℃로 했다. 이 때, 32 상대바(relative bar)(32×105 상대Pa)의 압력이었다. 거기에, 과황산암모늄[APS] 0.5g(0.016중량%)을 0.3중량% 수용액으로서 첨가하고, 중합반응을 개시시켰다. 압력을 31∼32 상대바(31∼32×105 상대Pa)로 유지한 채, 하기 반응원료를 가하고, 80℃에서 2시간 공중합 반응시켰다.
VdF 1200g(77.8 몰%)
HFP 800g(22.2몰%)
반응 종료 후 냉각하고, 미반응 잔가스를 배출하고, 7128g의 유화액(수성 분산액 I; 고형분 농도 29.4중량%)을 얻었다.
이 수성 분산액 I의 일부에 10중량% NaCl 수용액을 가하여 중합물을 응석시키고, 그것을 수세, 건조하여 얻어진 공중합체에 대하여, 다음과 같은 방법에 의해 수평균 분자량 Mn을 측정하면, 4900×103이었다.
액체 크로마토그래프: 시마즈세사쿠쇼 제품 SCL-6B
컬럼: 쇼와덴코제품 KF-801, KF-802, KF-802.5, KF-805
검출기: 시마즈세사쿠쇼제 SPD-10A
전개용매: 테트라히드로푸란
폴리머 농도: 0.5중량%
측정온도: 35℃
또한 이 공중합체의 공중합 조성(19F-NMR에 의함)을 측정하면, VdF 77.7몰%, HFP 22.3몰%이었다.
(2) 상기 (1)에서, IPA량을 5.0g(0.162중량%)로, APS량을 3.0g(0.097중량%)으로 각각 변경하고, 7128g의 유화액(수성 분산액 II; 고형분 농도 29.8중량%, 공중합체 Mn 185×103, 공중합 조성 VdF 77.4몰%, HFP 22.6몰%)을 얻었다.
(3) 상기 (1)에서, IPA 대신에 CF3(CF2)4CF2I[FHI] 270g(8.77중량%)가 사용되고, 또한 APS량을 7.0g(0.227중량%)로 변경하고, 7152g의 유화액(수성 분산액 III; 고형분 농도 30.2중량%, 공중합체 Mn 9.4×103, 공중합 조성 VdF 77.9몰%, HFP 22.1몰%)을 얻었다.
(4) 수성 분산액 I, II, III을 20:50:30의 중량비로 혼합하고, 그 혼합액에 10중량% NaCl수용액을 1:1의 중량비로 가하고, 중합물을 공응석시킨 후, 수세, 건조하고, VdF 77.6몰%, HFP 22.4몰%의 공중합 조성(19F-NMR에 의함) 및 무니 점도 ML1+10(121℃) 68을 갖는 함불소 엘라스토머 A(블렌드물)를 2015g 얻었다.
실시예 2
(1) 용량 10L의 스테인리스강제 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환하고, 탈기한 후, 하기 반응매체를 장입했다.
계면활성제 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 19.3g
Na2HPO4·12H2O 10.0g
이온교환수 5200ml
오토클레이브 내를 다시 질소 가스로 치환하고, 탈기한 후, 하기 반응원료를 장입했다.
불소비닐리덴[VdF] 101g(34.3몰%)
테트라플루오로에틸렌[TFE] 49g(10.6몰%)
헥사플루오로프로필렌[HFP] 380g(55.1몰%)
이소프로필알코올[IPA] 2.0g(0.074중량%)
이어서, 오토클레이브 내의 온도를 80℃로 했다. 이 때, 30 상대바(30×105 상대Pa)의 압력이었다. 거기에, 과황산암모늄[APS] 0.8g(0.030중량%)을 0.3중량% 수용액으로서 첨가하고, 중합반응을 개시시켰다. 압력을, 29∼30 상대바(29∼30×105 상대Pa)로 유지한 채, 하기 반응원료를 가하고, 80℃에서 2시간 공중합 반응시켰다.
VdF 1034g(63.5 몰%)
TFE 496g(19.5 몰%)
HFP 650g(17.0 몰%)
반응 종료 후 냉각하고, 미반응 잔가스를 배출하여, 7448g의 유화액(수성 분산액 IV; 고형분 농도 28.5중량%, 공중합체 Mn 4400×103, 공중합 조성 VdF 64.0몰%, TFE 19.2몰%, HFP 16.8몰%)을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서, IPA량을 9.0g(0.332중량%)으로, APS량을 3.0g(0.111중량%)으로 각각 변경하고, 7422g의 유화액(수성 분산액 V; 고형분 농도 29.2중량%, 공중합체 Mn 193×103, 공중합 조성 VdF 64.5몰%, TFE 19.1몰%, HFP 16.4몰%)을 얻었다.
(3) 상기 (1)에서, IPA 대신에 CF3(CF2)4CF2I[FHI] 270g(9.96중량%)이 사용되고, 또한 APS량을 9.0g(0.332중량%)로 변경하고, 7522g의 유화액(수성 분산액 VI; 고형분 농도 30.4중량%, 공중합체 Mn 8.8×103, 공중합 조성 VdF 64.4몰%, TFE 19.6몰%, HFP 16.0몰%)을 얻었다.
(4) 수성 분산액 IV, V, VI을 20:50:30의 중량비로 혼합하고, 그 혼합액에 10중량% NaCl수용액을 1:1의 중량비로 가하고, 중합물을 공응석시킨 후, 수세, 건조하여, VdF 64.3몰%, TFE 19.3몰%, HFP 16.4몰%의 공중합 조성(19F-NMR에 의함) 및 무니 점도 ML1+10(121℃) 71을 갖는 함불소 엘라스토머 B(블렌드물)를 2094g 얻었다.
실시예 3
(1) 용량 10L의 스테인리스강제 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환하고, 탈기한 후, 하기 반응 매체를 장입했다.
계면활성제 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 19.3g
Na2HPO4·12H2O 10.0g
이온교환수 5200ml
오토클레이브 내를 다시 질소 가스로 치환하고, 탈기한 후, 하기 반응원료를 장입했다.
불소비닐리덴[VdF] 101g(34.3몰%)
테트라플루오로에틸렌[TFE] 49g(10.6몰%)
헥사플루오로프로필렌[HFP] 380g(55.1몰%)
2-브로모-1,1-디플루오로에틸렌[BDFE] 8.3g
옥타플루오로-1,4-디요오도부탄[DIOFB] 3.0g(0.111중량%)
이어서, 오토클레이브 내의 온도를 80℃로 했다. 이 때, 30 상대바(30×105 상대Pa)의 압력이었다. 거기에, 과황산암모늄[APS] 1.0g(0.037중량%)을 0.3중량% 수용액으로서 첨가하고, 중합반응을 개시시켰다. 압력을, 29∼30 상대바(29∼30×105 상대Pa)로 유지한 채, 하기 반응원료를 가하고, 80℃에서 2시간 공중합 반응시켰다.
VdF 1034g(63.5 몰%)
TFE 496g(19.5 몰%)
HFP 650g(17.0 몰%)
반응 종료 후 냉각하고, 미반응 잔가스를 배출하여, 7326g의 유화액(수성 분산액 VII; 고형분 농도 30.5중량%, 공중합체 Mn 3800×103, 공중합 조성 VdF 65.5몰%, TFE 19.1몰%, HFP 15.4몰%)을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서, DIOFB량을 15.0g(0.554 중량%)으로, APS량을 3.0g(0.111중량%)으로 각각 변경하고, 7326g의 유화액(수성 분산액 VIII; 고형분 농도 31.1중량%, 공중합체 Mn 187×103, 공중합 조성 VdF 64.0몰%, TFE 19.5몰%, HFP 16.5몰%)을 얻었다.
(3) 상기 (1)에서, BDFE 및 DIOFB 대신에 CF3(CF2)4CF2I[FHI] 270g(9.96중량%)이 사용되고, APS량을 9.0g(0.332중량%)으로 변경하고, 7382g의 유화액(수성 분산액 IX; 고형분 농도 30.8중량%, 공중합체 Mn 10.5×103, 공중합 조성 VdF 65.8몰%, TFE 19.3몰%, HFP 14.9몰%)을 얻었다.
(4) 수성 분산액 VII, VIII, IX를 20:50:30의 중량비로 혼합하고, 그 혼합액에 2중량% CaCl 수용액을 1:1의 중량비로 가하여, 중합물을 공응석시킨 후, 수세, 건조하여, VdF 64.8몰%, TFE 19.4몰%, HFP 15.8몰%의 공중합 조성(19F-NMR에 의함) 및 무니 점도 ML1+10(121℃) 73을 갖는 함불소 엘라스토머 C(블렌드물)를 2121g 얻었다.
실시예 4
(1) 용량 10L의 스테인리스강제 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환하고, 탈기한 후, 하기 반응매체를 장입했다.
계면활성제 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 35g
Na2HPO4·12H2O 17g
이온교환수 5500ml
오토클레이브 내를 다시 질소 가스로 치환하고, 탈기한 후, 하기 반응원료를 장입했다.
불소비닐리덴[VdF] 550g(57.0몰%)
테트라플루오로에틸렌[TFE] 120g(8.0몰%)
퍼플루오로(메틸비닐에테르)[FMVE] 880g(35.0몰%)
옥타플루오로-1,4-디요오도부탄[DIOFB] 3.0g(0.101중량%)
이어서, 오토클레이브 내의 온도를 80℃로 했다. 이 때, 30 상대바(30×105 상대Pa)의 압력이었다. 거기에, 레독스계를 형성시키는 과황산암모늄[APS] 0.5g(0.019중량%) 및 아황산수소나트륨[SBS] 0.05g을 0.3중량% 수용액으로서 첨가하고, 중합반응을 개시시켰다. 압력을, 29∼30 상대바(29∼30×105 상대Pa)로 유지한 채, 하기 반응원료를 가하고, 50℃에서 2시간 공중합반응시켰다.
VdF 930g(79.6몰%)
TFE 210g(11.5몰%)
FMVE 270g(8.9 몰%)
온도를 50℃로 유지한 채 압력을 1 상대바(1×105 상대Pa)까지 강하시킨 후 냉각하고, 미반응 잔가스를 배출하여, 8652g의 유화액(수성 분산액 X; 고형분 농도 33.4중량%, 공중합체 Mn 3100×103, 공중합 조성 VdF 70.1몰%, TFE 12.4몰%, FMVE 17.5몰%)을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서, DIOFB량을 13.0g(0.439중량%)로, APS량을 1.0g(0.037중량%)로, SBS량을 0.10g로 각각 변경하고, 8677g의 유화액(수성 분산액 XI; 고형분 농도 33.4중량%, 공중합체 Mn 204×103, 공중합 조성 VdF 69.7몰%, TFE 11.7몰%, FMVE 18.6몰%)을 얻었다.
(3) 상기 (1)에서, DIOFB 대신에 CF3(CF2)4CF2I[FHI] 270g(9.12중량%)이 사용되고, APS량을 9.0g(0.334중량%)로, SBS량을 0.9g로 각각 변경하고, 8625g의 유화액(수성 분산액 XII; 고형분 농도 33.8중량%, 공중합체 Mn 9.8×103, 공중합 조성 VdF 70.5몰%, TFE 12.3몰%, FMVE 17.2몰%)을 얻었다.
(4) 수성 분산액 X, XI, XII를 20:50:30의 중량비로 혼합하고, 그 혼합액에 10중량% NaCl 수용액을 1:1의 중량비로 가하고, 중합물을 공응석시킨 후, 수세, 건조하고, VdF 70.0몰%, TFE 12.0몰%, FMVE 18.0몰%의 공중합 조성(19F-NMR에 의함) 및 무니 점도 ML1+10(121℃)69를 갖는 함불소 엘라스토머 D(블렌드물)를 2778g 얻었다.
비교예 1
수성 분산액 II에, 10중량% NaCl수용액을 1:1의 중량비로 가하고, 중합물을 응석시킨 후, 수세, 건조하여, VdF 77.4몰%, HFP 22.6몰%의 공중합 조성 및 무니 점도 ML1+10(121℃) 70의 함불소 엘라스토머 E를 1974g 얻었다.
비교예 2
수성 분산액 V에 10중량% NaCl 수용액을 1:1의 중량비로 가하고, 중합물을 응석시킨 후, 수세, 건조하고, VdF 64.5몰%, TFE 19.1몰%, HFP 16.4몰%의 공중합 조성 및 무니 점도 ML1+10(121℃) 74의 함불소 엘라스토머 F를 2055g 얻었다.
비교예 3
수성 분산액 I와 III을, 70:30의 중량비로 혼합하고, 그 혼합액에 10중량% NaCl수용액을 1:1의 중량비로 가하고, 중합물을 공응석시킨 후, 수세, 건조하여, VdF 77.8몰%, HFP 22.2몰%의 공중합 조성(19F-NMR에 의함) 및 무니 점도 ML1+10(121℃)50을 갖는 함불소 엘라스토머 G(블렌드물)를 2028g 얻었다.
비교예 4
수성 분산액 IV와 VI을 70:30의 중량비로 혼합하고, 그 혼합액에 10중량% NaCl 수용액을 1:1의 중량비로 가하고, 중합물을 공응석시킨 후, 수세, 건조하여, VdF 64.1몰%, TFE 19.3몰%, HFP 16.6몰%의 공중합 조성(19F-NMR에 의함) 및 무니 점도 ML1+10(121℃) 55를 갖는 함불소 엘라스토머 H(블렌드물)를 2098g 얻었다.
비교예 5
수성 분산액 VIII에 10중량% NaCl 수용액을 1:1의 중량비로 가하고, 중합물을 응석시킨 후, 수세, 건조하여, VdF 64.0몰%, TFE 19.5몰%, HFP 16.5몰%의 공중합 조성 및 무니 점도 ML1+10(121℃) 42의 함불소 엘라스토머 I을 2043g 얻었다.
비교예 6
수성 분산액 XI에 10중량% NaCl 수용액을 1:1의 중량비로 가하고, 중합물을 응석시킨 후, 수세, 건조하여, VdF 69.7몰%, TFE 11.7몰%, FMVE 18.6몰%의 공중합 조성 및 무니 점도 ML1+10(121℃) 80의 함불소 엘라스토머 J를 2844g 얻었다.
비교예 7
수성 분산액 VII과 IX를 70:30의 중량비로 혼합하고, 그 혼합액에 10중량% NaCl 수용액을 1:1의 중량비로 가하고, 중합물을 공응석시킨 후, 수세, 건조하여, VdF 65.5몰%, TFE 19.2몰%, HFP 15.3몰%의 공중합 조성(19F-NMR에 의함) 및 무니 점도 ML1+10(121℃) 53을 갖는 함불소 엘라스토머 K(블렌드물)를 2108g 얻었다.
이상의 실시예 1, 2 및 비교예 1∼4에서 얻어진 각종 함불소 엘라스토머 100부(중량, 이하 동일)에,
MT 카본블랙(캔카브제품 써맥스 N990) 25부
경화제(비스페놀AF) 2부
경화촉진제(벤질트리페닐포스포늄클로라이드) 0.5부
수산제(교와카가쿠고교제품 교와마그 #150) 3부
수산제(오우미카가쿠제품 Caldic#2000) 5부
를 가하고 2롤밀로 혼화하고, 얻어진 경화성 조성물을 180℃에서 10분간 압축성형하여, 시트(두께 2mm) 및 O링(P24)을 성형하고, 또한 230℃에서 22시간의 오븐 경화(2차 경화)을 행했다.
또한 실시예 3, 4 및 비교예 5∼7에서 얻어진 각종 함불소 엘라스토머 100부에,
MT 카본블랙(써맥스 N990) 30부
공가교제(닛폰카세제품 TAIC M60; 트리알릴이소시아누레이트) 6부
유기 과산화물(닛폰유시제품 퍼헥사 25B-40) 1.4부
ZnO 4부
를 가하고 2롤밀로 혼화하고, 얻어진 경화성 조성물을 180℃에서 10분간 압축 성형하여, 시트(두께 2mm) 및 O링(P24)을 성형하고, 또한 230℃에서 22시간의 오븐 경화(2차 경화)을 행했다.
얻어진 2차 경화물에 대하여, 다음과 같은 각종 시험이 행해졌다. 얻어진 결과는 사용된 함불소 엘라스토머의 종류와 함께, 다음의 표에 표시된다.
상태 물성: ASTM D412, ASTM D2240에 대응하는 JIS K6250, K6253 준거
압축 영구변형: ASTM D395 Method B 준거
P24 O링에 대하여, 200℃, 70시간 및 230℃, 70시간의 값을 측정
롤 가공성:
감김성 ○: 롤에 잘 부착됨
△: 롤로부터 약간 벗겨지는 경향이 보임
×: 혼련 중에 롤로부터 벗겨짐
촉촉함 ○: 소지가 촉촉해 있으며, 말라 있지 않음
△: 촉촉함이 뒤떨어지고, 약간 말라 있음
×: 촉촉함이 없고, 메마른 감이 강함
충전제 혼련성 ○: 충전제가 롤 밑으로 떨어지지 않음
△: 충전제가 롤 밑으로 약간 떨어짐
×: 충전제가 롤 밑으로 떨어져, 빈번하게 재투입이 필요 함
[표 1]
Claims (9)
- 수평균 분자량 Mn(액체 크로마토그래프법, 전개용매 테트라히드로푸란, 폴리머 농도 0.5중량%, 측정온도 35℃)이 각각 3,000,000 이상의 고분자량 함불소 엘라스토머 5∼60중량%, 100,000∼1,000,000의 중분자량 함불소 엘라스토머 20∼80중량% 및 7,000∼13,000의 저분자량 함불소 엘라스토머 10∼50중량%를 포함하는 폴리올계 경화제로 경화된 함불소 엘라스토머 블렌드물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 함불소 엘라스토머가 불화비닐리덴과 다른 함불소 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리올계 경화제로 경화된 함불소 엘라스토머 블렌드물.
- 제 3 항에 있어서, 다른 함불소 단량체가 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 및 클로로트리플루오로에틸렌 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리올계 경화제로 경화된 함불소 엘라스토머 블렌드물.
- 제 4 항에 있어서, 함불소 엘라스토머가 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로(메틸비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 3원 공중합체, 또는 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리올계 경화제로 경화된 함불소 엘라스토머 블렌드물.
- 제 5 항에 있어서, 함불소 엘라스토머가 불화비닐리덴을 40∼90몰%의 비율로 공중합시킨 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리올계 경화제로 경화된 함불소 엘라스토머 블렌드물.
- 제 1 항에 있어서, 블렌드물이 각각 수성 분산액으로서 조제된 고분자량 함불소 엘라스토머, 중분자량 함불소 엘라스토머 및 저분자량 함불소 엘라스토머를 혼합한 후, 응고성 무기염 수용액을 가하여 공응석시켜 얻어진 블렌드물인 것을 특징으로 하는 폴리올계 경화제로 경화된 함불소 엘라스토머 블렌드물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리올계 경화제 및 4차 오늄염으로 공경화된 것을 특징으로 하는 폴리올계 경화제로 경화된 함불소 엘라스토머 블렌드물.
- 제 8 항에 있어서, 실링재로서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리올계 경화제로 경화된 함불소 엘라스토머 블렌드물.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2010-246405 | 2010-11-02 | ||
JP2010246405A JP5067466B2 (ja) | 2010-11-02 | 2010-11-02 | 含フッ素エラストマーブレンド物 |
PCT/JP2011/074035 WO2012060224A1 (ja) | 2010-11-02 | 2011-10-19 | 含フッ素エラストマーブレンド物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020137011594A Division KR20130106850A (ko) | 2010-11-02 | 2011-10-19 | 함불소 엘라스토머 블렌드물 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20150073217A KR20150073217A (ko) | 2015-06-30 |
KR101681594B1 true KR101681594B1 (ko) | 2016-12-01 |
Family
ID=46024341
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020137011594A KR20130106850A (ko) | 2010-11-02 | 2011-10-19 | 함불소 엘라스토머 블렌드물 |
KR1020157014959A KR101681594B1 (ko) | 2010-11-02 | 2011-10-19 | 함불소 엘라스토머 블렌드물 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020137011594A KR20130106850A (ko) | 2010-11-02 | 2011-10-19 | 함불소 엘라스토머 블렌드물 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8912283B2 (ko) |
EP (1) | EP2639270B1 (ko) |
JP (1) | JP5067466B2 (ko) |
KR (2) | KR20130106850A (ko) |
CN (2) | CN103180380B (ko) |
WO (1) | WO2012060224A1 (ko) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5998588B2 (ja) * | 2012-04-02 | 2016-09-28 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素エラストマーブレンド物およびその組成物 |
JP6121659B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2017-04-26 | 藤倉ゴム工業株式会社 | フッ素ゴム組成物およびその製造方法 |
EP3114167B1 (en) | 2014-03-06 | 2020-05-27 | 3M Innovative Properties Company | Highly fluorinated elastomers |
FR3039559B1 (fr) * | 2015-07-27 | 2019-03-15 | Arkema France | Composition polymerique fluoree |
WO2017070172A1 (en) | 2015-10-23 | 2017-04-27 | 3M Innovative Properties Company | Composition including amorphous fluoropolymer and fluoroplastic particles and methods of making the same |
CN106432987B (zh) * | 2016-08-31 | 2018-07-20 | 河南汇龙液压科技股份有限公司 | 一种可耐200°高温钢丝增强液压软管内胶及其制备方法 |
KR20210099625A (ko) * | 2018-12-06 | 2021-08-12 | 알케마 인코포레이티드 | 플루오로-열가소성 엘라스토머 블렌드 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000069969A1 (en) | 1999-05-13 | 2000-11-23 | Dyneon Llc | Novel fluoroplastic polymers with improved characteristics |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2580299B2 (ja) | 1988-12-15 | 1997-02-12 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 含フッ素エラストマー |
DE69022008T2 (de) * | 1989-12-20 | 1996-05-02 | Du Pont | Fluor enthaltende Elastomer-Zusammensetzung. |
JPH04258614A (ja) | 1991-02-14 | 1992-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 含フッ素エラストマー |
JP2965721B2 (ja) * | 1991-02-25 | 1999-10-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 低硬度フッ素ゴム加硫組成物 |
JP3629306B2 (ja) * | 1994-08-12 | 2005-03-16 | Ntn株式会社 | Vリング |
JP3671634B2 (ja) | 1996-11-29 | 2005-07-13 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素エラストマーの製造方法 |
JP3700365B2 (ja) | 1997-12-19 | 2005-09-28 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素グラフト共重合体の製造法 |
JP2000007732A (ja) | 1998-06-19 | 2000-01-11 | Nippon Mektron Ltd | フルオロエラストマーおよびその製造法 |
IT1301780B1 (it) * | 1998-06-23 | 2000-07-07 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica |
JP3682868B2 (ja) | 2001-11-29 | 2005-08-17 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素共重合体の製造法 |
CN100519646C (zh) * | 2004-06-28 | 2009-07-29 | 大金工业株式会社 | 含氟弹性体组合物及含有该含氟弹性体组合物的成型品 |
US20070167574A1 (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Freudenberg-Nok General Partnership | Fluorocarbon rubber with enhanced low temperature properties |
ITMI20060139A1 (it) * | 2006-01-27 | 2007-07-28 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri |
ITMI20060138A1 (it) * | 2006-01-27 | 2007-07-28 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri |
WO2008050588A1 (fr) | 2006-10-25 | 2008-05-02 | Unimatec Co., Ltd. | Elastomère fluoré destiné au moulage d'un composant pour conduite de carburant et composition comprenant celui-ci |
-
2010
- 2010-11-02 JP JP2010246405A patent/JP5067466B2/ja active Active
-
2011
- 2011-10-19 CN CN201180052611.5A patent/CN103180380B/zh active Active
- 2011-10-19 WO PCT/JP2011/074035 patent/WO2012060224A1/ja active Application Filing
- 2011-10-19 EP EP11837875.1A patent/EP2639270B1/en active Active
- 2011-10-19 CN CN201710265421.0A patent/CN107254126A/zh active Pending
- 2011-10-19 US US13/881,834 patent/US8912283B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-10-19 KR KR1020137011594A patent/KR20130106850A/ko not_active IP Right Cessation
- 2011-10-19 KR KR1020157014959A patent/KR101681594B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000069969A1 (en) | 1999-05-13 | 2000-11-23 | Dyneon Llc | Novel fluoroplastic polymers with improved characteristics |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103180380A (zh) | 2013-06-26 |
CN103180380B (zh) | 2018-07-27 |
US8912283B2 (en) | 2014-12-16 |
EP2639270A4 (en) | 2014-10-29 |
EP2639270A1 (en) | 2013-09-18 |
KR20130106850A (ko) | 2013-09-30 |
JP5067466B2 (ja) | 2012-11-07 |
WO2012060224A1 (ja) | 2012-05-10 |
JP2012097204A (ja) | 2012-05-24 |
CN107254126A (zh) | 2017-10-17 |
EP2639270B1 (en) | 2016-07-27 |
KR20150073217A (ko) | 2015-06-30 |
US20130211007A1 (en) | 2013-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101681594B1 (ko) | 함불소 엘라스토머 블렌드물 | |
JP3867428B2 (ja) | 含フッ素共重合体組成物 | |
JP5278315B2 (ja) | 架橋された含フッ素エラストマー微粒子およびその製造法、ならびに組成物 | |
US7138470B2 (en) | Fluoroelastomers with improved low temperature property and method for making the same | |
CN101821301B (zh) | 制备纯净含氟聚合物的方法 | |
JP5372003B2 (ja) | 加硫可能なフルオロエラストマー組成物 | |
JP4430541B2 (ja) | 耐透過性が改良されたフルオロエラストマーおよびその製造方法 | |
JP5617243B2 (ja) | フルオロエラストマーの製造法 | |
JP5962188B2 (ja) | 含フッ素エラストマーの製造法 | |
EP3484953B1 (en) | Fluoroelastomer composition | |
EP2373735A1 (en) | Vulcanized (per)fluoroelastomer sealing articles | |
JPWO2012141129A1 (ja) | 含フッ素エラストマーの製造方法 | |
JP2008303321A (ja) | 燃料ホース成形用含フッ素エラストマー組成物 | |
JP2002097329A (ja) | 含フッ素共重合体組成物 | |
JP5998588B2 (ja) | 含フッ素エラストマーブレンド物およびその組成物 | |
JP2002128833A (ja) | 含フッ素共重合体およびその製造方法 | |
WO2021065199A1 (ja) | フッ素ゴム組成物およびシール材 | |
JP2007100109A (ja) | 含フッ素共重合体ブレンド物架橋成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A107 | Divisional application of patent | ||
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |