KR20210099625A - 플루오로-열가소성 엘라스토머 블렌드 - Google Patents

플루오로-열가소성 엘라스토머 블렌드 Download PDF

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아담 더블유 하우저
마티유 케이프롯
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Abstract

적어도 2개의 플루오로중합체의 블렌드를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시된다. 제1 플루오로중합체는 0 내지 30 중량%의 헥사플루오로프로펜 (HFP), 불화 또는 과불화 비닐 에테르, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 J를 갖는다. 제2 플루오로중합체는 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 35 중량%의 헥사플루오로프로펜 (HFP), 불화 또는 과불화 비닐 에테르, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 T를 갖는다.

Description

플루오로-열가소성 엘라스토머 블렌드
본 발명은 플루오로중합체, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)-유래 단위 및 헥사플루오로프로펜 (HFP)-유래 단위를 포함하는 공중합체에 기반한 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 열가소성 성형 공정을 사용하여 웨어러블 또는 가전제품 (consumer electronics) 물품 또는 물품의 부품을 제조할 수 있도록 한다.
중합체 블렌딩을 통해 2-상(two-phase) 물질을 얻는 것은 중합체 과학 분야의 사람들에게 잘 알려져 있다. 또한, 열가소성 상 (열가소성 가황물 또는 TPV) 내에서 화학적으로 가교결합된 이산 연질 상 (discrete soft phase)이 열가소성 엘라스토머의 원하는 성질을 제공할 수 있으며, 그 탄성 성질은 가교결합된 상으로부터 유래된다는 것은 널리 알려져 있다. 그러한 재료는 고전적인 완전 가교결합된 고무의 전형적인 분야에서 유용하지만, 이들은 열가소성 수지로서 가공될 수 있고 재활용 가능하다는 점에서 유리하다. 재활용 가능한이란, 물품으로 형성된 중합체 또는 공정으로부터의 스크랩이 상당한 분해 또는 성질 변화없이 (20% 미만의 변화, 바람직하게는 10% 미만의 변화) 또 다른 물품으로 재형성될 수 있다는 것을 의미한다. TPV는 일반적으로 압출 동안에 하나의 상이 가교 결합되는, 종종 복잡한 동적 가황 공정을 통해 만들어진다. 성질을 희생하지 않고 제조 용이성을 위해 이러한 재료를 단순화할 필요가 있다.
문서 US6624251은 열가소성 가황물 (TPV)로 지칭되는, 열가소성 수지 내에서 이산 가교결합된 상을 궁극적으로 달성하기 위해 가교 결합 가능한 플루오로수지와 혼합된 불화 열가소성 수지의 사용을 개시한다. 문서 WO2018046355는 엘라스토머 성질을 달성하기 위해 TPV로서 기술된 물질을 달성하기 위해 이산 연질 상으로서 가교결합될 가소화된 가교결합 가능한 플루오로 수지와 혼합된 특정 플루오로중합체의 사용을 개시한다. 문서 US2016200907은 충격 개질된 열가소성 수지를 위한 플루오로-열가소성 매트릭스 내에서 작은 (1 미크론 미만 직경) 이산 플루오로중합체 입자를 얻기 위해 라텍스를 블렌딩할 수 있음을 보여준다; 이러한 블렌드는 다른 모폴로지(morphology)를 나타내지 않으며 엘라스토머 성질을 나타내지 않는다.
가전제품 및 웨어러블 산업에서, 다수의 장치가 인체와 접촉하도록 되어있다. 그러한 장치에는 다양한 형태로의 가공 용이성 뿐만 아니라 높은 부드러움과 탄성, 부드러운 촉감, 내오염성 및 내화학성과 같은 원하는 다수의 요구사항이 있다. 이러한 적용분야에 두 가지 주요 종류의 중합체가 통상적으로 사용된다. 첫째는, 가교결합된 플루오로 엘라스토머인데, 이는 일반적으로 탁월한 기계적 성질 및 내화학성, 약간의 (그러나 제한적) 내오염성을 갖지만 가교결합을 제공하는 성분으로 생성물을 먼저 제형화한 다음, 뜨거운 금형에서 엘라스토머를 가교결합하고 물품을 사출 또는 제거해야 하는 요건으로 인해 가공하기 어렵다. 둘째는, 열가소성 엘라스토머, 예컨대 폴리우레탄인데, 이는 일반적으로 가공이 쉽고 기계적 성질이 우수하지만 종종 내오염성과 내화학성이 불량하다. 게다가, 원하는 "부드러운 촉감" 성질은 일반적으로 이러한 중합체 위에 실리콘 코팅의 추가를 필요로 한다.
예를 들어, 문서 US 2016/0037878은 가교결합된 플루오로 엘라스토머로 제조된 손목 밴드를 개시한다. 높은 비용과 낮은 수율은 그러한 재료의 두 가지 주요 단점이다.
문서 US 7,718,727은 플루오로수지와 가교결합된 실리콘의 블렌드를 개시한다. 그러한 블렌드는 우수한 기계적 성질과 개선된 촉감을 갖지만 실리콘 상의 반응성 특성으로 인해 최종 물품으로 변환하기가 어렵다. 이 문서에서는, 반응성 압출이 사용된다: 적절한 제어가 어렵고 비용이 많이 드는 공정.
문서 US 2011/0009572는 열가소성 매트릭스에 블렌딩된 가교결합되지 않은 실리콘 공중합체에 관한 것이다. 이러한 조성물의 가공성은 우수하지만 이들은 제한된 내오염성과 내화학성을 갖는 것으로 여겨진다.
따라서, 높은 부드러움과 탄성, 내오염성 및 내화학성을 가지며 다양한 형상으로 가공이 용이한, 웨어러블 및 가전제품 산업에 적합한 중합체 조성물을 제공할 필요가 있다.
가교결합되지 않은 충분히 높은 점도 (또는 분자량)의 연질 플루오로중합체 "S"와 가교결합되지 않은 충분히 높은 점도 (또는 분자량)의 경질 플루오로중합체 "H"의 블렌드를 포함하는 조성물이 개시된다. 거친 열가소성 수지로부터 연질 엘라스토머 (TPE)에 이르는, 기계적으로 용이하게 가공할 수 있는 다양한 재료를 얻을 수 있다. 최종 조성물의 모폴로지는 보다 경질인 매트릭스 내의 이산 연질 입자, 공동-연속적 (co-continuous) 연질 및 경질 상, 또는 연질 매트릭스 내의 이산 경질 입자일 수 있다. 이는 용적% 또는 중량%, 용융 점도 비율, 용융 점도 및 경질 및 연질 플루오로중합체의 결정도 제어를 통해 달성된다.
중요한 것은, 이 방법을 통해, 본 발명자들은 상기 나열된 각 모폴로지 유형에서 진정한 엘라스토머 거동을 달성할 수 있다는 것이다.
모폴로지와 기계적 성질을 제어하는 것은 탄성 거동을 나타내는, 용이하게 가공할 수 있고 고도의 내오염성 재료를 달성하기 위해 중요하다. 보다 구체적으로 가공과 관련하여, 이러한 블렌드는 용이하게 사출 성형되어 정상적인 사출 조건에서 수축율이 5% 미만인 부품을 제조할 수 있다. 수축율은 적어도 0.1 mm의 감도의 캘리퍼로 측정한 ASTM 표준 유형 I 인장 바 (bar)의 165 mm의 금형 길이로부터 길이 변화로서 본원에 정의된다.
공동-연속적 및 이산 경질 입자 모폴로지 둘 다를 달성하는 것은 이 접근법에 고유하다. TPV는 정의상 경질 매트릭스 내에서 이산 연질 가교결합된 입자로 제한된다.
본 발명은 적어도 하나의 연질 상 플루오로중합체 "S" 및 적어도 하나의 경질 상 플루오로중합체 "H"를 포함하는 플루오로중합체의 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 20 내지 80 중량%의 S 및 80 내지 20 중량%의 H를 포함한다. 중합체 S와 중합체 H 둘 다는 가교결합제 없이 제조된다.
일 양태에서, 중합체 H 플루오로중합체는 적어도 70 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 갖는 단독중합체 또는 공중합체이다. S는 적어도 35 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%의 HFP를 갖는 플루오로중합체 공중합체이다.
상기 조성물은 조합된 H 및 S의 총 중량을 기준으로, 중합체 S 및 중합체 H를 20 내지 80 중량%의 S와 80 내지 20 중량%의 중합체 H의 비율; 바람직하게는 25 내지 75 중량%의 S와 75 내지 25 중량%의 중합체 H; 더 바람직하게는 60 내지 40 중량%의 S와 40 내지 60 중량%의 중합체 H의 비율로 조합하여 제조된다. 일 양태에서, 상기 블렌드는 원하는 비율로 S의 라텍스를 H의 라텍스와 조합하거나 혼합하여 제조된다. 상기 플루오로중합체 S 및 H는 또한 함께 조합될 때 분말 형태일 수 있다.
발명의 양태
양태 1. 플루오로중합체 S 및 플루오로중합체 H를 포함하는 플루오로중합체 블렌드를 포함하는 플루오로중합체 조성물로서, 여기서:
H는 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 HFP, 불화 또는 과불화 비닐 에테르, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 J를 포함하는 플루오로중합체이고;
S는 바람직하게는 적어도 35 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 43 중량%의 헥사플루오로프로펜 (HFP), 불화 또는 과불화 비닐 에테르, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 T를 포함하고,
상기 H의 양은 상기 조성물의 20 내지 80 중량%이고, 상기 S의 양은 상기 조성물의 80 내지 20 중량%인, 플루오로중합체 조성물.
양태 2. 플루오로중합체 S 및 플루오로중합체 H를 포함하는 플루오로중합체 블렌드를 포함하는 플루오로중합체 조성물로서, 여기서:
H는 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 헥사플루오로프로펜 (HFP), 불화 또는 과불화 비닐 에테르, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 J를 포함하는 플루오로중합체이고;
S는 바람직하게는 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 35 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 43 중량%의 헥사플루오로프로펜 (HFP), 불화 또는 과불화 비닐 에테르, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 T를 포함하고,
상기 H의 양은 상기 조성물의 20 내지 80 중량%이고, 상기 S의 양은 상기 조성물의 80 내지 20 중량%이고,
단, 상기 S에서 상기 단량체 T의 중량%는 상기 H에서 상기 단량체 J의 중량%보다 항상 적어도 5% 더 큰, 플루오로중합체 조성물.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, ASTM 표준 D412에 따른 응력/완화 프로토콜로 처리되었을 때 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%의 탄성 회복율을 갖는 엘라스토머인, 플루오로중합체 조성물.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 H의 용융 점도는 100 s-1에서 230℃에서 측정될 때 1 내지 30 kP인, 플루오로중합체 조성물.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 S의 용융 점도는 100 s-1에서 230℃에서 측정될 때 10 내지 55 kP인, 플루오로중합체 조성물.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 H는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로펜 (HFP), 비닐 플루오라이드 (VF), 헥사플루오로이소부틸렌 (HFIB), 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1-디클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 1,1,1-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜; 퍼플루오로메틸 에테르 (PMVE), 퍼플루오로에틸비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로프로필비닐 에테르 (PPVE), 퍼플루오로부틸비닐 에테르 (PBVE)를 포함하는 불화 또는 과불화 비닐 에테르; 장쇄 과불화 비닐 에테르, 불화 디옥솔, C4 이상의 부분적- 또는 과- 불화 알파 올레핀, C3 이상의 부분적- 또는 과- 불화 사이클릭 알켄, 불화 또는 부분적 불화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 S는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로펜 (HFP), 비닐 플루오라이드 (VF), 헥사플루오로이소부틸렌 (HFIB), 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1-디클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 1,1,1-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜; 퍼플루오로메틸 에테르 (PMVE), 퍼플루오로에틸비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로프로필비닐 에테르 (PPVE), 퍼플루오로부틸비닐 에테르 (PBVE)를 포함하는 불화 또는 과불화 비닐 에테르; 장쇄 과불화 비닐 에테르, 불화 디옥솔, C4 이상의 부분적- 또는 과- 불화 알파 올레핀, C3 이상의 부분적- 또는 과- 불화 사이클릭 알켄, 불화 또는 부분적 불화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 플루오로중합체 H는 VDF와 HFP의 공중합체이고, 상기 VDF는 적어도 70 중량%의 H를 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
양태 9. 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 플루오로중합체 S는 VDF와 HFP의 공중합체이고, 상기 HFP는 적어도 30 중량%의 S, 바람직하게는 적어도 40 중량%의 S, 더 바람직하게는 적어도 45 중량%의 S를 포함하는, 플루오로중합체 조성물
양태 10. 양태 1 내지 9 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 H의 양은 상기 조성물의 20 내지 80 중량%이고, 상기 S의 양은 상기 조성물의 80 내지 20 중량%이고; 바람직하게는 상기 H의 양은 상기 조성물의 40 내지 60 중량%이고, 상기 S의 양은 상기 조성물의 60 내지 40 중량%인, 플루오로중합체 조성물.
양태 11. 양태 1 내지 10 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 조성물 중 상기 플루오로중합체(들) H + S의 총 비율은 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%인, 플루오로중합체 조성물.
양태 12. 양태 1 내지 11 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 플루오로중합체 블렌드, S + H의 용융 점도는 230℃의 온도 및 100 s-1의 전단 속도에서 1000 내지 4400 Paㆍs, 바람직하게는 1000 내지 3000 Paㆍs, 더 바람직하게는 800 내지 2200 Paㆍs인, 플루오로중합체 조성물.
양태 13. 양태 1 내지 12 어느 한 양태에 있어서, 상기 중합체 블렌드는 재활용 가능한, 플루오로중합체 조성물.
양태 14. 양태 1 내지 13 어느 한 양태에 있어서, 상기 모폴로지 (morphololy)는 H 매트릭스 내에서 S 액적인, 플루오로중합체 조성물.
양태 15. 양태 1 내지 13 어느 한 양태에 있어서, 상기 모폴로지는 공동-연속적이고 (co-continuous), 상기 S와 H 둘 다는 망상구조 (network)를 통해 여과되는 (percolated), 플루오로중합체 조성물.
양태 16. 양태 1 내지 13 어느 한 양태에 있어서, 상기 모폴로지는 S 매트릭스 내에서 H 액적인, 플루오로중합체 조성물.
양태 17. 양태 1 내지 16 어느 한 양태에 있어서, 상기 공중합체는 유화 중합에 의해 합성되고, 라텍스로서 블렌딩된 다음, 전형적인 라텍스 단리 공정에 의해 블렌드로서 단리되는, 플루오로중합체 조성물.
양태 18. 양태 1 내지 16 어느 한 양태에 있어서, 상기 공중합체는 현탁 중합에 의해 합성되고, 현탁액으로서 블렌딩된 다음, 전형적인 단리 공정에 의해 블렌드로서 단리되는, 플루오로중합체 조성물.
양태 19. 양태 1 내지 18 중 어느 한 양태의 조성물로부터 제조되는 물품.
양태 20. 양태 19에 있어서, 상기 물품은 사출 성형에 의해 제조되고, 탈형시 5% 미만의 수축율을 나타내는, 물품.
양태 21. 양태 19 또는 20에 있어서, 상기 물품 중 상기 플루오로중합체(들), S + H의 총 비율은 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%인, 물품.
양태 22. 양태 19 내지 21 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 물품은 웨어러블 물품 및 가전제품 물품으로부터 선택되고, 바람직하게는 센서용 지지체, 전자 장치용 지지체, 케이싱, 벨트, 장갑, 패드, 스트립 및 밴드로부터 선택되는, 물품.
양태 23. 양태 19 내지 22 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 물품은 케첩 및 머스타드와 같은 오염에 대해 높은 내오염성을 갖는, 물품.
양태 24. 상기 조성물을 성형하는 단계를 포함하여, 양태 19 내지 23 중 어느 한 양태의 물품을 제조하는 방법.
양태 25. 다음 단계를 포함하여, 양태 19 내지 23 중 어느 한 양태의 물품을 제조하는 방법:
a) 고체 형태, 바람직하게는 분말, 과립, 펠릿 또는 부스러기 (crumb) 형태로 상기 조성물을 제공하는 단계;
b) 온도를 상승시켜 상기 조성물을 연화시키는 단계;
c) 상기 연화된 조성물을 성형하는 단계;
d) 냉각시키는 단계.
양태 26. 양태 24 또는 25에 있어서, 상기 성형은 압축 성형, 사출 성형, 열간 프레싱 (hot pressing) 또는 압출에 의해 수행되는, 방법.
양태 27. 양태 24 또는 25에 있어서, 상기 성형은 사출 성형에 의해 수행되는, 방법.
도 1 실시예 1에 대한 응력 변형 곡선.
도 2 실시예 2에 대한 응력 변형 곡선.
도 3 실시예 4에 대한 응력 변형 곡선.
도 4 실시예 1의 기계적 성질 요약.
도 5 실시예 2의 기계적 성질 요약.
도 6 실시예 4의 기계적 성질 요약.
도 7 AFM을 통한 실시예 1의 모폴로지.
도 8 AFM을 통한 실시예 2의 모폴로지.
도 9 AFM을 통한 실시예 4의 모폴로지.
본 출원에 열거된 모든 참조 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 조성물의 모든 백분율은 달리 언급되지 않는 한, 중량%이며, 모든 분자량은 달리 언급되지 않는 한, PMMA (폴리(메틸메타크릴레이트))를 표준으로 사용하여 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 결정되는 중량 평균 분자량으로 제공된다.
용어 "중합체"는 달리 언급되지 않는 한, 단독중합체, 공중합체 및 삼원공중합체 (3개 이상의 단량체 단위)를 모두 의미하는 데 사용된다. 임의의 공중합체 또는 삼원공중합체는 랜덤, 블록 또는 구배일 수 있으며, 중합체는 선형, 분지형, 별-형상, 빗-형상 또는 임의의 다른 구조일 수 있다.
본 발명은 플루오로중합체 S 및 플루오로중합체 H를 포함하는 플루오로중합체 블렌드를 포함하는 플루오로중합체 조성물을 제공하며, 여기서:
H는 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 HFP, 불화 또는 과불화 비닐 에테르, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 J를 포함하는 플루오로중합체이고;
S는 바람직하게는 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 43 중량%의 헥사플루오로프로펜 (HFP), 불화 또는 과불화 비닐 에테르, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 T를 포함하고, 상기 H의 양은 상기 조성물의 20 내지 80 중량%이고, 상기 S의 양은 상기 조성물의 20 내지 80 중량%이다.
본 발명의 조성물에서, 상기 S에서 단량체 T의 중량%는 상기 H에서 단량체 J의 중량%보다 항상 적어도 5% 더 크다.
일 양태에서, 본 발명은 플루오로중합체 S 및 플루오로중합체 H를 포함하는 플루오로중합체 블렌드를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서:
a. H는 VDF 및 30 중량% 미만의 HFP를 포함하는 플루오로중합체이고;
b. S는 35 중량% 초과의 HFP를 포함하는 플루오로중합체이고,
c. 상기 H의 양은 상기 조성물의 20 내지 80 중량%이고,
d. 상기 S의 양은 상기 조성물의 20 내지 80 중량%이다.
본 발명의 조성물은 ASTM D412에 따른 엘라스토머일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 제조된 물품을 제공한다.
일부 양태에에서, 본 발명은 사출 성형에 특히 유용하다.
플루오로중합체 H
경질 상 중합체, H는 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 HFP; 퍼플루오로메틸 에테르 (PMVE), 퍼플루오로에틸비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로프로필비닐 에테르 (PPVE), 퍼플루오로부틸비닐 에테르 (PBVE)를 포함하는 불화 또는 과불화 비닐 에테르; 트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜, 장쇄 과불화 비닐 에테르 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 J를 포함하는 플루오로중합체이다. 중합체 H는 단독중합체 또는 50 중량% 초과의 플루오로단량체를 함유하는 공중합체일 수 있다. 일 양태에서, H는 바람직하게는 단독중합체 또는 70 내지 100 중량%의 플루오로단량체 및 0 내지 30 중량%의 HFP를 갖는 공중합체이고, 100 s-1에서 230℃에서 측정할 때 용융 점도가 1 내지 30 kP, 바람직하게는 4 내지 20 kP이다.
본 발명의 경질 상 플루오로중합체, H는 적어도 50 중량%의 하나 이상의 플루오로단량체를 함유하는 중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따라 사용되는 용어 "플루오로단량체"는 자유 라디칼 중합 반응을 겪을 수 있는 불화 및 올레핀계 불포화 단량체를 의미한다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 예시적인 플루오로단량체는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 비닐 플루오라이드 (VF), 헥사플루오로이소부틸렌 (HFIB), 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1-디클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 1,1,1-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 불화 디옥솔, C4 이상의 부분적- 또는 과- 불화 알파 올레핀, C3 이상의 부분적- 또는 과- 불화 사이클릭 알켄, 및 불화 또는 부분적 불화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 실시에 사용되는 플루오로중합체는 상기 열거된 플루오로단량체의 중합 생성물, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 자체를 중합하여 제조된 단독중합체, 또는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)와 헥사플루오로프로펜 (HFP)을 중합하여 제조된 공중합체를 포함한다.
테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 및 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 갖는 것들과 같은 삼원공중합체를 포함하는 플루오로-삼원공중합체가 또한 고려된다. 가장 바람직하게는, 상기 플루오로중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 중합체 단독중합체 또는 공중합체이다. 본 발명은 PVDF의 관점에서 예시될 것이지만, 당업자는 용어 PVDF가 예시된 경우 다른 플루오로중합체가 표현될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
중합체 H는 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 중합체이다. PVDF는 단독중합체, 공중합체 또는 중합체 합금일 수 있다. 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 H는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)를 중합하여 제조된 단독중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 삼원공중합체 및 고급(higher) 중합체를 포함하고, 상기 비닐리덴 플루오라이드 단위는 중합체 내의 모든 단량체 단위의 총 중량의 51 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과를 포함하고, 더 바람직하게는 단량체 단위의 총 중량의 75 중량% 초과를 포함한다. 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 삼원공중합체 및 고급 중합체 (일반적으로 본원에서 "공중합체"로 지칭됨)는 비닐리덴 플루오라이드를 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에텐, 테트라플루오로에텐, 하나 이상의 부분 또는 완전 불화 알파-올레핀, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 3,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐, 및 헥사플루오로프로펜, 부분적 불화 올레핀 헥사플루오로이소부틸렌, 과불화 비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로-n-프로필 비닐 에테르, 및 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 비닐 에테르, 불화 디옥솔, 예컨대 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 알릴계, 부분적 불화 알릴계, 또는 불화 알릴계 단량체, 예컨대 2-하이드록시에틸 알릴 에테르 또는 3-알릴옥시프로판디올, 및 에텐 또는 프로펜, 및 불화 또는 부분적 불화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상의 단량체와 반응시켜 제조될 수 있다. 바람직한 공중합체 또는 삼원공중합체는 비닐 플루오라이드, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트리플루오로에텐, 테트라플루오로에텐 (TFE), 및 헥사플루오로프로펜 (HFP)으로 형성된다.
중합체 H에 대한 바람직한 공중합체는 약 70 내지 약 99 중량%의 VDF, 및 상응하게는 약 1 내지 약 30 중량%의 HFP, 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 HFP 수준; VDF/HFP/TFE의 삼원공중합체; 및 VDF와 TFE의 공중합체를 포함하는 것들을 포함한다.
중합체 H의 경우, 모든 단량체 단위가 플루오로단량체인 것이 바람직하지만, 플루오로단량체와 비-플루오로단량체의 공중합체 또한 본 발명에 의해 고려된다. 비-플루오로단량체를 함유하는 공중합체의 경우, 단량체 단위의 적어도 60 중량%는 플루오로단량체, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%는 플루오로단량체이다. 유용한 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌계, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비-불소 함유 할로겐화된 에틸렌, 비닐 피리딘, 및 N-비닐 선형 및 사이클릭 아미드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
플루오로중합체 S
본 발명의 연질 플루오로중합체 S는 바람직하게는 적어도 35 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 43 중량%의 헥사플루오로프로펜 (HFP); 퍼플루오로메틸 에테르 (PMVE), 퍼플루오로에틸비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로프로필비닐 에테르 (PPVE), 퍼플루오로부틸비닐 에테르 (PBVE)를 포함한 불화 또는 과불화 비닐 에테르; 장쇄 과불화 비닐 에테르 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 T를 포함한다. 바람직하게는, 상기 그룹으로부터 선택된 단량체 T는 35 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 43 내지 70 중량%의 S이다. 나머지 중량%는 바람직하게는 다른 플루오로단량체로 구성된다. 본 발명에 따라 사용된 용어 "플루오로단량체"는 자유 라디칼 중합 반응을 겪을 수 있는 불화 및 올레핀계 불포화 단량체를 의미한다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 예시적인 플루오로단량체는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 비닐 플루오라이드 (VF), 헥사플루오로이소부틸렌 (HFIB), 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1-디클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 1,1,1-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 불화 디옥솔, C4 이상의 부분적- 또는 과- 불화 알파 올레핀, C3 이상의 부분적- 또는 과- 불화 사이클릭 알켄; 퍼플루오로메틸 에테르 (PMVE), 퍼플루오로에틸비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로프로필비닐 에테르 (PPVE), 퍼플루오로부틸비닐 에테르 (PBVE)를 포함한 불화 또는 과불화 비닐 에테르; 장쇄 과불화 비닐 에테르, 및 불화 또는 부분적 불화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 실시예 사용되는 플루오로중합체 S는 상기 열거된 플루오로단량체의 중합 생성물, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)와 헥사플루오로프로펜 (HFP)을 중합하여 제조된 공중합체를 포함한다.
테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 및 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 갖는 것들과 같은 삼원공중합체를 포함하는 플루오로-삼원공중합체가 또한 고려된다.
중합체 S는 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 헥사플루오로프로펜 (HFP) 공중합체이다. S는 공중합체 또는 중합체 합금일 수 있다. 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 S는 헥사플루오로프로펜 (HFP)의 공중합체, 삼원공중합체 및 고급 중합체를 포함하며, 상기 헥사플루오로프로펜 (HFP) 단위는 중합체 내 모든 단량체 단위의 총 중량의 35 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과, 더 바람직하게는 43 중량% 초과를 포함한다. 상기 HFP 단량체 단위는 중합체 S에서 모든 단량체 단위의 총 중량의 70 중량%까지 포함할 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 삼원공중합체 및 고급 중합체 (일반적으로 본원에서 "공중합체"로 지칭됨)는 비닐리덴 플루오라이드를 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에텐, 테트라플루오로에텐, 하나 이상의 부분적 또는 완전 불화 알파-올레핀, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 3,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐, 및 헥사플루오로프로펜, 부분적 불화 올레핀 헥사플루오로이소부틸렌, 과불화 비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로-n-프로필 비닐 에테르, 및 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 비닐 에테르, 불화 디옥솔, 예컨대 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 알릴계, 부분적 불화 알릴계, 또는 불화 알릴계 단량체, 예컨대 2-하이드록시에틸 알릴 에테르 또는 3-알릴옥시프로판디올, 및 에텐 또는 프로펜으로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상의 단량체와 반응시켜 제조될 수 있다. 바람직한 공중합체 또는 삼원공중합체는 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에텐, 테트라플루오로에텐 (TFE), 및 헥사플루오로프로펜 (HFP)으로 형성된다.
중합체 S에 대한 바람직한 공중합체는 약 35 내지 약 70 중량%의 HFP, 및 상응하게는 약 65 내지 약 30 중량%의 VDF, 바람직하게는 40 내지 55 중량%의 HFP 수준; VDF/HFP/TFE의 삼원공중합체; 및 VDF와 TFE의 공중합체를 포함하는 것들을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 중합체 S의 경우, 모든 단량체 단위가 플루오로단량체인 것이 바람직하지만, 플루오로단량체와 비-플루오로단량체의 공중합체 또한 본 발명에 의해 고려된다. 비-플루오로단량체를 함유하는 공중합체의 경우, 단량체 단위의 적어도 60 중량%는 플루오로단량체, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%는 플루오로단량체이다. 유용한 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌계, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비-불소 함유 할로겐화 에틸렌, 비닐 피리딘, 및 N-비닐 선형 및 사이클릭 아미드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
중합체 S는 용융 점도가 10 내지 55 kP, 바람직하게는 15 내지 55 kP, 더 바람직하게는 20 내지 50 kP, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 50 kP, 가장 바람직하게는 30 내지 50 kP이다.
바람직한 양태에서, 연질 상 중합체 S는 30 중량% 초과, 바람직하게는 35 중량% 초과의 HFP 및 최대 70 중량%의 HFP, 더 바람직하게는 40 중량% 초과 내지 70 중량%의 HFP를 포함한다.
일 양태에서, S는 30 내지 65 중량%의 VDF (비닐리덴 플루오라이드) 및 35 내지 70 중량%의 HFP의 공중합체로, 점도가 10 내지 55 kP, 바람직하게는 15 내지 55 kP, 더 바람직하게는 20 내지 50 kP, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 50 kP, 가장 바람직하게는 30 내지 50 kP이다.
플루오로중합체의 생성은 당업자에게 잘 알려져 있다. 플루오로중합체는 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 벌크 중합, 또는 용액 보조 현탁 또는 유화 중합을 통해 생성될 수 있다.
중합체 H 및 중합체 S에 대한 라텍스를 생성하기 위한 반응은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어, US 특허 4360652, 6869997, 8080621, 8158734, 8697822, 8765890 및 기타 다수에 개시되어 있으며, 상기 특허의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
다른 첨가제
본 발명의 플루오로중합체 조성물은 또한 염료; 안료; 착색제; 충격 조절제; 항산화제; 난연제; 자외선 안정제; 유동 보조제; 전도성 첨가제, 예컨대 금속, 카본 블랙 및 카본 나노튜브; 소포제; 왁스; 용제; 레올로지 개질제, 예컨대 가소제; 계면활성제; 충전제 (나노필러 포함), 및 대전방지제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 전형적인 첨가제를 포함할 수 있다. 미백을 제공하는 다른 첨가제는 또한 금속 산화물 충전제, 예컨대 산화아연; 인산염 또는 아인산염 안정제; 및 페놀 안정제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 플루오로중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 임의의 잔류 첨가제는, 존재할 수 있는 적어도 하나의 플루오로중합체 H 또는 S 또는 다른 중합체를 합성하는데 사용된다.
가소제는 문헌 (the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Wiley and Sons, 1989)의 p.568-569 and p.588-593)에 정의되어 있다. 이들은 단량체 또는 중합체일 수 있다. 디부틸-세바케이트, 디옥틸-프탈레이트, N-n-부틸설폰아미드, 중합체 폴리에스테르 및 이들의 조합은 적합한 가소제의 예이다. 적합한 중합체성 폴리에스테르는, 예를 들어, 아디프산, 아젤라산 또는 세바스산 및 디올 및 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다. 이들의 분자량는 바람직하게는 적어도 1500 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 1800　g/mol이다.
첨가제가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 조성물에 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
성질
중합체가 유화 중합을 통해 합성되는 경우, 본 발명에 사용된 라텍스에서 고체 수준은 바람직하게는 20 중량% 초과, 바람직하게는 26 중량% 초과, 더 바람직하게는 28 중량% 초과, 더 바람직하게는 30 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 35 중량% 초과이다. 40 중량% 초과 및 심지어 50 중량% 초과의 고체 중량%가 고려된다. 바람직한 고체 범위는 26 내지 40 중량% 고체, 및 더 바람직하게는 28 내지 35 중량%이다.
다핵 NMR 기술, 예컨대 양성자 (1H) 및 불소 (19F) NMR을 사용하고 적절한 중수소화된 용매에서 플루오로중합체 H 또는 S의 용액을 분석하는 것이 가능하다. NMR 스펙트럼은 다핵 프로브가 장착된 FT-NMR 분광계에 기록된다. 이어서, 생성된 스펙트럼의 상이한 단위에서 발생하는 특정 신호가 식별된다. 예를 들어, TrFE-유래 단위는, 존재하는 경우, CFH 그룹의 특정 신호 특성 (대략 5 ppm)에서 양성자 NMR을 생성한다. VDF-유래 단위 (중심이 3 ppm에 있는 미분화된 피크)의 CH2 그룹에도 동일하게 적용된다. 두 신호의 상대적 적분은 두 단량체의 상대적 풍부도, 즉 VDF/TrFE 몰 비 (TrFE 유래 단위가 존재하는 경우)에 대한 액세스를 제공한다.
유사하게, HFP-유래 단위가 존재하는 CF3 그룹은 불소 NMR에서 특징적이고 잘 단리된 신호를 생성한다. 양성자 NMR 및/또는 불소 NMR에서 얻은 상이한 신호의 상대적 적분의 조합은 방정식 시스템을 생성하며, 그 해결책은 플루오로중합체에서 상이한 단위의 몰 비율을 제공한다 (중량 비율은 계산될 수 있음).
문서 US 6,586,547은 P(VDF-HFP) 공중합체에서 HFP-유래 단위의 함량을 결정하기 위해 NMR을 사용하는 방법의 예를 제공한다.
마지막으로, 예를 들어, 염소 또는 브롬과 같은 헤테로 원자에 대한 원소 분석과 NMR 분석을 결합할 수 있다.
본 발명의 플루오로중합체 S 또는 H (또는 각각의)는 바람직하게는 통계적 (랜덤), 선형 중합체이다.
적어도 하나의 플루오로중합체 S (즉, 단일 플루오로중합체 S 또는 플루오로중합체 S의 혼합물)는 바람직하게는 엘라스토머이다.
본원에서 "엘라스토머"는 ASTM 표준 D412에 따른 응력/완화 프로토콜로 처리될 때 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%의 탄성 회복율을 갖는 물질을 의미한다. 이 프로토콜은 ASTM D638에 의해 정의된 인장 바 (tensile bar)에 적용된다. 이 샘플은 25℃에서 적용된 100% 인장 변형을 가한다. 100% 변형이 5분 동안 유지되고 이어서 샘플이 방출된다. 완화 5분 후에, 잔류 변형이 측정된다. 탄성 회복율은 초기 샘플 길이에서 잔류 변형을 뺀 것으로 정의된다. 인장 프로토콜은 100 또는 200 lb 로드 셀이 장착된 Instron 모델 4201, 4202 등으로 수행된다.
적어도 하나의 플루오로중합체 S (즉, 단일 플루오로중합체 S 또는 플루오로중합체 S의 혼합물)는 바람직하게는 결정도가 낮거나 없는데, 이는 20 J/g 미만, 바람직하게는 15 J/g 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 J/g 미만의 시차 주사 열량계 (DSC) 스캔에서 검출된 제1 흡열로부터 계산된 융합 열을 특징으로 한다. DSC 스캔은 DSC 장치를 사용하여 ASTM D 451-97에 따라 수행된다. 기기에는 건조 박스를 통해 질소를 퍼징하는 건조 박스가 장착되어 있다. 9 내지 10 mg의 시편이 사용되고 알루미늄 팬에 크림핑된다. DSC 실행은 전형적으로 -50℃에서 시작되고 이어서 10℃/min으로 210℃까지 상승한다.
본 출원의 맥락에서, 달리 나타내지 않는 한, 모든 점도는 230℃의 온도 및 100 s-1의 전단 속도에서 측정된 용융 점도이다. 보다 구체적으로, 용융 점도는 Dynisco LCR 7000 모세관 레오미터로 측정될 수 있다. 측정은 10 내지 3000 s-1 범위의 전단 속도로 230℃에서 수행되고, 점도는 100 s-1로 기록된다.
하나 초과의 플루오로중합체 S가 조성물에 존재하는 경우, 본원에 언급된 점도 값은 조성물에서와 같이 동일한 상대적 비율로 플루오로중합체 S의 상응하는 혼합물의 점도 값이다.
하나 초과의 플루오로중합체 H가 조성물에 존재하는 경우, 본원에 언급된 점도 값은 조성물에서와 같이 동일한 상대적 비율로 플루오로중합체 H의 상응하는 혼합물의 점도 값이다.
플루오로중합체의 분자량은 상대적으로 높으면 정확하게 결정하기 어려울 수 있다. 따라서, 본 출원에서는, 이들의 전체 용융 점도 각각을 참조하여 플루오로중합체 H 및 플루오로중합체 S의 분자량을 간접적으로 특성화하는 것이 더 편리하고 더 정확하다.
본 발명의 플루오로중합체 H의 중량 평균 분자량은 일반적으로 50,000 내지 600,000 g/mol의 범위이고 분산도는 ~2.0 내지 4.0이다.
본 발명의 플루오로중합체 S의 중량 평균 분자량은 일반적으로 50,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위이고 분산도는 ~2.0 내지 4.0이다.
용도
상기 조성물로부터 제조된 물품 또는 부품은 가전제품 분야에서 웨어러블 밴드, 부드러운 시일 (seal) (가상 현실 구조에서와 같이), 버튼 및 리모컨, 핸들, 가요성 전자 하우징, 케이싱, 패드, 벨트 및 생체인식 장치에 대한 기타 특징으로 사용될 수 있다. 특히, 밴드로 형성된 물품 또는 부품은 내후성, 내오염성 및 부드러운 촉감이 중요한 스마트 시계 및 기타 생체인식 밴드 애플리케이션에 적합할 것이다. 특히, 상기 조성물로 제조된 그러한 부품은 실리콘과 같은 추가 코팅의 필요 없이도 높은 내오염성과 부드러운 느낌을 가질 것이다.
상기 조성물로부터 제조된 물품 또는 부품은 또한 열가소성 엘라스토머 또는 가교결합된 엘라스토머, 예컨대 시일, 개스킷 또는 호스의 전형적인 적용에서 용도를 찾을 수 있을 것이다. 그러한 물품 또는 물품은 수축율이 거의 없으면서 (5% 미만) 사출 성형에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 분말, 과립, 펠릿 또는 부스러기와 같은 고체 형태로 초기에 생성될 수 있다. 이어서, 아래에 추가로 기재된 바와 같이 고체 물품 또는 물품의 부품으로 성형되도록 가공될 수 있다.
형성된 물품의 밀도는 바람직하게는 1.6 내지 2.0, 더 바람직하게는 1.7 내지 1.9이다. 따라서, 조성물의 밀도는 바람직하게는 전형적인 가교결합된 플루오로 엘라스토머의 밀도보다 더 낮아서 제조 공정에서 비용을 절감할 수 있다. 반면, 조성물의 밀도는 아래 기재된 바와 같이 물품 또는 물품의 부품을 제조하기 위해 사용되는 경우, 소비자가 품질을 인지할 수 있을 만큼 충분히 높다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 다음 파라미터 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 특징으로 한다:
a) 300% 초과, 바람직하게는 350% 초과, 더 바람직하게는 400% 초과, 가장 바람직하게는 450% 초과의 파단 변형 (ISO 527에 따라 25℃ 및 25 mm/min의 속도로 측정됨);
b) ISO 868에 따라 측정된 90 쇼어 (Shore) A 미만, 바람직하게는 85 쇼어 A 미만의 경도;
c) ASTM 표준 D412에 정의된 바와 같은 응력 완화 프로토콜에 노출되었을 때 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85%, 더 바람직하게는 적어도 90%의 탄성 회복율 (따라서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 엘라스토머 조성물이다).
조성물로 제조된 물품 또는 부품
공중합체 S 및 H는 라텍스로서 블렌딩한 다음, 분말, 과립, 펠릿, 부스러기 또는 슬래브 형태로 단리될 수 있다. 대안으로, H 및 S는 라텍스로부터 개별적으로 단리된 다음, 블렌딩될 수 있다.
공중합체 S 및 H는 현탁액으로부터 블렌딩된 다음, 분말, 과립, 펠릿, 부스러기 또는 슬래브 형태로 단리될 수 있다. 대안으로, H 및 S는 현탁액으로부터 개별적으로 단리된 다음, 블렌딩될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 조성물의 분말, 과립, 펠릿 또는 부스러기 또는 슬래브로부터 시작하여, 다양한 물품 또는 부품이 제조될 수 있다.
대안적으로, 물품은 (예를 들어, S 및 H를 하나 이상의 추가 성분과 블렌딩함으로써) 본 발명의 조성물을 제조하고, 물품 또는 물품의 부품 형태로 이 조성물을 직접 생성함으로써 제조될 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명에 따라 제조된 물품은 본 발명의 조성물로 이루어진다. 다른 양태에서, 상기 물품은 본 발명의 조성물로 이루어진 하나 이상의 부품 및 하나 이상의 추가 부품을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 다층 물품에서 하나 이상의 층으로서 존재할 수 있다.
본 발명의 물품 또는 물품의 부품은 본 발명의 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 성형은 조성물을 비교적 고온으로 처리하고, 바람직하게는 혼합함으로써 연화시키고, 원하는 형상을 상기 연화된 조성물에 공급하고, 냉각시킴으로써 수행된다.
조성물이 연화되는 온도는 바람직하게는 100 내지 260℃, 더 바람직하게는 150 내지 260℃, 더욱 더 바람직하게는 200 내지 260℃이다.
가장 바람직하게는, 성형 및 냉각 단계 동안 조성물의 가교결합 또는 경화가 일어나지 않는다.
바람직하게는, 전체 제조 공정 동안 조성물의 가교결합 또는 경화가 일어나지 않아서, 상기 조성물이 물품 또는 물품의 부품에서 가교결합되거나 경화되지 않는다.
성형 단계는 압출 단계, 또는 열간 프레싱 단계, 또는 성형 단계, 예컨대 사출 성형 단계 또는 압축 성형 단계일 수 있다.
예를 들어, 압축 성형 단계는 물품 또는 물품의 부품에 원하는 형상을 제공하기 위해 상기 온도에서 수분 동안 고압을 가한 다음, 재료를, 예를 들어, 3 내지 5분 동안 냉각시켜 이형을 허용하는 단계로 이루어질 수 있다.
사출 성형은 30 내지 70℃로 유지되는 금형에서 낮은 속도로 동일한 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의로 (예를 들어, 과성형 (overmolding)에 의해) 기존 부품 상에서 성형될 수 있다.
임의로, 물품의 추가 부품은 (예를 들어, 과성형에 의해) 본 발명의 성형된 조성물 상에서 성형될 수 있다. 또한, 이 추가 부품은 임의로 본 발명의 조성물로 제조될 수 있다.
대안적으로, 물품의 2개 이상의 부품은 접착과 같은 임의의 알려진 기술에 의해 개별적으로 어셈블리될 수 있다.
상기 열가소성 가공 기술에 대한 대안으로서, 본 발명의 조성물은 또한 잉크를 형성하도록 액체 비히클에 현탁 및/또는 용해될 수 있고, 이어서 액체 비히클을 증발시키기 전에 표면에 증착된다.
액체 비히클은 바람직하게는 용매이다. 보다 바람직하게는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사미드, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 사이클로펜타논, 푸란, 예컨대 테트라하이드로푸란, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 카보네이트, 예컨대 디메틸카보네이트, 인산염, 예컨대 트리에틸인산염으로부터 선택된다. 이들 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.
액체 비히클 내 중합체 블렌드의 총 중량 농도는 특히 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.5 내지 20%일 수 있다.
잉크는 특히 유리 표면 또는 규소 표면 또는 중합체 표면 또는 금속 표면 상에 증착될 수 있다. 상기 증착은 특히 스핀-코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 롤-투-롤 인쇄 (roll-to-roll printing), 세리그라피 인쇄 (serigraphy printing), 리소그래피 인쇄 또는 잉크-젯 인쇄에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물로 제조된 물품 또는 물품의 부품 상부에 코팅이 제공되지 않고, 특히 실리콘계 코팅이 제공되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물로 제조된 물품 또는 물품의 부품은 그 자체가 코팅되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 조성물로 제조된 물품 또는 물품의 부품은 바람직하게는 최소 치수가 적어도 100 μm, 바람직하게는 적어도 200 μm, 또는 적어도 500 μm, 또는 적어도 1 mm, 또는 적어도 2 mm이다.
상기 최소 치수는 특히 길이, 폭, 깊이, 두께 또는 직경일 수 있다.
예를 들어, 밴드형 도는 플레이트형 물품의 경우, 최소 치수는 평균 두께이다; 실질적으로 연장된 원통형 물품의 경우, 최소 치수는 원통형의 평균 직경 등이다.
본 발명의 물품은 특히 웨어러블 물품 및 가전제품 물품으로부터 선택될 수 있다.
특정 양태에서, 이들은 인체, 더 구체적으로 인간 피부와 접촉하기 위한 것이다.
바람직한 예는 센서용 지지체, 전자 장치용 지지체, 케이싱, 벨트, 장갑, 패드, 스트립 및 밴드를 포함한다.
실시예
경질 플루오로중합체 H 및 연질 플루오로중합체 S는 10 내지 60분 동안 230℃에서 정적 혼합기에서 표시된 중량%로 블렌딩된다.
실시예 [1] 중합체 H 및 S는 라텍스로서 블렌딩되고, 동결에 의해 단리된 다음, 직접으로 또는 상업용 블렌더에서 물과 함께 분쇄된다. 공중합체 H는 26 중량%의 HFP 및 74 중량%의 VDF를 갖는 공중합체로, 점도는 5 kP이며, S는 50 중량%의 HFP 및 50 중량%의 VDF로, 점도는 40 kP이다.
(a) 33 중량%의 S, 67 중량%의 H
(b) 50 중량%의 S, 50 중량%의 H
(c) 67 중량%의 S, 33 중량%의 H
실시예 [2]는 [1]과 동일하지만, 중합체 H는 26 중량%의 HFP 및 74 중량%의 VDF를 갖는 공중합체로, 점도는 10 kP이고, S는 50 중량% HFP 및 50 중량%의 VDF로, 점도는 40 kP이다.
(a) 33 중량%의 S, 67 중량%의 H
(b) 50 중량%의 S, 50 중량%의 H
(c) 67 중량%의 S, 33 중량%의 H
실시예 [3]은 [1]과 동일하지만, 중합체 H는 26 중량%의 HFP 및 74 중량%의 VDF를 갖는 공중합체로, 점도는 20 kP이고, S는 50%의 HFP 및 50%의 VDF로, 점도는 40 kP이다. 블렌드는 50 중량%의 S이다.
실시예 [4]는 [1]과 동일하지만, 중합체 H는 26 중량%의 HFP 및 74 중량%의 VDF의 공중합체로, 점도는 5 kP이고, S는 50 중량%의 HFP 및 50 중량%의 VDF로, 점도는 20 kP이다.
(a) 33 중량%의 S, 67 중량%의 H
(b) 50 중량%의 S, 50 중량%의 H
(c) 67 중량%의 S, 33 중량%의 H
기계적 성질
인장 성질을 각 실시예에 대해 ASTM D638에 따라 측정한다. 인장 바를 상기 설명된 절차와 ASTM 표준 D412에 적용한 후 인장 세트 (tensile set)를 나타낸다. 쇼어 A 경도는 ASTM D2240에 따라 측정한다.
[표 1] 기계적 성질 요약
Figure pct00001
모폴로지
원자력 현미경 (AFM: atomic force microscopy)은 Oxford Instruments의 MFP3D AFM과 Nikon의 ME600 광학 현미경으로 수행한다. 샘플은 이미징 전에 트리밍하였고, 마이크로토밍하였다 (microtomed). 트리밍은 Boeckeler Instruments (Powertome X)의 울트라마이크로톰 (Ultramicrotome)을 사용하여 수행하였다. 마이크로토밍은 RMC 990 회전 마이크로톰을 사용하여 -1200℃의 온도에서 유리 및 다이아몬드 나이프를 사용하여 수행하였다. 도 7, 8 및 9.
수축율
[표 2] 사출 성형* 후 실시예 1의 수축율
Figure pct00002
*180℃ 배럴 및 40℃ 금형 온도에서 각 조성물의 사출 성형된 펠릿
**수축율은 적어도 0.1 mm의 감도를 가진 캘리퍼로 측정된 ASTM 표준 유형 I 인장 바의 165 mm의 금형 길이로부터의 길이 변화로서 측정되었다.

Claims (27)

  1. 플루오로중합체 S 및 플루오로중합체 H를 포함하는 플루오로중합체 블렌드를 포함하는 플루오로중합체 조성물로서, 여기서:
    H는 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 HFP, 불화 또는 과불화 비닐 에테르, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 J를 포함하는 플루오로중합체이고;
    S는 바람직하게는 적어도 35 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 43 중량%의 헥사플루오로프로펜 (HFP), 불화 또는 과불화 비닐 에테르, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 T를 포함하고,
    상기 H의 양은 상기 조성물의 20 내지 80 중량%이고, 상기 S의 양은 상기 조성물의 80 내지 20 중량%인, 플루오로중합체 조성물.
  2. 플루오로중합체 S 및 플루오로중합체 H를 포함하는 플루오로중합체 블렌드를 포함하는 플루오로중합체 조성물로서, 여기서:
    H는 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 헥사플루오로프로펜 (HFP), 불화 또는 과불화 비닐 에테르, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 J를 포함하는 플루오로중합체이고;
    S는 바람직하게는 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 35 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 43 중량%의 헥사플루오로프로펜 (HFP), 불화 또는 과불화 비닐 에테르, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 T를 포함하고,
    상기 H의 양은 상기 조성물의 20 내지 80 중량%이고, 상기 S의 양은 상기 조성물의 80 내지 20 중량%이고,
    단, 상기 S에서 상기 단량체 T의 중량%는 상기 H에서 상기 단량체 J의 중량%보다 항상 적어도 5% 더 큰, 플루오로중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM 표준 D412에 따른 응력/완화 프로토콜로 처리되었을 때 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%의 탄성 회복율을 갖는 엘라스토머인, 플루오로중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 H의 용융 점도는 100 s-1에서 230℃에서 측정될 때 1 내지 30 kP인, 플루오로중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 S의 용융 점도는 100 s-1에서 230℃에서 측정될 때 10 내지 55 kP인, 플루오로중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 H는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로펜 (HFP), 비닐 플루오라이드 (VF), 헥사플루오로이소부틸렌 (HFIB), 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1-디클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 1,1,1-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜; 퍼플루오로메틸 에테르 (PMVE), 퍼플루오로에틸비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로프로필비닐 에테르 (PPVE), 퍼플루오로부틸비닐 에테르 (PBVE)를 포함하는 불화 또는 과불화 비닐 에테르; 장쇄 과불화 비닐 에테르, 불화 디옥솔, C4 이상의 부분적- 또는 과- 불화 알파 올레핀, C3 이상의 부분적- 또는 과- 불화 사이클릭 알켄, 불화 또는 부분적 불화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 S는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로펜 (HFP), 비닐 플루오라이드 (VF), 헥사플루오로이소부틸렌 (HFIB), 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1-디클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 1,1,1-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜; 퍼플루오로메틸 에테르 (PMVE), 퍼플루오로에틸비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로프로필비닐 에테르 (PPVE), 퍼플루오로부틸비닐 에테르 (PBVE)를 포함하는 불화 또는 과불화 비닐 에테르; 장쇄 과불화 비닐 에테르, 불화 디옥솔, C4 이상의 부분적- 또는 과- 불화 알파 올레핀, C3 이상의 부분적- 또는 과- 불화 사이클릭 알켄, 불화 또는 부분적 불화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체 H는 VDF와 HFP의 공중합체이고, 상기 VDF는 적어도 70 중량%의 H를 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체 S는 VDF와 HFP의 공중합체이고, 상기 HFP는 적어도 30 중량%의 S, 바람직하게는 적어도 40 중량%의 S, 더 바람직하게는 적어도 45 중량%의 S를 포함하는, 플루오로중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 H의 양은 상기 조성물의 20 내지 80 중량%이고, 상기 S의 양은 상기 조성물의 80 내지 20 중량%이고; 바람직하게는 상기 H의 양은 상기 조성물의 40 내지 60 중량%이고, 상기 S의 양은 상기 조성물의 60 내지 40 중량%인, 플루오로중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중 상기 플루오로중합체(들) H + S의 총 비율은 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%인, 플루오로중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체 블렌드, S + H의 용융 점도는 230℃의 온도 및 100 s-1의 전단 속도에서 1000 내지 4400 Paㆍs, 바람직하게는 1000 내지 3000 Paㆍs, 더 바람직하게는 800 내지 2200 Paㆍs인, 플루오로중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블렌드는 재활용 가능한, 플루오로중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모폴로지 (morphololy)는 H 매트릭스 내에서 S 액적인, 플루오로중합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모폴로지는 공동-연속적이고 (co-continuous), 상기 S와 H 둘 다는 망상구조 (network)를 통해 여과되는 (percolated), 플루오로중합체 조성물.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모폴로지는 S 매트릭스 내에서 H 액적인, 플루오로중합체 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 유화 중합에 의해 합성되고, 라텍스로서 블렌딩된 다음, 전형적인 라텍스 단리 공정에 의해 블렌드로서 단리되는, 플루오로중합체 조성물.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 현탁 중합에 의해 합성되고, 현탁액으로서 블렌딩된 다음, 전형적인 단리 공정에 의해 블렌드로서 단리되는, 플루오로중합체 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조되는, 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 물품은 사출 성형에 의해 제조되고, 탈형시 5% 미만의 수축율을 나타내는, 물품.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 물품 중 상기 플루오로중합체(들), S + H의 총 비율은 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%인, 물품.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 웨어러블 물품 및 가전제품 (consumer electronics) 물품으로부터 선택되고, 바람직하게는 센서용 지지체, 전자 장치용 지지체, 케이싱, 벨트, 장갑, 패드, 스트립 및 밴드로부터 선택되는, 물품.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 케첩 및 머스타드와 같은 오염에 대해 높은 내오염성을 갖는, 물품.
  24. 상기 조성물을 성형하는 단계를 포함하는, 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항의 물품을 제조하는 방법.
  25. 하기의 단계를 포함하는, 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항의 물품을 제조하는 방법:
    e) 고체 형태, 바람직하게는 분말, 과립, 펠릿 또는 부스러기 (crumb) 형태로 상기 조성물을 제공하는 단계;
    f) 온도를 상승시켜 상기 조성물을 연화시키는 단계;
    g) 상기 연화된 조성물을 성형하는 단계;
    h) 냉각시키는 단계.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 성형은 압축 성형, 사출 성형, 열간 프레싱 (hot pressing) 또는 압출에 의해 수행되는, 방법.
  27. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 성형은 사출 성형에 의해 수행되는, 방법.
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