CN111511808B - 适用于通过激光烧结的快速原型制作的含氟聚合物粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改进的流动性的基于热塑性含氟聚合物粉末的组合物，特别是基于聚偏氟乙烯(PVDF)的组合物，其特别地适合用于通过3D激光烧结来制造部件。本发明还涉及使用所述组合物通过熔化或烧结而逐层团聚粉末的方法。本发明最后涉及通过实施所述方法获得的三维制品。

Description

适用于通过激光烧结的快速原型制作的含氟聚合物粉末
技术领域
本发明涉及具有改进的流动性的基于热塑性含氟聚合物粉末的组合物，尤其是基于聚(偏氟乙烯)(PVDF)的组合物，其更特别地适合用于通过3D激光烧结方法制造部件。本发明还涉及使用所述组合物通过熔化或烧结逐层使粉末团聚的方法。本发明最后涉及通过进行该方法获得的三维物体。
背景技术
通过熔化来使粉末团聚(下文称为“烧结”)是通过辐射获得的，例如激光束(激光烧结)，红外辐射，UV辐射，或任意使得可逐层熔化粉末来制造物体的电磁辐射源。激光束粉末烧结技术用来制造三维物体，比如原型物品或模型还有功能部件，特别是在机动车、航海、航空、航天、医学(假肢、听觉系统、细胞组织等)、纺织物、服装、时尚、装饰、电子产品外壳、电话、家庭自动化、计算或照明领域中。
将所关注的聚合物粉末薄层沉积在保持在加热至某一温度的腔室中的水平板上。激光提供使粉末层的对应于物体的几何形状的各点处的粉末颗粒融合所需的能量，例如使用存储了该物体的形状并且以切片(slices)的形式重现该形状的计算机。接着，将水平板降低对应于一个粉末层的厚度的值(例如0.05和2mm之间并且一般在0.1mm的量级)，然后沉积新的粉末层。使该粉末层处于下文中称作粉末床温度(或床温度)的温度。激光提供使对应于该物体的新切片的几何形状的粉末颗粒融合所需的能量，以此类推。重复该程序直到制造出整个物体。除了通过由激光提供的能量所引起的粉末颗粒融合之外，有必要使用使得颗粒彼此能够聚结并且使得层能够彼此良好附着/聚结的条件，以使所制造的物体的机械性质被最大化。
WO2007/133912描述了通过激光烧结由含氟聚合物粉末制造三维物体的方法。该方法中使用的含氟聚合物粉末包含基于偏氟乙烯或氯三氟乙烯的聚合物，并且可包括丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。其可含有最高达10重量％的添加剂，比如玻璃粉末。然而，没有提供显示所使用的粉末或获得的物体的性质的实施例。
此外，如Wei Huang等的公开物“Microstructure,mechanical,and biologicalproperties of porous poly(vinylidene fluoride)scaffolds fabricated byselective laser sintering”,International Journal of Polymer Science,Vol.2015,Article ID 132965中所描述地，烧结PVDF导致烧结部件的结晶度大幅下降，这是PVDF在激光的作用下降解的迹象。
Tarasova E等的公开物"Layering laser-assisted sintering of functionalgraded porous PZT ceramoplasts",Phase Transitions,2013,vol.86,No.11,第1121-1129页描述了通过激光烧结制造PVDF-锆钛酸铅(PZT)复合部件以获得压电性质。其提及了PVDF在激光下变得至少部分交联的事实，这是其降解的迹象。
因此需要这样的含氟聚合物粉末，其具有适合用于激光烧结的性质，使得可获得质量良好的烧结部件，而不在烧结期间经历降解。
发明内容
本发明首先涉及包含热塑性含氟聚合物和流平剂(flow agent，助流剂)的呈粉末形式的组合物。
该含氟聚合物在其链中含有至少一种选自含有能够打开以聚合的乙烯基基团的化合物的单体，并且其含有直接附接至该乙烯基基团的至少一个氟原子、氟烷基基团或氟烷氧基基团。
根据一个实施方式，含氟聚合物是包含源自偏氟乙烯的单元的聚合物，并且优选选自聚偏氟乙烯均聚物和包含偏氟乙烯单元和源自至少一种能够与偏氟乙烯共聚的其他共聚物单体的单元的共聚物。
根据一个实施方式，含氟聚合物在232℃的温度下和在100s-1的剪切速率下的粘度小于或等于1600Pa.s，优选小于或等于1000Pa.s。
本发明的组合物还包含足以使得该组合物流动并且形成平层的量的流平剂，尤其是在逐层烧结过程中。
流平剂例如选自：沉淀二氧化硅，气相二氧化硅，玻璃状二氧化硅，火成二氧化硅，玻璃状磷酸盐，玻璃状硼酸盐，玻璃状氧化物，无定形氧化铝，二氧化钛，滑石，云母，高岭土，凹凸棒石，硅酸钙，氧化铝和硅酸镁。根据一个实施方式，流平剂为疏水性二氧化硅。
本发明的主题还在于前文定义的热塑性粉末组合物在制造三维物体的烧结方法中的用途。
本发明的主题尤其是制造三维物体的方法，包括逐层烧结具有根据本发明的组成的粉末。
最后，本发明涉及可根据前述方法制造的三维物体。
本发明使得可克服现有技术的缺点。其提供了具有良好的流动性和通过添加二氧化硅而提高的堆积密度(容重)的含氟聚合物粉末。其更特别地提供了具有良好的流动性和良好的密度的组合物，使得能够通过在电磁辐射下的烧结方法而使用该组合物。这通过含氟聚合物和疏水性流平剂(优选疏水性气相二氧化硅)之间的组合而实现。此外，本发明的含氟聚合物的合适的粘度允许烧结过程期间粉粒的良好聚结以及还有相继的熔融聚合物层之间的良好的附着/结合(cohesion，内聚)。根据其粘度来选择含氟聚合物，该粘度应当足够低以促进处于粉末浴的温度下的层之间的链的聚结和相互扩散。含氟聚合物的选择标准可因此为在粉末床温度(对于PVDF而言，其典型地为150℃的量级)下在零剪切梯度处的粘度。具有良好的流动性、良好的密度和质量良好的粉末床以及聚合物的合适的粘度的事实使得可在标准工艺条件下(激光的能量密度，每层的激光通过次数)工作而没有产生降解含氟聚合物和在制造部件期间产生氢氟酸的风险。
其特别适合用于制造三维物体。
具体实施方式
现在在以下描述中以非限制性方式且更详细地描述本发明。
根据第一方面，本发明涉及包含热塑性含氟聚合物和流平剂的粉状组合物。
根据各种实施方式，所述组合物包含以下特征，在适当情况下可组合。
首先，本发明基于使用含氟聚合物。术语“含氟聚合物”意指包含-F基团的聚合物。含氟聚合物在其链中含有至少一种选自含有能够打开以聚合的乙烯基基团的化合物的单体，并且其含有直接附接至该乙烯基基团的至少一个氟原子、氟烷基基团或氟烷氧基基团。可提及的单体的实例包括：乙烯基氟；偏氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，比如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n为1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的产品，其中R1为氢或F(CF2)m并且m等于1、2、3或4；式R2OCF＝CH2的产品，其中R2为F(CF2)p并且p为1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3,3,3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯。
含氟聚合物可为均聚物或共聚物；其还可包含不含氟的单体，比如乙烯。
根据一个实施方式，含氟聚合物是以下单体中的一种的均聚物：乙烯基氟，偏氟乙烯，氯三氟乙烯或四氟乙烯。
根据一个实施方式，含氟聚合物选自：乙烯和氯三氟乙烯的共聚物，乙烯和四氟乙烯的共聚物，六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，四氟乙烯和来自全氟(烷基乙烯基)醚家族的单体的共聚物。
根据一个实施方式，含氟聚合物是包含源自偏氟乙烯的单元的聚合物并且优选选自聚偏氟乙烯均聚物和共聚物，所述共聚物包含偏氟乙烯单元和源自至少一种其他共聚单体的单元，所述其他共聚单体选自：乙烯基氟；三氟乙烯；氯三氟乙烯；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯；六氟丙烯；全氟(烷基乙烯基)醚，比如全氟(甲基乙烯基)醚，全氟(乙基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)，及其混合物。优选地，含氟共聚单体选自氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和四氟乙烯及其混合物。在一种变体中，共聚物仅包含VDF和六氟丙烯(HFP)。更特别优选地，共聚物包含至少50mol％的源自偏氟乙烯的单元，并且甚至更优选至少75mol％的源自偏氟乙烯的单元。
根据一个实施方式，含氟聚合物是乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，或四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。
术语“热塑性材料”此处意指非弹性聚合物。弹性聚合物被定义为可在室温下拉伸至其初始长度的两倍的聚合物，并且该聚合物在释放应力后，快速恢复其初始长度至约10％以内，如由ASTM在Special Technical Publication，No.184中所说明。
根据一个实施方式，含氟聚合物在232℃的温度下和在100s-1的剪切速率下的粘度小于或等于1600Pa.s，优选小于或等于1000Pa.s。该粘度在232℃下，在100s-1的剪切速率下，使用毛细管流变仪或平行板流变仪，根据标准ASTMD 3825测量。
根据一个可与上述自然段中描述的实施方式相组合的实施方式，含氟聚合物在粉末床温度下在零剪切梯度处的粘度小于或等于75000Pa.s，优选小于25000Pa.s并且甚至更优选小于15000Pa.s。用于测量在粉末床温度下在零剪切梯度处的粘度的方法如下。使用板/板流变仪在三个高于含氟聚合物的熔化温度的温度下测量粘度。典型地，在这样的三个温度T1、T2、T3下测量粘度，其使得T1<T2<T3并且T1高于含氟聚合物的熔化温度。在各温度处，在一定的角频率范围内测量粘度。对于给定的温度，粘度变得独立于低于临界角频率的角频率并且达到对应于零剪切梯度处的粘度值的平台。选择温度T1和角频率的测量范围以获得零剪切梯度处的粘度。然后通过外推代表作为温度(以开尔文度数计)的倒数的函数的零剪切梯度处的粘度的对数的直线来获得在粉末床温度下在零剪切梯度处的粘度。例如，在含氟聚合物为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的情况中，为粘度测量而典型地选择的温度为190℃、210℃、230℃并且角频率典型地在0.1rad/s和100rad/s之间。
在含氟聚合物为聚偏氟乙烯的情况中，含氟聚合物可为两种或更多种具有不同粘度的偏氟乙烯均聚物的共混物。在232℃和100s-1下测量的共混物的粘度小于或等于1600Pa.s。
在含氟聚合物为偏氟乙烯和至少一种以上列出的其他共聚单体的共聚物的情况中，含氟聚合物可为两种或更多种不同粘度的共聚物的共混物。在232℃和100s-1下测量的共混物的粘度小于或等于1600Pa.s。
含氟聚合物粉末的由Dv50定义的粒度小于或等于120μm，优选在25和100微米之间。
这里所指的Dv50是体积中值直径，其对应于将被检查的颗粒群体精确地分为两部分的粒度的值。Dv50根据标准ISO 9276–1至6部分测量。在本说明书中，使用MalvernInsitec System粒度分析仪并且测量通过干途径通过对粉末进行激光衍射来进行。
除了Dv50之外，粒度分布还可由Dv10和Dv90表征。Dv10表示这样的直径，即颗粒群体的10体积％的直径比该直径小。Dv90表示这样的直径，即颗粒群体的90体积％的直径比该直径小。因此，本发明粉末的Dv90小于或等于200μm，优选小于或等于150μm并且甚至更优选小于或等于125μm。本发明粉末的Dv10小于或等于50μm，优选小于或等于40μm并且甚至更优选小于或等于25μm。Dv10和Dv90根据标准ISO 9276–1至6部分测量。对于Dv50，在本说明书中，使用Malvern Insitec System粒度分析仪并且测量通过干途径通过对粉末进行激光衍射来进行。
本发明中使用的含氟聚合物可通过已知的聚合方法获得，比如溶液、乳液或悬浮聚合。根据一个实施方式，其在不存在氟化表面活性剂的情况下通过乳液聚合工艺制备。
本发明中使用的含氟聚合物的数均分子质量范围优选为5kDa至200kDa，优选5kDa至150kDa并且甚至更优选5kDa至120kDa，其通过尺寸排阻色谱在DMSO/0.1M NaNO3中用聚甲基丙烯酸甲酯作为校准标准物测量。
这样的低分子质量的含氟聚合物可尤其通过在聚合过程期间使用高含量的一种或多种链转移剂获得。根据一个实施方式，适合于该目的的链转移剂选自:
–短链烃，比如乙烷和丙烷,
–酯，比如乙酸乙酯和马来酸二乙酯
–醇，碳酸酯，酮，
–卤代烃和氢卤代烃，比如氯代烃、氢氯代烃、氯氟代烃和氢氯氟代烃，
–有机溶剂，当其被加入乳液或悬浮聚合反应中时。
促进生产低分子量聚合物的其他因素是在高温下进行聚合反应或使用高水平的引发剂。
本发明中使用的含氟聚合物，当其是共聚物时，可为均质共聚物或非均质共聚物，并且优选均质共聚物。均质共聚物具有均匀的链结构，共聚单体的统计分布在聚合物链之间没有变化。均质共聚物可通过一步法制备，其中逐渐注入共聚单体，同时共聚单体之间的质量比保持恒定。在非均质聚合物中，聚合物链具有多峰或分散型的平均共聚单体含量分布；因此其包含富含共聚单体的聚合物链和缺乏所述共聚单体的聚合物链。非均质PVDF的实例见于WO 2007/080338中。
本发明的组合物还包含足以使得该聚合物流动并且形成平层的量的流平剂，尤其在逐层烧结过程期间。
流平剂例如选自：沉淀二氧化硅，气相二氧化硅，玻璃状二氧化硅，火成二氧化硅，玻璃状磷酸盐，玻璃状硼酸盐，玻璃状氧化物，无定形氧化铝，二氧化钛，滑石，云母，高岭土，凹凸棒石，硅酸钙，氧化铝和硅酸镁。此外，优选地，流平剂已经历化学表面改性以赋予其疏水特性。例如，流平剂为疏水性气相二氧化硅。
流平剂的粒度为使得Dv50小于20μm。
根据一个实施方式，流平剂为疏水性二氧化硅。通过在表面处存在的硅醇官能团上接枝疏水性基团，可使二氧化硅变为疏水性的。亲水性二氧化硅(未经表面处理)已显示出不会改进PVDF粉末的流动性质。在不添加二氧化硅的情况下，PVDF粉末流动性不够好以致无法烧结。
为了获得在烧结过程期间含氟聚合物的改进的流动性，有必要使用最佳含量的流平剂，这取决于该流平剂的性质及其粒度分布。
已观察到添加有0.4％的疏水性二氧化硅的含氟聚合物粉末的流动性高于未经添加的粉末的流动性，但低于添加有0.2％的二氧化硅的粉末的流动性。添加有0.4％的疏水性二氧化硅的粉末仍可被“烧结”，但粉末的烧结窗口较窄，即允许粉末的正确烧结的粉末床温度范围变得非常窄并且难以对准(zero in on)。
本发明的组合物包含的流平剂的含量范围为组合物的0.01重量％至5重量％，优选0.025重量％至1重量％。
优选地，流平剂是球形的。
根据一个实施方式，本发明的组合物由所述的含氟聚合物和流平剂组成。
根据另一个实施方式，本发明的组合物还包含至少一种适合于在烧结中使用的聚合物粉末的添加剂，尤其选自有助于改进粉末用于团聚技术中的粉末性质的添加剂和/或用于改进通过熔化获得的物体的机械(断裂应力和断裂伸长率)或美学(颜色)性质的添加剂。本发明的组合物可尤其包含：染料，用于着色的颜料，用于红外吸收的颜料，炭黑，阻燃添加剂，玻璃纤维，碳纤维等。这些添加剂为Dv50小于20μm的粉末形式。本发明的组合物还可含有至少一种选自以下的添加剂：抗氧化剂稳定剂，光稳定剂，抗冲改性剂，抗静电剂和阻燃剂，及其混合(物)。添加剂的总含量小于或等于组合物的50重量％。
含氟聚合物粉末可通过多种方法获得。该粉末可通过乳液或悬浮合成法通过喷雾干燥或冷冻干燥而干燥来直接获得。该粉末还可通过研磨技术获得，比如低温研磨。含氟聚合物粉末的粒度的特征在于直径Dv50小于或等于120μm。在粉末制造步骤结束时，通过选择或筛选方法可对在电磁辐射下的烧结方法来调整和优化粒度。
将流平剂添加至含氟聚合物粉末并且混合。在该组合物还包含添加剂时，使用用于混合热塑性聚合物的常规手段(比如同向或反向双螺杆或单螺杆挤出机或共捏合机)添加熔融态的该添加剂。
本发明的主题还在于如前定义的热塑性粉末组合物在制造三维物体的烧结方法中的用途。
本发明的主题尤其为制造三维物体的方法，其包括逐层烧结具有根据本发明的组成的粉末。根据一个实施方式，所述方法使用激光烧结，其原理描述在US 6136948、WO 96/06881和US 20040138363中，并且包括以下步骤：
a)将含氟聚合物组合物的粉末薄层沉积在保持在加热至某一温度的腔室中的水平板上；
b)通过由激光提供能量，熔化粉末层的对应于物体的几何形状的各点处的粉末颗粒，例如使用存储了该物体的形状并且以切片的形式重现该形状的计算机；
c)将水平板降低对应于一个粉末层的厚度的值，例如0.05和2mm之间并且一般在0.1mm的量级；
d)沉积新的粉末层。该层处于称作粉末床温度(或床温度)的温度；
e)通过由激光提供的能量以对应于该物体的新切片的几何形状来熔化该新层；
f)重复步骤c)、d)和e)的程序直到制造出整个物体；
g)在该物体的完全制造结束时冷却组装体；
h)将制造出的物体从周围尚未被熔化的粉末中分离出来。
本发明还涉及可根据前述方法制造的三维物体。
聚偏氟乙烯或具有合适的粘度的偏二氟乙烯共聚物和用疏水性二氧化硅对PVDF粉末的添加的组合使得能够用标准的工艺参数烧结PVDF粉末。例如，对于来自EOS的Formiga P100烧结机而言，这使得可在单次扫描中使用量级为25至45mJ/mm2的辐照能量密度。所获得的部件具有良好的几何形状和令人满意的机械性质。PVDF的结晶度和摩尔质量在烧结工艺结束时在所制造的部件中得到了保留。
实施例
以下实施例说明本发明而不限制本发明。
产品:
PVDF1：偏二氟乙烯均聚物，其在232℃和100s-1下测量的熔体粘度为250Pa.s。
PVDF2：偏二氟乙烯均聚物，其在232℃和100s-1下测量的熔体粘度为450Pa.s。
PVDF3：偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其在232℃和100s-1下测量的熔体粘度为550Pa.s并且通过热分析测量的熔点为157℃。
流平剂1(FA1)：流平剂FA1为来自Cabot的以名称Cab-o-sil TS610出售的气相二氧化硅。表面用二甲基二氯硅烷改性以赋予其疏水特性。其直径Dv50小于20μm。
流平剂2(FA2)：流平剂FA2为来自Cabot的以名称Cab-o-sil M5出售的亲水性气相二氧化硅。其直径Dv50小于20μm。
流平剂3(FA3)：流平剂FA3为来自Evonik的以名称Aerosil 150出售的亲水性气相二氧化硅。其直径Dv50小于20μm。
流平剂4(FA4)：流平剂FA4为来自Evonik的以名称Aeroxide AluC出售的气相氧化铝。其直径Dv50小于20μm。
制备PVDF粉末
方法1:PVDF1粉末用Netzch CUM 150磨机通过两步低温研磨制备。第一步由粒料的低温预研磨组成。对于该步骤，磨机配备有直径5mm的销盘(pin disks)。该盘的转动速度设置在14000rpm。然后将由此获得的粉末在同样的但在研磨腔室中配备有鼓风转子和100μm的栅(grate)的Netzch磨机上进行二次低温研磨。粒度分布不同的两种粉末通过改变转子速度和粉末流速获得：
·粒度分布特征为Dv10＝15μm、Dv50＝50μm且Dv90＝140μm的粉末，用12000rpm的转子速度和5kg/h的流速获得。
·粒度分布特征为Dv10＝15μm、Dv50＝54μm且Dv90＝162μm的粉末，用10000rpm的转子速度和10kg/h的流速获得。
方法2:PVDF1、PVDF2和PVDF3粉末使用反向旋转针磨机由粒料开始通过低温研磨制备。粒料首先通过磨机一次以及然后所获得的粉末再通过磨机两次。然后将粉末筛选至200μm。
方法3:PVDF1粉末用Netzch CUM150磨机通过两步低温研磨制备。第一步由粒料的低温预研磨组成。对于该步骤，磨机配备有直径5mm的销盘。该盘的转动速度设置在14000rpm。然后将由此获得的粉末用同样的但配备有3mm销盘的Netzch磨机二次低温研磨。由此获得的粉末的粒度分布特征为Dv10为40μm、Dv50为108μm且Dv90为250μm。
方法4:PVDF1粉末根据与方法2相同的程序而被制备，即，使用反向旋转针磨机通过低温研磨粒料获得。粒料首先通过磨机一次以及然后所获得的粉末再通过磨机两次。在该低温研磨步骤之后，对粉末进行选择步骤以分离出细颗粒和粗颗粒。然后获得了两种类型的粉末：
·对应于细颗粒的级份的粉末，其粒度分布特征为Dv10为11μm、Dv50为30μm且Dv90为60μm
·对应于粗颗粒的级份的粉末，其粒度分布特征为Dv10为60μm，Dv50为90μm且Dv90为185μm。
PVDF粉末的性质的表征:
粒度分布：粒度分布使用Malvern Insitec System激光粒度分析仪通过干途径测量。
流动性：流动性根据标准ISO6186评估。这涉及测量给定量的粉末通过漏斗的流动时间，漏斗的出口直径设置为25mm。时间越短，粉末流动地越好。
密度：
粉末的“堆积”密度以以下方式测量。用粉末填充250ml的量筒。测量准确的体积和质量，由此推算密度。“振实(tapped)”密度通过使之前被填充的用于测量堆积密度的量筒经历一系列受控的纵向冲击(振幅，频率)而获得。
烧结后的测试试样的表征
烧结的测试试样中PVDF的降解：
通过由GPC测量摩尔质量和估算凝胶/不溶物的含量来评估PVDF的降解。
GPC分析：
通过机器之前和之后的摩尔质量使用配备有P600泵、Wisp 717Plus注射器和Waters 2414RID折光仪检测器的Waters分析链通过GPC测量。柱的温度调控在50℃。待分析的样品在95℃下在4h的期间以2g/l的浓度溶解在DMSO+0.1M NaNO3中。然后使用具有25mm的直径和0.45μm孔隙度的Acrodisc GHP聚丙烯过滤器过滤该溶液。质量表示为PMMA当量。通过比较折光仪的信号强度与完全溶解的PVDF的信号强度来估算不溶的级份。
广角X射线衍射分析：
烧结后的测试试样和烧结前PVDF粉末的结晶度使用Inel衍射床通过广角X射线衍射评估。在以下条件下记录衍射光谱：
-波长:铜的主Kα1线(1.54埃)。
-发生器功率:40kV–25mA
-观察模式：透射
-计数时间:3000s
-1D曲线检测器
使用Fityk软件从无定形/结晶分解(解构)来评估结晶度。从对光谱进行的无定形/结晶分解，可估算结晶度：
χc(％)＝结晶线的积分强度/总积分强度(结晶+无定形)。这对应于产物中结晶相的质量比例。
结晶度指数取决于对光谱的分解，这是通过X射线衍射测定的结晶度不必然是绝对结晶度值，但当使用相同的光谱分解模型时其还可比较产物的原因，此处就是这种情况。
根据方法1研磨的PVDF1粉末的流动性质随流平剂的性质变化:
根据方法1研磨并且粒度分布特征为Dv10＝15μm、Dv50＝50μm且Dv90＝140μm的PVDF1粉末在高速下使用Magimix食品处理机型混合器以0.2重量％的比例与流平剂FA1、FA2、FA3或FA4分别混合110秒。
根据方法1研磨的PVDF1粉末的性质提供在表1中。
表1
疏水性二氧化硅使得粉末能够流动通过漏斗的孔。在此测试中，7秒的流动时间认为是非常良好的流动性的象征。在无二氧化硅或添加有亲水性二氧化硅FA2或FA3或添加有氧化铝AluC的情况下，PVDF粉末不流动并且由于该较差的流动性而无法在烧结工艺中使用。
根据方法1研磨并且添加有疏水性二氧化硅FA1的PVDF1粉末通过烧结机:
ISO5271BA和1A型拉伸测试试样使用根据方法1研磨的PVDF1粉末通过用来自EOS的Formiga P100激光烧结机烧结而生产。使用圆边复涂机(recoater)(ref.:12130109)。通过机器的条件如下：
-等高线(轮廓)速度＝1500mm/s
-剖面线速度＝2500mm/s
-“束偏量”剖面线＝0.15mm.
运行条件汇总在下表2中：
表2
根据本发明的PVDF组合物的根据GPC方法的表征使得可获得在表3中提供的结果。
表3
这些对PVDF1链的尺寸或对于不溶物的存在的评估的结果显示没有通过GPC观察到PVDF1降解。
根据以上说明的X-射线衍射方法对根据本发明的PVDF1的组合物在激光烧结之前和之后的表征使得可获得表4中提供的结果。
表4
这些结果显示烧结的测试试样中的PVDF1的结晶度与烧结前的PVDF1粉末的结晶度相当。因此，这显示出在通过激光烧结机之后PVDF1结晶的能力得到了保留。
基于PVDF1、PVDF2和PVDF3的粉末通过烧结机:
ISO 527 1BA型拉伸测试试样使用根据本发明的PVDF粉末通过用来自EOS的Formiga P100激光烧结机烧结而生产。使用圆边复涂机(复涂机)(ref.:12130109)。在高速下使用Magimix食品处理机型混合器以0.2重量％的比例用流平剂FA1、FA2、FA3或FA4对该粉末添加110秒。通过机器的条件如下：
-等高线(轮廓)速度＝1500mm/s
-剖面线速度＝2500mm/s
-“束偏量”剖面线＝0.15mm。
施加多种能量密度水平，范围为30mJ/mm2至43mJ/mm2。这些激光能量密度通过改变激光功率而获得。
对于每种PVDF粉末，施用不同的曝光(暴露)腔室温度和收缩腔室温度。由此测定PVDF粉末的烧结窗口。在此情况中，其被定义为使得可构建不具有任何主要几何缺陷的ISO527-1BA型测试试样而不遇到任何问题的曝光窗口温度范围。
观察到部件的两种主要的构建和/或几何缺陷并且其使得可定义“烧结窗口”：
·当曝光腔室温度过低时，先被烧结的层的边缘具有升高高出PVDF结晶粉末床的倾向，该倾向足以使得其在沉积下一个“新鲜的”粉末的层期间被“复涂机”带走(折断)。然后必须将构建停止。在恰好出现该问题之前的曝光腔室的温度定义为烧结窗口的下限。
·当曝光腔室温度过高时，粉末的流动性变得非常差并且粉末具有强烈的团聚倾向。这反映在沉积新鲜的粉末层期间对模具填充较差，粉末床中和部件表面处出现裂纹和/或粉末在部件的表面处强烈团聚。在恰好出现该问题之前的曝光腔室的温度定义为烧结窗口的上限。
对于激光烧结方法，其寻求具有尽可能宽的烧结窗口的粉末。表5示出了粒度分布对制造ISO 527 1BA型测试试样的烧结窗口的宽度的影响。根据本发明的实施例1至4，该温度范围为2℃至9℃。然而，当“粗颗粒”(由Dv90表征)的分数过高时和/或当细颗粒(由Dv10表征)的分数过低时，烧结窗口变为零。这就不再可能在不遇到禁止性的问题(比如在沉积新鲜的粉末层期间在制造期间由复涂机带走部件，或粉末在部件的表面处非常强烈的团聚)的情况下构建部件。这就是在本发明的情况中，当Dv10变为大于或等于50μm和/或当Dv90变为大于或等于200μm时所发生的。根据对比例1，根据方法3研磨并且粒度分布特征为Dv10＝40μm、Dv50＝108μm且Dv90＝250μm的PVDF1粉末不能够构建ISO 527 1BA型测试试样。无论曝光腔室温度如何，烧结的PVDF层在沉积下一个“新鲜的”粉末层期间都被复涂机带走，这不能够达到部件构建“运行”的终点。在对比例2的情况中也遇到了同类型的问题。
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表5
此外，根据对比例3和4，根据方法1研磨并且添加有作为流平剂的0.2重量％的亲水性二氧化硅或氧化铝的PVDF1粉末的流动性不足以允许制造ISO 527 1BA测试试样，无论曝光腔室温度如何。

Claims (18)

1.包含热塑性含氟聚合物粉末和疏水性流平剂的组合物，其中含氟聚合物粉末的由Dv50定义的粒度小于或等于120μm，
其中含氟聚合物粉末的由Dv90定义的粒度小于或等于200μm，以及
其中含氟聚合物粉末的由Dv10定义的粒度小于或等于50μm，
其中所述疏水性流平剂选自：沉淀二氧化硅，气相二氧化硅，玻璃状二氧化硅，和火成二氧化硅，
其中流平剂的质量比例为组合物的总重量的0.01％和0.2％之间，
其中流平剂的粒度为使得Dv50小于20μm，以及
其中所述含氟聚合物是包含源自偏氟乙烯的单元的聚合物，并且选自聚偏氟乙烯均聚物和共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的源自偏氟乙烯的单元和源自至少一种选自以下的其他共聚单体的剩余单元：乙烯基氟；三氟乙烯；氯三氟乙烯；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯；六氟丙烯；全氟(烷基乙烯基)醚；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)，及其混合物，
其中Dv50根据标准ISO 9276–1至6部分测量，
其中Dv10和Dv90根据标准ISO 9276–1至6部分测量。
2.如权利要求1所述的组合物，其中含氟聚合物粉末的由Dv50定义的粒度在25和100微米之间。
3.如权利要求1所述的组合物，其中全氟(烷基乙烯基)醚选自全氟(甲基乙烯基)醚，全氟(乙基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物包含至少75mol％的源自偏氟乙烯的单元。
5.如权利要求1-4中的任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物的粘度小于或等于1600Pa.s，根据标准ASTM D3825在100s-1的剪切速率和232℃的温度下测量。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述含氟聚合物的粘度小于或等于1000Pa.s。
7.如权利要求1-4中的任一项所述的组合物，其中含氟聚合物粉末的由Dv90定义的粒度小于或等于150μm。
8.如权利要求7所述的组合物，其中含氟聚合物粉末的由Dv90定义的粒度小于或等于125μm。
9.如权利要求1-4中的任一项所述的组合物，其中含氟聚合物粉末的由Dv10定义的粒度小于或等于40μm。
10.如权利要求9所述的组合物，其中含氟聚合物粉末的由Dv10定义的粒度小于或等于25μm。
11.如权利要求1-4中的任一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物的数均分子质量范围为5kDa至200kDa。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述含氟聚合物的数均分子质量范围为5kDa至150kDa。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述含氟聚合物的数均分子质量范围为5kDa至120kDa。
14.如权利要求1-4中的任一项所述的组合物，其由含氟聚合物和疏水性流平剂组成。
15.如权利要求1-4中的任一项所述的组合物，其还包含最高达50重量％的一种或多种选自以下的添加剂：染料，用于着色的颜料，用于红外吸收的颜料，炭黑，阻燃添加剂，玻璃纤维，碳纤维，抗氧化剂稳定剂，光稳定剂，抗冲改性剂，抗静电剂和阻燃剂。
16.制造三维物体的方法，所述方法包括激光烧结如权利要求1-15中任一项所述的组合物以获得三维物体。
17.如权利要求1-15中的任一项所述的组合物作为用于三维激光烧结的材料的用途。
18.通过如权利要求16所述的方法获得的三维物体。
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