JPS61160760A - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、磁気記録等に用いる新規
な現潅剤に関する。

電子写真法においては、硫化カドミウム、ポリビニルカ
ルバゾール、セレン、酸化亜鉛等の光導電体の性質を利
用して、まず静電ｍ像を形成する。

例えば光導電体層上に一様に電荷を付与し、画像露光を
施して靜電潜歇を形成し、ついで前記静電潜鐵の電荷と
は逆極性に荷電したトナー粉末で現像し、さらに必要に
応じて転写シートに転写して定着する。

このうち、転写工程を有する装置の場合には、転写シー
トに転写されなかった感光体上の残余のトナーを除去し
、感光体を繰り返し使用するのが通常である。

感光体上の残余のトナーを除去する方法としてり は、ブレード外リーニング方式、７ア一プラシクリー二
ング方式、ａ気ブラシクリーニング方式など感光体にク
リ＝ング部材を接触させて行なうのが一般的である。こ
の場合、クリーニング部材は適当な圧力で感光体に圧接
しているので、繰シ返し使用している間に感光体に傷が
つい友シ、トナ−が固着する現象が発生する。クリーニ
ング不良が発生した時、得られた画像は点状またはスジ
状の汚染がみられ、実用上不可と判断される。このトナ
ーが感光体に融着する現象を回避するために、トナー中
に、摩擦減少物質を添加することが知られている。しか
しながらこの方法は確かにトナー固着現象のようなりす
＝ング不良を防止するには有効であるが、次の問題点を
もっている。すなわち、従来知られていた摩擦減少物質
では、低温低湿な劣悪なりリーニング条件下で効果を発
揮するためには多量の添加が必要であり、そのために鮮
明な画質がえられないという問題点や繰シ返しの使用に
よって感光体表面に生成もしくは付着する紙粉、オゾン
付加物などの低電気抵抗物質の除去が行なわれにくくな
シ、特に高温高湿の環境下において感光体上の潜像が低
電気抵抗物によって著しく損なわれるという問題点があ
る。

一方、摩擦減少物質として、いわゆるポリフッ化ビニリ
デン粉のようなものを用いることは、例えば、特公昭４
８−８１３６号公報、特公昭４８−８１４１号公報、特
公昭５１−１１３０号公報等において知られている。

しかしながら、本発明者らは前述のような問題点を克服
する検討を行なった結果、公知の方法や現在一般に用い
られているポリフッ化ビニリデンでは、多量に用いるこ
とによってクリーニング不良に係るトナーの融着などを
防ぐことはできるが、反面、両縁の鮮明さが著り、　＜
低下するという問題照点、さらに感光板を傷つけやすい
という問題点があ）、実用上、供し難いことが明らかに
なった。

本発明者らは以上のような問題点を解決するために鋭意
研究した結果、本発明に到達したものである。

本発明の目的は、高温高湿下においても潜像の乱れを生
じない現像剤を提供することにある。

本発明の目的は鮮明な画像がえられる現像剤を提供する
ことにある。

本発明の目的は、コピー耐久時に現像剤が電気的に安定
であシ、両津の安定した現像剤を提供することにある。

さらに、本発明の目的は上述の目的に加えて、感光板へ
のトナー成分の付着やトナー成分による感光板への傷を
生じない現像剤を提供することにある。

すなわち、本発明の特徴は戸核磁気共鳴（Ｆ、。

−ＮＭＢ　）によって、本発明で示す測定方法による−
２３．５±１　ｐｐｍ　、　−２７，５±１　ｐｐｍ　
、　−４５，８±ｌ　ｐｐｍ　ｍ−４８，１±ｔｐｐｍ
の吸収ピークの面積（Ｓａ　、　Ｓｂ　。

Ｓｅ　、　Ｓｄ　）が（Ｓｂ　＋　Ｓｃ　＋Ｓｄ　）　
／　Ｓａ≧０．２０となる現像剤組成物にある。

これらのＦ”　ＮＭＲ吸収スペクトルは、例えば、Ｊ、
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｌ　Ａ１１３０５ページ（１９
６３）に示されるごとく、フッ化ビニリデン重合体の−
Ｃ豪、−のケミカルシフトに基づく吸収である。

°すなわち、−２３，５ｐＰｍの吸収は、ＣＦ、−ＣＨ
，単位ＣＭ、−ＣＦ、−のように、ＣＨ，−ＣＨ，結合
を含む連鎖でのＣも吸収である。−４５，８ｐｐｍの吸
収は一〇Ｆ、　−ＣＨ，−Ｊ、−ＣＦｘ−Ｃ山−ｏよう
に、ＣＦ、−ＣＦ、結合を含む連鎖でのＣＦ、吸収であ
る。

−４８，１ｐｐｍの吸収は、−ＣＨ，−ＣＭ、　−ＣＦ
、−ＣＦ’、　−ＣＨ。

−のようにＣＨ，−ＣＨ，結合とＣＦ、　−〇Ｆ、結合
の両方を含む連鎖でのＣＦ、吸収である。

発明者らは、結合の規則正しい繰シ返しによるＦ”−Ｎ
ＭＲ吸収スペクトルのピークと、異常付加結合によるピ
ークの面積の比が、（ｓｂ　＋Ｓｃ　＋　Ｓｄ）／Ｓａ
≧０．２０（ここで、Ｓｓ　　、　Ｓｂ　　、　　Ｓｃ
　　、　　Ｓｄは−２３，５、−２７，５、−４５，８
、−４＆１　ｐｐｍの吸収ピークの面積）となる現像剤
組成物を使用することによって、前述したような問題点
を克服し、高温高温で潜像の乱れを生じず、低温低湿で
もりｙ＝ソング良による汚染のない、鮮明かつ安定した
画＠を得ることができることを見い出した。

本発明のＮＭＲピーク比（Ｓｂ　＋　Ｂｅ　＋　Ｓｄ　
）　／　Ｓａ≧０．２０なる条件は１本発明の現像剤組
成物の中に、異常付加結合の多いフッ化ビニリデン重合
体が含まれていることを示しておシ、すなわち＋σ、−
α、÷ことを示している。

このことは、従来機械的性質を高める九め、また、表面
自由エネルギーを低くするために、できる次は均一な重
合体を得ようとしていた思想とは相反するものである。

しかしながら、本発明者らは異常付加結合が本を二 発明の目的を達成するためて重要であることｔ−認め、
ＮＭＲピーク比（Ｓｂ　＋Ｓｃ　＋Ｓｄ　）　／　Ｓａ
≧０．２０なる条件で効果が十分に発現されることを明
らかにした。

すなわち、高い潤滑性とともに、適度の研層力を有して
おシ、感光体表面へのトナーや紙粉の付着を防止し、３
２５℃、９０チＲＨという高温高湿下においても、汚染
のない鮮明な画＠を得ることを可能にしている。

さらに、本発明の現鐵剤組成物では、耐久コピ一時・に
、均一なトナー電荷を形成することができるため、濃度
の高い安定した画Ｓｔ−得ることができる。これは、フ
ッ化ビニリデン重合体中のＣＦ。

が部分的に単−格子内で同一方向を向き、そのため、双
極子モーナンドの大きなコンホメーシ曹ンをとシやすく
、高い防電特性を与える丸めと考えられる。

Ｆ、、ＮＭＲによる特定ピーク比を限定することによっ
て物性を判断し、該当した物質が前述したような特異な
効果が得られることは、今まで示唆されたことのない事
実である。

本発明において、現鍬剤組成物のＦｉｌｌ−核磁気共鳴
による礪のケミカルシフトによるピーク比で、（Ｓｂ　
＋Ｓｃ　＋　Ｓｄ　）　／　Ｓｍ≧０．２０となること
が好ましい。

Ｆ”−核磁気共鳴による測定の方法は以下のよう本電子
（株）製のＦＸ−９０Ｑ型高分解能ＮＭＲ装置を用い、
観測周波数８４．２５　ＭＨｚ　ｊ観測幅９０００Ｈｚ
オフセット周波数５５．３３　ＫＨｚで測定した。

ケばカルジフトは、ｌ、１．２−トリクロル−１，２，
２−）！ｊフルオロエタン全基準として示した。このと
き、ＣＦ、の４つのケミカルシフトは、−２３，５±ｌ
　ｐｍ）１１ｍ　、　−２７，５±ｌ　ＰＰｍ　＃　−
４５，８±Ｉ　ＰＰｍ　＃−４８，ｌ±ｌ　ｐｐｍであ
った。このどき、トナー抽出物と、フッ化ビニｊＪデン
重合体のそれぞれを測定したところ、両者のケミカルシ
フトは実質的に同一となシ、相違はなかった。これらの
ピークの積分値からＳａ　、　Ｓｋ　、　Ｓｃ、　ａｄ
を求めた。

本発明に用いるフッ化ビニリデン重合体は７ツ化ビニリ
デンのホモポリマーおよびフッ化ビニリデンとエチレン
、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレンなトドの共重合体である。

本発明に用いるフッ化ビニｌｌデン重合体の粒径は、０
．０５〜ｌ　Ａｍ　、特に０．１〜０．５　μｍが好ま
しい。

粒径１．０μｍ以上では、トナー粒子間への分散が十分
でなく、トナーに流動性・潤滑性を付与しぇず、効果が
発揮されない。また、Ｏ，ＯＳμｍ以下では、トナー表
面を超微粒が憶ってしまうため、トナーの荷電性をそこ
ない、効果かえられない。また、形状としては、パウダ
ー状で球形に近いものが良い。

本発明の特定のフッ化ビニリデン重合体のトナーに対す
る添加蓋は０．０ｉ　〜２−Ｏｗｔ　Ｔｏ　ｍ特に０．
０２〜１．０　％が好ましい。添加量が１０　ｖｔ　＊
以上では画諏鋤度が低下するなどの問題点を生じ、０．
０１ｗｔ　％以下では、トナーの滑夛性を上げるに足シ
ず効果がない。

本発明のフッ化ビ＝リデン重合体の重量平均分子量は、
従来用いられているものよル小さく、ｌＯ万〜８０万が
好ましい。

さらに、フッ化ビニリデン重合体粒子に、界面活性剤、
電荷処理剤などで表面処理を施したものを使用すること
も可能である。

ｔ＋、フッ化ビニリデン重合体の粒径はここでは走査型
電子顕微鏡で２００００倍〜５ｏｏｏｏ倍でとった二次
電子鐵を写真にと９、その１次粒子の数平均粒径によっ
て求めた。

重量平均分子量珈の測定は種々の方法があシ。

それにより若干の相異が生じる。従って以下の測定法に
よって測定する。即ち、ゲル・パーゼエーシ鵞ン・クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により、温［４０℃、溶媒テ
トロヒドロフラン、測定流量１、０　ｍｌ　／　ｍｉｎ
　、　濃度０．１　ｖｔ％ＴＨＦ　’ｋ　３００　ｓＬ
圧注入る。試料の分子量測定にあたシ、単分散ポリスチ
レン標準試料によシ作成した検量＋１１を使用する。カ
ラムはこれになんら限定するものではないが、例えばシ
胃−デックス製人−８０Ｍ等がある。

本発明に使用するトナーの結着樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ
−クロルスチレン共重合体。

スチレン−プロピレン共を合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチ
レン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタ
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸
）“チル共重合体。スチレン−α−クロルメタアクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共Ｘ合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体。

スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート。

ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン。

ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルグチシール。ポリアマイド。

ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹
脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、
芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワッ
クス、カルナノζワックスなどが単独或いは混合して使
用できる。

必要に応じて、本発明に使用するトナーに用いる着色材
料としては、従来公知のカーボンブラック、銅フタロシ
アニン鉄黒などが使用てき、従来公知の正あるいは負の
荷電制御剤全てが本発明に用いられる。

さらに本発明のトナーは体積固有抵抗が１０１０Ω１以
上、特に１０１２Ω画以上であるものが良い。ここで言
う体積固有抵抗は、トナーｅｌｏＯｂｚ−の圧で成型し
、これに１００　Ｖ１５１の電界を印加して、印加後工
分を経皮後の電流値から換算し比値として定義される。

本発明のトナーは、必要に応じて、鉄粉、ガラスピーズ
、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリヤー粒子と混
合され、電気的潜像の二成分現像剤として用いることも
できる。

また、本発明には必要に応じて磁性粉を含有してもよい
。その磁性粉としては磁場の中に置かれて磁化される物
質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金
属の粉末もしくはマグネタイト、、−Ｆ・！０．フェラ
イトなどの合金や化合物がある。

特に前述の効果を発揮せしめるためには好ましくは窒素
吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜２０ｄｌ？　、特に
２．５〜１２　ｒｒ？／ｌさらにモース硬度が５〜７の
磁性粉が好ましい。

この磁性粉の含有量はトナー重量に対して１０〜７０重
量％が良い。

本発明の現慮剤組成物で、このような磁性粉を用いるこ
とで研摩効果が発揮され、感光板上へのトナーの異常な
付着および感光板の損傷が抑えられ、汚れのない濃度の
高い画像がえられる。

トナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ−、エク
ストにダ一等の熱混練機によって構成材料を良く混練し
友後、機械的な粉砕９分級によりて得る方法、あるいは
結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥すること
によシ得る方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき単量
体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させ
てトナーを得る重合法トナー製造法等、それぞれの方法
が応用出来る。

さらに本発明に使用するトナーに、窒素吸着法によるＢ
ＥＴ比表面積が０．５〜５００ηｔ、特に５０〜４００
ｔｒ？／ｌの非磁性無機微粉体を添加することは好まし
い。何故なら、このような微粉体の添加によシ、先述の
潜像の乱れが軽減されるからである。それはこのような
微粉体は大きな比表面積を持っているために、前述のド
ラム上に付着する低抵抗物質をその表面に吸着もしくは
付着せしめて除去されるためと思われる。このような非
磁性無機微粉体としては、例えば、アルミナ、二酸化チ
タン、チタン識バリウム、チタン酸マグネシウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、
ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケインウ土、炭化ケ
イ素、各種無機酸化物顔料、酸ｆヒフロム、酸化セリウ
ム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、７リ力微粉体などの粉末乃至粒子が挙げら
れるが、チタン酸金属塩、炭化ケイ素、酸化セリウム、
シリカ微粉体が特に好ましい。

ここで言うシリカ微粉体は５ｔ−ｏ−ｓｔ結合を有する
微粉体であって、乾式法で製造されたもの及び湿式法で
製造されたもののいずれも含まれる。

酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、
ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適用できる。その
粒径は平均の一次粒径として、０．０１〜２μの範囲内
である事が望ましい。又、８５重量パーセント以上のＳ
ｉＯ□を含むものが望ましい。

本発明の現菌剤組成物はシリカ微粉体との組み合せによ
って、さらに効果を上げる。すなわち、通常のポリフッ
化ビニリデンでは、シリカ微粉体と同時に用いると、シ
リカ微粉体がポリフッ化ビニｊｊデンに埋めこまれてし
まうためと考えられるが、シリカ微粉体によって十分な
効果が常に得られるものでない。しかしながら、本発明
においては％７ツ化ビニリデン重合体粒子間にシリカ微
粉体が適度に分散し、互いの流動性を阻害することなく
、むしろ高めているため油滑性１分散性に優れたトナー
となっている。

また、電気的にも互いの特性を高めている。

このことはより少量のフッ化ビニリデン重合体で本発明
で目的とする効果を達成することを可能にするものであ
る。

本発明のトナーを使用する場合の感光体としては、硫化
カドばウム、セレン、酸化亜鉛、有機光導電体（ＯＰＣ
）、アモルファスシリコン（−−８１）などが用いられ
るが、本発明においては、本発明の現像剤と感光体の優
れた組み合せとして、有機光４を体（ｏｐｃ　）　、ア
モルファスシリコンＣ％−８ｌ）が好ましい。

また、本発明のトナーを使用した場合、クリーニング方
法としてはブレードクリーニング方式、ファーブラシク
リーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式等が用い
られるが、本発明においては、本発明の現像剤及び感光
体との優れた組合せｔ考尿した場合、ブレードクリーニ
ング方式が好ましい。また、クリーニング工程に至る直
前において必要に応じてトナークリーニングヲ容易にす
るために除電工程等を設けても良い。

以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが以下
実施例にもとづいて具体的に本発明の方法につｂて説明
する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様
がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は重
量部である。

〔実施例１〕 スチレン−ブチルメタクリレート−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレ−）（３ｉ量比７：λ５：０５）共重合体
１００重量部、ＢＥＴ比表面積５　ｄ／ｆのマグネタイ
ト４０重量部を混合し、ロールきルにて１６０℃溶融混
練する。冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェ
ット粉砕機にて微粉砕する。

次で風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径がおよそ
１３μｍの黒色粉体を得た。

この黒色粉体１ＧＧ重量部に、０．５　％の疎水性コロ
イダルシリカおよび数平均粒径０．３０μ、平均重量分
子量３０万の７フ化ビニリデン重合体（商品名ホラフロ
ン１０００　ＶＬＤ　）　ｔ−０，５チ添加して現像剤
組成物とし友。

不溶なマグネタイト。を枦別後高分解能Ｆｌｉ１核磁気
共鳴で、測定すると、−２ａ５　、−２７．５　、−４
５．８　。

−４ａｌ　ＰＰｍの４つのケミカルシフトによるピーク
が存在し、（Ｓｂ＋Ｓｃ＋Ｓｄ　）／ＳａＯ値は０．２
１４であった。測定チャートを添付図面に示す。

このトナ：−ヲ市販の複写機（商品名キャノンＮＰ　１
５０　Ｚ　：　ＯＰＣ感光体、ブレードクリーニング方
式使用）を用いて、１００００枚のランニングテストを
行なったところ、鮮明な安定したｌｉｉｉｇｌが得られ
た。

このトナーをさらに、３０℃９０襲ＲＨ、１５℃１０１
ＲＨの環境下で同様のランニングテストを行なっ九が、
潜は乱れによる両画汚染、クリーニング不良による筋な
どは見られず、良好な結果がえられた。また、ランニン
グテストによって、感光体に傷はみられなかった。

〔実施例２〕 実施例１の黒色粉体に、（Ｓｂ　＋　Ｓｃ　＋Ｓｄ　）
／Ｓａが０．２２で、数平均粒径０．２５ｓａ平均重蓋
分子量４５万のフッ化ビニリデン重合体を０．３％添加
して、現像剤組成物とし、実施例１と同様にランニング
テストを行なっ九ところ、実施例１と同様に低温低湿、
高温高湿のいずれの環境においても良好な安定した画像
が得られた。

〔実施例３〕 実施例１の黒色粉体に、（Ｓｂ＋Ｓｃ＋Ｓｄ　）７８ｍ
が０．４３で、数平均粒径０．３０μ、平均重量分子量
２８万のトリ２ルオロエチレンを共重合したフッ化ビニ
ｊＪデン共重合体を０．３優添加して、現像剤組成物と
し、実施例１と同様にランニングテストを行なったとこ
ろ、実施例１と同様に低温低湿。

高温高湿のいずれの環境においても良好な安定した画像
が得られた。

〔比較例１〕 実施例１において、ＮＭＲによる（Ｓｂ＋Ｓｃ十Ｓｄ　
）　／　Ｓ−ａが０．１８である平均粒径Ｑ、　５　／
Ａｍ　ｓ重量平均分子量５５万のポリフッ化ビニｉＪデ
ン０．５チを用いる以外はすべて同様にして行なっ良と
ころ、３０℃９０−の環境下で、潜像の乱れによる不良
画像が発生した。

〔比較例２〕 実施例１でＮＭＲによる（Ｓｂ＋Ｓｅ＋Ｓｄ）／Ｓａが
０．０７で、平均粒径０．４μｍ１重量平均分子量５５
万のポリフッ化ビニリデンを０．４１添加し、すべて同
様のテストを行なったところ、ランニングによって、画
数濃度の低下が起と９、さらに、３０℃９０１　ＲＨで
、不良画像が発生した。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の現像剤の高分解能Ｆｌ＠核礁気共
鳴チャートを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｆ＾１＾９核磁気共鳴法によってアセトン中で測定した
   場合に式 （Ｓｂ＋Ｓｃ＋Ｓｄ）／Ｓａ≧０．２０ 〔式中、Ｓａは約−２３．５±１ｐｐｍにおける吸収ピ
   ークの面積を示し、Ｓｂは約−２７．５±１ｐｐｍにお
   ける吸収ピークの面積を示し、Ｓｃは約−４５．８±１
   ｐｐｍにおける吸収ピークの面積を示し、Ｓｄは約−４
   ８．１±１ｐｐｍにおける吸収ピークの面積を示す（但
   し、標準物質として１，１，２−トリクロロ−１，２，
   ２−トリフルオロエタンを使用する）〕を満たすフッ素
   含有物質を有することを特徴とする現像剤。