CN107603089A - 组合物以及发泡成型体和电线的制造方法 - Google Patents

组合物以及发泡成型体和电线的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及组合物以及发泡成型体和电线的制造方法。本发明的目的在于提供一种组合物，其能够制造平均气泡直径小且发泡率高、火花产生少的发泡成型体和发泡电线。本发明为一种组合物，其特征在于，该组合物含有能熔融加工的氟树脂(A)和化合物(B)，所述化合物(B)为下式(1)表示的磺酸或者其盐，式(1)中，n为4。F(CF2)nSO3H (1)。

Description

组合物以及发泡成型体和电线的制造方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2014/050580，国际申请日是2014年1月15日，中国国家申请号为201480005648.6，进入中国的日期为2015年7月22日，发明名称为“组合物以及发泡成型体和电线的制造方法”。
技术领域
本发明涉及组合物以及发泡成型体和电线的制造方法。
背景技术
作为电线的包覆材料，为了提高电特性，期望介电常数降低，为了实现低介电常数，将包覆材料制成发泡体是有效的。以树脂作为材料的发泡体通常通过使熔融的树脂中存在气体并进行成型的发泡成型而得到。
为了使所得到的发泡体的形状、特性均匀，优选发泡体中的气泡微细且均匀地分布。为了使气泡细小且均匀分布，有如下方法：使树脂中存在发泡成核剂，使得发泡成核剂在发泡成型时成为产生气泡的起点。
作为添加到氟树脂等树脂中的发泡成核剂，例如使用磺酸盐。作为配合磺酸盐而得到发泡体的方法，公开了如下方法。
专利文献1中，记载了一种挤出用发泡性热塑性树脂组合物，其含有在核形成上为有效量的、选自由磺酸和膦酸以及它们的盐组成的种类中的至少一种热稳定的化合物作为成核剂。
专利文献2中，记载了一种含氟聚合物树脂的发泡方法，该氟聚合物树脂能够在氮化硼成核剂以及(a)至少一种含有多原子阴离子的无机盐、(b)至少一种磺酸或膦酸或者该酸的盐、或者(c)(a)与(b)的组合的存在下熔融、加工。
专利文献3中，记载了一种能够发泡的热塑性树脂组合物，其中，含有热塑性树脂以及本质上由成核有效量的(a)至少一种磺酸或膦酸或者它们的盐和(b)至少一种含有多原子阴离子的无机盐构成的成核剂体系，并且该组合物为不含氮化硼的组合物。
专利文献4、5和6中，记载了含有部分结晶性熔融加工性全氟聚合物和发泡成核剂的发泡性组合物，并且记载了该发泡成核剂为含有成核有效量的选自由磺酸、膦酸以及它们的盐组成的组中的至少一种热稳定性化合物的发泡成核剂。
专利文献7中，记载了含有能够熔融成型的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、发泡成核剂的成型用组合物，该成型用组合物使用氮化硼、四硼酸钙以及F(CF2)nCH2CH2SO3Ba(n＝6、8、10或12)的混合物作为发泡成核剂。
专利文献8、专利文献9和专利文献10中，公开了如下内容：将具有8.6m2/g的表面积的氮化硼与磺酸、膦酸以及这些酸的盐合用。
专利文献11中，在能够进行熔融加工的含氟聚合物树脂的挤出发泡的方法中，使用氮化硼、四硼酸钙、F(CF2)nCH2CH2SO3Ba(式中，n为6、8、10，有时为12，主要为8)等作为成核剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-89166号公报
专利文献2：日本特开平10-45931号公报
专利文献3：日本特开平10-36545号公报
专利文献4：日本特表2010-513675号公报
专利文献5：日本特表2010-513676号公报
专利文献6：日本特表2010-513677号公报
专利文献7：美国专利公报2010/0288533号
专利文献8：日本特开昭59-11340号公报
专利文献9：日本特开平1-172431号公报
专利文献10：日本特开平10-195216号公报
专利文献11：日本特表2000-511124号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在使用以往使用的氟烷基长的磺酸或其盐作为发泡成核剂的情况下，无法应对如PFOS(全氟辛烷磺酸盐)问题这样已知的环境问题，并且无法制造平均气泡直径更小且发泡率更高、火花产生更少的发泡成型体和发泡电线。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供能够制造平均气泡直径小且发泡率高、火花产生少的发泡成型体和发泡电线的组合物。
解决课题的手段
本发明人为了得到能够制造平均气泡直径小且发泡率高、火花产生少的发泡成型体和发泡电线的包覆材料进行了各种研究，结果发现，通过使用含有特定的磺酸或其盐的组合物作为发泡成核剂，能够制造平均气泡直径小且发泡率高、火花产生少的发泡成型体和发泡电线。
即，本发明为一种组合物，其特征在于，含有氟树脂(A)和化合物(B)，所述化合物(B)为下式(1)或下式(2)表示的磺酸、或者这些磺酸的盐，
F(CF2)nSO3H (1)
(式(1)中，n为4或5)
F(CF2)nCH2CH2SO3H (2)
(式(2)中，n为4或5)。
化合物(B)优选为式(1)或式(2)表示的磺酸、或者这些磺酸的碱金属盐或碱土金属盐。
化合物(B)优选为式(1)或式(2)表示的磺酸的钡盐、钾盐、钠盐或铷盐。
化合物(B)优选为上述式(1)表示的磺酸或其盐。
氟树脂(A)优选为四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或四氟乙烯/乙烯系共聚物。
氟树脂(A)优选为进行了氟化处理的氟树脂。
本发明的组合物优选还含有氮化硼。
氮化硼优选平均粒径为8.0μm以上。
氮化硼优选由(D84-D16)/D50表示的粒度分布(式中，D84、D50和D16表示体积粒度分布的累积曲线达到84％的点的粒径(μm)、达到50％的点的粒径(μm)、达到16％的点的粒径(μm)。粒度分布的累积自小粒径侧进行)为1.2以下。
氮化硼优选为粉碎后的氮化硼。
另外，本发明也为一种发泡成型体，其由上述组合物得到。
此外，本发明也为一种电线，其具备芯线和包覆在上述芯线上的由上述组合物得到的包覆材料。
另外，本发明也为一种发泡成型体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括将上述组合物发泡成型的工序。
此外，本发明也为一种电线的制造方法，其特征在于，该制造方法包括将上述组合物包覆到芯线上而得到电线的工序。
发明的效果
本发明的组合物具有上述构成，由此能够制造平均气泡直径小且发泡率高、火花产生少的发泡成型体和发泡电线。
附图说明
图1为实施例2中得到的电线的截面照片。
具体实施方式
本发明的组合物含有氟树脂(A)和作为特定的磺酸或其盐的化合物(B)。
以下，详细说明本发明。
氟树脂(A)只要能够进行熔融加工，则没有特别限定，例如可以举出：四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)系共聚物、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、TFE/乙烯系共聚物[ETFE]、三氟氯乙烯(CTFE)/乙烯共聚物[ECTFE]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、TFE/偏二氟乙烯(VdF)共聚物[VT]、聚氟乙烯[PVF]、TFE/VdF/CTFE共聚物[VTC]、TFE/乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP/VdF共聚物等。
作为上述PAVE，例如可以举出：全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]等。其中，优选PPVE。这些PAVE可以使用一种或两种以上。
氟树脂可以以不损害各氟树脂的本质性质的范围的量含有基于其他单体的聚合单元。作为上述其他单体，例如可以从TFE、HFP、乙烯、丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟烷基乙烯、氢氟烯烃、氟代烷基乙烯、全氟(烷基烯丙基醚)等中适当选择。作为构成上述其他单体的全氟烷基，优选碳原子数为1～10的全氟烷基。
从具有优异的耐热性的方面出发，优选氟树脂为TFE/HFP系共聚物、TFE/PAVE共聚物或TFE/乙烯系共聚物，更优选TFE/HFP系共聚物或TFE/PAVE共聚物。上述氟树脂也可以合用两种以上。另外，从具有更优异的电特性的方面出发，也优选为全氟树脂。
TFE/HFP系共聚物中，TFE/HFP以质量比计优选为80～97/3～20，更优选为84～92/8～16。
TFE/HFP系共聚物可以为由TFE和HFP构成的二元共聚物，也可以为进一步由TFE和HFP以及能够共聚的共聚单体构成的三元共聚物(例如，TFE/HFP/PAVE共聚物)。
TFE/HFP系共聚物也优选为含有基于PAVE的聚合单元的TFE/HFP/PAVE共聚物。
TFE/HFP/PAVE共聚物中，TFE/HFP/PAVE以质量比计优选为70～97/3～20/0.1～10，更优选为81～92/5～16/0.3～5。
TFE/PAVE共聚物中，TFE/PAVE以质量比计优选为90～99/1～10，更优选为92～97/3～8。
TFE/乙烯系共聚物中，TFE/乙烯以摩尔比计优选为20～80/20～80，更优选为40～65/35～60。另外，TFE/乙烯系共聚物可以含有其他单体成分。
即，TFE/乙烯系共聚物可以为由TFE和乙烯构成的二元共聚物，也可以为进一步由TFE和乙烯以及能够共聚的共聚单体构成的三元共聚物(例如，TFE/乙烯/HFP共聚物)。
TFE/乙烯系共聚物优选为含有基于HFP的聚合单元的TFE/乙烯/HFP共聚物。TFE/乙烯/HFP共聚物中，TFE/乙烯/HFP以摩尔比计优选为40～65/30～60/0.5～20，更优选为40～65/30～60/0.5～10。
氟树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～100g/10分钟。更优选为4～70g/10分钟，进一步优选为19～60g/10分钟，从能够抑制火花的产生、提高发泡率的方面出发，进一步更优选为34～50g/10分钟，特别优选为34～42g/10分钟。
上述MFR为依据ASTM D-1238利用直径2.1mm、长度8mm的模具在负荷5kg、372℃的条件下测定的值。
氟树脂可以通过使用通常的聚合方法例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合、气相聚合等各方法将单体成分进行聚合来合成。上述聚合反应中，有时也使用甲醇等链转移剂。也可以不使用含有金属离子的试剂而通过聚合且分离来制造氟树脂。
氟树脂可以为在聚合物主链和聚合物侧链中的至少一者的部位具有-CF3、-CF2H等末端基团的氟树脂，虽然没有特别限制，但优选为进行了氟化处理的氟树脂。未进行氟化处理的氟树脂有时具有-COOH、-CH2OH、-COF、-CONH2等对热特性和电特性不稳定的末端基团(以下，将这样的末端基团也称为“不稳定末端基团”)。通过上述氟化处理，能够降低这样的不稳定末端基团。
氟树脂优选上述不稳定末端基团少或者不含有上述不稳定末端基团，更优选上述4种不稳定末端基团与-CF2H末端基团的合计数相对于1×106个碳原子数为50个以下。超过50个时，可能产生成型不良。上述不稳定末端基团更优选为20个以下，进一步优选为10个以下。本说明书中，上述不稳定末端基团数为由红外吸收光谱测定得到的值。也可以不存在上述不稳定末端基团和-CF2H末端基团而全部为-CF3末端基团。
上述氟化处理可以通过使未进行氟化处理的氟树脂与含氟化合物接触来进行。
作为上述含氟化合物，没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出：F2气体、CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF以及氟化卤素(例如IF5、ClF3)等。
上述F2气体等氟自由基源可以是浓度为100％的物质，但从安全性的方面出发，优选与惰性气体混合而稀释至5～50质量％、优选15～30质量％来使用。作为上述惰性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济方面出发，优选氮气。
上述氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的氟树脂与含氟化合物接触，通常可以在氟树脂的熔点以下、优选20～220℃、更优选100～200℃的温度下进行。上述氟化处理一般进行1～30小时，优选进行5～20小时。
上述氟化处理优选使未进行氟化处理的氟树脂与氟气(F2气体)接触。
化合物(B)为下式(1)或下式(2)表示的磺酸或者这些磺酸的盐。
F(CF2)nSO3H (1)
(式中，n为4或5)
F(CF2)nCH2CH2SO3H (2)
(式中，n为4或5)
化合物(B)的n为4或5，因此，能够制造平均气泡直径小且发泡率高、火花产生少的发泡成型体和发泡电线。另外，通过使用上述化合物(B)，能够应对PFOS(全氟辛烷磺酸盐)问题这样的环境问题。
式(1)或式(2)表示的磺酸或其盐中，n为3以下时，在进行了包覆成型的情况下，所形成的包覆材料中的气泡的平均气泡直径增大。n为6以上时，火花的产生容易增多。
从平均气泡直径的大小与火花产生的难易性的平衡的方面出发，优选化合物(B)的上述n为4。
从由本发明的组合物得到的包覆材料的平均气泡直径与发泡率的平衡良好的方面出发，优选化合物(B)为式(1)或式(2)表示的磺酸、或者这些磺酸的碱金属盐或碱土金属盐。从耐热性优异的方面出发，更优选为碱金属盐或碱土金属盐。
从由本发明的组合物得到的包覆材料的平均气泡直径与发泡率的平衡良好的方面出发，进一步优选为式(1)或式(2)表示的磺酸的钡盐、钾盐、钠盐或铷盐。
从即使上述化合物(B)的含量少也能够制造平均气泡直径小且发泡率高、火花产生少的包覆材料的方面出发，特别优选钠盐或铷盐。
本发明的组合物中，化合物(B)的含量相对于氟树脂(A)优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm以下。进一步优选为1000ppm以下，进一步更优选为500ppm以下，特别优选为250ppm以下。
本发明的组合物中，化合物(B)的含量相对于氟树脂(A)优选为0.01ppm以上。更优选为0.1ppm以上。
化合物(B)的含量过少时，所得到的包覆材料中难以得到微细的气泡，过多时，可能大量产生火花。
在化合物(B)为钡盐的情况下，本发明的组合物中，化合物(B)的含量相对于氟树脂(A)优选为1500ppm以下。更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
在化合物(B)为钡盐的情况下，本发明的组合物中，化合物(B)的含量相对于氟树脂(A)优选为0.01ppm以上。更优选为0.1ppm以上，进一步优选为1ppm以上，进一步更优选为4ppm以上，特别优选为10ppm以上。
化合物(B)的含量过少时，难以得到微细的气泡，过多时，可能大量产生火花。
在化合物(B)为钾盐的情况下，本发明的组合物中，化合物(B)的含量相对于氟树脂(A)优选为2000ppm以下。更优选为1500ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，特别优选为500ppm以下。
在化合物(B)为钾盐的情况下，本发明的组合物中，化合物(B)的含量相对于氟树脂(A)优选为0.01ppm以上。更优选为0.1ppm以上，进一步优选为1ppm以上，进一步更优选为4ppm以上，特别优选为10ppm以上。
化合物(B)的含量过少时，难以得到微细的气泡，过多时，可能大量产生火花。
化合物(B)优选为钠盐。在化合物(B)为钠盐的情况下，本发明的组合物中，化合物(B)的含量相对于氟树脂(A)优选为250ppm以下。更优选为100ppm以下。
在化合物(B)为钠盐的情况下，本发明的组合物中，化合物(B)的含量相对于氟树脂(A)优选为0.01ppm以上。更优选为0.1ppm以上，进一步优选为1ppm以上，进一步更优选为4ppm以上，特别优选为10ppm以上。
化合物(B)的含量过少时，难以得到微细的气泡，过多时，可能大量产生火花。
从极其容易控制发泡率的方面出发，优选化合物(B)为铷盐。在化合物(B)为铷盐的情况下，本发明的组合物中，化合物(B)的含量相对于氟树脂(A)优选为500ppm以下。更优选为250ppm以下。
在化合物(B)为铷盐的情况下，本发明的组合物中，化合物(B)的含量相对于氟树脂(A)优选为0.01ppm以上。更优选为0.1ppm以上，进一步优选为1ppm以上，进一步更优选为4ppm以上，特别优选为10ppm以上。
化合物(B)的含量过少时，难以得到微细的气泡，过多时，可能大量产生火花。
一般而言，与C-H键相比，C-F键的键能更大，在化学性质上为更牢固的结构，因此，更优选化合物(B)为不含有C-H键的式(1)表示的磺酸或其盐。
本发明的组合物优选还含有氮化硼。通过含有氮化硼，能够得到具有平均气泡直径更小、更微细且更均匀的气泡的包覆材料。
氮化硼优选平均粒径为8.0μm以上。以往，存在使氮化硼的平均粒径小的倾向，未具体研究过使用平均粒径较大的氮化硼的方案。
本发明的组合物含有具有上述特定范围的平均粒径的氮化硼，由此能够形成具备平均气泡直径更小、发泡率更高的包覆材料的发泡电线。
更优选氮化硼的平均粒径为9.0μm以上，进一步优选为10.0μm以上，进一步更优选为10.5μm以上，特别优选为11.0μm以上，更特别优选为12.0μm以上，最优选为13.0μm以上。
另外，氮化硼的平均粒径过大时，平均气泡直径可能增大，可能大量产生火花。氮化硼的平均粒径优选为25μm以下，更优选为20μm以下。
通过使氮化硼的平均粒径为上述范围，能够形成具有微细且均匀的气泡的包覆材料。
氮化硼的平均粒径为使用激光衍射-散射式粒度分布分析装置求出的值。在使用湿式法的情况下，适当选择介质即可，例如使用甲醇等即可。
氮化硼的由(D84-D16)/D50表示的粒度分布优选为1.2以下
D84、D50和D16表示在将氮化硼的粉体集团的总体积设为100％来求出累积曲线时该累积曲线达到84％的点的粒径(μm)、达到50％的点的粒径(μm)、达到16％的点的粒径(μm)。需要说明的是，粒度分布的累积自小粒径侧进行。上述粉体集团的总体积通过制备使氮化硼的粉体分散到甲醇等介质中而成的样品并使用激光衍射-散射式粒度分布分析装置(例如，日机装株式会社制造的Microtrack MT3300)来得到。
通过使氮化硼的粒度分布为上述范围，能够形成具有微细且均匀的气泡的包覆材料，并且能够进一步抑制火花的产生。
上述粒度分布更优选为1.1以下，进一步优选为1.0以下。粒度分布的下限没有特别限定，例如可以为0.1。
上述粒度分布(体积粒度分布)的累积曲线为使用激光衍射-散射式粒度分布分析装置(例如，日机装株式会社制造的Microtrack MT3300)得到的累积曲线。在使用湿式法的情况下，适当选择介质即可，例如使用甲醇等即可。
氮化硼优选为粉碎后的氮化硼。氮化硼为粉碎后的氮化硼时，能够进一步抑制火花的产生。
上述粉碎可以利用能够使氮化硼的平均粒径、粒度分布在上述范围内的方法和条件来进行。例如，适当选择粉碎机的种类、条件来进行。作为上述粉碎机，例如可以使用喷射式粉碎机、锤击式粉碎机、球磨机、销棒粉碎机等。
氮化硼可以通过分级而调节至上述范围的平均粒径或粒度分布。
本发明的组合物中，虽然没有特别限制，但氮化硼的含量例如优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.5质量％，进一步更优选为0.1～1.0质量％。氮化硼的含量过少时，所得到的发泡电线的包覆材料中可能难以得到微细的气泡，过多时，制造成本可能增高。
本发明的组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步包含含有多原子阴离子的无机盐。
作为上述含有多原子阴离子的无机盐，可以举出美国专利第4764538号说明书中公开的含有多原子阴离子的无机盐。
本发明的组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有磺酸、膦酸或它们的盐(将上述化合物(B)除外)。
除氟树脂和化合物(B)以外，本发明的组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有现有公知的填充材料。
作为上述填充材料，例如可以举出：石墨、碳纤维、焦炭、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锑、碳酸钙、碳酸镁、玻璃、滑石、云母、云母、氮化铝、磷酸钙、绢云母、硅藻土、氮化硅、微细二氧化硅、氧化铝、氧化锆、石英粉、高岭土、膨润土、二氧化钛等。作为上述填充材料的形状，没有特别限定，可以举出纤维状、针状、粉末状、粒状、珠状等。需要说明的是，上述填充材料为不同于氮化硼的材料。
本发明的组合物可以进一步含有上述氟树脂以外的热塑性树脂。作为上述氟树脂以外的热塑性树脂，例如可以举出：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂等通用树脂；尼龙、聚碳酸酯、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂等工程塑料。
本发明的组合物可以进一步含有添加剂等其他成分。作为其他成分，例如可以举出：玻璃纤维、玻璃粉末、石棉纤维等填充材料、增强剂、稳定剂、润滑剂、颜料、其他添加剂等。
本发明的组合物例如也可以通过包括下述混合工序的制造方法(以下称为“组合物的制造方法”)来得到：将氟树脂和化合物(B)以及根据需要添加的氮化硼、填充剂、添加剂等混合而得到混合物。
作为上述混合的方法，例如可以使用现有公知的方法等，优选上述化合物(B)不易凝聚的混合方法。
作为上述混合的方法，还可以举出使用亨舍尔混合机、带式混合器、V型搅拌机、球磨机等的方法等。另外，例如还可以举出通过熔融混炼进行混合的方法。
在本发明的组合物含有氮化硼的情况下，上述组合物的制造方法可以在上述混合工序之前包括将氮化硼粉碎和/或分级的工序。例如，通过上述粉碎和/或分级，能够得到平均粒径为8.0μm以上的氮化硼、上述粒度分布为1.2以下的氮化硼。从能够抑制火花产生的方面出发，更优选上述工序为将氮化硼粉碎的工序。
本发明的组合物的制造方法可以包括将通过上述混合工序得到的混合物进行混炼的混炼工序。通过上述混炼，能够得到颗粒。上述混炼例如可以通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等现有公知的熔融混炼机的方法来进行。
上述组合物的制造方法可以包括对氟树脂进行氟化处理的工序。作为氟化处理，可以使用上述的方法。氟化处理例如可以通过使由上述混炼得到的颗粒与上述的含氟化合物接触来进行。
作为本发明的组合物中可含有的成分已说明过的、氟树脂以外的热塑性树脂、氮化硼、含有多原子阴离子的无机盐、填充材料、其他添加剂等各成分可以根据其性质等在上述组合物的制造方法的各工序中适当添加。另外，可以进一步添加氟树脂、氮化硼。
本发明的组合物能够适合作为发泡性组合物使用。另外，上述组合物能够适合作为发泡成型体用组合物使用。此外，上述组合物能够适合作为用于形成电线的包覆材料的电线包覆用组合物使用。
本发明的发泡成型体的制造方法包括将上述组合物发泡成型的工序。
作为将上述组合物发泡成型的方法，没有特别限定，例如可以使用现有公知的方法，例如可以举出如下方法：在熔融的上述氟树脂(熔融树脂)中使用气体，将本发明的树脂组合物投入到以用于发泡操作的方式设计的螺杆挤出机中，使用连续的气体注射法；等。
作为上述气体，例如可以使用氯二氟甲烷、氮气、二氧化碳等气体或上述气体的混合物，可以作为加压气体导入到挤出机内的熔融树脂中，也可以通过在熔融树脂中混合化学发泡剂来产生气体。上述气体溶解在上述挤出机内的熔融树脂中。
关于溶解在上述熔融树脂中的气体，由于熔融物的压力在从挤出模中挤出时突然降低而使溶解在熔融树脂中的气体从熔融物中逸出。从挤出机中挤出的挤出物接着通过例如导入到水中等方法进行冷却而固化。
上述发泡成型体通过将上述组合物发泡成型而得到，因此，介电常数低，呈现稳定的电容量且轻量，制成后述的包覆材料时能够得到线径、厚度等尺寸稳定的形状。
发泡成型体中的气泡的总容积可以根据用途例如通过调节上述挤出机中的气体的插入量等、或者通过选择所溶解的气体的种类来适当调节。
上述发泡成型体在从上述挤出机挤出时以根据用途而成型的成型体的形式得到。作为上述成型的方法，只要是加热熔融成型则没有特别限定，例如可以举出挤出发泡成型、注射发泡成型、模具发泡成型等。
作为上述发泡成型体的形状，没有特别限定，例如可以制成：发泡电线等的包覆材料、线材等纤丝状、片状、膜状、棒状、管状等各种形状。上述发泡成型体例如能够作为电绝缘材料、绝热材料、隔音材料、漂浮材料等轻量结构材料、缓冲垫等缓冲材料等来使用。另外，上述发泡成型体能够特别适合作为发泡电线的包覆材料来使用。
所得到的发泡成型体优选为含有本发明的组合物的熔融固化体和气泡且上述气泡均匀地分布在熔融固化体中的发泡成型体。上述气泡的平均气泡直径没有限定，例如优选为60μm以下。另外，平均气泡直径优选为0.1μm以上。
上述发泡成型体的发泡率没有特别限定，优选为20％以上。发泡率的上限没有特别限定，例如为80％。
本发明的电线的制造方法包括将上述组合物包覆到芯线上而得到电线的工序。通过使用上述组合物，能够形成具备具有微细且均匀的气泡的包覆材料的发泡电线。上述得到电线的工序优选为将上述组合物发泡成型的工序。
通过上述电线的制造方法得到的电线由包覆材料和芯线构成，该包覆材料由上述组合物形成。将上述组合物包覆到芯线上而得到的电线也是本发明之一。
上述包覆材料通过将上述组合物包覆到芯线上而得到，因此，具有微细且均匀的气泡。另外，介电常数低，呈现稳定的电容量且轻量，能够得到线径、厚度等尺寸稳定的形状。
除了将上述组合物包覆到芯线上以外，上述电线可以通过与以往相同的方法来制作，例如可以使用挤出发泡成型来制造。优选的挤出成型条件可以根据所使用的组合物的组成、芯线的尺寸来适当选择。
作为将上述组合物包覆到芯线上的方法，例如可以举出如下方法：使用在熔融的氟树脂(熔融树脂)中为可溶性的气体，将本发明的组合物投入到以用于发泡操作的方式设计的螺杆挤出机中，使用连续的气体注射法；等。作为上述气体，可以使用与发泡成型体的制造方法中所用的气体相同的气体。
所得到的包覆材料优选为含有本发明的组合物的熔融固化体和气泡且上述气泡均匀地分布在熔融固化体中的包覆材料。
上述气泡的平均气泡直径没有限定，例如优选为60μm以下，更优选为45μm以下，进一步优选为35μm以下，进一步更优选为30μm以下，特别优选为25μm以下，更特别优选为23μm以下。另外，平均气泡直径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。
如上所述，这样的包覆材料的结构是由于本发明的组合物中的氮化硼具有上述特定的平均粒径而得到的。
上述平均气泡直径为通过如下方法求得的值：利用扫描型电子显微镜(SEM)取得包覆材料截面的图像，通过图像处理计算出各气泡的直径并进行平均。
上述包覆材料的发泡率优选为20％以上。更优选为30％以上，进一步优选为33％以上，进一步更优选为35％以上。上限没有特别限定，例如为80％。发泡率的上限也可以为60％。
上述发泡率为通过((氟树脂的比重-发泡体的比重)/氟树脂的比重)×100求出的值。上述发泡率可以根据用途例如通过调节上述挤出机中的气体的插入量等、或者通过选择所溶解的气体的种类来适当调节。
上述包覆材料的每3500m的火花数优选小于5个。更优选小于3个，进一步优选为1个以下。
上述火花数为利用Beta LaserMike的火花测试仪HFS1220在1500V的电压下测定得到的值。
作为芯线的材料，例如可以使用铜、铝等金属导体材料。芯线的直径优选为0.02～3mm。芯线的直径更优选为0.04mm以上，进一步优选为0.05mm以上，特别优选为0.1mm以上。芯线的直径更优选为2mm以下。
上述电线优选上述包覆材料的厚度为0.1～3.0mm。包覆材料的厚度也优选为2.0mm以下。
作为芯线的具体例，例如可以使用AWG(美国线规)-46(直径40微米的实心铜制线)、AWG-26(直径404微米的实心铜制线)、AWG-24(直径510微米的实心铜制线)、AWG-22(直径635微米的实心铜制线)等。
上述发泡电线由芯线和包覆芯线的包覆材料构成。上述发泡电线能够作为连接计算机及其外围设备的电缆类、例如LAN用电缆等来使用。
上述电线可以为在芯线与包覆材料之间插入有非发泡层而成的两层结构(表层-泡沫)、在外层包覆有非发泡层而成的两层结构(泡沫-表层)、在表层-泡沫的外层进一步包覆有非发泡层而成的三层结构(表层-泡沫-表层)。
上述电线的非发泡层没有特别限定，可以为由TFE/HFP系共聚物、TFE/PAVE共聚物、TFE/乙烯系共聚物、偏二氟乙烯系聚合物、聚乙烯[PE]等聚烯烃树脂、聚氯乙烯[PVC]等树脂构成的树脂层。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于所述实施例。
关于本说明书中的各种特性，通过如下方法测定。
(氮化硼的平均粒径和粒度分布)
将氮化硼的粉体约30mg投入到甲醇约20ml中，然后，利用超声波清洗机(功率100W)使其分散2分钟，使用日机装株式会社制造的Microtrack MT3300通过湿式法(透射、颗粒折射率1.63)进行测定。平均粒径和粒度分布分别测定两次并取平均。
关于粒度分布，将氮化硼的粉体集团的总体积设为100％求出累积曲线，由该累积曲线计算出D84、D50和D16，将(D84-D16)/D50表示的值作为粒度分布的指标。D84、D50和D16表示累积曲线达到84％的点的粒径(μm)、达到50％的点的粒径(μm)、达到16％的点的粒径(μm)。需要说明的是，粒度分布的累积自小粒径侧进行。
本粒度分布的测定方法中，D50作为累积平均粒径(中心粒径：中值粒径)而通常被用作评价粒度分布的参数之一。
(熔点)
关于氟树脂的熔点，将使用RDC220(精工电子公司制造)以10℃/分钟的升温速度测定时与峰所对应的温度作为熔点。
(MFR)
氟树脂的MFR设定为如下值：依据ASTM D-1238，使用KAYENESS熔体流动指数测定仪4000系列(安田精机公司制造)，利用直径2.1mm、长度8mm的模具在372℃、5kg负荷的条件下测定时的值。
(平均气泡直径)
取得电线截面的SEM图像，通过图像处理计算出各气泡的直径，并进行平均，由此求出平均气泡直径。
(电容量)
使用CAPAC300 19C(Zumbach公司制造)测定电容量。
(火花数)
使用Beta LaserMike火花测试仪HFS1220以1500V的电压测定每3500m的火花数。
(发泡率)
通过((氟树脂的比重-发泡体的比重)/氟树脂的比重)×100求出发泡率。
实施例1～39和比较例1～13
准备平均粒径为13.5μm、8μm、2μm的未粉碎的氮化硼(以下也称为“BN”)。
另外，使用喷射式粉碎机将平均粒径为19μm或22μm的未粉碎BN进行粉碎，得到平均粒径为8μm、13μm的粉碎BN。
测定这些未粉碎BN和粉碎BN的粒度分布。将各实施例和比较例中使用的BN的粒度分布示于表1～6中。
将这些未粉碎BN或粉碎BN和氟化处理后的下述FEP颗粒配合，使BN达到FEP颗粒和BN的总量的5重量％，通过与国际公开第03/000792号相同的方法制成颗粒。
另外，将下表1～6所示的添加剂和氟化处理后的FEP颗粒配合，使添加剂的含量达到FEP颗粒和添加剂的总量的1重量％，通过相同的方法、即与国际公开第03/000792号相同的方法制成颗粒。
将这些颗粒和氟化处理后的下述FEP颗粒通过熔融混炼进行混合，使下表1～6所示的添加剂达到目标重量，制成颗粒(组合物)。
通过与日本特表2011-514407号公报的实施例2所记载的方法相同的方法得到的FEP颗粒(A)：TFE/HFP/PAVE共聚物、TFE/HFP/PAVE＝87.5/11.5/1.0(重量比)、熔点：255℃、熔体流动速率(MFR)：23g/10分钟、不稳定末端基团和-CF2H末端基团的合计数为0个。
通过与日本特表2011-514407号公报的实施例8所记载的方法相同的方法得到的FEP颗粒(B)：TFE/HFP/PAVE共聚物、TFE/HFP/PAVE＝87.7/11.3/1.0(重量比)、熔点：255℃、熔体流动速率(MFR)：36g/10分钟、不稳定末端基团和-CF2H末端基团的合计数为0个。
通过与日本特表2010-539252号公报的实施例1所记载的方法相同的方法得到的FEP颗粒(C)：TFE/HFP/PAVE共聚物、TFE/HFP/PAVE＝87.8/11.2/1.0(重量比)、熔点：255℃、熔体流动速率(MFR)：35g/10分钟、不稳定末端基团和-CF2H末端基团的合计数为0个。
除了将用于分子量调节的甲醇投入量变更为125LBS以外，通过与日本特表2011-514407号公报的实施例8所记载的方法相同的方法得到的FEP颗粒(D)：TFE/HFP/PAVE共聚物、TFE/HFP/PAVE＝87.7/11.3/1.0(重量比)、熔点：255℃、熔体流动速率(MFR)：41g/10分钟、不稳定末端基团和-CF2H末端基团的合计数为0个。
需要说明的是，表1～6中的添加剂如下所述。
C4Ba盐：(C4F9SO3)2Ba
C4K盐：C4F9SO3K
C4Na盐：C4F9SO3Na
C4Rb盐：C4F9SO3Rb
C1Na盐：CF3SO3Na
C3Li盐：C3F7SO3Li
C8Ba盐：{F(CF2)6CH2CH2SO3}2Ba
设定为表8所示的挤出机温度，将通过上述方法得到的颗粒(组合物)供给至向熔融混炼部导入有作为发泡剂的氮气的发泡成型用挤出机，进行挤出发泡成型，包覆到铜线上，由此得到具有包覆材料的电线。实施例2中得到的电线的截面照片示于图1。
对所得到的电线进行各特性的评价，结果示于表1～6。
需要说明的是，上述发泡成型用挤出机由圣制作所公司制造的挤出机和系统、Micodia公司制造的气体注射喷嘴以及Unitec公司制造的十字头构成。另外，挤出机的构成和条件如下表7所示，为了使导入的氮气均匀分散，在螺杆上设置有混合区。[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
工业实用性
本发明的组合物特别适合作为用于形成发泡电线的包覆材料的材料。

Claims (13)

1.一种组合物，其特征在于，该组合物含有能熔融加工的氟树脂(A)和化合物(B)，所述化合物(B)为下式(1)表示的磺酸或者其盐，
F(CF2)nSO3H (1)
式(1)中，n为4。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，化合物(B)为式(1)表示的磺酸、或者其碱金属盐或碱土金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，化合物(B)为式(1)表示的磺酸的钡盐、钾盐、钠盐或铷盐。
4.根据权利要求1、2或3所述的组合物，其中，氟树脂(A)为四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或四氟乙烯/乙烯系共聚物。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的组合物，其中，氟树脂(A)为进行了氟化处理的氟树脂。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的组合物，其中，该组合物还含有氮化硼。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，氮化硼的平均粒径为8.0μm以上。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中，氮化硼的由(D84-D16)/D50表示的粒度分布为1.2以下。
9.根据权利要求6、7或8所述的组合物，其中，氮化硼为粉碎后的氮化硼。
10.一种发泡成型体，其由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的组合物得到。
11.一种电线，其具备芯线和包覆材料，该包覆材料包覆在所述芯线上，并且该包覆材料由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的组合物得到。
12.一种发泡成型体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括将权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的组合物发泡成型的工序。
13.一种电线的制造方法，其特征在于，该制造方法包括将权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的组合物包覆到芯线上而得到电线的工序。
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