JP2014224229A - 組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フッ素樹脂(A)と、下記式(1):
F(CF2)nSO3H (1)
(式中、nは4又は5である。)、又は、下記式(2):
F(CF2)nCH2CH2SO3H (2)
(式中、nは4又は5である。)で表わされるスルホン酸、若しくは、それらの塩である化合物(B)とを含むことを特徴とする組成物。
【選択図】 図1
Description
F(CF2)nSO3H (1)
(式中、nは4又は5である。)、又は、下記式(2):
F(CF2)nCH2CH2SO3H (2)
(式中、nは4又は5である。)で表わされるスルホン酸、若しくは、それらの塩である化合物(B)とを含むことを特徴とする組成物である。
本発明は、更に、芯線と、上記芯線に被覆された上記組成物から得られる被覆材とを備える電線でもある。
本発明は、更に、上記組成物を芯線に被覆して電線を得る工程を含むことを特徴とする電線の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
TFE/HFP系共重合体は、TFEとHFPとからなる2元共重合体であってもよいし、更に、TFE及びHFPと共重合可能なコモノマーからなる3元共重合体(例えば、TFE/HFP/PAVE共重合体)であってもよい。
TFE/HFP系共重合体は、PAVEに基づく重合単位を含むTFE/HFP/PAVE共重合体であることも好ましい。
TFE/HFP/PAVE共重合体は、TFE/HFP/PAVEが質量比で、70〜97/3〜20/0.1〜10であることが好ましく、81〜92/5〜16/0.3〜5であることがより好ましい。
すなわち、TFE/エチレン系共重合体は、TFEとエチレンとからなる2元共重合体であってもよいし、更に、TFE及びエチレンと共重合可能なコモノマーからなる3元共重合体(例えば、TFE/エチレン/HFP共重合体)であってもよい。
TFE/エチレン系共重合体は、HFPに基づく重合単位を含むTFE/エチレン/HFP共重合体であることも好ましい。TFE/エチレン/HFP共重合体は、TFE/エチレン/HFPがモル比で、40〜65/30〜60/0.5〜20であることが好ましく、40〜65/30〜60/0.5〜10であることがより好ましい。
上記MFRは、ASTM D−1238に準拠して、直径2.1mmで長さが8mmのダイにて、荷重5kg、372℃で測定した値である。
フッ素樹脂は、上記不安定末端基が少ないか又は含まないことが好ましく、上記4種の不安定末端基と−CF2H末端基とを合計した数が、炭素数1×106個あたり50個以下であることがより好ましい。50個を超えると、成形不良が生じるおそれがある。上記不安定末端基は、20個以下であることがより好ましく、10個以下であることが更に好ましい。本明細書において、上記不安定末端基数は赤外吸収スペクトル測定から得られた値である。上記不安定末端基および−CF2H末端基が存在せず全て−CF3末端基であってもよい。
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、F2ガス、CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF、及び、フッ化ハロゲン(例えばIF5、ClF3)等が挙げられる。
上記F2ガス等のフッ素ラジカル源は、100%濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し5〜50質量%、好ましくは15〜30質量%に希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは20〜220℃、より好ましくは100〜200℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に1〜30時間、好ましくは5〜20時間行う。
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス(F2ガス)と接触させるものが好ましい。
F(CF2)nSO3H (1)
(式中、nは4又は5である。)、又は、下記式(2):
F(CF2)nCH2CH2SO3H (2)
(式中、nは4又は5である。)で表わされるスルホン酸、若しくは、それらの塩である。
化合物(B)は、nが4又は5であるため、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きく、スパークの発生が少ない発泡成形体及び発泡電線を製造することができる。また、上記化合物(B)を使用することにより、PFOS(パーフルオロオクタンスルホン酸塩)問題のような環境問題に対応することができる。
式(1)又は(2)で表わされるスルホン酸又はその塩において、nが3以下であると被覆成形した場合に、形成される被覆材中の気泡の平均泡径が大きくなる。nが6以上であると、スパークの発生が多くなりやすい。
平均泡径の小ささとスパークの発生しやすさとのバランスの観点から、化合物(B)は、上記nが4であることが好ましい。
本発明の組成物から得られる被覆材の平均泡径及び発泡率のバランスがよいことから、式(1)又は(2)で表わされるスルホン酸のバリウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又は、ルビジウム塩であることが更に好ましい。
上記化合物(B)の含有量が少なくても平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きく、スパークの発生が少ない被覆材を製造できることから、ナトリウム塩又はルビジウム塩が特に好ましい。
本発明の組成物は、化合物(B)の含有量が、フッ素樹脂(A)に対して0.01ppm以上であることが好ましい。より好ましくは、0.1ppm以上である。
化合物(B)の含有量が少なすぎると、得られる被覆材において微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
化合物(B)がバリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物(B)の含有量が、フッ素樹脂(A)に対して0.01ppm以上であることが好ましい。より好ましくは、0.1ppm以上であり、更に好ましくは、1ppm以上であり、更により好ましくは、4ppm以上であり、特に好ましくは、10ppm以上である。
化合物(B)の含有量が少なすぎると微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
化合物(B)がカリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物(B)の含有量が、フッ素樹脂(A)に対して0.01ppm以上であることが好ましい。より好ましくは、0.1ppm以上であり、更に好ましくは、1ppm以上であり、更により好ましくは、4ppm以上であり、特に好ましくは、10ppm以上である。
化合物(B)の含有量が少なすぎると微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
化合物(B)がナトリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物(B)の含有量が、フッ素樹脂(A)に対して0.01ppm以上であることが好ましい。より好ましくは、0.1ppm以上であり、更に好ましくは、1ppm以上であり、更により好ましくは、4ppm以上であり、特に好ましくは、10ppm以上である。
化合物(B)の含有量が少なすぎると微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
化合物(B)がルビジウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物(B)の含有量が、フッ素樹脂(A)に対して0.01ppm以上であることが好ましい。より好ましくは、0.1ppm以上であり、更に好ましくは、1ppm以上であり、更により好ましくは、4ppm以上であり、特に好ましくは、10ppm以上である。
化合物(B)の含有量が少なすぎると微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
本発明の組成物は、上記特定の範囲の平均粒子径を有する窒化ホウ素を含有することにより、より平均泡径が小さく、発泡率が大きい被覆材を備える発泡電線を形成することができる。
また、窒化ホウ素の平均粒子径が大きすぎると平均泡径が大きくなるおそれや、スパークが多く発生するおそれがある。窒化ホウ素の平均粒子径は、25μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましい。
窒化ホウ素の平均粒子径が上記範囲であることにより、微細で、均一な気泡を有する被覆材を形成することができる。
窒化ホウ素の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置を用いて求めた値である。湿式法を用いる場合、媒体としては適宜選択すればよいが、例えば、メタノール等を使用すればよい。
D84、D50及びD16は、窒化ホウ素の粉体の集団の全体積を100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが、84%となる点の粒径(μm)、50%となる点の粒径(μm)、16%となる点の粒径(μm)を表す。なお、粒度分布の累積は小粒径側より行う。上記粉体の集団の全体積は、メタノール等の媒質に窒化ホウ素の粉体を分散させたサンプルを調製し、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置(例えば、日機装(株)製のマイクロトラックMT3300)を用いて得られる。
窒化ホウ素の粒度分布が上記範囲であることにより、微細で、均一な気泡を有する被覆材を形成することができるとともに、スパークの発生をより抑制することができる。
上記粒度分布は、1.1以下であることがより好ましく、1.0以下であることが更に好ましい。粒度分布の下限は特に限定されないが、例えば、0.1であってよい。
上記粒度分布(体積粒度分布)の累積カーブは、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置(例えば、日機装(株)製のマイクロトラックMT3300)を用いて得られるものである。湿式法を用いる場合、媒体としては適宜選択すればよいが、例えば、メタノール等を使用すればよい。
上記粉砕は、窒化ホウ素の平均粒子径や粒度分布を上記範囲内にすることができる方法及び条件で行うことができる。例えば、粉砕機の種類、条件を適宜選択して行う。上記粉砕機としては、例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、ピンミル等を用いることができる。
上記多原子アニオン含有無機塩としては、米国特許第4,764,538号明細書に開示されているものが挙げられる。
上記混合の方法としては、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、Vブレンダー、ボールミル等を用いる方法なども挙げられる。また、例えば、溶融混錬により混合する方法もあげられる。
発泡成形体中の気泡の総容積は、例えば上記押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
得られる発泡成形体は、本発明の組成物の溶融固化体及び気泡を含有するものであって、上記気泡が溶融固化体中に均一に分布しているものであることが好ましい。上記気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、60μm以下であることが好ましい。また、平均泡径は、0.1μm以上であることが好ましい。
上記発泡成形体の発泡率は特に限定されないが20%以上であることが好ましい。発泡率の上限は特に限定されないが、例えば、80%である。
上記電線の製造方法により得られる電線は、上記組成物から形成された被覆材と芯線とからなるものである。上記組成物を芯線に被覆して得られる電線も本発明の一つである。
上記気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、60μm以下であることが好ましく、45μm以下であることがより好ましく、35μm以下であることが更に好ましく、30μm以下であることが更により好ましく、25μm以下であることが特に好ましく、23μm以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。
このような被覆材の構造は、上述のように、本発明の組成物中における窒化ホウ素が、上記特定の平均粒子径を有することに起因して得られるものである。
上記平均泡径は、走査型電子顕微鏡(SEM)により被覆材断面の画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めた値である。
上記発泡率は、((フッ素樹脂の比重−発泡体の比重)/フッ素樹脂の比重)×100として求めた値である。上記発泡率は、例えば上記押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
上記スパーク数は、Beta LaserMike Sparktester HFS1220にて1500Vの電圧で測定して得られた値である。
上記電線は、上記被覆材の厚みが0.1〜3.0mmであるものが好ましい。被覆材の厚みは、2.0mm以下であることも好ましい。
芯線の具体例としては、例えば、AWG(アメリカンワイヤゲージ)−46(直径40マイクロメートルの中実銅製ワイヤー)、AWG−26(直径404マイクロメートルの中実銅製ワイヤー)、AWG−24(直径510マイクロメートルの中実銅製ワイヤー)、AWG−22(直径635マイクロメートルの中実銅製ワイヤー)等を用いてもよい。
上記電線の非発泡層は特に限定されず、TFE/HFP系共重合体、TFE/PAVE共重合体、TFE/エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔PE〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔PVC〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
窒化ホウ素の粉体約30mgをメタノール約20mlに投入後、超音波洗浄機(電力100W)にて2分間分散させ、日機装(株)製のマイクロトラックMT3300を用いて湿式法(透過、粒子屈折率1.63)で測定した。平均粒子径及び粒度分布をそれぞれ2回測定して平均した。
粒度分布は、窒化ホウ素の粉体の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブから、D84、D50及びD16を算出し、(D84−D16)/D50で表わされる値を粒度分布の指標とする。D84、D50及びD16は、累積カーブが、84%となる点の粒径(μm)、50%となる点の粒径(μm)、16%となる点の粒径(μm)を表す。なお、粒度分布の累積は小粒径側より行う。
本粒度分布の測定方法、D50は、累積平均径(中心径:Median径)として粒度分布を評価するパラメータのひとつとして一般的に利用されるものである。
フッ素樹脂の融点は、RDC220(セイコー電子社製)をして、昇温速度10℃/分で測定したときのピークに対応する温度を融点とした。
フッ素樹脂のMFRは、ASTM D−1238に準拠して、KAYENESS メルトインデクサー Series4000(安田精機社製)を用い、直径2.1mmで長さが8mmのダイで、372℃、5kg荷重にて測定した時の値とした。
電線断面のSEM画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより平均泡径を求めた。
CAPAC300 19C(Zumbach社製)を用いてキャパシタンスを測定した。
3500mあたりのスパーク数を、Beta LaserMike Sparktester HFS1220を用いて1500Vの電圧で測定した。
((フッ素樹脂の比重−発泡体の比重)/フッ素樹脂の比重)×100として求めた。
平均粒子径が13.5μm、8μm、2μmの未粉砕の窒化ホウ素(以下「BN」ともいう。)を準備した。
また、平均粒子径が19μm又は22μmの未粉砕BNを、ジェットミルを用いて粉砕し、平均粒子径が8μm、13μmの粉砕BNを得た。
これらの未粉砕BN及び粉砕BNの粒度分布を測定した。各実施例及び比較例で用いたBNの粒度分布を表1〜6に示す。
また、下記表1〜6に示す添加剤とフッ素化処理したFEPペレットとを、添加剤の含有量がFEPペレット及び添加剤の合計量の1重量%となるように配合し、同様の方法で国際公開第03/000792号と同様の方法でペレットを作成した。
特表2011−514407号公報の実施例2に記載の方法と同様の方法で得られたFEPペレット(A):TFE/HFP/PAVE共重合体、TFE/HFP/PAVE=87.5/11.5/1.0(重量比)、融点:255℃、メルトフローレート(MFR):23g/10分、不安定末端基と−CF2H末端基とを合計した数は0個であった。
特表2011−514407号公報の実施例8に記載の方法と同様の方法で得られたFEPペレット(B):TFE/HFP/PAVE共重合体、TFE/HFP/PAVE=87.7/11.3/1.0(重量比)、融点:255℃、メルトフローレート(MFR):36g/10分、不安定末端基と−CF2H末端基とを合計した数は0個であった。
特表2010−539252号公報の実施例1に記載の方法と同様の方法で得られたFEPペレット(C):TFE/HFP/PAVE共重合体、TFE/HFP/PAVE=87.8/11.2/1.0(重量比)、融点:255℃、メルトフローレート(MFR):35g/10分、不安定末端基と−CF2H末端基とを合計した数は0個であった。
分子量調節のためのメタノール投入量を125LBSに変更した以外は特表2011−514407号公報の実施例8に記載の方法と同様の方法で得られたFEPペレット(D):TFE/HFP/PAVE共重合体、TFE/HFP/PAVE=87.7/11.3/1.0(重量比)、融点:255℃、メルトフローレート(MFR):41g/10分、不安定末端基と−CF2H末端基とを合計した数は0個であった。
C4Ba塩:(C4F9SO3)2Ba
C4K塩:C4F9SO3K
C4Na塩:C4F9SO3Na
C4Rb塩:C4F9SO3Rb
C1Na塩:CF3SO3Na
C3Li塩:C3F7SO3Li
C8Ba塩:{F(CF2)6CH2CH2SO3}2Ba
得られた電線について各特性を評価した結果を表1〜6に示す。
なお、上記発泡成形用押出機は、聖製作所社製の押出機及びシステム、Micodia社製のガスインジェクションノズル、並びに、ユニテック社製のクロスヘッドから構成されている。また、押出機の構成及び条件は下記表7に示す通りであり、スクリューには導入した窒素が均一に分散するようミキシングゾーンが備えられている。
Claims (14)
- フッ素樹脂(A)と、
下記式(1):
F(CF2)nSO3H (1)
(式中、nは4又は5である。)、又は、下記式(2):
F(CF2)nCH2CH2SO3H (2)
(式中、nは4又は5である。)で表わされるスルホン酸、若しくは、それらの塩である化合物(B)とを含むことを特徴とする組成物。 - 化合物(B)は、式(1)又は(2)で表わされるスルホン酸、若しくは、そのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である
請求項1記載の組成物。 - 化合物(B)は、式(1)又は(2)で表わされるスルホン酸のバリウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又は、ルビジウム塩である
請求項1又は2記載の組成物。 - 化合物(B)は、前記式(1)で表わされるスルホン酸、若しくは、その塩である請求項1、2又は3記載の組成物。
- フッ素樹脂(A)は、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、又は、テトラフルオロエチレン/エチレン系共重合体である請求項1、2、3又は4記載の組成物。
- フッ素樹脂(A)は、フッ素化処理されているフッ素樹脂である請求項1、2、3、4又は5記載の組成物。
- 更に、窒化ホウ素を含む請求項1、2、3、4、5又は6記載の組成物。
- 窒化ホウ素は、平均粒子径が8.0μm以上である請求項7記載の組成物。
- 窒化ホウ素は、(D84−D16)/D50で表わされる粒度分布が1.2以下である請求項7又は8記載の組成物。
- 窒化ホウ素は、粉砕されたものである請求項7、8又は9記載の組成物。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の組成物から得られる発泡成形体。
- 芯線と、前記芯線に被覆された請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の組成物から得られる被覆材とを備える電線。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の組成物を発泡成形する工程、を含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の組成物を芯線に被覆して電線を得る工程、を含むことを特徴とする電線の製造方法。
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