JPH1045931A - 発泡可能な弗素重合体組成物 - Google Patents

発泡可能な弗素重合体組成物

Info

Publication number
JPH1045931A
JPH1045931A JP9103897A JP10389797A JPH1045931A JP H1045931 A JPH1045931 A JP H1045931A JP 9103897 A JP9103897 A JP 9103897A JP 10389797 A JP10389797 A JP 10389797A JP H1045931 A JPH1045931 A JP H1045931A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
boron nitride
salt
particle size
melt
foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP9103897A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3953137B2 (ja
Inventor
Marlin D Buckmaster
ドワイト・マーリン・バツクマスター
Stuart K Randa
スチユアート・カール・ランダ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPH1045931A publication Critical patent/JPH1045931A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3953137B2 publication Critical patent/JP3953137B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
    • C08J2201/0542—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は溶融−加工可能な弗素重合体樹脂の
発泡用の改良された核生成系を提供する。 【解決手段】 選択された窒化ホウ素をベースとした改
良された発泡核生成系が溶融−加工可能な弗素重合体に
対して比較的小さいフォーム気泡寸法を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は発泡弗素重合体の分野であり、
溶融−加工可能な弗素重合体樹脂の発泡用の改良された
核生成系を提供する。
【０００２】
【発明の背景】導電線は電子信号を伝達するためにしば
しばが使用される。電線は保護または絶縁されていなけ
ればならなず、そして電線の上および周囲に溶融状態で
押し出された熱可塑性コーテイングがこの目的のために
一般的に使用されている。熱可塑性物質は高い誘電強
度、低い誘電率、および低い拡散係数を含む数種の基準
に基づいて選択される。熱可塑性物質が電線への適用時
に発泡するなら、フォーム中の多数の小さい内部連結さ
れていない気泡の生成により誘電率が望ましく減少する
ことがこれまでに見いだされている。米国特許第３,０
７２,５８３号は溶解した気体発泡剤を含む伝達電線の
周囲に過弗素化された重合体を押し出すための核生成発
泡方法を開示している。圧力下で注入されるかまたは樹
脂中に含まれた化学試薬により放出される気体を用いて
溶融樹脂を発泡させることも知られている。他の熱可塑
性物質、特にポリオレフィン、を使用する発泡絶縁も広
く知られている。
【０００３】フォームは電線絶縁以外の用途においても
有用である。これらの例には電気絶縁、熱絶縁および緩
衝作用のための発泡シート、発泡パイプおよび管、並び
に射出成形部品が包含される。
【０００４】均一な小さい気泡構造体を得るための発泡
方法においては核生成剤が必要である。弗素重合体樹脂
用に好適な当技術で知られている核生成剤は不活性な白
色セラミック粉末である窒化ホウ素（ＢＮ）である。単
独使用時には０.５−２.０重量％の充填量がフォーム気
泡核生成を与えるために一般的に使用される。
【０００５】米国特許第４,７６４,５３８号は弗素重合
体中でのフォーム核生成の大きな増加を与えるＢＮとあ
る種の無機塩との相乗的組み合わせを開示している。こ
の組み合わせはＢＮの必要量を意義あるほど減少しうる
だけでなく比較的小さい気泡により改良されたフォーム
を与える。改良されたキャパシタンス均一性および寸法
均一性も得られる。
【０００６】米国特許第４,８７７,８１５号は広範囲の
熱可塑性物質中で低濃度で非常に効果的なフォーム気泡
核を生成するスルホン酸およびホスホン酸並びにそれら
の酸の塩を開示している。さらに、これらの酸および塩
はＢＮと一緒に有利に使用されることもそこに開示され
ている。そこにさらに開示されているように、これらの
酸および塩はＢＮおよび四ホウ酸カルシウム、すなわち
米国特許第４,７６４,５３８号により含まれる組み合わ
せ、と一緒に使用される。
【０００７】米国特許第３,０７２,５３８号は１０μｍ
より小さい平均粒子寸法を有するＢＮの好適性を記載し
ている。米国特許第４,７６４,５３８号および第５,０
２３,２７９号はそこで使用されるＢＮをそれぞれ約８
ｍ2／ｇおよび８.６ｍ2／ｇの表面積を有すると同定し
ている。日本特許出願公告５９−０１１３４０（１９８
４）はＢＥＴ表面積が５−１０ｍ2／ｇであるならＢＥ
Ｔが弗素化樹脂用の同時使用発泡剤（フォーム核生成
剤）として最も効果的であることを開示している。
【０００８】これまでにフォーム核生成剤として使用さ
れた種々の等級のＢＮは例えばカーボランダムおよびア
ドバンスト・セラミックスの如き製造業者から得られ
る。そのようなＢＮ等級は結晶成長から生ずる結晶の相
対的に大きい結晶および集塊を粉砕して所望する平均粒
子寸法を有する粉末を得ることを含む方法により製造さ
れると信じられている。粉末サンプルの電子顕微鏡写真
はそのような粒子は一般的に不規則的でありぎざぎざし
た端部を有することを示しており、そして非常に小さい
粒子の存在を示す。図２を参照のこと。
【０００９】フォーム効率における別の改良、例えばフ
ォーム気泡寸法における減少並びにキャパシタンス均一
性および寸法均一性における改良、が望まれている。こ
れは電子分野における興味がもたれている比較的小さい
構造体にとって特にそうであるため、例えばフォーム気
泡寸法は薄い絶縁体の放射寸法に関して小さいことが望
まれる。
【００１０】
【発明の要旨】本発明は改良された窒化ホウ素を含有す
る改良された発泡可能な弗素重合体樹脂組成物を提供す
る。この組成物は（ａ）少なくとも１種の多原子アニオ
ン含有無機塩、或いは（ｂ）少なくとも１種のスルホン
酸もしくはホスホン酸または該酸の塩、或いは（ｃ）
（ａ）と（ｂ）との組み合わせを含有する。改良された
窒化ホウ素は最終寸法まで成長しておりそして粉砕せず
に脱アグロメレーションされた一般的に角がとられた結
晶小板状で得られる。フォーム核生成剤系中での改良さ
れた窒化ホウ素の使用が実質的に減じられたフォーム気
泡寸法を与える。
【００１１】本発明は本発明の発泡可能な組成物中での
使用のために希釈することができる改良された窒化ホウ
素を含有する濃縮物も提供する。
【００１２】他の面では、本発明は熱可塑性樹脂の改良
された発泡方法も提供し、その改良は上記の改良された
窒化ホウ素核生成剤の使用を含んでなる。
【００１３】図１は本発明の核生成剤として使用される
窒化ホウ素粉末の電子顕微鏡写真である。この顕微鏡写
真は最終寸法まで成長した結晶の角がとられた端部を示
す。目盛りは２μｍの棒により示されている。
【００１４】図２は粉砕から生じたぎざぎさになった端
部を示す比較的大きい構造体の粉砕により寸法が得られ
た窒化ホウ素粉砕からの電子顕微鏡写真である。非常に
小さい粒子（微細物）の存在も明らかである。目盛りは
２μｍの棒により示されている。
【００１５】
【詳細な記述】本質的に最終寸法まで成長した窒化ホウ
素（ＢＮ）結晶小板を含んでなるフォーム気泡核生成剤
が使用されるなら弗素重合体樹脂の発泡を改良できるこ
とが発見された。そのようなＢＮ小板は主として完全な
結晶でありそして一般的には比較的大きい構造体の粉砕
によりＢＮ粒子が得られる時に一般的に得られるような
不規則的なぎざぎざになっておらず角がとれている。驚
くべきことに、この改良は粒子寸法の減少またはＢＮ小
板の表面積の増加のいずれかのみではない。先行技術の
ＢＮ粒子と比べて、本発明で使用される角がとれた小板
は同時に改良された発泡性を与え、または比較的小さい
表面積にもかかわらずわずかに大きい粒子寸法を与え
る。
【００１６】本発明で使用されるＢＮは化粧品産業用に
開発されそして製造業者（例えば、カーボランダム）の
独占方法により角がとれた小板状で本質的に最終寸法ま
で成長したクリスタリットの形態である。個々のクリス
タリットのアグロメレーションが結晶小板成長中に起き
るなら、それらは粉砕により脱アグロメレーションされ
る。必要なら脱アグロメレーションは個々の結晶並びに
集塊を破壊して生じた粉末中に微細物を生成することが
できる機械的粉砕ではなく個々のクリスタリットの一体
性を本質的に保持する製造業者の独占技術によるもので
ある。それ故、本発明で使用されるＢＮ結晶は粒子を生
成するために粉砕されていない粒子の形態である。結晶
は激しく処理されないため、結晶の端部は一般的に妨害
されずに残ると信じられているため結晶は滑らかな角の
ない外観を有する。これは図１に示されている。従っ
て、クリスタリットの滑らかな端部は機械的作用により
妨害されずそして微細物が発生しないためＢＮの表面積
は特定の粒子寸法では相対的に低い。このＢＮは少なく
とも１μｍであり且つ約１２μｍまでの、好適には２−
８μｍの、平均粒子寸法を有することができる。このよ
うにして得られた上記の粒子寸法を有するＢＮは一般的
に２−２５ｍ2／ｇの概略範囲の表面積を有する。その
ような窒化ホウ素粉末は、例えば、商標ＴＲＥＳ ＢＮ
TM（ザ・カーボランダム・カンパニイ）として市販され
ている。適するカーボランダム等級にはＸＰ−３００
８、ＸＰ−３００４およびＸＰ−３００２が包含され
る。実例用には、ＨＰ−３００８等級の小板は約８μｍ
の公称平均寸法および約３ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００１７】上記のようにして製造された、すなわち粉
砕せずに脱アグロメレーションされた、ＢＮは比較的小
さい結晶の残存集塊であると信じられている相対的に大
きい粒子の少部分を含有することができる。以下の実施
例７−１０に示されているように、そのようなＢＮのフ
ォーム核生成性能を、粉砕なしの脱アグロメレーション
後に、粉砕により高めることができる。
【００１８】改良された窒化ホウ素を含有する本発明の
発泡可能な弗素重合体樹脂組成物は（ａ）少なくとも１
種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少なくと
も１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該酸の
塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせも含有
する。
【００１９】本発明で使用することができる無機塩には
米国特許第４,７６４,５３８号に開示されているものが
包含される。簡単に述べると、それらは弗素重合体押し
出し温度において安定であり、金属カチオンを有し、多
原子アニオンを有し、そして下記の関係： 0.36[14-pKa]-0.52>[r-0.2q] 2>0.11[14-pKa]-0.28 ［式中、ｒ＝オングストローム単位での、カチオンの結
晶イオン半径であり、ｑ＝カチオンの原子価であり、ｐ
Ｋａ＝−ｌｏｇＫａであり、Ｋａ＝アニオン酸の平衡イ
オン化定数である］を満たす無機塩である。結晶イオン
半径値およびｐＫａ値は、ＣＲＣプレス・インコーポレ
ーテッドにより発行された CRC Handbook of Chemistry
and Physics, 67th Edition (1986)に、イオン半径に
関してはＦ−１４７頁にそしてｐＫａ値に関してはＤ−
１６３頁に見ることができる。適する無機塩には炭酸ナ
トリウム、炭酸リチウム、硫酸カリウム、並びにナトリ
ウム、カリウム、およびカルシウムの四ホウ酸塩が包含
される。四ホウ酸塩が好適な多原子アニオンである。
【００２０】本発明で使用することができるスルホン酸
およびホスホン酸並びにそれらの塩には米国特許第５,
０２３,２７９号に開示されているものが包含される。
そのような化合物には、場合によりシクロアルキル基お
よび／またはエーテル酸素を含有してもよい部分的また
は全体的に弗素化された脂肪族スルホンおよびホスホン
酸の遊離酸および塩、並びに芳香族環が場合によりアル
キル、弗素−含有アルキル、および／またはヒドロキシ
ル基で置換されていてもよい芳香族のスルホン酸および
ホスホン酸の遊離酸および塩が包含される。好適な化合
物には、式 [Ｚ(ＣＦ2)x(ＣＦ2ＣＦＸ)p(Ｒ′)y(ＣＨ2)zＲＯ3]nＭ ［式中、ＲＯ3以外の２価の基はいずれの配列で存在し
ていてもよく、ＺはＣＣｌ3、ＣＣｌ2Ｈ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ
またはＢｒであり、各々のＸは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ
ｌおよびＣＦ3から選択され、Ｒは硫黄および燐から選
択され、ＭはＨ並びに金属、アンモニウム、置換された
アンモニウムおよび第４級アンモニウムカチオンから選
択され、ｘおよびｚの各々は、独立して、整数であり且
つ０〜２０であり、ｐは整数であり且つ０〜６であり、
ｙは０または１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であ
るか、またはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐが０であるならＺはＣＣｌ
3またはＣＣｌ2Ｈであり、ｎはＭの原子価であり、そし
てＲ′はＣ5-6過弗素化された脂環式環ジラジカル、[Ｃ
Ｆ2Ｏ]、[ＣＦ2ＣＦ2Ｏ]、および[ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ]
から選択される繰り返し単位を有するＣ1-16過弗素化さ
れた脂肪族ポリエーテルジラジカル、並びにＺがＨであ
る場合の置換されたまたは未置換の芳香族ジラジカルか
ら選択される］を有するものが包含される。
【００２１】適するそのような化合物にはペルフルオロ
アルカンスルホン酸およびペルフルオロアルキルエタン
スルホン酸のカリウム、バリウム、およびカルシウム塩
が包含され、それらの両者において過弗素化された基は
１−１０個の炭素原子を含有する。
【００２２】本発明で有用な弗素重合体樹脂には、気体
注入法によりおよび／または化学発泡剤の使用により発
泡しうる全てのそのような樹脂が包含される。そのよう
な発泡方法は先行技術に記載されている。例えば、米国
特許第４,７６４,５３８号および第５,０２３,２７９号
を参照のこと。
【００２３】より特に、本発明において有用な弗素重合
体樹脂は少なくとも３５重量％の弗素を含有する有機重
合体状化合物でありそしてそれらは溶融加工可能であ
る。そのままで、それらは一般的にはＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８に従い各々の樹脂に適する温度において測定され
た約１−１００ｇ／１０分の溶融流速（ＭＦＲ）を有す
る。好適なＭＦＲは５−２５ｇ／１０分の範囲である。
【００２４】そのような弗素重合体の好適な例は、
（ａ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２,
２−ジフルオロエチレン、もしくは弗化ビニリデンのホ
モ重合体、または（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）と１種の（ａ）の単量体との共重合体、または
（ｃ）少なくとも１種の（ａ）もしくは（ｂ）の単量体
と１種もしくはそれ以上のエチレン（Ｅ）、炭素数３−
８の末端不飽和ペルフルオロオレフィン類、炭素数３−
８のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類（ＰＡ
ＶＥ）、炭素数５−１２のペルフルオロ（アルコキシア
ルキルビニルエーテル）、並びに炭素数３−８のペルフ
ルオロアルキルエチレンよりなる群から選択される単量
体との共重合体である。
【００２５】特に好適な弗素重合体は、場合により１種
もしくはそれ以上の別の単量体を含んでいてもよいＴＦ
Ｅ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥと少な
くとも１種のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、
ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）およびペルフル
オロ（プロピルビニルエーテル）から選択されるペルフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体、Ｅ／
ＴＦＥ／ペルフルオロブチルエチレンを含むＥ／ＴＦＥ
共重合体、Ｅ／ＣＴＦＥ共重合体、並びにポリ弗化ビニ
リデン共重合体である。
【００２６】弗素重合体樹脂、ＢＮ、および無機塩を数
種の方法で一緒にして発泡可能な組成物または希釈して
発泡可能な組成物にすることができる濃縮物を得ること
ができる。例えば、粉末状または立方体形態の弗素重合
体樹脂、塩、およびＢＮを所望する割合で乾燥配合しそ
して溶融押し出しを行って混和組成物を得ることができ
る。或いは、弗素重合体中の無機塩および弗素重合体中
のＢＮの個々の濃縮物を弗素重合体と配合しそして次に
所望する組成物に押し出すこともできる。それ故、本発
明の一面は溶融−加工可能な弗素重合体および本発明の
改良されたＢＮを含んでなる濃縮物である。前記の場合
には、配合物の三成分中で使用される弗素重合体は通常
は同一であるが、異なる弗素重合体が相容性であるなら
異なっていてもよい。或いは、粉末形態の塩をＢＮ濃縮
物および弗素重合体と一緒にすることもできる。或い
は、核生成剤系の一成分を最初に弗素重合体中に押し出
しにより加え、そして次に核生成剤成分の第二成分を加
えることもできる。以下同様である。
【００２７】同じ変法は発泡可能な組成物並びに弗素重
合体、ＢＮ、およびスルホン酸もしくはホスホン酸また
はそれらの塩の濃縮物を製造するためにも利用できる。
同様な変法は、成分数の増加に伴い数が随時増加する発
泡可能な組成物並びに弗素重合体、無機塩、スルホン酸
もしくはホスホン酸またはそれらの塩、およびＢＮの濃
縮物を製造するためにも利用できる。
【００２８】ＢＮ並びに無機塩および／或いはスルホン
酸もしくはホスホン酸または塩の濃度は、製造しようと
するフォーム構造体、使用される特定の樹脂、および選
択される塩（類）または酸（類）に依存するであろうフ
ォーム気泡核生成有効量であろう。本発明の発泡可能な
弗素重合体組成物に関しては、重合体樹脂およびＢＮの
合計重量を基にして０.０２−２重量％の範囲のＢＮ濃
度が一般的に使用される。特に例えばＴＦＥ／ＰＰＶＥ
またはＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の如き樹脂中では、０.
１−０.５重量％の濃度が満足のいくものであり、それ
に関しては０.１−０.３５重量％が特に好ましい。比較
的低い溶融密度を有する重合体、例えばエチレンとＴＦ
Ｅまたはクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、は
一般的には比較的高いＢＮ水準、例えば０.５−１重量
％、を要求するであろう。上記の合計濃度を有する１種
より多い等級のＢＮを使用することもできるが、一般的
には単一の等級が使用される。
【００２９】各々の無機塩は重合体樹脂およびＢＮの合
計重量を基にして主として２５−１０００重量ｐｐｍの
範囲内の最適濃度を有しており、そして一般的には０.
２５重量％ＢＮにおける５０−５００ｐｐｍである。ス
ルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の濃度は
重合体樹脂およびＢＮの合計重量を基にして一般的には
２５−５０００ｐｐｍであり、そして好適には５０−５
００ｐｐｍである。上記の合計濃度を有する１種より多
いタイプの無機塩および／或いはスルホン酸もしくはホ
スホン酸またはそれらの塩を使用することもできるが、
一般的には特定のフォーム核生成剤系に関して選択され
る各々の範疇で単一のタイプが使用される。
【００３０】濃縮組成物が製造される時には、濃縮物中
に存在するＢＮおよびフォーム核生成剤系の他の成分
（類）は一般的には上記の濃度の倍数である。発泡可能
な組成物に対して所望される濃度の１０倍の核生成剤の
濃度を有する濃縮物を製造することが簡便であり、この
場合には１部の濃縮物を９部の天然樹脂、すなわち核生
成剤を含有しない樹脂、と配合する。それ故、例えば、
濃縮物中のＢＮ濃度は一般的には０.５−１０重量％で
あろう。天然樹脂は濃縮物中で使用される樹脂と少なく
とも相容性でなければならないが、それは同じ化学組成
を有する必要はなくまたは同じ等級である必要もない。
しかしながら、濃縮物用のマトリックスとして使用され
るのと同じ等級の天然樹脂を使用することが一般的であ
る。
【００３１】本発明の発泡可能な弗素重合体組成物は改
良されたフォーム構造体、特に発泡電線絶縁体、を製造
するのに有用である。そのようなフォーム構造体は本発
明の別の面である。
【００３２】
【実施例】下記の実施例で使用された発泡可能な弗素重
合体樹脂濃縮組成物は、樹脂ペレットおよび添加剤を所
望する割合でポリエチレンバッグの中で一緒にし、手に
よる振盪および混練により良く配合し、そして次にスト
ランドカッター付きの２８ｍｍワーナー・アンド・フラ
イデラー・ツインスクリュー押し出し機上に押し出すこ
とにより製造された。濃縮ペレットを天然弗素重合体樹
脂と所望する割合で配合し、そしてペレット配合物を電
線コーテイング押し出し機ホッパーに供給した。添加剤
の濃度は弗素重合体樹脂およびＢＮの合計重量を基にし
て計算および表示され、そして発泡押し出し組成物を基
にして示される。濃縮物中の添加剤の濃度は一般的には
押し出し組成物中の濃度の１０倍であるため、天然樹脂
対濃縮物の比は９／１であった。
【００３３】実施例および対照用の、発泡可能な押し出
し組成物濃縮物用の弗素重合体樹脂および添加剤、また
は一つの例では最終的発泡濃度における押し出し組成物
は表１に示されている。断らない限り、発泡可能な押し
出し組成物濃縮物が製造される時には、濃縮物を発泡可
能な押し出し組成物に下げる（希釈する）ために異なる
ロットの同一弗素重合体樹脂等級が常に使用された。希
釈用に使用されるロット間の区別をすることが適切にな
されない限り、この事項に関してはここではそれ以上述
べない。個々の実施例で示されているＭＦＲ値は使用さ
れる天然樹脂に関するものであり、すなわち発泡可能な
押し出し組成物の主要樹脂成分に関するものである。Ｂ
Ｎ等級に関する公称性質は表１に示されている。供給業
者により示された性質の測定値は個々の実施例に示され
ている。一般的には、表面積はＢＥＴ窒素吸着法により
測定され、そして粒子寸法はＭｉｃｒｏｔｒａｃTM粒子
分析機（リーズ・アンド・ノースルップ・カンパニイ）
を用いて測定された。実施例に報告されている平均粒子
寸法は容量平均粒子寸法である。
【００３４】 表１.弗素重合体樹脂および核生成剤 コード 同定または特徴 ＦＥＰ ＴＦＥおよびＨＦＰの共重合体、ＡＳＴＭ Ｄ−２１１６タイ プＩ（ＴｅｆｌｏｎRＦＥＰ弗素重合体樹脂等級１００、 デュポン） ＰＦＡ 一般的にヨーロッパ特許第２７１,２４３号に従い製造された ＤＳＣによる３０５℃の公称融解温度を有するＴＦＥおよびＰ ＰＶＥの共重合体 ＳＨＰ−３２５ 粉砕されたＢＮ（カーボランダム） ＵＨＰ−５００ 粉砕されたＢＮ（カーボランダム） ＨＣＶ 粉砕されたＢＮ（ユニオン・カーバイド、現在はアドバンスト ・ セラミックス） ＸＰ−３００８ ８μｍの公称粒子寸法および約３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有 する粉砕されていないＢＮ（カーボランダム） ＸＰ−３００４ ４μｍの公称粒子寸法および約６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有 する粉砕されていないＢＮ（カーボランダム） ＸＰ−３００２ ２μｍの公称粒子寸法を有する粉砕されていないＢＮ（カーボ ランダム） ＣａＴＢ 四ホウ酸カルシウム ＢａＳ−１０ ペルフルオロアルキルエタンスルホン酸類の混合物のバリウム 塩（ＣＡＳ Ｎｏ.ＩＣ３−５６−０） 以下の実施例においては、発泡方法は発泡剤として窒素
を使用して行われる連続的な気体注入発泡方法であっ
た。他の既知の発泡剤を使用して実質的に同じ結果を与
えることもできた。高圧（例えば、米国特許第３,９７
５,４７３号参照）および低圧の両方の気体注入が使用
された。主として、ノキア−マイレファー６０ｍｍ押し
出し電線が溶融延伸押し出し技術で使用された。例えば
エントウィッスルによるもののような他の押し出し機で
置換することもできる。全てが３０／１の長さ／直径比
を有する押し出し機には発泡操作用にデザインされたス
クリューが装備されていた。押し出し機スクリューデザ
インにより気体注入が可能になりそして該デザインは均
一な溶融物を与える混合用トーピード（米国特許第３,
００６,０２９号）を有していた。押し出し機、スクリ
ューデザインおよび押し出し条件の詳細は表２に示され
ている。条件IVに関して挙げられているタイプのステッ
プダウンダイおよび案内先端は "Extrusion Foaming of
Coaxial Cablesof Melt Fabricable Fluorocarbon Res
in" (S.K. Randa, 30th International Wire & Cable S
ymposium, 1981, 図１０参照）に記載されている。表２
の電線寸法はＡＷＧで示されている。ＡＷＧ２２は０.
０２５インチ（０.６４ｍｍ）の直径を有する。ＡＷＧ
３３は０.００７インチ（０.１８ｍｍ）の直径を有す
る。
【００３５】当技術の専門家に良く知られているよう
に、発泡結果は装置、押し出し条件、および発泡方法並
びに樹脂、核生成剤、および核生成剤濃度に応じて変動
する。それ故、試験の一組での劣悪な結果が試験の他の
組の良好な結果より良好であることもありうる。これは
以下の実施例および対照で見られる。
【００３６】 表２.押し出し機の詳細および押し出し条件 押し出し機 Ｉ II III IV タイプ N-M N-M N-M Ent 寸法(mm) 60 45 45 31.8 ダイ直径(mm) 5.79 4.31 4.22 1.02step 案内先端直径(mm) 1.91 1.91 1.91 0.46stepスクリュー距離／深さ(mm) 供給区域 12/11.4 10/8.3 10/8.3 8.8/5.97 移行部 3/--- 3/--- 3/--- 3/--- 計測区域 なし 4/3.1 4/3.1 4/2.41 移行部 --- --- --- --- 混合／気体区域 なし 4/5.1 4/5.1 4/3.81 移行部 --- --- --- --- ポンプ区域 5/3.8 6/2.8 6/2.8 4/2.16 混合区域 10/7.1 4/5.1 4/5.1 4/3.81温度(℃) 後部 368 368 363 343 中央後部 385 377 366 360 中央 385 385 366 360 中央前部 391 385 366 363 前部 391 396 366 366 クランブ 371 396 343 371 アダプター 362 393 329 371 クロスヘッド 357 393 316 382 ダイ 385 --- 313 --- 溶融 391 399 357 --- 電線予備加熱 76 65 75 121走行条件 スクリュー速度(rpm) 15 24.4 17.4 4 窒素圧(MPa) 34.6 20.8 〜24 38.0 クロスヘッド圧(MPa) 15.8 〜11.3 〜14.5 〜9.2 ｘ−ヘッド上の真空(mmHg) 微 微 微 25 電線寸法(AWG) 22 22 22 33 電線速度(m/分) 112 74 45 9 溶融円錐長さ(mm) 18 13 25 5 水捕獲への空気間隙(m) 9 12 12 8 発泡押し出し物は以下の如く同定された。発泡した電線
絶縁体のキャパシタンスおよび直径をノキア−マイレフ
ァー押し出し線が装備されたインライン監視装置を用い
て測定しそして記録した。以下に示されている値は平均
値およびストリップチャート記録から推定された偏差の
平均である。誘電率は平均キャパシタンスおよび平均電
線寸法から計算された。一方、ボイド率は計算された誘
電率並びに空気および使用された弗素重合体樹脂の既知
の誘電率から計算された。平均フォーム気泡寸法は、発
泡電線絶縁体の放射状の中壁において遊尺アイピースが
装備された顕微鏡下での可視試験により、または２５−
４０の倍率における薄い発泡部分の写真を撮影しそして
写真上で気泡寸法を測定することにより、測定された。
【００３７】実施例１および対照Ａ−Ｂ ６.９ｇ／１０分のＭＦＲを有するＦＥＰを６０ｍｍ押
し出し線上で表２の条件Ｉを用いて高圧気体を注入しな
がら使用した。核生成剤系は０.２５重量％のＢＮおよ
び１００ｐｐｍの四ホウ酸カルシウムであった。使用さ
れた種々の等級のＢＮは表３で同定されそして特徴づけ
られている。結果も表３にまとめられている。これらの
結果は、ＢＮが匹敵する平均粒子寸法における比較的小
さい表面積を有するにもかかわらず比較的小さい気泡寸
法を得るために粉砕せずに脱アグロメレーションされた
ＢＮの使用の利点を示している。
【００３８】 表３.実施例１および対照Ａ−Ｂに関するＢＮおよび押し出し結果 実施例 １ Ａ Ｂ 窒化ホウ素 タイプ XP-3008 SHP-325 HCV ＢＥＴ表面積(m2/g) 3.3 7.2 28.2 平均粒子寸法(μm) 7.6 6.3 5.3押し出し物性質 フォーム直径(mm) 2.42±0.03 2.42±0.03 2.49±0.05 キャパシタンス(pF/m) 59.7±0.23 59.7±0.23 61.7±0.23 誘電率 1.42 1.43 1.50 平均フォーム気泡寸法(mm) 0.076 0.15 0.28 ボイド(％) 53 52 46 押し出し安定性 良好 良好 普通 表面性質* ＣないしＳ ＣないしＳ Ｃ * Ｃ＝粗い、Ｓ＝滑らか実施例２−３および対照Ｃ ７ｇ／１０分の公称ＭＦＲを有するＦＥＰを、電線速度
が対照Ｃに関しては実施例２および３に関するものより
約１０％遅い２１９フィート／分（６７ｍ／分）であっ
たこと以外は表２の条件IIを用いて高圧気体を注入しな
がら４５ｍｍ押し出し線上で使用した。実施例２および
３の発泡可能な組成物中の核生成剤の優れた核生成効果
のために、この差は公称押し出し物の目標直径およびキ
ャパシタンスを維持するのに必要であった。核生成剤系
は０.２５重量％のＢＮおよび１１０ｐｐｍの四ホウ酸
カルシウムであった。使用された種々の等級のＢＮは表
４で同定されそして特徴づけられている。結果も表４に
まとめられている。これらの結果は、匹敵する表面積を
有するＢＮにおける比較的小さい気泡寸法を得るために
粉砕せずに脱アグロメレーションされたＢＮの使用の利
点を示している。試験のこの組で使用されたＢＮタイプ
の全ては上記で引用された公開５９−０１１３４０の５
−１０ｍ2／ｇ範囲内の表面積を有するが、本発明のＢ
Ｎは比較的高いボイド率およびはるかに小さい（直径の
半分より小さい）フォーム気泡寸法を与える。
【００３９】 表４.実施例２−３および対照Ｃに関するＢＮおよび押し出し結果 実施例 ２ ３ Ｃ 窒化ホウ素 タイプ XP-3004 XP-3002 UHP-500 ＢＥＴ表面積(m2/g) 6.1 9.7 7.1 平均粒子寸法(μm) 4.7 3.5 6.3押し出し物性質 フォーム直径(mm) 2.45±0.025 2.29±0.025 2.40±0.020 キャパシタンス(pF/m) 54.1±0.16 59.2±0.33 59.0±0.66 誘電率 1.32 1.35 1.40 平均フォーム気泡寸法(mm) 0.036 0.036 0.089 ボイド(％) 63 60 54 押し出し安定性 良好 良好 良好 表面性質 滑らか 滑らか 粗い実施例４−５ ２８ｇ／１０分のＭＦＲを有するＰＦＡ樹脂がエントウ
ィッスル押し出し機中で表２の条件IVを用いて高圧気体
を注入しながらの発泡用に使用される。さらに、５０ｇ
／１０分のＭＦＲを有する固体ＰＦＡの皮膜をフォーム
上に２０／１の長さ／直径比を有するエントウィッスル
１インチ（２５.４ｍｍ）側面押し出し機を用いて米国
特許第４,７１１,８１１号に開示されているものと同様
なフォーム／皮膜技術で適用する。核生成剤系は０.１
２５重量％のＢＮ、５５ｐｐｍのＣａＴＢ、および４５
ｐｐｍのＢａＳ−１０である。使用された種々の等級の
ＢＮは表５で同定されそして特徴づけられている。これ
らの条件を使用すると、表５に示されている押し出し物
性質が予期される。本質的に結晶成長により製造された
が粉砕により製造されなかった粒子を有するＢＮの使用
で、比較的低い表面積にもかかわらず表面積小さい気泡
寸法を得た。
【００４０】 表５.実施例４−５に関するＢＮおよび押し出し結果 実施例 ４ ５ 窒化ホウ素 タイプ XP-3004 XP-3002 ＢＥＴ表面積(m2/g) 6.1 9.5 平均粒子寸法(μm) 4.7 3.4押し出し物性質 フォーム直径(mm) 0.71 0.69 キャパシタンス(pF/m) 57.4 58.8 誘電率 1.43 1.43 平均フォーム気泡寸法(mm) 0.015 0.025 ボイド(％) 52 52 押し出し安定性 良好 良好 表面性質 滑らか 滑らか実施例６−９ ６.９ｇ／１０分のＭＦＲを有するＦＥＰ樹脂を４５ｍ
ｍ押し出し電線上で表２の条件IIIを用いて発泡させ
た。そのような押し出し条件は前の実施例で使用された
ものより幾分大きいフォーム気泡寸法を生ずる。核生成
剤系は０.２５重量％のＢＮおよび１１０ｐｐｍの四ホ
ウ酸カルシウムであった。受け取ったままの（Ｘおよび
Ｙと同定されている）並びにジェット−粉砕後の（Ｘ−
ジェットおよびＹ−ジェットと同定されている）ＢＮ等
級ＸＰ−３００２の２種のサンプルを使用した。受け取
ったままでは、これらのサンプルは６−２０μｍ寸法範
囲の粒子の少量の集団を含有していた。粒子寸法分布に
対する粉砕の主要効果は検知可能な量のこれらの大粒子
を排除することおよび３−４μｍ寸法範囲の粒子の集団
を幾らか減少させることであった。ＢＮサンプルの性質
は押し出し発泡結果と共に表６に示されている。示され
ているように、最初は粉砕せずに脱アグロメレーション
されておりそして良好に機能するＢＮを粉砕することに
よる残存凝集体であると考えられる大粒子の小集団の除
去が実質的な改良を与え、それはフォーム気泡寸法の意
義ある減少により証明されている。生じた粉砕された脱
アグロメレーションされたＢＮ粒子は主として本質的に
最終寸法まで成長した結晶であると信じられている。
【００４１】 表６.実施例６−９に関するＢＮおよび押し出し結果 実施例 ６ ７ ８ ９ 窒化ホウ素 サンプル X X-jet Y Y-jet ＢＥＴ表面積(m2/g) 9.7 14.2 9.2 10.7 平均粒子寸法(μm) 3.5 1.9 3.2 1.9押し出し物性質 フォーム直径(mm) 2.33±0.02 2.33±0.02 2.30±0.02 2.31±0.0 1 キャパシタンス(pF/m) 59.0±0.66 59.7±0.33 60.4±0.33 59.9±0.3 3 誘電率 1.35 1.37 1.38 1.37 平均気泡寸法(mm) 0.22 0.13 0.30 0.13 ボイド(％) 39 58 57 58 押し出し安定性 良好 優秀 良好 優秀 表面性質 滑らか 滑らか 滑らか 滑らか 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４２】１．窒化ホウ素核生成剤および（ａ）少な
くとも１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）
少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または
該酸の塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせ
の存在下での溶融−加工可能な弗素重合体樹脂の発泡方
法であって、該窒化ホウ素の結晶が本質的に最終寸法ま
で成長しておりそして１２マイクロメートルより大きく
ない平均粒子寸法を有するように該発泡を実施すること
を特徴とする方法。
【００４３】２．該結晶が粉砕せずに脱アグロメレーシ
ョンされる、上記１の方法。
【００４４】３．該脱アグロメレーションされた窒化ホ
ウ素がさらに粉砕される、上記２の方法。
【００４５】４．溶融−加工可能な弗素重合体樹脂、並
びに核生成有効量の窒化ホウ素および（ａ）少なくとも
１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少なく
とも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該酸の
塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせを含ん
でなる発泡可能な弗素重合体組成物であって、該窒化ホ
ウ素の結晶が本質的に最終寸法まで成長しておりそして
１２マイクロメートルより大きくない平均粒子寸法を有
する組成物。
【００４６】５．溶融−加工可能な弗素重合体樹脂およ
び窒化ホウ素を含んでなる濃縮組成物であって、該窒化
ホウ素の結晶が本質的に最終寸法まで成長しておりそし
て１２マイクロメートルより大きくない平均粒子寸法を
有する組成物。
【００４７】６．窒化ホウ素核生成剤および（ａ）少な
くとも１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）
少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または
該酸の塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせ
の存在下での溶融−加工可能な弗素重合体樹脂の発泡方
法により製造されるフォーム構造体であって、該窒化ホ
ウ素の結晶が本質的に最終寸法まで成長しておりそして
１２マイクロメートルより大きくない平均粒子寸法を有
するフォーム構造体。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の核生成剤として使用される窒化
ホウ素粉末の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は粉砕から生じたぎざぎさになった端部を
示す比較的大きい構造体の粉砕により寸法が得られた窒
化ホウ素粉砕からの電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチユアート・カール・ランダ アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・ウエストペンブリードライブ 213

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 窒化ホウ素核生成剤および（ａ）少なく
    とも１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少
    なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該
    酸の塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせの
    存在下での溶融−加工可能な弗素重合体樹脂の発泡方法
    であって、該窒化ホウ素の結晶が本質的に最終寸法まで
    成長しておりそして１２マイクロメートルより大きくな
    い平均粒子寸法を有するように該発泡を実施することを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 溶融−加工可能な弗素重合体樹脂、並び
    に核生成有効量の窒化ホウ素および（ａ）少なくとも１
    種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少なくと
    も１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該酸の
    塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせを含ん
    でなる発泡可能な弗素重合体組成物であって、該窒化ホ
    ウ素の結晶が本質的に最終寸法まで成長しておりそして
    １２マイクロメートルより大きくない平均粒子寸法を有
    する組成物。
  3. 【請求項３】 溶融−加工可能な弗素重合体樹脂および
    窒化ホウ素を含んでなる濃縮組成物であって、該窒化ホ
    ウ素の結晶が本質的に最終寸法まで成長しておりそして
    １２マイクロメートルより大きくない平均粒子寸法を有
    する組成物。
  4. 【請求項４】 窒化ホウ素核生成剤および（ａ）少なく
    とも１種の多原子アニオン含有無機塩、或いは（ｂ）少
    なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸または該
    酸の塩、或いは（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせの
    存在下での溶融−加工可能な弗素重合体樹脂の発泡方法
    により製造されるフォーム構造体であって、該窒化ホウ
    素の結晶が本質的に最終寸法まで成長しておりそして１
    ２マイクロメートルより大きくない平均粒子寸法を有す
    るフォーム構造体。
JP10389797A 1996-04-10 1997-04-07 発泡可能な弗素重合体組成物 Expired - Lifetime JP3953137B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/631,765 US5610203A (en) 1996-04-10 1996-04-10 Foamable fluoropolymer composition
US08/631765 1996-04-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1045931A true JPH1045931A (ja) 1998-02-17
JP3953137B2 JP3953137B2 (ja) 2007-08-08

Family

ID=24532645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10389797A Expired - Lifetime JP3953137B2 (ja) 1996-04-10 1997-04-07 発泡可能な弗素重合体組成物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5610203A (ja)
EP (1) EP0801098A1 (ja)
JP (1) JP3953137B2 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003000792A1 (fr) * 2001-06-26 2003-01-03 Daikin Industries, Ltd. Composition de resine et procede de production associe, fil electrique a mousse isolante
JP2004307861A (ja) * 2003-04-01 2004-11-04 Solvay Solexis Spa クロロトリフルオロエチレンベースのフッ化ポリマー発泡性組成物
JP2010513677A (ja) * 2006-12-21 2010-04-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 発泡性フルオロポリマー組成物
WO2014115623A1 (ja) 2013-01-24 2014-07-31 ダイキン工業株式会社 組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法
WO2014115624A1 (ja) 2013-01-24 2014-07-31 ダイキン工業株式会社 組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法
US10501325B2 (en) 2016-11-10 2019-12-10 Taimide Technology Incorporation Fabrication of a graphite film based on a polyimide film
WO2022030500A1 (ja) 2020-08-03 2022-02-10 ダイキン工業株式会社 発泡成形用組成物、発泡成形体、電線、発泡成形体の製造方法、及び、電線の製造方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1271056B (it) * 1994-11-04 1997-05-26 Ausimont Spa Processo per la preparazione di espansi a base di copolineri etilene-clorotrifluoroetilene
AU6846396A (en) * 1995-08-14 1997-03-12 Massachusetts Institute Of Technology Gear throttle as a nucleation device in a continuous microcellular extrusion system
US5821273A (en) * 1996-05-22 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrusion foaming of fluoropolymers
US5726214A (en) * 1996-12-26 1998-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Self-foaming fluoropolymer composition
US6395795B1 (en) 2000-09-29 2002-05-28 Ausimont Usa, Inc. Titanium dioxide nucleating agent systems for foamable polymer compositions
US6764975B1 (en) * 2000-11-28 2004-07-20 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Method for making high thermal diffusivity boron nitride powders
EP1397421B1 (en) * 2001-04-30 2019-09-04 Saint-Gobain Ceramics and Plastics, Inc. Polymer processing aid and method for processing polymers
US6645612B2 (en) 2001-08-07 2003-11-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. High solids hBN slurry, hBN paste, spherical hBN powder, and methods of making and using them
US7494635B2 (en) * 2003-08-21 2009-02-24 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Boron nitride agglomerated powder
US20080161435A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrusion of a Foamable Fluoropolymer
US20080153936A1 (en) 2006-12-21 2008-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Foamed Fluoropolymer Article
CN101809074B (zh) * 2007-08-03 2013-04-10 电缆元件集团有限责任公司 全氟聚合物可发泡组合物
EP2065156A1 (de) * 2007-11-29 2009-06-03 Nexans Verfahren zur Erzeugung eines Formkörpers aus geschäumten Polytetrafluorethylen
WO2012080098A1 (en) 2010-12-16 2012-06-21 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Foamable fluoropolymer compositions
US10031301B2 (en) * 2014-11-07 2018-07-24 Cable Components Group, Llc Compositions for compounding, extrusion, and melt processing of foamable and cellular polymers
WO2016073862A2 (en) 2014-11-07 2016-05-12 Cable Components Group, Llc Compositions for compounding, extrusion and melt processing of foamable and cellular halogen-free polymers
US10730980B2 (en) 2015-02-12 2020-08-04 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers including perfluoroalkoxyalkyl pendant groups
CN107223141B (zh) 2015-02-12 2021-05-04 3M创新有限公司 具有磺酰基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物
CN107223139B (zh) 2015-02-12 2020-06-30 3M创新有限公司 包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及其制备和使用方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL258835A (ja) * 1959-12-18
SU480734A1 (ru) * 1974-05-06 1975-08-15 Предприятие П/Я М-5885 Литьева термопластична композици
US4764538A (en) * 1987-12-16 1988-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Foam nucleation system for fluoropolymers
US4877815A (en) * 1989-02-17 1989-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleating agents for thermoplastic resins
JPH0689166B2 (ja) * 1989-02-17 1994-11-09 イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー 押出用発泡性熱可塑性樹脂組成物、発泡体及びその製造方法
JP2668174B2 (ja) * 1990-06-14 1997-10-27 三菱電線工業株式会社 発泡成形用のポリマー組成物

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003000792A1 (fr) * 2001-06-26 2003-01-03 Daikin Industries, Ltd. Composition de resine et procede de production associe, fil electrique a mousse isolante
US7241826B2 (en) 2001-06-26 2007-07-10 Daikin Industries, Ltd. Resin composition, process for production thereof, and foam-insulated electric wire
JP2008174752A (ja) * 2001-06-26 2008-07-31 Daikin Ind Ltd 樹脂組成物及びその製造方法並びに発泡電線
US7884148B2 (en) 2001-06-26 2011-02-08 Daikin Industries, Ltd. Resin composition, method of producing same, and foam-insulated electric wire
JP2012001733A (ja) * 2001-06-26 2012-01-05 Daikin Industries Ltd 樹脂組成物及びその製造方法並びに発泡電線
JP2004307861A (ja) * 2003-04-01 2004-11-04 Solvay Solexis Spa クロロトリフルオロエチレンベースのフッ化ポリマー発泡性組成物
JP2010513677A (ja) * 2006-12-21 2010-04-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 発泡性フルオロポリマー組成物
WO2014115624A1 (ja) 2013-01-24 2014-07-31 ダイキン工業株式会社 組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法
WO2014115623A1 (ja) 2013-01-24 2014-07-31 ダイキン工業株式会社 組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法
JP2014224229A (ja) * 2013-01-24 2014-12-04 ダイキン工業株式会社 組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法
JP2014224228A (ja) * 2013-01-24 2014-12-04 ダイキン工業株式会社 組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法
KR20190029784A (ko) 2013-01-24 2019-03-20 다이킨 고교 가부시키가이샤 조성물, 및 발포 성형체 및 전선의 제조 방법
US10304585B2 (en) 2013-01-24 2019-05-28 Daikin Industries, Ltd. Composition, and method for producing foam molded material and electric wire
US10557006B2 (en) 2013-01-24 2020-02-11 Daikin Industries, Ltd. Composition, and method for producing foam molded material and electric wire
US10501325B2 (en) 2016-11-10 2019-12-10 Taimide Technology Incorporation Fabrication of a graphite film based on a polyimide film
WO2022030500A1 (ja) 2020-08-03 2022-02-10 ダイキン工業株式会社 発泡成形用組成物、発泡成形体、電線、発泡成形体の製造方法、及び、電線の製造方法
KR20230045044A (ko) 2020-08-03 2023-04-04 다이킨 고교 가부시키가이샤 발포 성형용 조성물, 발포 성형체, 전선, 발포 성형체의 제조 방법 및 전선의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP3953137B2 (ja) 2007-08-08
EP0801098A1 (en) 1997-10-15
US5610203A (en) 1997-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH1045931A (ja) 発泡可能な弗素重合体組成物
TWI523905B (zh) 組成物、發泡成形體及電線的製造方法
JP5206002B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法並びに発泡電線
CA1287443C (en) Foam nucleation system for fluoropolymers
US6506809B2 (en) Titanium dioxide nucleating agent systems for foamable polymer compositions
EP1442075B1 (en) Method of foaming a polymer composition using zeolite and foamed articles so made
KR101728259B1 (ko) 조성물, 및 발포 성형체 및 전선의 제조 방법
JP4121168B2 (ja) 二成分核生成剤系
JPH0689166B2 (ja) 押出用発泡性熱可塑性樹脂組成物、発泡体及びその製造方法
KR102306265B1 (ko) 핵제로 플루오로수지/시트레이트 혼합물을 사용한 폴리올레핀 조성물의 발포 방법
JP2022117987A (ja) 発泡成形用組成物、発泡成形体、電線、発泡成形体の製造方法、及び、電線の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040317

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060307

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20060606

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20060620

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060817

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070410

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070424

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term