JP4121168B2 - 二成分核生成剤系 - Google Patents
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Description
【０００１】
【関連出願】
本出願は１９９６年４月１０日に出願された出願番号０８／６３１,７２６の一部継続出願である。
【０００２】
【発明の分野】
本発明は発泡熱可塑性樹脂の分野であり、該樹脂用の改良された核生成系を提供する。
【０００３】
【発明の背景】
導電線は電子信号を伝達するためにしばしばが使用される。電線は保護または絶縁されていなければならなず、そして電線の上および周囲に溶融状態で押し出された熱可塑性コーテイングがこの目的のために一般的に使用されている。熱可塑性物質は高い誘電強度、低い誘電率、および低い拡散係数を含む数種の基準に基づいて選択される。熱可塑性物質が電線への適用時に発泡するなら、フォーム中の多数の小さい内部連結されていない気泡の生成により誘電率が望ましく減少することがこれまでに見いだされている。米国特許第３,０７２,５８３号は溶解した気体発泡剤を含む伝達電線の周囲に過弗素化された重合体を押し出すための核生成発泡方法を開示している。他の熱可塑性物質、特にポリオレフィン類、を使用する発泡絶縁も広く知られている。
【０００４】
フォームは電線絶縁以外の用途においても有用である。フォーム構造体の例には電気絶縁、熱絶縁および緩衝作用のための発泡シート、発泡パイプおよび管、並びに射出成形部品が包含される。
【０００５】
均一な小さい気泡構造体を得るための発泡方法においては核生成剤が必要である。弗素重合体樹脂用に好適な当技術で知られている核生成剤は不活性な白色セラミック粉末である窒化ホウ素（ＢＮ）である。０.５−２.０重量％の充填量のＢＮが単独で弗素重合体樹脂中でフォーム気泡核生成を与えるために典型的に使用される。
【０００６】
米国特許第４,７６４,５３８号は弗素重合体中でのフォーム核生成の大きな増加を与えるＢＮとある種の無機塩との相乗的組み合わせを開示している。この組み合わせはＢＮの必要量を意義あるほど減少しうるだけでなく比較的小さい気泡により改良されたフォームを与える。改良されたキャパシタンス均一性および寸法均一性も得られる。しかしながら、ＢＮは無機塩と一緒に使用することができる比較的低い濃度においても費用がかかる。
【０００７】
米国特許第４,８７７,８１５号は広範囲の熱可塑性物質中で低濃度で非常に効果的なフォーム気泡核を与えるある種のスルホン酸およびホスホン酸並びにそれらの酸の塩を開示している。さらに、これらの酸および塩はＢＮと一緒に有利に使用されることもそこに開示されている。そこにさらに開示されているように、これらの酸および塩はＢＮおよび四ホウ酸カルシウム、すなわち米国特許第４,７６４,５３８号により含まれる組み合わせ、と一緒に使用される。
【０００８】
スルホン酸およびホスホン酸並びに塩を核生成剤として用いると、発泡の調節を感温性にすることができ、ここで高い溶融温度は小さい気泡および不安定な押し出しを生ずる傾向がありそして低い溶融温度は安定な押し出しであるが大きなフォーム気泡を生成する傾向がある。さらに、弗素重合体樹脂の押し出し発泡中に発泡が起きる点も変動しうる。すなわち、可視的に検知されるフォーム気泡核生成が押し出しダイから種々の距離のところで始まりうる。弗素重合体用の押し出し発泡を含む押し出し技術は一般的に溶融延伸、すなわち電線と接触している比較的大きいダイからの溶融樹脂円錐体の延伸落下、を含む。押し出し発泡ではフォーム気泡核生成が溶融円錐体中で起きるなら、少なくとも可視検知程度までではこの方法は安定性が比較的小さくそしてこの不安定性はフォーム押し出し物の性質における変動、例えば寸法変動またはキャパシタンス変動、を反映する可能性がある。極端な場合には、溶融円錐体の破壊が大きな損傷を引き起こす可能性がある。
【０００９】
フォーム気泡核有効生成量でＢＮを用いると、溶融円錐体中の核生成または初期核生成は不安定性に寄与すると信じられているが、ＢＮの顔料着色効果が発泡が起きる点の観察を妨害する。
【００１０】
フォーム効率における別の改良、例えばフォーム気泡寸法における減少並びにキャパシタンス均一性および寸法均一性における改良、が熱可塑性樹脂用に一般的に望まれている。これは電子分野における興味がもたれている比較的小さい構造体にとって特にそうであるため、例えばフォーム気泡寸法は薄い絶縁体の放射寸法に関して小さいことが望まれる。使用される量でのスルホン酸およびホスホン酸並びにこれらの酸の塩はＢＮより経済的であるが、これらの酸および塩を核生成剤として使用して小さいフォーム気泡を得る時には弗素重合体樹脂押し出し物の発泡をどのようにして安定化してフォーム気泡核生成が溶融円錐体を越えるかという問題が残っている。
【００１１】
【発明の要旨】
例えば四ホウ酸カルシウムの如き無機塩をスルホン酸およびホスホン酸並びに塩と一緒に使用して改良された発泡安定性、均一性、および減じられたフォーム気泡寸法が得られることが発見された。
【００１２】
本発明は熱可塑性樹脂並びに本質的に少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩および少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩からなる核生成剤系を含んでなる改良された発泡可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。この組み合わせフォーム核生成剤系の使用は均一性をもたらし、フォーム気泡寸法を実質的に減少しおよび／または弗素重合体樹脂の押し出し発泡で発泡が起きる点の調節性を高める。
【００１３】
他の面では、本発明は熱可塑性樹脂の改良された発泡方法も提供し、その改良は上記の改良された窒化ホウ素核生成剤の使用を含んでなる。この方法では、発泡は窒化ホウ素の不存在下で行われる。
【００１４】
本発明は本発明の改良方法により製造されるフォーム構造体も提供する。
【００１５】
【詳細な記述】
本質的に少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩および少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の組み合わせからなるフォーム気泡核生成剤が使用されるなら熱可塑性樹脂の発泡を改良できることが発見された。この核生成剤系を用いると、熱可塑性樹脂の安定な押し出し発泡および小さいフォーム気泡寸法を達成できる。
【００１６】
以下の実施例により説明されているように、本発明の核生成剤系は押し出し発泡中で発泡が起きる点を所望する位置に調節することができ、しかも非常に小さいフォーム気泡寸法を達成できる。溶融延伸技術が一般的に使用されている熱可塑性樹脂、例えば弗素重合体、の押し出し発泡に関しては、フォーム気泡の外観に可視的観察によりわかるこの所望位置は移動する電線上に延伸される溶融円錐体の頂点から下方にある。さらに、この調節は極微気泡構造体の開発も可能になる。実施例１０に示されているように、たった０.０１５ｍｍの平均フォーム気泡直径が得られた。フォーム気泡容量は気泡直径の１／３逆数であるため、そのような小さい気泡は一定のボイド率における極端に高い気泡数、例えば２５％ボイドにおける１００×１０6個の気泡／ｃｍ3以上、と解釈される。
【００１７】
本発明で使用することができる無機塩には米国特許第４,７６４,５３８号に開示されているものから選択される。簡単に述べると、それらは熱可塑性樹脂押し出し温度において安定であり、金属カチオンを有し、多原子アニオンを有し、そして下記の関係：
0.36[14-pKa]-0.52>[r-0.2q]2 >0.11[14-pKa]-0.28および
3<[14-pKa]<10
［式中、
ｒ＝オングストローム単位での、カチオンの結晶イオン半径であり、
ｑ＝カチオンの原子価であり、
ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａであり、
Ｋａ＝アニオン酸の平衡イオン化定数である］
を満たす無機塩である。結晶イオン半径値およびｐＫａ値は、ＣＲＣプレス・インコーポレーテッドにより発行された CRC Handbook of Chemistry and Physics, 67th Edition (1986)に、イオン半径に関してはＦ−１４７頁にそしてｐＫａ値に関してはＤ−１６３頁に見ることができる。適する無機塩には炭酸カルシウム並びにナトリウム、カリウム、およびカルシウムの四ホウ酸塩が包含される。四ホウ酸塩が好適な多原子アニオンである。
【００１８】
本発明で使用することができるスルホン酸およびホスホン酸並びにそれらの塩には米国特許第５,０２３,２７９号に開示されているものが包含される。そのような化合物には炭化水素酸および塩、例えばｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、およびプロパンスルホン酸バリウムが包含される。そのような化合物には、場合によりシクロアルキル基および／またはエーテル酸素を含有してもよい部分的または全体的に弗素化された脂肪族スルホンおよびホスホン酸の遊離酸および塩、並びに芳香族環が場合によりアルキル、弗素−含有アルキル、および／またはヒドロキシル基で置換されていてもよい芳香族のスルホン酸およびホスホン酸の遊離酸および塩が包含される。好適な化合物には、式
[Ｚ(ＣＦ2)x(ＣＦ2ＣＦＸ)p(Ｒ′)y(ＣＨ2)zＲＯ3]nＭ
［式中、
ＲＯ3以外の２価の基はいずれの配列で存在していてもよく、
ＺはＣＣｌ3、ＣＣｌ2Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
各々のＸは、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3から選択され、
Ｒは硫黄および燐から選択され、
ＭはＨ並びに金属、アンモニウム、置換されたアンモニウムおよび第４級アンモニウムカチオンから選択され、
ｘおよびｚの各々は、独立して、整数であり且つ０〜２０であり、
ｐは整数であり且つ０〜６であり、
ｙは０または１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であるか、またはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐが０であるならＺはＣＣｌ3またはＣＣｌ2Ｈであり、
ｎはＭの原子価であり、そして
Ｒ′はＣ5-6過弗素化された脂環式環ジラジカル、[ＣＦ2Ｏ]、[ＣＦ2ＣＦ2Ｏ]、および[ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ]から選択される繰り返し単位を有するＣ1-16過弗素化された脂肪族ポリエーテルジラジカル、並びにＺがＨである場合の置換されたまたは未置換の芳香族ジラジカルから選択される］
を有するものが包含される。
【００１９】
適するそのような化合物にはペルフルオロアルカンスルホン酸およびペルフルオロアルキルエタンスルホン酸のカリウム、バリウム、およびカルシウム塩が包含され、それらの両者において過弗素化された基は１−１０個の炭素原子を含有する。
【００２０】
本発明で有用な熱可塑性樹脂には、気体注入法によりおよび／または化学発泡剤の使用により発泡しうる全てのそのような樹脂が包含される。好適な樹脂には弗素重合体およびポリオレフィン類が包含される。そのような発泡方法は先行技術に記載されている。例えば、米国特許第４,７６４,５３８号および第５,０２３,２７９号を参照のこと。
【００２１】
より特に、本発明において有用な弗素重合体樹脂は少なくとも３５重量％の弗素を含有する有機重合体状化合物でありそしてそれらは溶融加工可能である。そのままで、それらは一般的にはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い各々の樹脂に適する温度において測定された約１−１００ｇ／１０分の溶融流速（ＭＦＲ）を有する。好適なＭＦＲは５−２５ｇ／１０分の範囲である。
【００２２】
そのような弗素重合体の好適な例は、
（ａ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２,２−ジフルオロエチレン、もしくは弗化ビニリデンのホモ重合体、または
（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と１種の（ａ）の単量体との共重合体、または
（ｃ）少なくとも１種の（ａ）もしくは（ｂ）の単量体と１種もしくはそれ以上のエチレン（Ｅ）、炭素数３−８の末端不飽和ペルフルオロオレフィン類、炭素数３−８のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類（ＰＡＶＥ）、炭素数５−１２のペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、並びに炭素数３−８のペルフルオロアルキルエチレンよりなる群から選択される単量体との共重合体
である。
【００２３】
特に好適な弗素重合体は、場合により１種もしくはそれ以上の別の単量体を含んでいてもよいＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥと少なくとも１種のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）から選択されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体、Ｅ／ＴＦＥ／ペルフルオロブチルエチレンを含むＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅ／ＣＴＦＥ共重合体、並びにポリ弗化ビニリデン共重合体である。
【００２４】
本発明の広い適用は熱可塑性樹脂としてポリオレフィン類を使用する実施例でさらに示される。ポリオレフィン類の例には線状および分枝鎖状の低密度および高密度のポリエチレンが包含されるがそれらに限定されない。ポリエチレンの配合物およびポリエチレンまたはポリエチレン類と他の熱可塑性樹脂との配合物もここで使用できる。典型的には、ポリオレフィンは８５〜１３０℃のバイカット軟化点を有するであろう。
【００２５】
熱可塑性樹脂、無機塩、およびスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩を数種の方法で一緒にして発泡可能な組成物または希釈して発泡可能な組成物にすることができる濃縮物を得ることができる。例えば、粉末状または立方体形態の熱可塑性樹脂、無機塩、および酸を所望する割合で乾燥配合しそして溶融押し出しを行って混和組成物を得ることができる。或いは、熱可塑性樹脂中の無機塩および熱可塑性樹脂中のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の個々の濃縮物を熱可塑性樹脂と配合しそして次に所望する組成物に押し出すこともできる。前記の場合には、配合物の二成分中で使用される熱可塑性樹脂は通常は同一であるが、異なる熱可塑性樹脂が相容性であるなら異なっていてもよい。或いは、粉末形態の無機塩を酸濃縮物および熱可塑性樹脂と一緒にすることもできる。或いは、核生成剤系の一成分を最初に熱可塑性樹脂中に押し出しにより加え、そして次に核生成剤成分の第二成分を加えることもできる。以下同様である。
【００２６】
無機塩および／或いはスルホン酸もしくはホスホン酸または塩の濃度は、製造しようとするフォーム構造体、使用される特定の樹脂、および選択される塩（類）または酸（類）に依存するであろうフォーム気泡核生成有効量であろう。本発明の発泡可能な熱可塑性樹脂組成物に関しては、各々の無機塩は重合体樹脂の重量を基にして主として２５−１０００重量ｐｐｍの範囲内の最適濃度を有しており、そして一般的には５０−５００ｐｐｍである。非常に高い誘電率を有する重合体はそれより高い水準、例えば３０００ｐｐｍ、の無機塩を必要とするかもしれない。スルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の濃度は重合体樹脂の重量を基にして一般的には５０−８０００ｐｐｍであり、そして好適には２５０−３０００ｐｐｍである。上記の合計濃度を有する１種より多いタイプの無機塩および／或いはスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩を使用することもできるが、一般的には特定のフォーム核生成剤系用に選択された各々の範疇で単一のタイプが使用される。
【００２７】
発泡可能な濃縮組成物が製造される時には、フォーム核生成剤系の成分の濃度は一般的には上記の濃度の倍数である。発泡可能な押し出し組成物に対して所望される濃度の１０倍の核生成剤の濃度を有する濃縮物を製造することが簡便であり、この場合には１部の濃縮物を９部の天然樹脂、すなわち核生成剤を含有しない樹脂、と配合する。天然樹脂は濃縮物中で使用される樹脂と少なくとも相容性でなければならないが、それは同じ化学組成を有する必要はなくまたは同じ等級である必要もない。しかしながら、濃縮物用のマトリックスとして使用されるのと同じ等級の天然樹脂を使用することが一般的である。
【００２８】
本発明の発泡可能な熱可塑性樹脂組成物はフォーム構造体、特に０.００５−０.０７５インチ（０.１３−１.９ｍｍ）の壁厚さを有する発泡電線絶縁体、最も特に０.００５−０.０２０インチ（０.１３−０.５１ｍｍ）の壁厚さを有する発泡電線絶縁体、を製造するのに有用である。これらのフォーム構造体は本発明の別の面である。
【００２９】
【実施例】
下記の実施例で使用された発泡可能な弗素重合体樹脂濃縮組成物は、樹脂ペレットおよび添加剤を所望する割合でポリエチレンバッグの中で一緒にし、手による振盪および混練により良く配合し、そして次にストランドカッター付きの２８ｍｍワーナー・アンド・フライデラー・ツインスクリュー押し出し機上に押し出すことにより製造された。濃縮ペレットを天然弗素重合体樹脂と所望する割合で配合し、そしてペレット配合物を電線コーテイング押し出し機ホッパーに供給した。添加剤の濃度は弗素重合体樹脂の重量を基にして計算および表示され、そして発泡押し出し組成物を基にして示される。濃縮物中の添加剤の濃度は一般的には押し出し組成物中の濃度の１０倍であるため、天然樹脂対濃縮物の比は９／１であった。
【００３０】
実施例および対照用の、発泡可能な押し出し組成物濃縮物用の弗素重合体樹脂および添加剤、または一つの例では最終的発泡濃度における押し出し組成物は表１に示されている。断らない限り、発泡可能な押し出し組成物濃縮物が製造される時には、濃縮物を発泡可能な押し出し組成物に下げる（希釈する）ために異なるロットの同一弗素重合体樹脂等級が常に使用された。この事項に関してはここではそれ以上述べない。個々の実施例で示されているＭＦＲ値は使用される天然樹脂に関するものであり、すなわち発泡可能な押し出し組成物の主要樹脂成分に関するものである。
【００３１】
当技術の専門家に良く知られているように、発泡結果は装置、押し出し条件、および発泡方法、並びに樹脂、核生成剤、および核生成剤濃度に応じて変動する。それ故、試験の１つの組における劣悪な結果が試験の他の組における良好な結果より良いこともありうる。
【００３２】
以下の実施例においては、発泡方法は発泡剤として窒素を使用して行われる連続的な気体注入発泡方法であった。他の既知の発泡剤を使用して実質的に同じ結果を与えることもできた。断らない限りバレルに沿って約１５ｃｍ離れた２つの注入口を用いて、高圧（例えば、米国特許第３,９７５,４７３号参照）気体注入が、使用された。ノキア−マイレファー４５ｍｍ押し出し電線が溶融延伸押し出し技術で使用された。３０／１の長さ／直径比を有する押し出し機には発泡操作用にデザインされたスクリューが装備されていた。押し出し機スクリューデザインにより気体注入が可能になりそして該デザインは均一な溶融物を与える混合用トーピード（米国特許第３,００６,０２９号）を有していた。押し出し条件の詳細は表２に示されている。断らない限り、Ｂ＆Ｈ３０クロスヘッドが使用された。表２の電線寸法はＡＷＧで示されている。ＡＷＧ２２は０.０２５インチ（０.６４ｍｍ）の直径を有する。ＡＷＧ３３は０.００７インチ（０.１８ｍｍ）の直径を有する。
【００３３】
発泡押し出し物は以下の如く同定された。発泡した電線絶縁体のキャパシタンスおよび直径をノキア−マイレファー押し出し線が装備されたインライン監視装置を用いて測定しそして記録した。以下に示されている値は平均値およびストリップチャート記録から推定された偏差の平均である。誘電率は平均キャパシタンスおよび平均電線寸法から計算された。一方、ボイド率は計算された誘電率並びに空気および使用された弗素重合体樹脂の既知の誘電率から計算された。平均フォーム気泡寸法は、発泡電線絶縁体の放射状の中壁において遊尺アイピースが装備された顕微鏡下での可視試験により、または２５−４０の倍率における薄い発泡部分の写真を撮影しそして写真上で気泡寸法を測定することにより、測定された。
【００３４】
実施例１−２および対照Ａ
ＥＣＴＦＥを表２の条件Ｉを用いて押し出しそして発泡した。核生成剤系は２５００ｐｐｍのＫＳ−８および表３に示されている変動する量のＣａＴＢであった。結果も表３にまとめられている。これらの結果は、本発明の二成分核生成剤系は生ずるフォーム構造体のかなり改良された寸法均一性を与えることを示している。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例３−４および対照Ｂ
ＦＥＰを表２の条件IIを用いて押し出しそして発泡した。核生成剤系は８００ｐｐｍのＢａＳ−１０および表４に示されている変動する量のＣａＴＢであった。結果も表４にまとめられている。「アウトオブラウンド(Out-of-round)」は、平均直径に関して表示された、押し出し物の最大および最小直径の間の差である。これらの結果は、本発明の二成分核生成剤系は改良されたキャパシタンス均一性、フォーム気泡寸法、および寸法調節を与えることを示している。
【００３７】
実施例５−８ダイ直径が４.３２ｍｍであり、案内先端直径が１.９２ｍｍであり、スクリュー速度が２６.３ｒｐｍであり、そして電線速度が６１ｍ／分であったこと以外は表２の条件IIを用いてＦＥＰを押し出しそして発泡した。核生成剤系は１００ｐｐｍのＣａＴＢおよび８００ｐｐｍの平均ペルフルオロアルキル基の炭素数が８であるペルフルオロアルキルエタンスルホン酸類の混合物の種々の塩であった。使用された種々のカチオンは得られた平均フォーム気泡寸法と共に表５に示されており、各々は本発明の二成分核生成剤系で使用できる種々の成分を説明している。
【００３８】
実施例９
ダイ工具は表２の条件Ｉと同様であったが、温度特徴は条件IIのものと同様であった。電線は０.０２０インチ（０.５１ｍｍ）の直径を有するＡＷＧ２４固体導線であった。使用された樹脂は３７２℃における２２ｇ／１０分の公称ＭＦＲを有するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＴｅｆｌｏｎRＦＥＰ弗素重合体樹脂等級ＴＥ−４０００、デュポン）であった。核生成剤組み合わせは８００ｐｐｍのＢａＳ−１０および１００のＫＴＢであった。フォーム（絶縁体）直径は１.１２±０.０２ｍｍであり、キャパシタンスは１３７±２ｐｆ／ｍであり、誘電率は３３％のボイドに相当する１.６５であり、そして平均フォーム気泡寸法は約０.０４ｍｍであった。
【００３９】
実施例１０
この実施例は本発明の核生成剤系を使用して押し出し発泡中に発泡が起きる点の調節を説明する。押し出し設定は、ダイ直径が３.１８ｍｍであり、電線予備加熱温度が８２℃であり、スクリュー速度が１２ｒｐｍであり、１つの気体注入口が使用され、窒素圧が表６に示されているように変動し、クロスヘッド圧が９.５ＭＰａであり、電線寸法がＡＷＧ２４（０.５１ｍｍ）であり、電線速度が１１３ｍ／分であり、そして溶融円錐体長さが１３ｍｍであったこと以外は表２の条件IIと同様であった。この場合には、マイレファー４／６クロスヘッドが使用された。これらの条件は公称０.０９インチ（０.２３ｍｍ）の壁厚さを有するフォーム絶縁構造体を生成した。実施例９のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体樹脂が使用された。核生成剤組み合わせは表６に示されている量のＢａＳ−１０およびＮａＴＢであった。この種類の押し出しに関しては、フォーム気泡が肉眼で見え始める点を観察しそして表６に測定されたダイからの「フォーム距離」として記録する。データは発泡が起きる点は広範囲にわたり変動しうることを示している。表６中のフォーム気泡寸法によっても示されているように、スルホン酸塩および無機塩濃度の調節で極微フォーム構造体を生成することができ、フォーム気泡の展開は溶融円錐体より安全に起きる。
【００４０】
実施例１１
この実施例は詳細は表８に示されているユニオン・カーバイドポリエチレン樹脂ＤＧＤ３３６４ＮＴの圧力押し出し（すなわち溶融延伸なし）に関する。樹脂を高圧窒素気体注入により発泡させた。各場合とも樹脂は１０００ｐｐｍのＫＳ−８を含有していた。第二の場合には、１００ｐｐｍのＣａＴＢが組成物に加えられた。各々の添加剤（ＫＳ−８およびＣａＴＢ）を十分な量のデュポンのポリエチレン樹脂番号２０も含有している濃縮物の中で混和して、最終的フォーム組成物中に２％のこの分枝鎖状樹脂を含有するものを生成した。これらの濃縮物を押し出し発泡時にＤＧＤ３３６４ＮＴで希釈した。記載されている４５ｍｍ押し出し機スクリューがノキア−マイレファー押し出し機中でＢ＆Ｈ３０クロスヘッドと一緒に使用された。
【００４１】
各々の押し出し例で、ポリエチレンを１.５５の誘電率（約５０％のボイド含有量）となるまで発泡させた。０.４０３ｍｍ標準電線上の平均フォーム円錐体直径は１.９４ｍｍであった。フォーム気泡寸法は各々の押し出しにおいて０.０２１ｍｍ直径であり本質的に同じままであった。
【００４２】
ＣａＴＢの利点はそれが押し出し発泡工程を安定化させることである。表７の比較データはこの改良を無機塩がＫＳ−８と共に存在する時の絶縁体直径（フォーム芯）における変動減少およびキャパシタンスにおける変動減少として示している。
【００４３】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４４】
１．熱可塑性樹脂並びに本質的に核生成有効量の（ａ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩および（ｂ）少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩からなる核生成剤系を含んでなる発泡可能な熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物が窒化ホウ素を含まない組成物。
【００４５】
２．該無機塩が関係：
0.36[14-pKa]-0.52>[r-0.2q]2 >0.11[14-pKa]-0.28および
3<[14-pKa]<10
［式中、
ｒ＝オングストローム単位での、カチオンの結晶イオン半径であり、
ｑ＝カチオンの原子価であり、
ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａであり、
Ｋａ＝アニオン酸の平衡イオン化定数である］
を満たす、上記１の発泡可能な組成物。
【００４６】
３．該スルホン酸もしくはホスホン酸または塩が
（ａ）場合によりシクロアルキル基および／またはエーテル酸素を含有してもよい部分的または全体的に弗素化された脂肪族スルホンおよびホスホン酸の遊離酸および塩、並びに
（ｂ）芳香族環が場合によりアルキル、弗素−含有アルキル、および／またはヒドロキシル基で置換されていてもよい芳香族のスルホン酸およびホスホン酸の遊離酸および塩
から選択される、上記１の発泡可能な組成物。
【００４７】
４．該スルホン酸もしくはホスホン酸または塩が式
[Ｚ(ＣＦ2)x(ＣＦ2ＣＦＸ)p(Ｒ′)y(ＣＨ2)zＲＯ3]nＭ
［式中、
ＲＯ3以外の２価の基はいずれの配列で存在していてもよく、
ＺはＣＣｌ3、ＣＣｌ2Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
各々のＸは、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3から選択され、
Ｒは硫黄および燐から選択され、
ＭはＨ並びに金属、アンモニウム、置換されたアンモニウムおよび第４級アンモニウムカチオンから選択され、
ｘおよびｚの各々は、独立して、整数であり且つ０〜２０であり、
ｐは整数であり且つ０〜６であり、
ｙは０または１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であるか、またはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐが０であるならＺはＣＣｌ3またはＣＣｌ2Ｈであり、
ｎはＭの原子価であり、そして
Ｒ′はＣ5-6過弗素化された脂環式環ジラジカル、[ＣＦ2Ｏ]、[ＣＦ2ＣＦ2Ｏ]、および[ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ]から選択される繰り返し単位を有するＣ1-16過弗素化された脂肪族ポリエーテルジラジカル、並びにＺがＨである場合の置換されたまたは未置換の芳香族ジラジカルから選択される］
を有する、上記３の発泡可能な組成物。
【００４８】
５．該樹脂が溶融−加工可能な弗素重合体である、上記１の発泡可能な組成物。
【００４９】
６．該樹脂がポリオレフィンである、上記１の発泡可能な組成物。
【００５０】
７．少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の存在下での熱可塑性樹脂の発泡方法における、該発泡を少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩の存在下で且つ窒化ホウ素の不存在下で実施することを含んでなる改良。
【００５１】
８．少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の存在下での熱可塑性樹脂の発泡方法により製造されるフォーム構造体であって、該発泡を少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩の存在下で且つ窒化ホウ素の不存在下で実施することを含んでなる改良。
【００５２】
９．該構造体が電線絶縁体である、上記８のフォーム構造体。
【００５３】
１０．該電線絶縁体の壁厚さが０.００５インチ〜０.０２０インチである、上記９のフォーム構造体。
【００５４】
１１．該樹脂が溶融−加工可能な弗素重合体またはポリオレフィンである、上記８のフォーム構造体。
【関連出願】
本出願は１９９６年４月１０日に出願された出願番号０８／６３１,７２６の一部継続出願である。
【０００２】
【発明の分野】
本発明は発泡熱可塑性樹脂の分野であり、該樹脂用の改良された核生成系を提供する。
【０００３】
【発明の背景】
導電線は電子信号を伝達するためにしばしばが使用される。電線は保護または絶縁されていなければならなず、そして電線の上および周囲に溶融状態で押し出された熱可塑性コーテイングがこの目的のために一般的に使用されている。熱可塑性物質は高い誘電強度、低い誘電率、および低い拡散係数を含む数種の基準に基づいて選択される。熱可塑性物質が電線への適用時に発泡するなら、フォーム中の多数の小さい内部連結されていない気泡の生成により誘電率が望ましく減少することがこれまでに見いだされている。米国特許第３,０７２,５８３号は溶解した気体発泡剤を含む伝達電線の周囲に過弗素化された重合体を押し出すための核生成発泡方法を開示している。他の熱可塑性物質、特にポリオレフィン類、を使用する発泡絶縁も広く知られている。
【０００４】
フォームは電線絶縁以外の用途においても有用である。フォーム構造体の例には電気絶縁、熱絶縁および緩衝作用のための発泡シート、発泡パイプおよび管、並びに射出成形部品が包含される。
【０００５】
均一な小さい気泡構造体を得るための発泡方法においては核生成剤が必要である。弗素重合体樹脂用に好適な当技術で知られている核生成剤は不活性な白色セラミック粉末である窒化ホウ素（ＢＮ）である。０.５−２.０重量％の充填量のＢＮが単独で弗素重合体樹脂中でフォーム気泡核生成を与えるために典型的に使用される。
【０００６】
米国特許第４,７６４,５３８号は弗素重合体中でのフォーム核生成の大きな増加を与えるＢＮとある種の無機塩との相乗的組み合わせを開示している。この組み合わせはＢＮの必要量を意義あるほど減少しうるだけでなく比較的小さい気泡により改良されたフォームを与える。改良されたキャパシタンス均一性および寸法均一性も得られる。しかしながら、ＢＮは無機塩と一緒に使用することができる比較的低い濃度においても費用がかかる。
【０００７】
米国特許第４,８７７,８１５号は広範囲の熱可塑性物質中で低濃度で非常に効果的なフォーム気泡核を与えるある種のスルホン酸およびホスホン酸並びにそれらの酸の塩を開示している。さらに、これらの酸および塩はＢＮと一緒に有利に使用されることもそこに開示されている。そこにさらに開示されているように、これらの酸および塩はＢＮおよび四ホウ酸カルシウム、すなわち米国特許第４,７６４,５３８号により含まれる組み合わせ、と一緒に使用される。
【０００８】
スルホン酸およびホスホン酸並びに塩を核生成剤として用いると、発泡の調節を感温性にすることができ、ここで高い溶融温度は小さい気泡および不安定な押し出しを生ずる傾向がありそして低い溶融温度は安定な押し出しであるが大きなフォーム気泡を生成する傾向がある。さらに、弗素重合体樹脂の押し出し発泡中に発泡が起きる点も変動しうる。すなわち、可視的に検知されるフォーム気泡核生成が押し出しダイから種々の距離のところで始まりうる。弗素重合体用の押し出し発泡を含む押し出し技術は一般的に溶融延伸、すなわち電線と接触している比較的大きいダイからの溶融樹脂円錐体の延伸落下、を含む。押し出し発泡ではフォーム気泡核生成が溶融円錐体中で起きるなら、少なくとも可視検知程度までではこの方法は安定性が比較的小さくそしてこの不安定性はフォーム押し出し物の性質における変動、例えば寸法変動またはキャパシタンス変動、を反映する可能性がある。極端な場合には、溶融円錐体の破壊が大きな損傷を引き起こす可能性がある。
【０００９】
フォーム気泡核有効生成量でＢＮを用いると、溶融円錐体中の核生成または初期核生成は不安定性に寄与すると信じられているが、ＢＮの顔料着色効果が発泡が起きる点の観察を妨害する。
【００１０】
フォーム効率における別の改良、例えばフォーム気泡寸法における減少並びにキャパシタンス均一性および寸法均一性における改良、が熱可塑性樹脂用に一般的に望まれている。これは電子分野における興味がもたれている比較的小さい構造体にとって特にそうであるため、例えばフォーム気泡寸法は薄い絶縁体の放射寸法に関して小さいことが望まれる。使用される量でのスルホン酸およびホスホン酸並びにこれらの酸の塩はＢＮより経済的であるが、これらの酸および塩を核生成剤として使用して小さいフォーム気泡を得る時には弗素重合体樹脂押し出し物の発泡をどのようにして安定化してフォーム気泡核生成が溶融円錐体を越えるかという問題が残っている。
【００１１】
【発明の要旨】
例えば四ホウ酸カルシウムの如き無機塩をスルホン酸およびホスホン酸並びに塩と一緒に使用して改良された発泡安定性、均一性、および減じられたフォーム気泡寸法が得られることが発見された。
【００１２】
本発明は熱可塑性樹脂並びに本質的に少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩および少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩からなる核生成剤系を含んでなる改良された発泡可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。この組み合わせフォーム核生成剤系の使用は均一性をもたらし、フォーム気泡寸法を実質的に減少しおよび／または弗素重合体樹脂の押し出し発泡で発泡が起きる点の調節性を高める。
【００１３】
他の面では、本発明は熱可塑性樹脂の改良された発泡方法も提供し、その改良は上記の改良された窒化ホウ素核生成剤の使用を含んでなる。この方法では、発泡は窒化ホウ素の不存在下で行われる。
【００１４】
本発明は本発明の改良方法により製造されるフォーム構造体も提供する。
【００１５】
【詳細な記述】
本質的に少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩および少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の組み合わせからなるフォーム気泡核生成剤が使用されるなら熱可塑性樹脂の発泡を改良できることが発見された。この核生成剤系を用いると、熱可塑性樹脂の安定な押し出し発泡および小さいフォーム気泡寸法を達成できる。
【００１６】
以下の実施例により説明されているように、本発明の核生成剤系は押し出し発泡中で発泡が起きる点を所望する位置に調節することができ、しかも非常に小さいフォーム気泡寸法を達成できる。溶融延伸技術が一般的に使用されている熱可塑性樹脂、例えば弗素重合体、の押し出し発泡に関しては、フォーム気泡の外観に可視的観察によりわかるこの所望位置は移動する電線上に延伸される溶融円錐体の頂点から下方にある。さらに、この調節は極微気泡構造体の開発も可能になる。実施例１０に示されているように、たった０.０１５ｍｍの平均フォーム気泡直径が得られた。フォーム気泡容量は気泡直径の１／３逆数であるため、そのような小さい気泡は一定のボイド率における極端に高い気泡数、例えば２５％ボイドにおける１００×１０6個の気泡／ｃｍ3以上、と解釈される。
【００１７】
本発明で使用することができる無機塩には米国特許第４,７６４,５３８号に開示されているものから選択される。簡単に述べると、それらは熱可塑性樹脂押し出し温度において安定であり、金属カチオンを有し、多原子アニオンを有し、そして下記の関係：
0.36[14-pKa]-0.52>[r-0.2q]2 >0.11[14-pKa]-0.28および
3<[14-pKa]<10
［式中、
ｒ＝オングストローム単位での、カチオンの結晶イオン半径であり、
ｑ＝カチオンの原子価であり、
ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａであり、
Ｋａ＝アニオン酸の平衡イオン化定数である］
を満たす無機塩である。結晶イオン半径値およびｐＫａ値は、ＣＲＣプレス・インコーポレーテッドにより発行された CRC Handbook of Chemistry and Physics, 67th Edition (1986)に、イオン半径に関してはＦ−１４７頁にそしてｐＫａ値に関してはＤ−１６３頁に見ることができる。適する無機塩には炭酸カルシウム並びにナトリウム、カリウム、およびカルシウムの四ホウ酸塩が包含される。四ホウ酸塩が好適な多原子アニオンである。
【００１８】
本発明で使用することができるスルホン酸およびホスホン酸並びにそれらの塩には米国特許第５,０２３,２７９号に開示されているものが包含される。そのような化合物には炭化水素酸および塩、例えばｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、およびプロパンスルホン酸バリウムが包含される。そのような化合物には、場合によりシクロアルキル基および／またはエーテル酸素を含有してもよい部分的または全体的に弗素化された脂肪族スルホンおよびホスホン酸の遊離酸および塩、並びに芳香族環が場合によりアルキル、弗素−含有アルキル、および／またはヒドロキシル基で置換されていてもよい芳香族のスルホン酸およびホスホン酸の遊離酸および塩が包含される。好適な化合物には、式
[Ｚ(ＣＦ2)x(ＣＦ2ＣＦＸ)p(Ｒ′)y(ＣＨ2)zＲＯ3]nＭ
［式中、
ＲＯ3以外の２価の基はいずれの配列で存在していてもよく、
ＺはＣＣｌ3、ＣＣｌ2Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
各々のＸは、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3から選択され、
Ｒは硫黄および燐から選択され、
ＭはＨ並びに金属、アンモニウム、置換されたアンモニウムおよび第４級アンモニウムカチオンから選択され、
ｘおよびｚの各々は、独立して、整数であり且つ０〜２０であり、
ｐは整数であり且つ０〜６であり、
ｙは０または１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であるか、またはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐが０であるならＺはＣＣｌ3またはＣＣｌ2Ｈであり、
ｎはＭの原子価であり、そして
Ｒ′はＣ5-6過弗素化された脂環式環ジラジカル、[ＣＦ2Ｏ]、[ＣＦ2ＣＦ2Ｏ]、および[ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ]から選択される繰り返し単位を有するＣ1-16過弗素化された脂肪族ポリエーテルジラジカル、並びにＺがＨである場合の置換されたまたは未置換の芳香族ジラジカルから選択される］
を有するものが包含される。
【００１９】
適するそのような化合物にはペルフルオロアルカンスルホン酸およびペルフルオロアルキルエタンスルホン酸のカリウム、バリウム、およびカルシウム塩が包含され、それらの両者において過弗素化された基は１−１０個の炭素原子を含有する。
【００２０】
本発明で有用な熱可塑性樹脂には、気体注入法によりおよび／または化学発泡剤の使用により発泡しうる全てのそのような樹脂が包含される。好適な樹脂には弗素重合体およびポリオレフィン類が包含される。そのような発泡方法は先行技術に記載されている。例えば、米国特許第４,７６４,５３８号および第５,０２３,２７９号を参照のこと。
【００２１】
より特に、本発明において有用な弗素重合体樹脂は少なくとも３５重量％の弗素を含有する有機重合体状化合物でありそしてそれらは溶融加工可能である。そのままで、それらは一般的にはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い各々の樹脂に適する温度において測定された約１−１００ｇ／１０分の溶融流速（ＭＦＲ）を有する。好適なＭＦＲは５−２５ｇ／１０分の範囲である。
【００２２】
そのような弗素重合体の好適な例は、
（ａ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２,２−ジフルオロエチレン、もしくは弗化ビニリデンのホモ重合体、または
（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と１種の（ａ）の単量体との共重合体、または
（ｃ）少なくとも１種の（ａ）もしくは（ｂ）の単量体と１種もしくはそれ以上のエチレン（Ｅ）、炭素数３−８の末端不飽和ペルフルオロオレフィン類、炭素数３−８のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類（ＰＡＶＥ）、炭素数５−１２のペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、並びに炭素数３−８のペルフルオロアルキルエチレンよりなる群から選択される単量体との共重合体
である。
【００２３】
特に好適な弗素重合体は、場合により１種もしくはそれ以上の別の単量体を含んでいてもよいＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥと少なくとも１種のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）から選択されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体、Ｅ／ＴＦＥ／ペルフルオロブチルエチレンを含むＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅ／ＣＴＦＥ共重合体、並びにポリ弗化ビニリデン共重合体である。
【００２４】
本発明の広い適用は熱可塑性樹脂としてポリオレフィン類を使用する実施例でさらに示される。ポリオレフィン類の例には線状および分枝鎖状の低密度および高密度のポリエチレンが包含されるがそれらに限定されない。ポリエチレンの配合物およびポリエチレンまたはポリエチレン類と他の熱可塑性樹脂との配合物もここで使用できる。典型的には、ポリオレフィンは８５〜１３０℃のバイカット軟化点を有するであろう。
【００２５】
熱可塑性樹脂、無機塩、およびスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩を数種の方法で一緒にして発泡可能な組成物または希釈して発泡可能な組成物にすることができる濃縮物を得ることができる。例えば、粉末状または立方体形態の熱可塑性樹脂、無機塩、および酸を所望する割合で乾燥配合しそして溶融押し出しを行って混和組成物を得ることができる。或いは、熱可塑性樹脂中の無機塩および熱可塑性樹脂中のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の個々の濃縮物を熱可塑性樹脂と配合しそして次に所望する組成物に押し出すこともできる。前記の場合には、配合物の二成分中で使用される熱可塑性樹脂は通常は同一であるが、異なる熱可塑性樹脂が相容性であるなら異なっていてもよい。或いは、粉末形態の無機塩を酸濃縮物および熱可塑性樹脂と一緒にすることもできる。或いは、核生成剤系の一成分を最初に熱可塑性樹脂中に押し出しにより加え、そして次に核生成剤成分の第二成分を加えることもできる。以下同様である。
【００２６】
無機塩および／或いはスルホン酸もしくはホスホン酸または塩の濃度は、製造しようとするフォーム構造体、使用される特定の樹脂、および選択される塩（類）または酸（類）に依存するであろうフォーム気泡核生成有効量であろう。本発明の発泡可能な熱可塑性樹脂組成物に関しては、各々の無機塩は重合体樹脂の重量を基にして主として２５−１０００重量ｐｐｍの範囲内の最適濃度を有しており、そして一般的には５０−５００ｐｐｍである。非常に高い誘電率を有する重合体はそれより高い水準、例えば３０００ｐｐｍ、の無機塩を必要とするかもしれない。スルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の濃度は重合体樹脂の重量を基にして一般的には５０−８０００ｐｐｍであり、そして好適には２５０−３０００ｐｐｍである。上記の合計濃度を有する１種より多いタイプの無機塩および／或いはスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩を使用することもできるが、一般的には特定のフォーム核生成剤系用に選択された各々の範疇で単一のタイプが使用される。
【００２７】
発泡可能な濃縮組成物が製造される時には、フォーム核生成剤系の成分の濃度は一般的には上記の濃度の倍数である。発泡可能な押し出し組成物に対して所望される濃度の１０倍の核生成剤の濃度を有する濃縮物を製造することが簡便であり、この場合には１部の濃縮物を９部の天然樹脂、すなわち核生成剤を含有しない樹脂、と配合する。天然樹脂は濃縮物中で使用される樹脂と少なくとも相容性でなければならないが、それは同じ化学組成を有する必要はなくまたは同じ等級である必要もない。しかしながら、濃縮物用のマトリックスとして使用されるのと同じ等級の天然樹脂を使用することが一般的である。
【００２８】
本発明の発泡可能な熱可塑性樹脂組成物はフォーム構造体、特に０.００５−０.０７５インチ（０.１３−１.９ｍｍ）の壁厚さを有する発泡電線絶縁体、最も特に０.００５−０.０２０インチ（０.１３−０.５１ｍｍ）の壁厚さを有する発泡電線絶縁体、を製造するのに有用である。これらのフォーム構造体は本発明の別の面である。
【００２９】
【実施例】
下記の実施例で使用された発泡可能な弗素重合体樹脂濃縮組成物は、樹脂ペレットおよび添加剤を所望する割合でポリエチレンバッグの中で一緒にし、手による振盪および混練により良く配合し、そして次にストランドカッター付きの２８ｍｍワーナー・アンド・フライデラー・ツインスクリュー押し出し機上に押し出すことにより製造された。濃縮ペレットを天然弗素重合体樹脂と所望する割合で配合し、そしてペレット配合物を電線コーテイング押し出し機ホッパーに供給した。添加剤の濃度は弗素重合体樹脂の重量を基にして計算および表示され、そして発泡押し出し組成物を基にして示される。濃縮物中の添加剤の濃度は一般的には押し出し組成物中の濃度の１０倍であるため、天然樹脂対濃縮物の比は９／１であった。
【００３０】
実施例および対照用の、発泡可能な押し出し組成物濃縮物用の弗素重合体樹脂および添加剤、または一つの例では最終的発泡濃度における押し出し組成物は表１に示されている。断らない限り、発泡可能な押し出し組成物濃縮物が製造される時には、濃縮物を発泡可能な押し出し組成物に下げる（希釈する）ために異なるロットの同一弗素重合体樹脂等級が常に使用された。この事項に関してはここではそれ以上述べない。個々の実施例で示されているＭＦＲ値は使用される天然樹脂に関するものであり、すなわち発泡可能な押し出し組成物の主要樹脂成分に関するものである。
【００３１】
【００３２】
以下の実施例においては、発泡方法は発泡剤として窒素を使用して行われる連続的な気体注入発泡方法であった。他の既知の発泡剤を使用して実質的に同じ結果を与えることもできた。断らない限りバレルに沿って約１５ｃｍ離れた２つの注入口を用いて、高圧（例えば、米国特許第３,９７５,４７３号参照）気体注入が、使用された。ノキア−マイレファー４５ｍｍ押し出し電線が溶融延伸押し出し技術で使用された。３０／１の長さ／直径比を有する押し出し機には発泡操作用にデザインされたスクリューが装備されていた。押し出し機スクリューデザインにより気体注入が可能になりそして該デザインは均一な溶融物を与える混合用トーピード（米国特許第３,００６,０２９号）を有していた。押し出し条件の詳細は表２に示されている。断らない限り、Ｂ＆Ｈ３０クロスヘッドが使用された。表２の電線寸法はＡＷＧで示されている。ＡＷＧ２２は０.０２５インチ（０.６４ｍｍ）の直径を有する。ＡＷＧ３３は０.００７インチ（０.１８ｍｍ）の直径を有する。
【００３３】
【００３４】
実施例１−２および対照Ａ
ＥＣＴＦＥを表２の条件Ｉを用いて押し出しそして発泡した。核生成剤系は２５００ｐｐｍのＫＳ−８および表３に示されている変動する量のＣａＴＢであった。結果も表３にまとめられている。これらの結果は、本発明の二成分核生成剤系は生ずるフォーム構造体のかなり改良された寸法均一性を与えることを示している。
【００３５】
【表１】
実施例３−４および対照Ｂ
ＦＥＰを表２の条件IIを用いて押し出しそして発泡した。核生成剤系は８００ｐｐｍのＢａＳ−１０および表４に示されている変動する量のＣａＴＢであった。結果も表４にまとめられている。「アウトオブラウンド(Out-of-round)」は、平均直径に関して表示された、押し出し物の最大および最小直径の間の差である。これらの結果は、本発明の二成分核生成剤系は改良されたキャパシタンス均一性、フォーム気泡寸法、および寸法調節を与えることを示している。
【００３７】
【００３８】
ダイ工具は表２の条件Ｉと同様であったが、温度特徴は条件IIのものと同様であった。電線は０.０２０インチ（０.５１ｍｍ）の直径を有するＡＷＧ２４固体導線であった。使用された樹脂は３７２℃における２２ｇ／１０分の公称ＭＦＲを有するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＴｅｆｌｏｎRＦＥＰ弗素重合体樹脂等級ＴＥ−４０００、デュポン）であった。核生成剤組み合わせは８００ｐｐｍのＢａＳ−１０および１００のＫＴＢであった。フォーム（絶縁体）直径は１.１２±０.０２ｍｍであり、キャパシタンスは１３７±２ｐｆ／ｍであり、誘電率は３３％のボイドに相当する１.６５であり、そして平均フォーム気泡寸法は約０.０４ｍｍであった。
【００３９】
実施例１０
この実施例は本発明の核生成剤系を使用して押し出し発泡中に発泡が起きる点の調節を説明する。押し出し設定は、ダイ直径が３.１８ｍｍであり、電線予備加熱温度が８２℃であり、スクリュー速度が１２ｒｐｍであり、１つの気体注入口が使用され、窒素圧が表６に示されているように変動し、クロスヘッド圧が９.５ＭＰａであり、電線寸法がＡＷＧ２４（０.５１ｍｍ）であり、電線速度が１１３ｍ／分であり、そして溶融円錐体長さが１３ｍｍであったこと以外は表２の条件IIと同様であった。この場合には、マイレファー４／６クロスヘッドが使用された。これらの条件は公称０.０９インチ（０.２３ｍｍ）の壁厚さを有するフォーム絶縁構造体を生成した。実施例９のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体樹脂が使用された。核生成剤組み合わせは表６に示されている量のＢａＳ−１０およびＮａＴＢであった。この種類の押し出しに関しては、フォーム気泡が肉眼で見え始める点を観察しそして表６に測定されたダイからの「フォーム距離」として記録する。データは発泡が起きる点は広範囲にわたり変動しうることを示している。表６中のフォーム気泡寸法によっても示されているように、スルホン酸塩および無機塩濃度の調節で極微フォーム構造体を生成することができ、フォーム気泡の展開は溶融円錐体より安全に起きる。
【００４０】
この実施例は詳細は表８に示されているユニオン・カーバイドポリエチレン樹脂ＤＧＤ３３６４ＮＴの圧力押し出し（すなわち溶融延伸なし）に関する。樹脂を高圧窒素気体注入により発泡させた。各場合とも樹脂は１０００ｐｐｍのＫＳ−８を含有していた。第二の場合には、１００ｐｐｍのＣａＴＢが組成物に加えられた。各々の添加剤（ＫＳ−８およびＣａＴＢ）を十分な量のデュポンのポリエチレン樹脂番号２０も含有している濃縮物の中で混和して、最終的フォーム組成物中に２％のこの分枝鎖状樹脂を含有するものを生成した。これらの濃縮物を押し出し発泡時にＤＧＤ３３６４ＮＴで希釈した。記載されている４５ｍｍ押し出し機スクリューがノキア−マイレファー押し出し機中でＢ＆Ｈ３０クロスヘッドと一緒に使用された。
【００４１】
各々の押し出し例で、ポリエチレンを１.５５の誘電率（約５０％のボイド含有量）となるまで発泡させた。０.４０３ｍｍ標準電線上の平均フォーム円錐体直径は１.９４ｍｍであった。フォーム気泡寸法は各々の押し出しにおいて０.０２１ｍｍ直径であり本質的に同じままであった。
【００４２】
ＣａＴＢの利点はそれが押し出し発泡工程を安定化させることである。表７の比較データはこの改良を無機塩がＫＳ−８と共に存在する時の絶縁体直径（フォーム芯）における変動減少およびキャパシタンスにおける変動減少として示している。
【００４３】
【００４４】
１．熱可塑性樹脂並びに本質的に核生成有効量の（ａ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩および（ｂ）少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩からなる核生成剤系を含んでなる発泡可能な熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物が窒化ホウ素を含まない組成物。
【００４５】
２．該無機塩が関係：
0.36[14-pKa]-0.52>[r-0.2q]2 >0.11[14-pKa]-0.28および
3<[14-pKa]<10
［式中、
ｒ＝オングストローム単位での、カチオンの結晶イオン半径であり、
ｑ＝カチオンの原子価であり、
ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａであり、
Ｋａ＝アニオン酸の平衡イオン化定数である］
を満たす、上記１の発泡可能な組成物。
【００４６】
３．該スルホン酸もしくはホスホン酸または塩が
（ａ）場合によりシクロアルキル基および／またはエーテル酸素を含有してもよい部分的または全体的に弗素化された脂肪族スルホンおよびホスホン酸の遊離酸および塩、並びに
（ｂ）芳香族環が場合によりアルキル、弗素−含有アルキル、および／またはヒドロキシル基で置換されていてもよい芳香族のスルホン酸およびホスホン酸の遊離酸および塩
から選択される、上記１の発泡可能な組成物。
【００４７】
４．該スルホン酸もしくはホスホン酸または塩が式
[Ｚ(ＣＦ2)x(ＣＦ2ＣＦＸ)p(Ｒ′)y(ＣＨ2)zＲＯ3]nＭ
［式中、
ＲＯ3以外の２価の基はいずれの配列で存在していてもよく、
ＺはＣＣｌ3、ＣＣｌ2Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
各々のＸは、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3から選択され、
Ｒは硫黄および燐から選択され、
ＭはＨ並びに金属、アンモニウム、置換されたアンモニウムおよび第４級アンモニウムカチオンから選択され、
ｘおよびｚの各々は、独立して、整数であり且つ０〜２０であり、
ｐは整数であり且つ０〜６であり、
ｙは０または１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であるか、またはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐが０であるならＺはＣＣｌ3またはＣＣｌ2Ｈであり、
ｎはＭの原子価であり、そして
Ｒ′はＣ5-6過弗素化された脂環式環ジラジカル、[ＣＦ2Ｏ]、[ＣＦ2ＣＦ2Ｏ]、および[ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ]から選択される繰り返し単位を有するＣ1-16過弗素化された脂肪族ポリエーテルジラジカル、並びにＺがＨである場合の置換されたまたは未置換の芳香族ジラジカルから選択される］
を有する、上記３の発泡可能な組成物。
【００４８】
５．該樹脂が溶融−加工可能な弗素重合体である、上記１の発泡可能な組成物。
【００４９】
６．該樹脂がポリオレフィンである、上記１の発泡可能な組成物。
【００５０】
７．少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の存在下での熱可塑性樹脂の発泡方法における、該発泡を少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩の存在下で且つ窒化ホウ素の不存在下で実施することを含んでなる改良。
【００５１】
８．少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の存在下での熱可塑性樹脂の発泡方法により製造されるフォーム構造体であって、該発泡を少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩の存在下で且つ窒化ホウ素の不存在下で実施することを含んでなる改良。
【００５２】
９．該構造体が電線絶縁体である、上記８のフォーム構造体。
【００５３】
１０．該電線絶縁体の壁厚さが０.００５インチ〜０.０２０インチである、上記９のフォーム構造体。
【００５４】
１１．該樹脂が溶融−加工可能な弗素重合体またはポリオレフィンである、上記８のフォーム構造体。
Claims (3)
- 熱可塑性樹脂並びに核生成有効量の (a) 少なくとも1種のスルホン酸またはそれらの塩および (b) 四ホウ酸塩類から選ばれる少なくとも1種の多原子アニオン含有無機塩からなる核生成剤系を含んでなる発泡可能な熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物が窒化ホウ素を含まない組成物。
- 少なくとも1種のスルホン酸またはそれらの塩の存在下での熱可塑性樹脂の発泡方法であって、該発泡を四ホウ酸塩類から選ばれる少なくとも1種の多原子アニオン含有無機塩の存在下で且つ窒化ホウ素の不存在下で実施することを特徴とする方法。
- 少なくとも1種のスルホン酸またはそれらの塩の存在下での熱可塑性樹脂の発泡方法により製造されるフォ−ム構造体であって、該発泡を四ホウ酸塩類から選ばれる少なくとも1種の多原子アニオン含有無機塩の存在下で且つ窒化ホウ素の不存在下で実施することを特徴とするフォーム構造体。
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