JPH1036545A - 二成分核生成剤系 - Google Patents
二成分核生成剤系Info
- Publication number
- JPH1036545A JPH1036545A JP9104020A JP10402097A JPH1036545A JP H1036545 A JPH1036545 A JP H1036545A JP 9104020 A JP9104020 A JP 9104020A JP 10402097 A JP10402097 A JP 10402097A JP H1036545 A JPH1036545 A JP H1036545A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- salt
- foam
- foaming
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は発泡熱可塑性樹脂のための改良され
た核生成系を提供する。 【解決手段】 スルホン酸もしくはホスホン酸またはそ
れらの塩および多原子アニオン含有無機塩の組み合わせ
であるフォーム気泡核生成剤が熱可塑性樹脂、例えばポ
リオレフィン類および溶融−加工可能な弗素重合体、の
改良された発泡を生ずる。
た核生成系を提供する。 【解決手段】 スルホン酸もしくはホスホン酸またはそ
れらの塩および多原子アニオン含有無機塩の組み合わせ
であるフォーム気泡核生成剤が熱可塑性樹脂、例えばポ
リオレフィン類および溶融−加工可能な弗素重合体、の
改良された発泡を生ずる。
Description
【０００１】
【関連出願】本出願は１９９６年４月１０日に出願され
た出願番号０８／６３１,７２６の一部継続出願であ
る。
た出願番号０８／６３１,７２６の一部継続出願であ
る。
【０００２】
【発明の分野】本発明は発泡熱可塑性樹脂の分野であ
り、該樹脂用の改良された核生成系を提供する。
り、該樹脂用の改良された核生成系を提供する。
【０００３】
【発明の背景】導電線は電子信号を伝達するためにしば
しばが使用される。電線は保護または絶縁されていなけ
ればならなず、そして電線の上および周囲に溶融状態で
押し出された熱可塑性コーテイングがこの目的のために
一般的に使用されている。熱可塑性物質は高い誘電強
度、低い誘電率、および低い拡散係数を含む数種の基準
に基づいて選択される。熱可塑性物質が電線への適用時
に発泡するなら、フォーム中の多数の小さい内部連結さ
れていない気泡の生成により誘電率が望ましく減少する
ことがこれまでに見いだされている。米国特許第３,０
７２,５８３号は溶解した気体発泡剤を含む伝達電線の
周囲に過弗素化された重合体を押し出すための核生成発
泡方法を開示している。他の熱可塑性物質、特にポリオ
レフィン類、を使用する発泡絶縁も広く知られている。
しばが使用される。電線は保護または絶縁されていなけ
ればならなず、そして電線の上および周囲に溶融状態で
押し出された熱可塑性コーテイングがこの目的のために
一般的に使用されている。熱可塑性物質は高い誘電強
度、低い誘電率、および低い拡散係数を含む数種の基準
に基づいて選択される。熱可塑性物質が電線への適用時
に発泡するなら、フォーム中の多数の小さい内部連結さ
れていない気泡の生成により誘電率が望ましく減少する
ことがこれまでに見いだされている。米国特許第３,０
７２,５８３号は溶解した気体発泡剤を含む伝達電線の
周囲に過弗素化された重合体を押し出すための核生成発
泡方法を開示している。他の熱可塑性物質、特にポリオ
レフィン類、を使用する発泡絶縁も広く知られている。
【０００４】フォームは電線絶縁以外の用途においても
有用である。フォーム構造体の例には電気絶縁、熱絶縁
および緩衝作用のための発泡シート、発泡パイプおよび
管、並びに射出成形部品が包含される。
有用である。フォーム構造体の例には電気絶縁、熱絶縁
および緩衝作用のための発泡シート、発泡パイプおよび
管、並びに射出成形部品が包含される。
【０００５】均一な小さい気泡構造体を得るための発泡
方法においては核生成剤が必要である。弗素重合体樹脂
用に好適な当技術で知られている核生成剤は不活性な白
色セラミック粉末である窒化ホウ素（ＢＮ）である。
０.５−２.０重量％の充填量のＢＮが単独で弗素重合体
樹脂中でフォーム気泡核生成を与えるために典型的に使
用される。
方法においては核生成剤が必要である。弗素重合体樹脂
用に好適な当技術で知られている核生成剤は不活性な白
色セラミック粉末である窒化ホウ素（ＢＮ）である。
０.５−２.０重量％の充填量のＢＮが単独で弗素重合体
樹脂中でフォーム気泡核生成を与えるために典型的に使
用される。
【０００６】米国特許第４,７６４,５３８号は弗素重合
体中でのフォーム核生成の大きな増加を与えるＢＮとあ
る種の無機塩との相乗的組み合わせを開示している。こ
の組み合わせはＢＮの必要量を意義あるほど減少しうる
だけでなく比較的小さい気泡により改良されたフォーム
を与える。改良されたキャパシタンス均一性および寸法
均一性も得られる。しかしながら、ＢＮは無機塩と一緒
に使用することができる比較的低い濃度においても費用
がかかる。
体中でのフォーム核生成の大きな増加を与えるＢＮとあ
る種の無機塩との相乗的組み合わせを開示している。こ
の組み合わせはＢＮの必要量を意義あるほど減少しうる
だけでなく比較的小さい気泡により改良されたフォーム
を与える。改良されたキャパシタンス均一性および寸法
均一性も得られる。しかしながら、ＢＮは無機塩と一緒
に使用することができる比較的低い濃度においても費用
がかかる。
【０００７】米国特許第４,８７７,８１５号は広範囲の
熱可塑性物質中で低濃度で非常に効果的なフォーム気泡
核を与えるある種のスルホン酸およびホスホン酸並びに
それらの酸の塩を開示している。さらに、これらの酸お
よび塩はＢＮと一緒に有利に使用されることもそこに開
示されている。そこにさらに開示されているように、こ
れらの酸および塩はＢＮおよび四ホウ酸カルシウム、す
なわち米国特許第４,７６４,５３８号により含まれる組
み合わせ、と一緒に使用される。
熱可塑性物質中で低濃度で非常に効果的なフォーム気泡
核を与えるある種のスルホン酸およびホスホン酸並びに
それらの酸の塩を開示している。さらに、これらの酸お
よび塩はＢＮと一緒に有利に使用されることもそこに開
示されている。そこにさらに開示されているように、こ
れらの酸および塩はＢＮおよび四ホウ酸カルシウム、す
なわち米国特許第４,７６４,５３８号により含まれる組
み合わせ、と一緒に使用される。
【０００８】スルホン酸およびホスホン酸並びに塩を核
生成剤として用いると、発泡の調節を感温性にすること
ができ、ここで高い溶融温度は小さい気泡および不安定
な押し出しを生ずる傾向がありそして低い溶融温度は安
定な押し出しであるが大きなフォーム気泡を生成する傾
向がある。さらに、弗素重合体樹脂の押し出し発泡中に
発泡が起きる点も変動しうる。すなわち、可視的に検知
されるフォーム気泡核生成が押し出しダイから種々の距
離のところで始まりうる。弗素重合体用の押し出し発泡
を含む押し出し技術は一般的に溶融延伸、すなわち電線
と接触している比較的大きいダイからの溶融樹脂円錐体
の延伸落下、を含む。押し出し発泡ではフォーム気泡核
生成が溶融円錐体中で起きるなら、少なくとも可視検知
程度までではこの方法は安定性が比較的小さくそしてこ
の不安定性はフォーム押し出し物の性質における変動、
例えば寸法変動またはキャパシタンス変動、を反映する
可能性がある。極端な場合には、溶融円錐体の破壊が大
きな損傷を引き起こす可能性がある。
生成剤として用いると、発泡の調節を感温性にすること
ができ、ここで高い溶融温度は小さい気泡および不安定
な押し出しを生ずる傾向がありそして低い溶融温度は安
定な押し出しであるが大きなフォーム気泡を生成する傾
向がある。さらに、弗素重合体樹脂の押し出し発泡中に
発泡が起きる点も変動しうる。すなわち、可視的に検知
されるフォーム気泡核生成が押し出しダイから種々の距
離のところで始まりうる。弗素重合体用の押し出し発泡
を含む押し出し技術は一般的に溶融延伸、すなわち電線
と接触している比較的大きいダイからの溶融樹脂円錐体
の延伸落下、を含む。押し出し発泡ではフォーム気泡核
生成が溶融円錐体中で起きるなら、少なくとも可視検知
程度までではこの方法は安定性が比較的小さくそしてこ
の不安定性はフォーム押し出し物の性質における変動、
例えば寸法変動またはキャパシタンス変動、を反映する
可能性がある。極端な場合には、溶融円錐体の破壊が大
きな損傷を引き起こす可能性がある。
【０００９】フォーム気泡核有効生成量でＢＮを用いる
と、溶融円錐体中の核生成または初期核生成は不安定性
に寄与すると信じられているが、ＢＮの顔料着色効果が
発泡が起きる点の観察を妨害する。
と、溶融円錐体中の核生成または初期核生成は不安定性
に寄与すると信じられているが、ＢＮの顔料着色効果が
発泡が起きる点の観察を妨害する。
【００１０】フォーム効率における別の改良、例えばフ
ォーム気泡寸法における減少並びにキャパシタンス均一
性および寸法均一性における改良、が熱可塑性樹脂用に
一般的に望まれている。これは電子分野における興味が
もたれている比較的小さい構造体にとって特にそうであ
るため、例えばフォーム気泡寸法は薄い絶縁体の放射寸
法に関して小さいことが望まれる。使用される量でのス
ルホン酸およびホスホン酸並びにこれらの酸の塩はＢＮ
より経済的であるが、これらの酸および塩を核生成剤と
して使用して小さいフォーム気泡を得る時には弗素重合
体樹脂押し出し物の発泡をどのようにして安定化してフ
ォーム気泡核生成が溶融円錐体を越えるかという問題が
残っている。
ォーム気泡寸法における減少並びにキャパシタンス均一
性および寸法均一性における改良、が熱可塑性樹脂用に
一般的に望まれている。これは電子分野における興味が
もたれている比較的小さい構造体にとって特にそうであ
るため、例えばフォーム気泡寸法は薄い絶縁体の放射寸
法に関して小さいことが望まれる。使用される量でのス
ルホン酸およびホスホン酸並びにこれらの酸の塩はＢＮ
より経済的であるが、これらの酸および塩を核生成剤と
して使用して小さいフォーム気泡を得る時には弗素重合
体樹脂押し出し物の発泡をどのようにして安定化してフ
ォーム気泡核生成が溶融円錐体を越えるかという問題が
残っている。
【００１１】
【発明の要旨】例えば四ホウ酸カルシウムの如き無機塩
をスルホン酸およびホスホン酸並びに塩と一緒に使用し
て改良された発泡安定性、均一性、および減じられたフ
ォーム気泡寸法が得られることが発見された。
をスルホン酸およびホスホン酸並びに塩と一緒に使用し
て改良された発泡安定性、均一性、および減じられたフ
ォーム気泡寸法が得られることが発見された。
【００１２】本発明は熱可塑性樹脂並びに本質的に少な
くとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれ
らの塩および少なくとも１種の多原子アニオン含有無機
塩からなる核生成剤系を含んでなる改良された発泡可能
な熱可塑性樹脂組成物を提供する。この組み合わせフォ
ーム核生成剤系の使用は均一性をもたらし、フォーム気
泡寸法を実質的に減少しおよび／または弗素重合体樹脂
の押し出し発泡で発泡が起きる点の調節性を高める。
くとも１種のスルホン酸もしくはホスホン酸またはそれ
らの塩および少なくとも１種の多原子アニオン含有無機
塩からなる核生成剤系を含んでなる改良された発泡可能
な熱可塑性樹脂組成物を提供する。この組み合わせフォ
ーム核生成剤系の使用は均一性をもたらし、フォーム気
泡寸法を実質的に減少しおよび／または弗素重合体樹脂
の押し出し発泡で発泡が起きる点の調節性を高める。
【００１３】他の面では、本発明は熱可塑性樹脂の改良
された発泡方法も提供し、その改良は上記の改良された
窒化ホウ素核生成剤の使用を含んでなる。この方法で
は、発泡は窒化ホウ素の不存在下で行われる。
された発泡方法も提供し、その改良は上記の改良された
窒化ホウ素核生成剤の使用を含んでなる。この方法で
は、発泡は窒化ホウ素の不存在下で行われる。
【００１４】本発明は本発明の改良方法により製造され
るフォーム構造体も提供する。
るフォーム構造体も提供する。
【００１５】
【詳細な記述】本質的に少なくとも１種の多原子アニオ
ン含有無機塩および少なくとも１種のスルホン酸もしく
はホスホン酸またはそれらの塩の組み合わせからなるフ
ォーム気泡核生成剤が使用されるなら熱可塑性樹脂の発
泡を改良できることが発見された。この核生成剤系を用
いると、熱可塑性樹脂の安定な押し出し発泡および小さ
いフォーム気泡寸法を達成できる。
ン含有無機塩および少なくとも１種のスルホン酸もしく
はホスホン酸またはそれらの塩の組み合わせからなるフ
ォーム気泡核生成剤が使用されるなら熱可塑性樹脂の発
泡を改良できることが発見された。この核生成剤系を用
いると、熱可塑性樹脂の安定な押し出し発泡および小さ
いフォーム気泡寸法を達成できる。
【００１６】以下の実施例により説明されているよう
に、本発明の核生成剤系は押し出し発泡中で発泡が起き
る点を所望する位置に調節することができ、しかも非常
に小さいフォーム気泡寸法を達成できる。溶融延伸技術
が一般的に使用されている熱可塑性樹脂、例えば弗素重
合体、の押し出し発泡に関しては、フォーム気泡の外観
に可視的観察によりわかるこの所望位置は移動する電線
上に延伸される溶融円錐体の頂点から下方にある。さら
に、この調節は極微気泡構造体の開発も可能になる。実
施例１０に示されているように、たった０.０１５ｍｍ
の平均フォーム気泡直径が得られた。フォーム気泡容量
は気泡直径の１／３逆数であるため、そのような小さい
気泡は一定のボイド率における極端に高い気泡数、例え
ば２５％ボイドにおける１００×１０6個の気泡／ｃｍ3
以上、と解釈される。
に、本発明の核生成剤系は押し出し発泡中で発泡が起き
る点を所望する位置に調節することができ、しかも非常
に小さいフォーム気泡寸法を達成できる。溶融延伸技術
が一般的に使用されている熱可塑性樹脂、例えば弗素重
合体、の押し出し発泡に関しては、フォーム気泡の外観
に可視的観察によりわかるこの所望位置は移動する電線
上に延伸される溶融円錐体の頂点から下方にある。さら
に、この調節は極微気泡構造体の開発も可能になる。実
施例１０に示されているように、たった０.０１５ｍｍ
の平均フォーム気泡直径が得られた。フォーム気泡容量
は気泡直径の１／３逆数であるため、そのような小さい
気泡は一定のボイド率における極端に高い気泡数、例え
ば２５％ボイドにおける１００×１０6個の気泡／ｃｍ3
以上、と解釈される。
【００１７】本発明で使用することができる無機塩には
米国特許第４,７６４,５３８号に開示されているものか
ら選択される。簡単に述べると、それらは熱可塑性樹脂
押し出し温度において安定であり、金属カチオンを有
し、多原子アニオンを有し、そして下記の関係： 0.36[14-pKa]-0.52>[r-0.2q] 2>0.11[14-pKa]-0.28 および 3<[14-pKa]<10 ［式中、ｒ＝オングストローム単位での、カチオンの結
晶イオン半径であり、ｑ＝カチオンの原子価であり、ｐ
Ｋａ＝−ｌｏｇＫａであり、Ｋａ＝アニオン酸の平衡イ
オン化定数である］を満たす無機塩である。結晶イオン
半径値およびｐＫａ値は、ＣＲＣプレス・インコーポレ
ーテッドにより発行された CRC Handbook of Chemistry
and Physics, 67th Edition (1986)に、イオン半径に
関してはＦ−１４７頁にそしてｐＫａ値に関してはＤ−
１６３頁に見ることができる。適する無機塩には炭酸カ
ルシウム並びにナトリウム、カリウム、およびカルシウ
ムの四ホウ酸塩が包含される。四ホウ酸塩が好適な多原
子アニオンである。
米国特許第４,７６４,５３８号に開示されているものか
ら選択される。簡単に述べると、それらは熱可塑性樹脂
押し出し温度において安定であり、金属カチオンを有
し、多原子アニオンを有し、そして下記の関係： 0.36[14-pKa]-0.52>[r-0.2q] 2>0.11[14-pKa]-0.28 および 3<[14-pKa]<10 ［式中、ｒ＝オングストローム単位での、カチオンの結
晶イオン半径であり、ｑ＝カチオンの原子価であり、ｐ
Ｋａ＝−ｌｏｇＫａであり、Ｋａ＝アニオン酸の平衡イ
オン化定数である］を満たす無機塩である。結晶イオン
半径値およびｐＫａ値は、ＣＲＣプレス・インコーポレ
ーテッドにより発行された CRC Handbook of Chemistry
and Physics, 67th Edition (1986)に、イオン半径に
関してはＦ−１４７頁にそしてｐＫａ値に関してはＤ−
１６３頁に見ることができる。適する無機塩には炭酸カ
ルシウム並びにナトリウム、カリウム、およびカルシウ
ムの四ホウ酸塩が包含される。四ホウ酸塩が好適な多原
子アニオンである。
【００１８】本発明で使用することができるスルホン酸
およびホスホン酸並びにそれらの塩には米国特許第５,
０２３,２７９号に開示されているものが包含される。
そのような化合物には炭化水素酸および塩、例えばｐ−
トルエンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリ
ウム、およびプロパンスルホン酸バリウムが包含され
る。そのような化合物には、場合によりシクロアルキル
基および／またはエーテル酸素を含有してもよい部分的
または全体的に弗素化された脂肪族スルホンおよびホス
ホン酸の遊離酸および塩、並びに芳香族環が場合により
アルキル、弗素−含有アルキル、および／またはヒドロ
キシル基で置換されていてもよい芳香族のスルホン酸お
よびホスホン酸の遊離酸および塩が包含される。好適な
化合物には、式 [Ｚ(ＣＦ2)x(ＣＦ2ＣＦＸ)p(Ｒ′)y(ＣＨ2)zＲＯ3]nＭ ［式中、ＲＯ3以外の２価の基はいずれの配列で存在し
ていてもよく、ＺはＣＣｌ3、ＣＣｌ2Ｈ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ
またはＢｒであり、各々のＸは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ
ｌおよびＣＦ3から選択され、Ｒは硫黄および燐から選
択され、ＭはＨ並びに金属、アンモニウム、置換された
アンモニウムおよび第４級アンモニウムカチオンから選
択され、ｘおよびｚの各々は、独立して、整数であり且
つ０〜２０であり、ｐは整数であり且つ０〜６であり、
ｙは０または１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であ
るか、またはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐが０であるならＺはＣＣｌ
3またはＣＣｌ2Ｈであり、ｎはＭの原子価であり、そし
てＲ′はＣ5-6過弗素化された脂環式環ジラジカル、[Ｃ
Ｆ2Ｏ]、[ＣＦ2ＣＦ2Ｏ]、および[ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ]
から選択される繰り返し単位を有するＣ1-16過弗素化さ
れた脂肪族ポリエーテルジラジカル、並びにＺがＨであ
る場合の置換されたまたは未置換の芳香族ジラジカルか
ら選択される］を有するものが包含される。
およびホスホン酸並びにそれらの塩には米国特許第５,
０２３,２７９号に開示されているものが包含される。
そのような化合物には炭化水素酸および塩、例えばｐ−
トルエンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリ
ウム、およびプロパンスルホン酸バリウムが包含され
る。そのような化合物には、場合によりシクロアルキル
基および／またはエーテル酸素を含有してもよい部分的
または全体的に弗素化された脂肪族スルホンおよびホス
ホン酸の遊離酸および塩、並びに芳香族環が場合により
アルキル、弗素−含有アルキル、および／またはヒドロ
キシル基で置換されていてもよい芳香族のスルホン酸お
よびホスホン酸の遊離酸および塩が包含される。好適な
化合物には、式 [Ｚ(ＣＦ2)x(ＣＦ2ＣＦＸ)p(Ｒ′)y(ＣＨ2)zＲＯ3]nＭ ［式中、ＲＯ3以外の２価の基はいずれの配列で存在し
ていてもよく、ＺはＣＣｌ3、ＣＣｌ2Ｈ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ
またはＢｒであり、各々のＸは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ
ｌおよびＣＦ3から選択され、Ｒは硫黄および燐から選
択され、ＭはＨ並びに金属、アンモニウム、置換された
アンモニウムおよび第４級アンモニウムカチオンから選
択され、ｘおよびｚの各々は、独立して、整数であり且
つ０〜２０であり、ｐは整数であり且つ０〜６であり、
ｙは０または１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であ
るか、またはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐが０であるならＺはＣＣｌ
3またはＣＣｌ2Ｈであり、ｎはＭの原子価であり、そし
てＲ′はＣ5-6過弗素化された脂環式環ジラジカル、[Ｃ
Ｆ2Ｏ]、[ＣＦ2ＣＦ2Ｏ]、および[ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ]
から選択される繰り返し単位を有するＣ1-16過弗素化さ
れた脂肪族ポリエーテルジラジカル、並びにＺがＨであ
る場合の置換されたまたは未置換の芳香族ジラジカルか
ら選択される］を有するものが包含される。
【００１９】適するそのような化合物にはペルフルオロ
アルカンスルホン酸およびペルフルオロアルキルエタン
スルホン酸のカリウム、バリウム、およびカルシウム塩
が包含され、それらの両者において過弗素化された基は
１−１０個の炭素原子を含有する。
アルカンスルホン酸およびペルフルオロアルキルエタン
スルホン酸のカリウム、バリウム、およびカルシウム塩
が包含され、それらの両者において過弗素化された基は
１−１０個の炭素原子を含有する。
【００２０】本発明で有用な熱可塑性樹脂には、気体注
入法によりおよび／または化学発泡剤の使用により発泡
しうる全てのそのような樹脂が包含される。好適な樹脂
には弗素重合体およびポリオレフィン類が包含される。
そのような発泡方法は先行技術に記載されている。例え
ば、米国特許第４,７６４,５３８号および第５,０２３,
２７９号を参照のこと。
入法によりおよび／または化学発泡剤の使用により発泡
しうる全てのそのような樹脂が包含される。好適な樹脂
には弗素重合体およびポリオレフィン類が包含される。
そのような発泡方法は先行技術に記載されている。例え
ば、米国特許第４,７６４,５３８号および第５,０２３,
２７９号を参照のこと。
【００２１】より特に、本発明において有用な弗素重合
体樹脂は少なくとも３５重量％の弗素を含有する有機重
合体状化合物でありそしてそれらは溶融加工可能であ
る。そのままで、それらは一般的にはＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８に従い各々の樹脂に適する温度において測定され
た約１−１００ｇ／１０分の溶融流速（ＭＦＲ）を有す
る。好適なＭＦＲは５−２５ｇ／１０分の範囲である。
体樹脂は少なくとも３５重量％の弗素を含有する有機重
合体状化合物でありそしてそれらは溶融加工可能であ
る。そのままで、それらは一般的にはＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８に従い各々の樹脂に適する温度において測定され
た約１−１００ｇ／１０分の溶融流速（ＭＦＲ）を有す
る。好適なＭＦＲは５−２５ｇ／１０分の範囲である。
【００２２】そのような弗素重合体の好適な例は、
（ａ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２,
２−ジフルオロエチレン、もしくは弗化ビニリデンのホ
モ重合体、または（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）と１種の（ａ）の単量体との共重合体、または
（ｃ）少なくとも１種の（ａ）もしくは（ｂ）の単量体
と１種もしくはそれ以上のエチレン（Ｅ）、炭素数３−
８の末端不飽和ペルフルオロオレフィン類、炭素数３−
８のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類（ＰＡ
ＶＥ）、炭素数５−１２のペルフルオロ（アルコキシア
ルキルビニルエーテル）、並びに炭素数３−８のペルフ
ルオロアルキルエチレンよりなる群から選択される単量
体との共重合体である。
（ａ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２,
２−ジフルオロエチレン、もしくは弗化ビニリデンのホ
モ重合体、または（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）と１種の（ａ）の単量体との共重合体、または
（ｃ）少なくとも１種の（ａ）もしくは（ｂ）の単量体
と１種もしくはそれ以上のエチレン（Ｅ）、炭素数３−
８の末端不飽和ペルフルオロオレフィン類、炭素数３−
８のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類（ＰＡ
ＶＥ）、炭素数５−１２のペルフルオロ（アルコキシア
ルキルビニルエーテル）、並びに炭素数３−８のペルフ
ルオロアルキルエチレンよりなる群から選択される単量
体との共重合体である。
【００２３】特に好適な弗素重合体は、場合により１種
もしくはそれ以上の別の単量体を含んでいてもよいＴＦ
Ｅ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥと少な
くとも１種のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、
ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）およびペルフル
オロ（プロピルビニルエーテル）から選択されるペルフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体、Ｅ／
ＴＦＥ／ペルフルオロブチルエチレンを含むＥ／ＴＦＥ
共重合体、Ｅ／ＣＴＦＥ共重合体、並びにポリ弗化ビニ
リデン共重合体である。
もしくはそれ以上の別の単量体を含んでいてもよいＴＦ
Ｅ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥと少な
くとも１種のペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、
ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）およびペルフル
オロ（プロピルビニルエーテル）から選択されるペルフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体、Ｅ／
ＴＦＥ／ペルフルオロブチルエチレンを含むＥ／ＴＦＥ
共重合体、Ｅ／ＣＴＦＥ共重合体、並びにポリ弗化ビニ
リデン共重合体である。
【００２４】本発明の広い適用は熱可塑性樹脂としてポ
リオレフィン類を使用する実施例でさらに示される。ポ
リオレフィン類の例には線状および分枝鎖状の低密度お
よび高密度のポリエチレンが包含されるがそれらに限定
されない。ポリエチレンの配合物およびポリエチレンま
たはポリエチレン類と他の熱可塑性樹脂との配合物もこ
こで使用できる。典型的には、ポリオレフィンは８５〜
１３０℃のバイカット軟化点を有するであろう。
リオレフィン類を使用する実施例でさらに示される。ポ
リオレフィン類の例には線状および分枝鎖状の低密度お
よび高密度のポリエチレンが包含されるがそれらに限定
されない。ポリエチレンの配合物およびポリエチレンま
たはポリエチレン類と他の熱可塑性樹脂との配合物もこ
こで使用できる。典型的には、ポリオレフィンは８５〜
１３０℃のバイカット軟化点を有するであろう。
【００２５】熱可塑性樹脂、無機塩、およびスルホン酸
もしくはホスホン酸またはそれらの塩を数種の方法で一
緒にして発泡可能な組成物または希釈して発泡可能な組
成物にすることができる濃縮物を得ることができる。例
えば、粉末状または立方体形態の熱可塑性樹脂、無機
塩、および酸を所望する割合で乾燥配合しそして溶融押
し出しを行って混和組成物を得ることができる。或い
は、熱可塑性樹脂中の無機塩および熱可塑性樹脂中のス
ルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の個々の
濃縮物を熱可塑性樹脂と配合しそして次に所望する組成
物に押し出すこともできる。前記の場合には、配合物の
二成分中で使用される熱可塑性樹脂は通常は同一である
が、異なる熱可塑性樹脂が相容性であるなら異なってい
てもよい。或いは、粉末形態の無機塩を酸濃縮物および
熱可塑性樹脂と一緒にすることもできる。或いは、核生
成剤系の一成分を最初に熱可塑性樹脂中に押し出しによ
り加え、そして次に核生成剤成分の第二成分を加えるこ
ともできる。以下同様である。
もしくはホスホン酸またはそれらの塩を数種の方法で一
緒にして発泡可能な組成物または希釈して発泡可能な組
成物にすることができる濃縮物を得ることができる。例
えば、粉末状または立方体形態の熱可塑性樹脂、無機
塩、および酸を所望する割合で乾燥配合しそして溶融押
し出しを行って混和組成物を得ることができる。或い
は、熱可塑性樹脂中の無機塩および熱可塑性樹脂中のス
ルホン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩の個々の
濃縮物を熱可塑性樹脂と配合しそして次に所望する組成
物に押し出すこともできる。前記の場合には、配合物の
二成分中で使用される熱可塑性樹脂は通常は同一である
が、異なる熱可塑性樹脂が相容性であるなら異なってい
てもよい。或いは、粉末形態の無機塩を酸濃縮物および
熱可塑性樹脂と一緒にすることもできる。或いは、核生
成剤系の一成分を最初に熱可塑性樹脂中に押し出しによ
り加え、そして次に核生成剤成分の第二成分を加えるこ
ともできる。以下同様である。
【００２６】無機塩および／或いはスルホン酸もしくは
ホスホン酸または塩の濃度は、製造しようとするフォー
ム構造体、使用される特定の樹脂、および選択される塩
（類）または酸（類）に依存するであろうフォーム気泡
核生成有効量であろう。本発明の発泡可能な熱可塑性樹
脂組成物に関しては、各々の無機塩は重合体樹脂の重量
を基にして主として２５−１０００重量ｐｐｍの範囲内
の最適濃度を有しており、そして一般的には５０−５０
０ｐｐｍである。非常に高い誘電率を有する重合体はそ
れより高い水準、例えば３０００ｐｐｍ、の無機塩を必
要とするかもしれない。スルホン酸もしくはホスホン酸
またはそれらの塩の濃度は重合体樹脂の重量を基にして
一般的には５０−８０００ｐｐｍであり、そして好適に
は２５０−３０００ｐｐｍである。上記の合計濃度を有
する１種より多いタイプの無機塩および／或いはスルホ
ン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩を使用するこ
ともできるが、一般的には特定のフォーム核生成剤系用
に選択された各々の範疇で単一のタイプが使用される。
ホスホン酸または塩の濃度は、製造しようとするフォー
ム構造体、使用される特定の樹脂、および選択される塩
（類）または酸（類）に依存するであろうフォーム気泡
核生成有効量であろう。本発明の発泡可能な熱可塑性樹
脂組成物に関しては、各々の無機塩は重合体樹脂の重量
を基にして主として２５−１０００重量ｐｐｍの範囲内
の最適濃度を有しており、そして一般的には５０−５０
０ｐｐｍである。非常に高い誘電率を有する重合体はそ
れより高い水準、例えば３０００ｐｐｍ、の無機塩を必
要とするかもしれない。スルホン酸もしくはホスホン酸
またはそれらの塩の濃度は重合体樹脂の重量を基にして
一般的には５０−８０００ｐｐｍであり、そして好適に
は２５０−３０００ｐｐｍである。上記の合計濃度を有
する１種より多いタイプの無機塩および／或いはスルホ
ン酸もしくはホスホン酸またはそれらの塩を使用するこ
ともできるが、一般的には特定のフォーム核生成剤系用
に選択された各々の範疇で単一のタイプが使用される。
【００２７】発泡可能な濃縮組成物が製造される時に
は、フォーム核生成剤系の成分の濃度は一般的には上記
の濃度の倍数である。発泡可能な押し出し組成物に対し
て所望される濃度の１０倍の核生成剤の濃度を有する濃
縮物を製造することが簡便であり、この場合には１部の
濃縮物を９部の天然樹脂、すなわち核生成剤を含有しな
い樹脂、と配合する。天然樹脂は濃縮物中で使用される
樹脂と少なくとも相容性でなければならないが、それは
同じ化学組成を有する必要はなくまたは同じ等級である
必要もない。しかしながら、濃縮物用のマトリックスと
して使用されるのと同じ等級の天然樹脂を使用すること
が一般的である。
は、フォーム核生成剤系の成分の濃度は一般的には上記
の濃度の倍数である。発泡可能な押し出し組成物に対し
て所望される濃度の１０倍の核生成剤の濃度を有する濃
縮物を製造することが簡便であり、この場合には１部の
濃縮物を９部の天然樹脂、すなわち核生成剤を含有しな
い樹脂、と配合する。天然樹脂は濃縮物中で使用される
樹脂と少なくとも相容性でなければならないが、それは
同じ化学組成を有する必要はなくまたは同じ等級である
必要もない。しかしながら、濃縮物用のマトリックスと
して使用されるのと同じ等級の天然樹脂を使用すること
が一般的である。
【００２８】本発明の発泡可能な熱可塑性樹脂組成物は
フォーム構造体、特に０.００５−０.０７５インチ
（０.１３−１.９ｍｍ）の壁厚さを有する発泡電線絶縁
体、最も特に０.００５−０.０２０インチ（０.１３−
０.５１ｍｍ）の壁厚さを有する発泡電線絶縁体、を製
造するのに有用である。これらのフォーム構造体は本発
明の別の面である。
フォーム構造体、特に０.００５−０.０７５インチ
（０.１３−１.９ｍｍ）の壁厚さを有する発泡電線絶縁
体、最も特に０.００５−０.０２０インチ（０.１３−
０.５１ｍｍ）の壁厚さを有する発泡電線絶縁体、を製
造するのに有用である。これらのフォーム構造体は本発
明の別の面である。
【００２９】
【実施例】下記の実施例で使用された発泡可能な弗素重
合体樹脂濃縮組成物は、樹脂ペレットおよび添加剤を所
望する割合でポリエチレンバッグの中で一緒にし、手に
よる振盪および混練により良く配合し、そして次にスト
ランドカッター付きの２８ｍｍワーナー・アンド・フラ
イデラー・ツインスクリュー押し出し機上に押し出すこ
とにより製造された。濃縮ペレットを天然弗素重合体樹
脂と所望する割合で配合し、そしてペレット配合物を電
線コーテイング押し出し機ホッパーに供給した。添加剤
の濃度は弗素重合体樹脂の重量を基にして計算および表
示され、そして発泡押し出し組成物を基にして示され
る。濃縮物中の添加剤の濃度は一般的には押し出し組成
物中の濃度の１０倍であるため、天然樹脂対濃縮物の比
は９／１であった。
合体樹脂濃縮組成物は、樹脂ペレットおよび添加剤を所
望する割合でポリエチレンバッグの中で一緒にし、手に
よる振盪および混練により良く配合し、そして次にスト
ランドカッター付きの２８ｍｍワーナー・アンド・フラ
イデラー・ツインスクリュー押し出し機上に押し出すこ
とにより製造された。濃縮ペレットを天然弗素重合体樹
脂と所望する割合で配合し、そしてペレット配合物を電
線コーテイング押し出し機ホッパーに供給した。添加剤
の濃度は弗素重合体樹脂の重量を基にして計算および表
示され、そして発泡押し出し組成物を基にして示され
る。濃縮物中の添加剤の濃度は一般的には押し出し組成
物中の濃度の１０倍であるため、天然樹脂対濃縮物の比
は９／１であった。
【００３０】実施例および対照用の、発泡可能な押し出
し組成物濃縮物用の弗素重合体樹脂および添加剤、また
は一つの例では最終的発泡濃度における押し出し組成物
は表１に示されている。断らない限り、発泡可能な押し
出し組成物濃縮物が製造される時には、濃縮物を発泡可
能な押し出し組成物に下げる（希釈する）ために異なる
ロットの同一弗素重合体樹脂等級が常に使用された。こ
の事項に関してはここではそれ以上述べない。個々の実
施例で示されているＭＦＲ値は使用される天然樹脂に関
するものであり、すなわち発泡可能な押し出し組成物の
主要樹脂成分に関するものである。
し組成物濃縮物用の弗素重合体樹脂および添加剤、また
は一つの例では最終的発泡濃度における押し出し組成物
は表１に示されている。断らない限り、発泡可能な押し
出し組成物濃縮物が製造される時には、濃縮物を発泡可
能な押し出し組成物に下げる（希釈する）ために異なる
ロットの同一弗素重合体樹脂等級が常に使用された。こ
の事項に関してはここではそれ以上述べない。個々の実
施例で示されているＭＦＲ値は使用される天然樹脂に関
するものであり、すなわち発泡可能な押し出し組成物の
主要樹脂成分に関するものである。
【００３１】 表１.弗素重合体樹脂および核生成剤 コード 同定または特徴 ＦＥＰ ＴＦＥおよびＨＦＰの共重合体、ＡＳＴＭ Ｄ−２１１６タイ プＩ（ＴｅｆｌｏｎRＦＥＰ弗素重合体樹脂等級１００、 デュポン） ＥＣＴＦＡ ２７５℃における２０ｇ／１０分のＭＦＲおよび２.７の誘電 率を有するエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンの共重 合体（ＨａｌａｒR等級５００、アトケム） ＣａＴＢ 四ホウ酸カルシウム ＫＴＢ 四ホウ酸カリウム ＮａＴＢ 四ホウ酸ナトリウム ＢａＳ−１０ ペルフルオロアルキル基の平均炭素数が１０であるペルフルオ ロアルキルエタンスルホン酸類の混合物のバリウム塩（ＣＡＳ Ｎｏ.ＩＣ３−５６−０） ＫＳ−８ ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム（ＦｌｕｏｒａｄR ＦＣ−９５、３Ｍ） 当技術の専門家に良く知られているように、発泡結果は
装置、押し出し条件、および発泡方法、並びに樹脂、核
生成剤、および核生成剤濃度に応じて変動する。それ
故、試験の１つの組における劣悪な結果が試験の他の組
における良好な結果より良いこともありうる。
装置、押し出し条件、および発泡方法、並びに樹脂、核
生成剤、および核生成剤濃度に応じて変動する。それ
故、試験の１つの組における劣悪な結果が試験の他の組
における良好な結果より良いこともありうる。
【００３２】以下の実施例においては、発泡方法は発泡
剤として窒素を使用して行われる連続的な気体注入発泡
方法であった。他の既知の発泡剤を使用して実質的に同
じ結果を与えることもできた。断らない限りバレルに沿
って約１５ｃｍ離れた２つの注入口を用いて、高圧（例
えば、米国特許第３,９７５,４７３号参照）気体注入
が、使用された。ノキア−マイレファー４５ｍｍ押し出
し電線が溶融延伸押し出し技術で使用された。３０／１
の長さ／直径比を有する押し出し機には発泡操作用にデ
ザインされたスクリューが装備されていた。押し出し機
スクリューデザインにより気体注入が可能になりそして
該デザインは均一な溶融物を与える混合用トーピード
（米国特許第３,００６,０２９号）を有していた。押し
出し条件の詳細は表２に示されている。断らない限り、
Ｂ＆Ｈ３０クロスヘッドが使用された。表２の電線寸法
はＡＷＧで示されている。ＡＷＧ２２は０.０２５イン
チ（０.６４ｍｍ）の直径を有する。ＡＷＧ３３は０.０
０７インチ（０.１８ｍｍ）の直径を有する。
剤として窒素を使用して行われる連続的な気体注入発泡
方法であった。他の既知の発泡剤を使用して実質的に同
じ結果を与えることもできた。断らない限りバレルに沿
って約１５ｃｍ離れた２つの注入口を用いて、高圧（例
えば、米国特許第３,９７５,４７３号参照）気体注入
が、使用された。ノキア−マイレファー４５ｍｍ押し出
し電線が溶融延伸押し出し技術で使用された。３０／１
の長さ／直径比を有する押し出し機には発泡操作用にデ
ザインされたスクリューが装備されていた。押し出し機
スクリューデザインにより気体注入が可能になりそして
該デザインは均一な溶融物を与える混合用トーピード
（米国特許第３,００６,０２９号）を有していた。押し
出し条件の詳細は表２に示されている。断らない限り、
Ｂ＆Ｈ３０クロスヘッドが使用された。表２の電線寸法
はＡＷＧで示されている。ＡＷＧ２２は０.０２５イン
チ（０.６４ｍｍ）の直径を有する。ＡＷＧ３３は０.０
０７インチ（０.１８ｍｍ）の直径を有する。
【００３３】表２.押し出し機の詳細および押し出し条件 押し出し機 Ｉ II ダイ直径(mm) 3.00 4.22 案内先端直径(mm) 1.52 1.91温度(℃) 後部 238 363 中央後部 246 366 中央 249 366 中央前部 249 366 前部 249 366 クランブ 249 343 アダプター 249 329 クロスヘッド 246 316 ダイ 257 313 溶融 246 357 電線予備加熱 177 微走行条件 スクリュー速度(rpm) 9.5 24.4 窒素圧(MPa) 9.5/11.1 23.5/24.9 クロスヘッド圧(MPa) 50 11.8 電線寸法(AWG) 23 22 電線速度(m/分) 126 45 溶融円錐体長さ(mm) 3 25 水捕獲への空気間隙(m) 12 12 発泡押し出し物は以下の如く同定された。発泡した電線
絶縁体のキャパシタンスおよび直径をノキア−マイレフ
ァー押し出し線が装備されたインライン監視装置を用い
て測定しそして記録した。以下に示されている値は平均
値およびストリップチャート記録から推定された偏差の
平均である。誘電率は平均キャパシタンスおよび平均電
線寸法から計算された。一方、ボイド率は計算された誘
電率並びに空気および使用された弗素重合体樹脂の既知
の誘電率から計算された。平均フォーム気泡寸法は、発
泡電線絶縁体の放射状の中壁において遊尺アイピースが
装備された顕微鏡下での可視試験により、または２５−
４０の倍率における薄い発泡部分の写真を撮影しそして
写真上で気泡寸法を測定することにより、測定された。
絶縁体のキャパシタンスおよび直径をノキア−マイレフ
ァー押し出し線が装備されたインライン監視装置を用い
て測定しそして記録した。以下に示されている値は平均
値およびストリップチャート記録から推定された偏差の
平均である。誘電率は平均キャパシタンスおよび平均電
線寸法から計算された。一方、ボイド率は計算された誘
電率並びに空気および使用された弗素重合体樹脂の既知
の誘電率から計算された。平均フォーム気泡寸法は、発
泡電線絶縁体の放射状の中壁において遊尺アイピースが
装備された顕微鏡下での可視試験により、または２５−
４０の倍率における薄い発泡部分の写真を撮影しそして
写真上で気泡寸法を測定することにより、測定された。
【００３４】実施例１−２および対照Ａ ＥＣＴＦＥを表２の条件Ｉを用いて押し出しそして発泡
した。核生成剤系は２５００ｐｐｍのＫＳ−８および表
３に示されている変動する量のＣａＴＢであった。結果
も表３にまとめられている。これらの結果は、本発明の
二成分核生成剤系は生ずるフォーム構造体のかなり改良
された寸法均一性を与えることを示している。
した。核生成剤系は２５００ｐｐｍのＫＳ−８および表
３に示されている変動する量のＣａＴＢであった。結果
も表３にまとめられている。これらの結果は、本発明の
二成分核生成剤系は生ずるフォーム構造体のかなり改良
された寸法均一性を与えることを示している。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例３−４および対照Ｂ ＦＥＰを表２の条件IIを用いて押し出しそして発泡し
た。核生成剤系は８００ｐｐｍのＢａＳ−１０および表
４に示されている変動する量のＣａＴＢであった。結果
も表４にまとめられている。「アウトオブラウンド(Out
-of-round)」は、平均直径に関して表示された、押し出
し物の最大および最小直径の間の差である。これらの結
果は、本発明の二成分核生成剤系は改良されたキャパシ
タンス均一性、フォーム気泡寸法、および寸法調節を与
えることを示している。
た。核生成剤系は８００ｐｐｍのＢａＳ−１０および表
４に示されている変動する量のＣａＴＢであった。結果
も表４にまとめられている。「アウトオブラウンド(Out
-of-round)」は、平均直径に関して表示された、押し出
し物の最大および最小直径の間の差である。これらの結
果は、本発明の二成分核生成剤系は改良されたキャパシ
タンス均一性、フォーム気泡寸法、および寸法調節を与
えることを示している。
【００３７】 表４.実施例３−４および対照Ｂに関する押し出し結果 実施例 Ｂ ３ ４ 核生成剤 ＢａＳ−１０(ppm) 800 800 800 ＣａＴＢ(ppm) 0 25 100押し出し物性質 フォーム直径(mm) 2.29±0.020 2.31±0.025 2.36±0.025 アウトオブラウンド(％) 4.4 1.6 1.6 キャパシタンス(pF/m) 59.7±0.66 60.7±0.33 59.0±0.33 誘電率 1.37 1.40 1.38 平均フォーム気泡寸法(mm) 0.15 0.15 0.07 ボイド(％) 58 55 57実施例５−８ ダイ直径が４.３２ｍｍであり、案内先端直径が１.９２
ｍｍであり、スクリュー速度が２６.３ｒｐｍであり、
そして電線速度が６１ｍ／分であったこと以外は表２の
条件IIを用いてＦＥＰを押し出しそして発泡した。核生
成剤系は１００ｐｐｍのＣａＴＢおよび８００ｐｐｍの
平均ペルフルオロアルキル基の炭素数が８であるペルフ
ルオロアルキルエタンスルホン酸類の混合物の種々の塩
であった。使用された種々のカチオンは得られた平均フ
ォーム気泡寸法と共に表５に示されており、各々は本発
明の二成分核生成剤系で使用できる種々の成分を説明し
ている。
ｍｍであり、スクリュー速度が２６.３ｒｐｍであり、
そして電線速度が６１ｍ／分であったこと以外は表２の
条件IIを用いてＦＥＰを押し出しそして発泡した。核生
成剤系は１００ｐｐｍのＣａＴＢおよび８００ｐｐｍの
平均ペルフルオロアルキル基の炭素数が８であるペルフ
ルオロアルキルエタンスルホン酸類の混合物の種々の塩
であった。使用された種々のカチオンは得られた平均フ
ォーム気泡寸法と共に表５に示されており、各々は本発
明の二成分核生成剤系で使用できる種々の成分を説明し
ている。
【００３８】表５.実施例５−８に関する押し出し結果 実施例 カチオン 気泡寸法（ｍｍ） ５ カルシウム ０.２０ ６ ストロンチウム ０.１５ ７ バリウム ０.０８ ８ カリウム ０.１０実施例９ ダイ工具は表２の条件Ｉと同様であったが、温度特徴は
条件IIのものと同様であった。電線は０.０２０インチ
（０.５１ｍｍ）の直径を有するＡＷＧ２４固体導線で
あった。使用された樹脂は３７２℃における２２ｇ／１
０分の公称ＭＦＲを有するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（Ｔ
ｅｆｌｏｎRＦＥＰ弗素重合体樹脂等級ＴＥ−４００
０、デュポン）であった。核生成剤組み合わせは８００
ｐｐｍのＢａＳ−１０および１００のＫＴＢであった。
フォーム（絶縁体）直径は１.１２±０.０２ｍｍであ
り、キャパシタンスは１３７±２ｐｆ／ｍであり、誘電
率は３３％のボイドに相当する１.６５であり、そして
平均フォーム気泡寸法は約０.０４ｍｍであった。
条件IIのものと同様であった。電線は０.０２０インチ
（０.５１ｍｍ）の直径を有するＡＷＧ２４固体導線で
あった。使用された樹脂は３７２℃における２２ｇ／１
０分の公称ＭＦＲを有するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（Ｔ
ｅｆｌｏｎRＦＥＰ弗素重合体樹脂等級ＴＥ−４００
０、デュポン）であった。核生成剤組み合わせは８００
ｐｐｍのＢａＳ−１０および１００のＫＴＢであった。
フォーム（絶縁体）直径は１.１２±０.０２ｍｍであ
り、キャパシタンスは１３７±２ｐｆ／ｍであり、誘電
率は３３％のボイドに相当する１.６５であり、そして
平均フォーム気泡寸法は約０.０４ｍｍであった。
【００３９】実施例１０ この実施例は本発明の核生成剤系を使用して押し出し発
泡中に発泡が起きる点の調節を説明する。押し出し設定
は、ダイ直径が３.１８ｍｍであり、電線予備加熱温度
が８２℃であり、スクリュー速度が１２ｒｐｍであり、
１つの気体注入口が使用され、窒素圧が表６に示されて
いるように変動し、クロスヘッド圧が９.５ＭＰａであ
り、電線寸法がＡＷＧ２４（０.５１ｍｍ）であり、電
線速度が１１３ｍ／分であり、そして溶融円錐体長さが
１３ｍｍであったこと以外は表２の条件IIと同様であっ
た。この場合には、マイレファー４／６クロスヘッドが
使用された。これらの条件は公称０.０９インチ（０.２
３ｍｍ）の壁厚さを有するフォーム絶縁構造体を生成し
た。実施例９のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体樹脂が使用され
た。核生成剤組み合わせは表６に示されている量のＢａ
Ｓ−１０およびＮａＴＢであった。この種類の押し出し
に関しては、フォーム気泡が肉眼で見え始める点を観察
しそして表６に測定されたダイからの「フォーム距離」
として記録する。データは発泡が起きる点は広範囲にわ
たり変動しうることを示している。表６中のフォーム気
泡寸法によっても示されているように、スルホン酸塩お
よび無機塩濃度の調節で極微フォーム構造体を生成する
ことができ、フォーム気泡の展開は溶融円錐体より安全
に起きる。
泡中に発泡が起きる点の調節を説明する。押し出し設定
は、ダイ直径が３.１８ｍｍであり、電線予備加熱温度
が８２℃であり、スクリュー速度が１２ｒｐｍであり、
１つの気体注入口が使用され、窒素圧が表６に示されて
いるように変動し、クロスヘッド圧が９.５ＭＰａであ
り、電線寸法がＡＷＧ２４（０.５１ｍｍ）であり、電
線速度が１１３ｍ／分であり、そして溶融円錐体長さが
１３ｍｍであったこと以外は表２の条件IIと同様であっ
た。この場合には、マイレファー４／６クロスヘッドが
使用された。これらの条件は公称０.０９インチ（０.２
３ｍｍ）の壁厚さを有するフォーム絶縁構造体を生成し
た。実施例９のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体樹脂が使用され
た。核生成剤組み合わせは表６に示されている量のＢａ
Ｓ−１０およびＮａＴＢであった。この種類の押し出し
に関しては、フォーム気泡が肉眼で見え始める点を観察
しそして表６に測定されたダイからの「フォーム距離」
として記録する。データは発泡が起きる点は広範囲にわ
たり変動しうることを示している。表６中のフォーム気
泡寸法によっても示されているように、スルホン酸塩お
よび無機塩濃度の調節で極微フォーム構造体を生成する
ことができ、フォーム気泡の展開は溶融円錐体より安全
に起きる。
【００４０】 表６.実施例１０に関する押し出し結果 実施例 １０ａ １０ｂ １０ｃ １０ｄ １０ｅ １０ｆ 核生成剤 ＢａＳ−１０(ppm) 800 800 800 800 2400 2400 ＮａＴＢ(ppm) 100 50 50 75 75 100走行条件 Ｎ2圧(MPa) 12.8 12.8 14.8 14.8 14.8 14.8押し出し物性質 フォーム距離(cm) 5 152 122 23 13 6 平均気泡寸法(mm) 0.025 0.084 0.064 0.076 0.033 0.015 誘電率 1.74 1.82 1.74 1.74 1.69 1.64 ボイド(％) 25 19 25 25 30 33実施例１１ この実施例は詳細は表８に示されているユニオン・カー
バイドポリエチレン樹脂ＤＧＤ３３６４ＮＴの圧力押し
出し（すなわち溶融延伸なし）に関する。樹脂を高圧窒
素気体注入により発泡させた。各場合とも樹脂は１００
０ｐｐｍのＫＳ−８を含有していた。第二の場合には、
１００ｐｐｍのＣａＴＢが組成物に加えられた。各々の
添加剤（ＫＳ−８およびＣａＴＢ）を十分な量のデュポ
ンのポリエチレン樹脂番号２０も含有している濃縮物の
中で混和して、最終的フォーム組成物中に２％のこの分
枝鎖状樹脂を含有するものを生成した。これらの濃縮物
を押し出し発泡時にＤＧＤ３３６４ＮＴで希釈した。記
載されている４５ｍｍ押し出し機スクリューがノキア−
マイレファー押し出し機中でＢ＆Ｈ３０クロスヘッドと
一緒に使用された。
バイドポリエチレン樹脂ＤＧＤ３３６４ＮＴの圧力押し
出し（すなわち溶融延伸なし）に関する。樹脂を高圧窒
素気体注入により発泡させた。各場合とも樹脂は１００
０ｐｐｍのＫＳ−８を含有していた。第二の場合には、
１００ｐｐｍのＣａＴＢが組成物に加えられた。各々の
添加剤（ＫＳ−８およびＣａＴＢ）を十分な量のデュポ
ンのポリエチレン樹脂番号２０も含有している濃縮物の
中で混和して、最終的フォーム組成物中に２％のこの分
枝鎖状樹脂を含有するものを生成した。これらの濃縮物
を押し出し発泡時にＤＧＤ３３６４ＮＴで希釈した。記
載されている４５ｍｍ押し出し機スクリューがノキア−
マイレファー押し出し機中でＢ＆Ｈ３０クロスヘッドと
一緒に使用された。
【００４１】各々の押し出し例で、ポリエチレンを１.
５５の誘電率（約５０％のボイド含有量）となるまで発
泡させた。０.４０３ｍｍ標準電線上の平均フォーム円
錐体直径は１.９４ｍｍであった。フォーム気泡寸法は
各々の押し出しにおいて０.０２１ｍｍ直径であり本質
的に同じままであった。
５５の誘電率（約５０％のボイド含有量）となるまで発
泡させた。０.４０３ｍｍ標準電線上の平均フォーム円
錐体直径は１.９４ｍｍであった。フォーム気泡寸法は
各々の押し出しにおいて０.０２１ｍｍ直径であり本質
的に同じままであった。
【００４２】ＣａＴＢの利点はそれが押し出し発泡工程
を安定化させることである。表７の比較データはこの改
良を無機塩がＫＳ−８と共に存在する時の絶縁体直径
（フォーム芯）における変動減少およびキャパシタンス
における変動減少として示している。
を安定化させることである。表７の比較データはこの改
良を無機塩がＫＳ−８と共に存在する時の絶縁体直径
（フォーム芯）における変動減少およびキャパシタンス
における変動減少として示している。
【００４３】表７.ポリエチレン：９８％ＤＧＤ３３６４ＮＴポリエチレンおよび２％デュポ ン２０ポリエチレンの押し出し発泡安定性の比較 比較 ６０分間の期間にわたる ６０分間の期間にわたる フォーム芯平均直径の フォーム芯平均キャパシ 変動、ｍｍ タンスの変動、ｐｆ／ｍ 1000ppmＫＳ−８ １.９３４〜９.９４７ ５５.１〜５５.４ (６〜９分毎に循環) (６〜９分毎に循環) 1000ppmＫＳ−８および １.９４５で一定 ５４.８で一定 100ppmＣａＴＢ表８.押し出し機の詳細および押し出し条件 押し出し機 ダイ直径(mm) １.３２ 案内先端直径(mm) 圧力押し出し温度(℃) 後部 ２０４ 中央後部 ２３２ 中央 ２３２ 中央前部 ２４６ 前部 ２６０ クランブ ２６０ アダプター ２６０ クロスヘッド ２７３ ダイ ２７３ 溶融 ２７０ 電線予備加熱 ５４走行条件 スクリュー速度(rpm) ５０ 窒素圧(MPa) ２６.２ クロスヘッド圧(MPa) １９.２ 電線寸法(AWG) ２６撚り 電線速度(m/分) １３０ 溶融円錐体長さ(mm) 圧力押し出し 水捕獲への空気間隙(m) ６ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４４】１．熱可塑性樹脂並びに本質的に核生成有
効量の（ａ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホス
ホン酸またはそれらの塩および（ｂ）少なくとも１種の
多原子アニオン含有無機塩からなる核生成剤系を含んで
なる発泡可能な熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物
が窒化ホウ素を含まない組成物。
効量の（ａ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホス
ホン酸またはそれらの塩および（ｂ）少なくとも１種の
多原子アニオン含有無機塩からなる核生成剤系を含んで
なる発泡可能な熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物
が窒化ホウ素を含まない組成物。
【００４５】２．該無機塩が関係： 0.36[14-pKa]-0.52>[r-0.2q] 2>0.11[14-pKa]-0.28 および 3<[14-pKa]<10 ［式中、ｒ＝オングストローム単位での、カチオンの結
晶イオン半径であり、ｑ＝カチオンの原子価であり、ｐ
Ｋａ＝−ｌｏｇＫａであり、Ｋａ＝アニオン酸の平衡イ
オン化定数である］を満たす、上記１の発泡可能な組成
物。
晶イオン半径であり、ｑ＝カチオンの原子価であり、ｐ
Ｋａ＝−ｌｏｇＫａであり、Ｋａ＝アニオン酸の平衡イ
オン化定数である］を満たす、上記１の発泡可能な組成
物。
【００４６】３．該スルホン酸もしくはホスホン酸また
は塩が（ａ）場合によりシクロアルキル基および／また
はエーテル酸素を含有してもよい部分的または全体的に
弗素化された脂肪族スルホンおよびホスホン酸の遊離酸
および塩、並びに（ｂ）芳香族環が場合によりアルキ
ル、弗素−含有アルキル、および／またはヒドロキシル
基で置換されていてもよい芳香族のスルホン酸およびホ
スホン酸の遊離酸および塩から選択される、上記１の発
泡可能な組成物。
は塩が（ａ）場合によりシクロアルキル基および／また
はエーテル酸素を含有してもよい部分的または全体的に
弗素化された脂肪族スルホンおよびホスホン酸の遊離酸
および塩、並びに（ｂ）芳香族環が場合によりアルキ
ル、弗素−含有アルキル、および／またはヒドロキシル
基で置換されていてもよい芳香族のスルホン酸およびホ
スホン酸の遊離酸および塩から選択される、上記１の発
泡可能な組成物。
【００４７】４．該スルホン酸もしくはホスホン酸また
は塩が式 [Ｚ(ＣＦ2)x(ＣＦ2ＣＦＸ)p(Ｒ′)y(ＣＨ2)zＲＯ3]nＭ ［式中、ＲＯ3以外の２価の基はいずれの配列で存在し
ていてもよく、ＺはＣＣｌ3、ＣＣｌ2Ｈ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ
またはＢｒであり、各々のＸは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ
ｌおよびＣＦ3から選択され、Ｒは硫黄および燐から選
択され、ＭはＨ並びに金属、アンモニウム、置換された
アンモニウムおよび第４級アンモニウムカチオンから選
択され、ｘおよびｚの各々は、独立して、整数であり且
つ０〜２０であり、ｐは整数であり且つ０〜６であり、
ｙは０または１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であ
るか、またはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐが０であるならＺはＣＣｌ
3またはＣＣｌ2Ｈであり、ｎはＭの原子価であり、そし
てＲ′はＣ5-6過弗素化された脂環式環ジラジカル、[Ｃ
Ｆ2Ｏ]、[ＣＦ2ＣＦ2Ｏ]、および[ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ]
から選択される繰り返し単位を有するＣ1-16過弗素化さ
れた脂肪族ポリエーテルジラジカル、並びにＺがＨであ
る場合の置換されたまたは未置換の芳香族ジラジカルか
ら選択される］を有する、上記３の発泡可能な組成物。
は塩が式 [Ｚ(ＣＦ2)x(ＣＦ2ＣＦＸ)p(Ｒ′)y(ＣＨ2)zＲＯ3]nＭ ［式中、ＲＯ3以外の２価の基はいずれの配列で存在し
ていてもよく、ＺはＣＣｌ3、ＣＣｌ2Ｈ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ
またはＢｒであり、各々のＸは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ
ｌおよびＣＦ3から選択され、Ｒは硫黄および燐から選
択され、ＭはＨ並びに金属、アンモニウム、置換された
アンモニウムおよび第４級アンモニウムカチオンから選
択され、ｘおよびｚの各々は、独立して、整数であり且
つ０〜２０であり、ｐは整数であり且つ０〜６であり、
ｙは０または１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であ
るか、またはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐが０であるならＺはＣＣｌ
3またはＣＣｌ2Ｈであり、ｎはＭの原子価であり、そし
てＲ′はＣ5-6過弗素化された脂環式環ジラジカル、[Ｃ
Ｆ2Ｏ]、[ＣＦ2ＣＦ2Ｏ]、および[ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ]
から選択される繰り返し単位を有するＣ1-16過弗素化さ
れた脂肪族ポリエーテルジラジカル、並びにＺがＨであ
る場合の置換されたまたは未置換の芳香族ジラジカルか
ら選択される］を有する、上記３の発泡可能な組成物。
【００４８】５．該樹脂が溶融−加工可能な弗素重合体
である、上記１の発泡可能な組成物。
である、上記１の発泡可能な組成物。
【００４９】６．該樹脂がポリオレフィンである、上記
１の発泡可能な組成物。
１の発泡可能な組成物。
【００５０】７．少なくとも１種のスルホン酸もしくは
ホスホン酸またはそれらの塩の存在下での熱可塑性樹脂
の発泡方法における、該発泡を少なくとも１種の多原子
アニオン含有無機塩の存在下で且つ窒化ホウ素の不存在
下で実施することを含んでなる改良。
ホスホン酸またはそれらの塩の存在下での熱可塑性樹脂
の発泡方法における、該発泡を少なくとも１種の多原子
アニオン含有無機塩の存在下で且つ窒化ホウ素の不存在
下で実施することを含んでなる改良。
【００５１】８．少なくとも１種のスルホン酸もしくは
ホスホン酸またはそれらの塩の存在下での熱可塑性樹脂
の発泡方法により製造されるフォーム構造体であって、
該発泡を少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩の
存在下で且つ窒化ホウ素の不存在下で実施することを含
んでなる改良。
ホスホン酸またはそれらの塩の存在下での熱可塑性樹脂
の発泡方法により製造されるフォーム構造体であって、
該発泡を少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩の
存在下で且つ窒化ホウ素の不存在下で実施することを含
んでなる改良。
【００５２】９．該構造体が電線絶縁体である、上記８
のフォーム構造体。
のフォーム構造体。
【００５３】１０．該電線絶縁体の壁厚さが０.００５
インチ〜０.０２０インチである、上記９のフォーム構
造体。
インチ〜０.０２０インチである、上記９のフォーム構
造体。
【００５４】１１．該樹脂が溶融−加工可能な弗素重合
体またはポリオレフィンである、上記８のフォーム構造
体。
体またはポリオレフィンである、上記８のフォーム構造
体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド・レオニダス・ヘンリー アメリカ合衆国メリーランド州21921エル クトン・キヤツスルストーンドライブ116 (72)発明者 スチユアート・カール・ランダ アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・ウエストペンブリードライブ 213
Claims (3)
- 【請求項１】 熱可塑性樹脂並びに本質的に核生成有効
量の（ａ）少なくとも１種のスルホン酸もしくはホスホ
ン酸またはそれらの塩および（ｂ）少なくとも１種の多
原子アニオン含有無機塩からなる核生成剤系を含んでな
る発泡可能な熱可塑性樹脂組成物であって、該組成物が
窒化ホウ素を含まない組成物。 - 【請求項２】 少なくとも１種のスルホン酸もしくはホ
スホン酸またはそれらの塩の存在下での熱可塑性樹脂の
発泡方法であって、該発泡を少なくとも１種の多原子ア
ニオン含有無機塩の存在下で且つ窒化ホウ素の不存在下
で実施することを特徴とする方法。 - 【請求項３】 少なくとも１種のスルホン酸もしくはホ
スホン酸またはそれらの塩の存在下での熱可塑性樹脂の
発泡方法により製造されるフォーム構造体であって、該
発泡を少なくとも１種の多原子アニオン含有無機塩の存
在下で且つ窒化ホウ素の不存在下で実施することを特徴
とするフォーム構造体。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63172696A | 1996-04-10 | 1996-04-10 | |
| US08/742,421 US5712318A (en) | 1996-04-10 | 1996-10-30 | Two-part nucleating agent system |
| US08/631726 | 1997-02-28 | ||
| US08/742421 | 1997-02-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036545A true JPH1036545A (ja) | 1998-02-10 |
| JP4121168B2 JP4121168B2 (ja) | 2008-07-23 |
Family
ID=27091473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10402097A Expired - Fee Related JP4121168B2 (ja) | 1996-04-10 | 1997-04-08 | 二成分核生成剤系 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5712318A (ja) |
| EP (1) | EP0801100B1 (ja) |
| JP (1) | JP4121168B2 (ja) |
| DE (1) | DE69735836T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014115624A1 (ja) | 2013-01-24 | 2014-07-31 | ダイキン工業株式会社 | 組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法 |
| US10304585B2 (en) | 2013-01-24 | 2019-05-28 | Daikin Industries, Ltd. | Composition, and method for producing foam molded material and electric wire |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6005013A (en) * | 1995-08-14 | 1999-12-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Gear throttle as a nucleation device in a continuous microcellular extrusion system |
| JP3461750B2 (ja) | 1999-03-04 | 2003-10-27 | パナソニック コミュニケーションズ株式会社 | 通信装置、通信方法、および発信者情報の登録方法 |
| US6395795B1 (en) | 2000-09-29 | 2002-05-28 | Ausimont Usa, Inc. | Titanium dioxide nucleating agent systems for foamable polymer compositions |
| SG89428A1 (en) * | 2000-11-24 | 2002-06-18 | Sumitomo Chemical Co | Polypropylene resin composition and injection molded article |
| GB201207481D0 (en) | 2012-04-26 | 2012-06-13 | Zephyros Inc | Applying flowable materials to synthetic substrates |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL258835A (ja) * | 1959-12-18 | |||
| JP2561459B2 (ja) * | 1986-10-11 | 1996-12-11 | 住友化学工業株式会社 | 印刷に供するシ−ト用ポリプロピレン組成物 |
| US4764538A (en) * | 1987-12-16 | 1988-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Foam nucleation system for fluoropolymers |
| DE69032628T2 (de) * | 1989-02-17 | 1999-05-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. | Keimbildungsmittel für thermoplastische Kunstharze |
| US4877815A (en) * | 1989-02-17 | 1989-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nucleating agents for thermoplastic resins |
-
1996
- 1996-10-30 US US08/742,421 patent/US5712318A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-26 DE DE69735836T patent/DE69735836T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 EP EP97105103A patent/EP0801100B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-08 JP JP10402097A patent/JP4121168B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014115624A1 (ja) | 2013-01-24 | 2014-07-31 | ダイキン工業株式会社 | 組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法 |
| US10304585B2 (en) | 2013-01-24 | 2019-05-28 | Daikin Industries, Ltd. | Composition, and method for producing foam molded material and electric wire |
| US10557006B2 (en) | 2013-01-24 | 2020-02-11 | Daikin Industries, Ltd. | Composition, and method for producing foam molded material and electric wire |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69735836T2 (de) | 2007-05-16 |
| EP0801100A1 (en) | 1997-10-15 |
| JP4121168B2 (ja) | 2008-07-23 |
| US5712318A (en) | 1998-01-27 |
| DE69735836D1 (de) | 2006-06-14 |
| EP0801100B1 (en) | 2006-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3953137B2 (ja) | 発泡可能な弗素重合体組成物 | |
| US4764538A (en) | Foam nucleation system for fluoropolymers | |
| US4877815A (en) | Nucleating agents for thermoplastic resins | |
| US11021556B2 (en) | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, and electric wire | |
| KR101728259B1 (ko) | 조성물, 및 발포 성형체 및 전선의 제조 방법 | |
| TWI523905B (zh) | 組成物、發泡成形體及電線的製造方法 | |
| EP1442075B1 (en) | Method of foaming a polymer composition using zeolite and foamed articles so made | |
| JP5478257B2 (ja) | 発泡性フルオロポリマー組成物 | |
| JP2010513675A (ja) | 発泡フルオロポリマー物品 | |
| JP6871269B2 (ja) | 核形成剤としてフッ素樹脂／窒化ホウ素混合物を使用してポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセス | |
| JP2010513676A (ja) | 発泡性フルオロポリマーの押出し成形 | |
| JPH1036545A (ja) | 二成分核生成剤系 | |
| EP0383340B1 (en) | Nucleating agents for thermoplastic resins | |
| KR102306265B1 (ko) | 핵제로 플루오로수지/시트레이트 혼합물을 사용한 폴리올레핀 조성물의 발포 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040316 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060307 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070410 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070710 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070713 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070807 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070904 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071204 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080228 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080303 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080401 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080428 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110509 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120509 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130509 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |