JPH0689166B2 - 押出用発泡性熱可塑性樹脂組成物、発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野 本発明は発泡体を製造するために溶解ガス又は化学発泡
剤のいずれかを用いる熱可塑性プラスチックの発泡押出
のための改善された核形成を与える特殊な部類のスルホ
ン酸及びホスホン酸、及び該酸の塩の使用に関する。

本発明を要約すれば、本発明は溶解ガス又は化学発泡剤
のいずれかを用いて発泡体を製造する際に、熱可塑性プ
ラスチックの発泡体の押出の際の改良された核形成を与
えるための、スルホン酸及びホスホン酸及び該酸の塩の
特殊な部類の使用に関することである。

本発明の技術的背景 電子信号を伝達するために屡々電線が使用される。電線
は保護又は絶縁されていなければならず、通常熱可塑性
被覆がこのために使用される。熱可塑性材料は低い誘電
率と低い散逸因子を有することを基準として選択され
る。従来熱可塑性材料が電線に塗布された時に発泡すれ
ば、誘電率は発泡体中の多数の小さな非−連続的な気泡
の生成によって、希望の通り低下することが見出されて
いる。

米国特許第3,072,583号には溶解ガス発泡剤を用いて導
線の周囲にペルフルオル化重合体発泡体を押出す場合の
成核発泡法が開示されている。他の熱可塑性材料、特に
ポリオレフィンを用いる発泡絶縁も広く使用されてい
る。

成核剤は均一な、小さい直径の気泡構造を達成するため
に発泡工程において必要である。フルオロポリマー樹脂
の場合の好適な技術上承認されている成核剤は、不活性
の白いセラミック粉末である窒化硼素である。重合体に
対し0.50−2.0重量％の窒化硼素を配合すると適当な発
泡体気泡の核形成が提供される。熔融樹脂の比重が小さ
いと、重量に対して多くの成核剤が必要である。従って
約1.3の熔融物比重を有するエチレン（Ｅ）／テトラフ
ルオロエチレン（TFE）共重合体（ETFE共重合体）は1.6
の熔融物比重を有するテトラフルオロエチレン（TFE）
／ヘキサフルオロプロピレン（HFP）共重合体（TFE/HFP
共重合体）よりも多くの成核剤を必要とする。

米国特許第4,764,538号はフルオロパリマーにおいて非
常に高度な発泡体核形成を与える、窒化硼素と或種の無
機塩との相乗的複合体を開示している。この複合体は必
要な窒化硼素の量の著しい低減化を可能とするのみなら
ず、より小さい気泡の面からも改良された発泡体を与え
る。キャパシタンスの改善及び直径の均一性も又達成さ
れる。

本発明は窒化硼素又は任意の他の伝統的な種類の成核剤
を使用することなく、低濃度で広範囲の熱可塑性材料の
極めて効率的な核形成を与える、特殊な部類のスルホン
酸及びスルホン酸、及び該酸の塩を提供する。

ここで使用されている用語の“熱可塑性”とは、熱をか
けることによって軟質で成形可能となる任意の有機材料
を含むことを意図している（ハックス［Hackh's］化学
字典［Chemical Dictionary］．ジュリアス・グラント
［Julius Grant］第４版、マック・グローヒル（MxGraw
-Hill）社、ニューヨーク、ニューヨーク）。本文にお
いて“熱可塑性プラスチック”及び“熱可塑性材料”と
同意的に使用される他の用語は“熱可塑性樹脂”と“重
合体”であり、樹脂又は重合体は熱を加えることによっ
て軟質且つ成形性とされることが可能でなければなら
ず、即ち、それは熔融加工性であることが理解されよ
う。本文で使用される“組成物”という用語は本発明の
詳述の項に詳細に記載されるように、個別的には溶融加
工性であるか又はそうでない、熱可塑性材料及び他の成
分又は添加剤を包含することを意図している。

本発明の組成物は電線の被覆と同様に他の用途の発泡体
を製造する際に有用である。かような実例は電気的絶
縁、熱可塑性遮断及び緩衝作用のための発泡シート；発
泡パイプ及び配管；及び射出成形品を含むがそれらに限
定されるものではない。

本発明の総括 本発明は成核剤として核形成に効果的な量の、押出の熔
融物温度において熱的に安定であり、スルホン酸及びス
ルホン酸及び該酸の塩から選択される少なくとも一種の
化合物を含む、発泡性熱可塑性樹脂組成物に関し、該組
成物はより小さい発泡体気泡、高度な発泡体気孔含量、
及び／又は気泡寸法のより大きな均一性によって立証さ
れるように、発泡体の核形成を顕著に増大させるもので
ある。これらの組成物は多くの組成物の場合、重量を基
準として50ないし8000ppm、好適には250ないし300ppmの
下記式 ［Ｚ（CF₂）ｘ（CF₂CFX）ｐ（Ｒ′）ｙ（CH₂）zRO₃］nM 上式中 RO₃を除く二価の基はいずれの順序に存在してもよく； ＺはCCl₃、CCl₂H、Ｈ、Ｆ、Cl又はBrであり； Ｒは硫黄又は燐であり;MはＨ又は金属、アンモニウム、
置換アンモニウム又は第四アンモニウム陽イオンであ
り； ｘは整数で０ないし20であり； ｐは整数で０ないし６であり； ｙは０又は１であり； Ｚは整数で、０ないし20であり； ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であり、又はｘ＋ｙ＋ｚ＋p0
であれば、ＺはCCl₃又はCCl₂Hであり； ｎはＭの価数であり；及び Ｒ′は C_5-6ペルフルオル化脂環式環ジラジカル； ［CF₂O］、［CF₂CF₂O］及び［CF₂CF（CF₃）Ｏ］から選
択された繰り返し単位を有する、C_1-16ペルフルオル化
脂肪族ポリエーテルジラジカル；及び 置換された又は未置換の芳香族ジラジカルで、いずれの
場合もＺはＨである、 から選択されている、 を有する一種又は多種の酸及び／又は塩を含んでいる。

“発泡性の熱可塑性樹脂”とはガス射出方法により又は
化学発泡剤の使用により発泡し得る任意の熱可塑性樹脂
組成物を意味する。

好適には、Ｍは金属性陽イオンである。ＭがＨの場合、
得られるスルホン酸又はホスホン酸は総ての熱可塑性樹
脂組成物において効果的でないことがある。Ｍは金属陽
イオン又はＨ以外であるように選択された場合、得られ
る成核剤が発泡加工温度において安定であるようなもの
であることが好ましい。Ｍの選択においてかような考慮
を払い損なうと、陽イオン成分のその場での分解を招
き、その結果ＭがＨに転化する。本発明のこの面の重要
性は後で本発明の詳述において記載されるように、発泡
工程におけるＭの重要性の見地から容易に理解される。

発泡加工温度における成核剤の安定剤は、Ｍの選択と関
連してのみならず上記式中の他の記号の選択とも関連し
て考慮しなければならない。より詳細にいえば、成核剤
は発泡する熱可塑性プラスチックに事実上依存して変わ
り得る発泡加工温度において安定でなければならないこ
とが理解されよう。こうして上記式においてｘ、ｐ及び
ｙが０で、ｚが１ないし10であり、ＺがCCl₃又はCCl₂H
である時には、得られる成核剤、例えばトリクロロエタ
ンスルホン酸又はそのＭ塩は約315℃以下のような、通
常のポリエチレン発泡加工温度では安定であるが、高融
点の熱可塑性プラスチックを発泡させるのに必要な温度
で安定ではない。

本発明の詳述 本発明において有用な熱可塑性樹脂はガス射出法により
及び／又は化学発泡法により発泡できる総ての樹脂を含
んでいる。特に適当な熱可塑性プラスチックは誘電率が
18以下、好適には12以下、例えば10.2（本文の実施例1
5）を有するものである。本発明により発泡電気絶縁体
を製造するのに特に適当なものは３以下の誘電率を有す
る樹脂である。下記に、大部分が商業的に入手でき、1.
0の誘電率を有する空気に比肩できる誘電率を有する熱
可塑性材料の表を掲げる： PTFE又はTFE/HFP共重合体 2.0 TFE/PAVE共重合体 2.1 ポリプロピレン 2.25 ポリアロマー 2.25 ポリエチレン 2.3 ETFE共重合体 2.6 E/CTFE共重合体 2.6 EVA共重合体 2.75−2.8 ポリカーボネート 2.96 ポリイミド 3.0−3.5 ポリスルホン 3.13 PVC 4.5−5.8 ナイロン 4.5 PVF₂ 2.98−8.4 ウレタン 6.7−7.5 ネオプレン1000KM 16−17 適当な熱可塑性プラスチックの好適な例は熔融加工性フ
ルオロポリマー；ポリオレフィン；アルファーオレフィ
ンと３ないし８炭素原子を有するアルファーベータ不飽
和カルボン酸、及び該酸の、元素の周期律表の第Ｉ族な
いし第III族の金属塩を含んでいる。他の使用し得る熱
可塑性プラスチックはポリスチレン；ポリアミド；ポリ
エステル；ポリ塩化ビニルのようなビニル重合体；未硬
化の天然及び合成ゴム；及び熱可塑性エラストマーとし
て知られている広範囲の樹脂を含んでいる。ここで有用
である熱可塑性樹脂は、スチレン共重合体、アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレン重合体、及びそれらの配
合物、及び重合体と非重合体材料、例えば顔料、難燃
剤、鉱物及び炭素、即ち普通発泡体組成物中に存在する
任意の材料との配合物を含むことが理解されよう。言い
換えれば、本発明はガス射出方法により又は化学的発泡
法によって発泡されることができる、任意の無充填樹脂
又は配合樹脂に関して有用である。

本発明の好適な具体化の一つである発泡フルオロポリマ
ー電線絶縁は、熔融した樹脂中に可溶性である、クロロ
ジフルオロメタン（Ｆ−22）、窒素、二酸化炭素、又は
他のガス又はガス混合物を使用し、発泡操作用に設計さ
れたスクリュー押出機を用い、及び成核剤として窒化硼
素を使用する連続的なガス射出法によって、技術上一般
に生産される。かような方法においてガスは押出機内の
熔融樹脂中に溶解する。吸着は液体中に溶解したガスの
モル分率の平衡値が液体表面上のガスの分圧に直接比例
することを記載するヘンリーの気体法則に従う。押出機
中のガス圧を調節することにより、熔融物に溶解するガ
スの量は調節できる。一般に熔融物に溶解するガスの量
が大きければ大きい程、得られる発泡体の気孔容積は大
きくなる。

クロロジフルオロメタン（Ｆ−22）は容易に熔融したフ
ルオロポリマー樹脂中に溶解し、その熱安定性は熔融樹
脂を最高380℃の温度で混合する場合に、押出機中の保
圧時間を長引かせるのに適当であるので、クロロジフル
オロメタンは発泡に特に適当している。

別法として化学的発泡剤（重合体の加工温度において不
安定であり、窒素、二酸化炭素又は水素のようなガスを
発生する）を熱可塑性プラスチックに混和して気泡の生
成を起こす溶解ガスを与えることができる。

気泡体の気泡生成は発泡剤を含む熔融樹脂が押出ダイを
出た後、間もなく開始する。熔融樹脂中に溶解したガス
は押出物が押出ダイを出る時に熔融物の圧力が突如低下
するので熔融液から出て来る。米国特許第4,764,538号
に示されたように、押出速度と引落率は発泡に影響を与
える。押出物が冷却トラフ中の水中に入る時に重合体は
固化し、発泡体は気泡の成長を停止する。

成核剤は均一な、直径の小さい均一構造を作り上げるた
めに必要である。フルオロポリマー樹脂に好適に通常使
用される成核剤は、不活性の白いセラミック粉である窒
化硼素であった。本発明はスルホン酸及びスルホン酸の
特殊な部類、及び該酸の塩を包含するものであり、それ
らは低濃度で極めて効率的な核形成を与える。最適な成
核剤及び濃度は発泡工程に使用される特定の重合体及び
条件に依存する。

本発明の成核剤は粉末又はペレットとして無充填樹脂又
は配合樹脂と配合し、そして押出して所望量の成核剤、
一般に50−800ppm、好適には250−3000ppmを含む均一な
組成物を与えることができる。別法として、成核剤を所
望量の成核剤の５−20倍を含む濃厚物として無充填又は
配合重合体に添加し、次いで濃厚物を発泡工程の前に20
−５倍の無充填又は配合された重合体と混合することも
できる。

化学的発泡組成物の場合、発泡剤及び成核剤は無充填又
は配合重合体の粉末と配合し、発泡剤の早期分解を避け
るために室温でペレットに圧縮するか、又は発泡剤が相
当程度までは分解しない温度で押出配合するかいずれか
の処理を加えることができる。

第１図及び実施例２及び３は、日常的実験操作において
室温で誘電率2.05を有する特定の樹脂（TFE/HFP共重合
体）をテロマー（Telomer）Ｂスルホン酸（TBSA）の塩
を用いてCHF₂Clで発泡させるための最良の陽イオンを選
択する際にいかに役立つかを示している。テロマーＢス
ルホン酸は式 Ｆ（CF₂）nCH₂CH₂SO₃H 上式中 ｎは６、８、10及び恐らくは12の混合であり、主として
８である、 を有している。種々の陽イオンに対する結果は、横軸に
陽イオンの直径を用い及び縦軸に価数を用いて第１図の
グラフ上にプロットされており；各陽イオンの点上に、
試験中の最適濃度の発泡体気泡のμｍで示した最小平均
直径が示されている。気泡は極めて細かく、及び発泡体
気孔含量は高いことが望ましい。第１図において、約20
0μｍに等しいか又はそれより小さい気泡直径を与える
陽イオンは二本の外側の線の間（好適範囲）に入ること
がことが理解される。更に小さい、約75μｍに等しいか
又はそれより小さい、気泡直径を与える陽イオンは二本
の内側の線の間（最適範囲）に入る。図から明らかなよ
うに、TFE/HFP共重合体については最良の陽イオンはZr
⁺⁺⁺⁺、Fe⁺⁺⁺、及びBe⁺⁺である。この共重合体の場合、
これらの陽イオンに対する好適な成核剤濃度は500−200
0ppmである。かように、第１図はTBSAの他の塩が発泡剤
としてCHF₂Clを用いるTFE/HFP共重合体においていかに
機能するかを予測する手段を提供する。熱可塑性樹脂が
ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）のように、テ
トラフルオロエチレン及びペルフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）の共重合体である場合に、同様な性能が観
察される。

下記の第１表は第１図に記載された実験においてTBSAの
各種の二価の塩の核形成効率にける大きな差異を示す。
それは又効率的な核形成が発泡体中の高い気孔含有量及
び小さい直径の発泡体気泡の両方をもたらすことを示
す。

第１表及び本文におけるその他の表において、下記の略
語が使用される： SPC:比気孔率 AFCD:平均発泡体気泡直径（中間壁で） M:μｍ ％V:測定された誘電率から計算された発泡体中の気孔％ cc/cm³:比気孔率における気泡数/cm³ Conc.濃度 ExSt:押出安定性 DC:誘電率 FCC:発泡体コア（core）・キャパシタンス（最低値） pF/m:ピコファラド/m C:キャパシタンス 第２図及び実施例11は、室温の誘電率が2.3であるポリ
エチレンに対する同様なプロットである。同じTBSAの塩
（第１図及び実施例２及び３と）が発泡剤としての窒素
と共に使用された。第２図は第１図と同じような一般的
様相を持っているが、より狭い最適範囲が選択され（約
50μｍに等しいか又はそれより小さい）、及び重合体と
発泡剤が異なっている。第２図はこのポリエチレンにつ
いて好適なTBSA塩は、Cr⁺⁺⁺、Fe⁺⁺⁺、及びCa⁺⁺の塩であ
ることを示している。好適な成核剤濃度はこの重合体と
共にこれらの陽イオンを用いる場合、1000−3000ppmで
ある。

ラウリル硫酸ナトリウムのように弗素を含まない塩は、
丁度本発明の弗素含有塩がフルオロポリマーに対するよ
うに、ポリエチレンに対する効果的な成核剤であると期
待するかも知れない。驚くべきことには、これは本分中
の実施例11及び12の間の比較実施例Ｂにより示されるよ
うに、必ずしも事実ではない。比較実施例Ａ及びＢは又
成核剤として他の薬剤が使用不能であることを示してい
る。

又本文中の実施例においてはエチレン／テトラフルオロ
エチレン共重合体から成る発泡体組成物が示されてい
る。かような樹脂に対する好適な成核剤はテロマーＢス
ルホン酸のカルシウム塩及び１−10炭素原子のペルフル
オロ化アルカンスルホン酸のカリウム塩を含んでいる。
かような成核剤の組成物に対する好適な濃度は、1000な
いし3000ppmである。

本発明の広範な適用性は熱可塑性樹脂としてポリオレフ
ィンを使用する実施例中において更に例示されている。
ポリオレフィンの例は直鎖状及び分枝状、低密度及び高
密度ポリエチレンを含んでいるが、これに限定されな
い。ポリエチレンの配合物、及び一種又は多種のポリエ
チレンと他の熱可塑性樹脂との配合物が使用可能であ
る。ポリエチレン含有熱可塑性樹脂の場合の好適な成核
剤は、組成物に対し1000ないし3000ppmの好適な濃度で
使用したペルフルオロオクタンスルホン酸のカリウム
塩、及びTBSAのカルシウム、鉄又はクロム塩である。

一般に高い誘電率を有する重合体は、小さい陽イオン半
径及び低い価数を持つTBSA塩に最も良く応答する。所与
の重合体において、酸の強度及び／又は塩陰イオンの鎖
の長さが変化するにつれて、最適な陽イオンも又変化す
る傾向がある。実施例11のポリエチレンにおいて、TBSA
塩の最適な陽イオンはクロムであるが、一方ペルフルオ
ロオクタンスルホン酸の場合最適な陽イオンはカリウム
であり；トリフルオロメタンスルホン酸の場合は試験し
た中で最上の陽イオンはナトリウムである。かように、
スルホン酸の強度が増加するか及び／又は鎖の長さが減
少すると、最適陽イオンは第２図に示すようにプロット
中の下方に移動するか又は左方に移動する。本発明のホ
スホン酸及びその塩は上記のスルホン酸又はその塩に記
載された結果と類似の結果を与える。日常的実験操作に
おいては、熱可塑性プラスチックの分子量分布、使用さ
れるガスの極性、及び押出温度のような変数にも依存し
て、各熱可塑性プラスチックについて最適の陽イオン及
び陰イオンを見いだすことが要求される。しかし本文に
示されるように、広範囲の重合体について本発明の成核
剤を用いれは効率的な核形成が達成される。

本発明は400μｍよりも小さく、均一に小さい気泡寸
法、及び極めて高い、50％よりも大きい気孔率の両者を
兼備する発泡した熱可塑性プラスチックを製造する手段
を提供する。例えばTFE/HFP共重合体熱可塑性プラスチ
ックを用いて、100μｍ（平均）よりも小さい気泡寸法
及び60％よりも大きな気孔含量を達成することができ
る。ポリエチレン熱可塑性プラスチックを用いて、100
μｍ（平均）よりも小さい気泡寸法及び50％よりも大き
な気孔含量を達成することができる。（ポリエチレン
と）同様な構造の発泡体が熱可塑性プラスチックとして
E/TFE共重合体を用いて製造することができる。

実験法の詳細 本文中の実施例において、発泡工程は連続式ガス射出発
泡工程か又はガス射出を用いずに、化学発泡剤を含む組
成物を同じ押出機中で押出すことによって行われた。

連続式ガス射出発泡工程は、通常発泡剤としてクロロジ
フルオロメタン（Ｆ−22）又は窒素を用いて行われた。
他の既知の発泡剤も事実上同じ結果を得るために使用す
ることができる。発泡体の気泡の程度は発泡剤の圧力に
より調節された。押出機のスクリューの設計はガス射出
を可能とし、均一な熔融物を与えるように混合トーピー
ド（米国特許第3,006,029号に記載されたような）を有
していた。この混合トーピードは各々樹脂キューブ（cu
be）配合物がスクリューの長さを横移動する間に均一な
熔融混合物となすことができる。

ガス射出法の場合核形成された組成物は、樹脂（熔融切
断又はストランド切断）のキューブを、粉末状のスルホ
ン酸又はホスホン酸、又はその塩を樹脂粉末及び／又は
キューブと配合し、ストランド切断機を備えた28mmワー
ナー（Werner）＆プライデラー（Pfleiderer）（Ｗ＆
Ｐ）二軸スクリュー押出機で押出し、ペレット価するこ
とによって製造された成核剤濃縮物と配合することによ
り製造できる。得られたキューブ配合物は電線被覆押出
ホッパーに直接供給された。

化学発泡剤を含うEFTFE共重合体組成物は化学発泡剤と
成核剤を重合体粉末と配合し、ラブ（lab）型カリホル
ニア・ペレット・ミルを用いて直径約3mm及び長さ約6mm
の円筒形のペレットとして圧縮することによって製造さ
れた。これらのペレットは電線被覆押出ホッパーに直接
供給された。

発泡体の気泡寸法は顕微鏡による目視検査により、又は
発泡した電線の絶縁の薄い断面図の写真を20−30倍の倍
率で撮り、気泡の平均寸法を目視的に測定することによ
り発泡体の中壁で測定された。幾つかの実験においては
気泡数/cm³も測定された。この値は発泡体の気孔量及び
平均気泡直径から計算される。

実施例中で使用される追加的略語が第２表に示されてい
る。表中に列挙された特定の重合体組成物に関しては、
本発明で使用できる重合体の範囲をこれらの特定の組成
物に限定する意図はない。下記の実施例で使用される典
型的な条件は第３表に示されている。第３表に関して
は、第Ｃ欄において発泡体を製造するためにメールファ
ー（Maillefer）押出機が使用され、スキン層を形成す
るためにエントウィッスル（Entwistle）押出機が使用
された。Ｈ欄においては、押出機はデーヴィス−スタン
ダード（Davis-Standard）であった。さらに第３表のＡ
欄において、Ｂ＆H75クロスヘッドが使用された；総て
の他の欄ではクロスヘッドはメールファー4/6Fであっ
た。最後に、二つの押出機と単一のクロスヘッドを用い
て発泡体−スキン構造物を製造するために、Ｃ欄の条件
が実行された。

発泡体気泡寸法は成核剤に依存するだけでなく、電線速
度及び熔融延伸押出の場合には、米国特許第4,764,538
号に説明されたように、コーン長さ（ダイの出口から熔
融した管状重合体が電線上で形成する点までの距離）の
ような他の変数にも依存する。コーン長さはコーンの内
部にかけられる真空とも関係している。

実施例 １ Ａ。TFE/HFP共重合体は５重量％の窒化硼素濃縮物（先
に記載されたように28mmW＆Ｐ二軸スクリュー押出機中
でTFE/HFP共重合体と配合された）と0.25％の窒化硼素
を有する生成物を与えるのに必要な比率でキューブ配合
された。

Ｂ。５重量％の窒化硼素濃縮物に0.3重量％のKS−10濃
縮物を配合することにより0.25％の窒化硼素及び330ppm
のKS−10を与える、第二の組成物がTFE/HFP共重合体か
ら製造された。

Ｃ。５重量％の窒化硼素濃縮物に、５重量％の窒化硼素
濃縮物及び0.3％のテトラ硼酸カルシウムを含む濃縮物
を配合することにより、0.25％の炭化硼素及び125ppmの
テトラ硼酸カルシウムを与える第三の組成物がTFE/TFP
共重合体から製造された。

Ｄ。５重量％の窒化硼素濃縮物に、５重量％の窒化硼素
濃縮物及び0.3％のテトラ硼酸カルシウムを含む濃縮
物、及び0.3重量％のTBSA濃縮物を配合することによ
り、0.25％の窒化硼素及び125ppmのテトラ硼酸カルシウ
ム及び330ppmのTBSAを与える第三の組成物がTFE/HFP共
重合体から製造された。

これらの四種の組成物を第３表、Ａ欄の条件下で電線上
に押出し、下記の結果を得た： これらの結果から見られるように、KS−10は窒素硼素と
使用することができ、発泡体の高度な核形成を与える。
同様にTBSAは窒化硼素及びテトラ硼酸カルシウムと共に
使用でき、高度な核形成を与える。

実施例 ２ TFE/HFP共重合体を５％窒化硼素濃縮物及び0.3％BaS−1
0濃縮物と配合して第５表に示された組成物を与えた。
各組成物を第３表、Ａ欄のの条件を用いて電線上で発泡
させた。

第５表 添加剤 濃度（ppm） AFCD（Ｍ） 無し − 635 窒化硼素 5000 125 BaS−10 125 760 BaS−10 500 100 BaS−10 1000 75 BaS−10 1500 255 上に示すように、BaS−10はTFE/HFP共重合体について使
用されあ伝統的な成核剤である、窒素硼素と比較して低
濃度で極めて効果的な成核剤である。BaS−10成核剤に
は最適濃度があることに留意すべきである。

実施例 ３ TBSAの各種の塩の数種の濃度を含むTFE/HFP共重合体試
料を、無充填樹脂に0.3％のフルオロスルホン酸塩を含
む濃縮物を適当な比率で配合することにより製造した。
これらの組成物は第３表、Ａ欄に記載されたように電線
上で発泡され、第６表に示された結果を得た。最後の欄
は発泡体絶縁電線の平均直径（3300μｍ）からの偏差を
示している。

上記に見られるように、これらのフルオロスルホン酸塩
（及びHS−10それ自体）の総ては成核剤として機能す
る、或種のものは他のものよりも大いに良好であり、各
々の性能は濃度と共に変わる。気泡の寸法及び気孔含量
の変化以外に、直径及びキャパシタンスにおける顕著な
変動が存在する。

実施例 ４ 三種の他の種類のスルホン酸及びホスホン酸の塩の各種
の量を含む一連の試料を又製造し、実施例３に記載され
たようにTFE/HFP共重合体中で増量して電線上で発泡さ
せ、その結果は第７表に示されている。最後の欄は発泡
体で絶縁された電線の平均直径（3300μｍ）からの偏差
を示している。

上記の結果から明らかなように、三種のバリウム塩はTF
E/HFP共重合体の成核剤として効果的であるが、カリウ
ム塩はそうではない。

比較実施例 Ａ 実施例３及び４と対照的にTFE/HFP共重合体中に各種の
量の他の形式の塩（本発明の範囲内ではない）を含む試
料を0.3％の塩を含む濃縮物から同様にして製造した。
これらの組成物は又第３表、Ａ欄に記載されたように電
線上で発泡され、結果は第８表に示されている。

実施例５ テトラフルオロエチレン（TFE）／ペルフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）（PPV）共重合体（TFE/PPVE共重
合体）を用い、実施例２に記載されたようにBaS−10の
0.3％濃縮物を用いて組成物を製造した。これらの組成
物を第３表、Ａ欄の条件に従って電線上で発泡させた。
キャパシタンス及び押出の際の直径の安定性が最後の欄
に示されている。

これらの結果から分かるようにBaS−10はTFE/PPVE共重
合体樹脂に対する効果的な成核剤である。最も小さい気
泡寸法を達成するためには、最適濃度範囲が存在するこ
とに留意されたい。

実施例 ６ ２重量％の窒化硼素又は第10表に示されたように各種の
量のフルオロスルホン酸塩を含むETFE共重合体を第３
表、Ｂ欄の条件に従って約40m/分で電線上に発泡させ
た。これはAWG−24銅単線上に、約60％の発泡体気孔量
で60ピコファラド/m付近のキャパシタンス値を有する、
0.7mmの厚さの発泡体絶縁を生じた（KS−８及びKS−8C
以外の第10表）。KS−８及びKS−8Cの場合はこれにより
AWG−24上に136ピコファラド/m付近のキャパシタンス値
（約42％の発泡体気孔量）を有する、0.28mmの厚さの発
泡絶縁を生じた。絶縁直径及びキャパシタンスの変動性
により及び発泡体気泡寸法によって指示された相対的発
泡性能は第10表に示されている。最後の欄はKS−８及び
KS−8C以外の、1068μｍの平均コア直径及び138ピコフ
ァラド/mの平均キャパシタンスからの偏差である、1900
μｍの平均コア直径からの偏差及び60−69ピコファラド
/mの平均キャパシタンスからの偏差を示している。

実施例 ７ BaS−10はAWG−24銅単線上の薄肉発泡体−スキン層絶縁
の高速押出（625m/分）におけるETFE共重合体に対する
成核剤として評価された。使用された条件は第３表、Ｃ
欄に与えられており、結果は第11表に示されている。1.
7の誘電率は48％の発泡体気孔量に対応する。

上記の結果から明らかなように、BaS−10は小さい気泡
寸法を与えるのみならず、この微小発泡体中の直径及び
キャパシタンスの調節の両者をも改善している。

実施例 ８ E/CTFE共重合体（ハラー［Halar］ 500、オーシモント
・ケミカル［Ausimont Chemical］社製）をスタート・
ストップ（start-stop）押出法を用いてCHF₂Clガス射出
で発泡させた。この技術はガス射出プローブの直接の閉
塞を避けるために必要であった（スクリューの設計が不
適切なため）。発泡方法は第３表、Ｄ欄に示された条件
に従って行われた。核形成された組成物は共重合体中に
塩の0.3％濃縮物を用いて製造された。得られる結果は
第12表に示されている。

結果から判明するように、CaS−10は極めて効果的な発
泡体成核剤である。

実施例 ９ クロマチックス（Chromatics）社（ベテル［Bethel］、
コネチカット）製の化学発泡ETFE共重合体発泡体である
HAP−E/TFEを第３表、Ｅ欄に示された押出条件を用いて
BaS−10を添加し及び添加せずに電線上で発泡させた。
各場合において、HAP−E/TFE（210銘柄）をETFE共重合
体（一つは無充填及び一つは0.3％BaS−10を含有）と50
/50混合部として配合した。結果は第13表に示されてい
る。

結果から判明するように、この成核剤はこの系には非常
に効果的である。

実施例 10 化学発泡ETFE共重合体組成物を粉末のETFE共重合体をフ
ァイセル（Ficel） 及び第14表に示されたスルホン酸
塩を乾式配合することによって製造した。評価を行う前
に実験室規模のカリホルニア・ペレット・ミル中でペレ
ット化した。組成物を第３表、Ｅ欄に与えられた条件に
従って電線上で発泡した。結果は第14表に示されてい
る。各場合共発泡剤の量は0.38重量％であった。

結果から判明するように、これらの組成物は気泡の寸法
が小さく。良好な性質の発泡体を与える。

実施例 11 1.9のメルト・インデックス（標準法190℃/cm³）を有す
る分子量分布の広い直鎖状高密度ポリエチレン（0.964g
/cm³）98％及び0.929g/cm³の密度及び1.9のメルト・イ
ンデックスを有する高圧分枝状ポリエチレン２％の配合
物で、各種の濃度のスルホン酸及びホスホン酸塩を含む
配合物を、0.3％の濃縮物から製造し、第３表、Ｆ欄に
示された条件を用いて電線上に約60％の気孔率の絶縁物
として発泡させた。得られた結果は第15表に示されてい
る。最後の欄はピコファラド/mで表したキャパシタンス
及び発泡絶縁された電線の平均直径（2150μｍ）からの
偏差を示す。

これらの結果から判明するように、これらの総ての塩は
成核剤として作用し、KS−８及びKS−8Cは特に効果的で
ある。Ｓ−10塩の中で、鉄及びカルシウムは極めて効果
的な成核剤である。

比較実施例 Ｂ 数種の他の種類の有機酸塩を実施例11に特定されたもの
と同一のポリエチレン配合物中に混和し、実施例11の条
件を使用して電線上で発泡させた。結果は第16表に示さ
れている。同表の最後の欄はキャパシタンス及び発泡絶
縁された電線の平均直径（2150μｍ）からの偏差を示
す。

上記の結果から判明するように、これらの特定の塩はポ
リエチレンに対する成核剤として効果的ではない。

実施例 12 0.75重量％のアゾジカルボンアミド発泡剤を含む分子量
分布の広い、高密度ポリエチレン共重合体（密度＝0.94
5g/cc、メルト・インデックス＝0.4、標準法190℃/2.16
kg）を第３表、Ｇ欄に示された条件を用いて電線上で発
泡させた。これを二種の、同様に化学発泡させたポリエ
チレン樹脂で、一方はBaS−10を添加し、もう一方は添
加しないものと比較した。第17表に示すように、BaS−1
0はこの化学発泡ポリエチレン系に対し極めて効果的な
成核剤である。

実施例 13 下記の組成のポリアリレートを第３表、Ｈ欄に示された
条件に従って発泡させた。

ポリアリレート 2000ppmBaS−10粉末（乾式配合）1250ppmエクスパンデ
ックス（Expandex） 化学発泡剤 得られた発泡体組成物はAWG−26銅単線上の0.16mmの電
線被覆を構成した。この被覆は17μｍの発泡体気泡を有
する気孔率30％の優れた発泡体であった。

実施例 14 第３表、Ｉ欄に与えられた条件に従ってナイロン配合物
を発泡させた。

ザイテル（Zytel） 301HS、ナイロン樹脂（市販品） 5000ppmKS−８、一杯に配合 成核剤としてKS−８を含み又は含まないものの、押出発
泡でなされた比較が第18表に示されている。

実施例 15 10.2の誘電率を有する熔融加工可能なゴム（熱可塑性エ
ラストマー）を第３表、Ｊ欄の条件に従い、成核剤とし
てKS−８を含み又は含まずに、発泡させ、第19表に示さ
れた結果が得られた。

第19表 KS−８成核剤、ppm 無し 5,000 ％Ｖ 〜25 〜40 AFCD（Ｍ） 457 89 cc/cm³ 4.5×10³ １×10⁶ 実施例を含む前述の記載、及び添付特許請求の範囲は本
発明の開示及びその好適な具体化を意図したものであ
る。本文で提供された教示から、当業者には他の具体化
を容易に予想できるからして、開示されたこれらの具体
化のみに本発明を限定する意向はない。

実施例 16 本実施例の重合体Ａはエチレン及び塩基性亜鉛化合物で
40％中和されたメタクリル酸12％から成り、メルト・イ
ンデックス10を有する重合体を与える共重合体であっ
た。本実施例の重合体Ｂは0.929g/cm³の密度及び1.9の
メルト・インデックスを有する高圧、分枝状ポリエチレ
ンであった。濃縮物は重合体Ａ中の４％KS−８から製造
された。この濃縮物を98％重合体Ａと２％重合体Ｂの配
合物で希釈し、第20表に示すように、押出された配合物
中のKS−８を各種の濃度とした。これらの試料を第３
表、Ｆ欄の条件を用いて押出した。発泡体気泡直径の平
均結果は、平均キャパシタンスからの偏差と共に第20表
に示されている。

実施例 17 粉末状の添加剤（第21表参照）を耐衝撃性ポリスチレン
（シェヴロン［Chevron］MC6800）と乾式配合し、得ら
れる組成物を直径１インチのレオマックス・ラブ（Rheo
max lab）押出機（ハーケ・バクラー［Haake Buckler］
社）上で270−290℃の範囲の熔融温度で押出すことによ
り一連のポリスチレン試料を製造した。得られる重合体
を225℃及び10,000psigの圧力で10cm×10cm×0.75mmの
フィルムとして成形した。これらのフィルムから切り取
られた直径2.75cmの円形の円板を、80psigのクロロジフ
ルオロメタン（フレオン［FREON］ 22）の加圧下の圧
力容器中に64時間置いた。これらの試料を圧力容器から
取り出し、沸騰水浴（100g/lの塩化ナトリウムを含む脱
塩水）中に30秒間浸漬した。発泡した試料をアルミニウ
ムシート上に置いて放冷した。発泡体の気孔含量は試料
寸法の増加を測定することによって計算され、発泡体の
平均気泡寸法は各試料の中心で1000×の倍率で走査電子
顕微鏡により撮影された写真から見積もられた。結果は
第21表に示されている。

上記の記述及び添付特許請求の範囲は本発明の好適な具
体化を包含するが、本発明の本文に記載され及び特許請
求された正確な説明にのみ限定する意向はなく、本文で
明示されたような本発明の範囲内に入る総ての変化及び
変更法に対しては総ての権利が保有されることを理解す
べきである。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

1.成核剤として核形成上有効な量のスルホン酸及びホス
ホン酸及びそれらの塩から成る部類から選択される、少
なくとも一種の熱的に安定な化合物を含む発泡性、熱可
塑性樹脂押出組成物。

2.成核剤が （ａ）随時シクロアルキル基及び／又はエーテル酸素を
含んでいてもよい、部分的又は完全に弗素化された脂肪
族スルホン酸及びホスホン酸の遊離酸及び塩；及び （ｂ）随時芳香族環がアルキル、弗素含有アルキル、及
び／又はヒドロキシル基で置換された、芳香族族スルホ
ン酸及びホスホン酸の遊離酸及び塩 から選択される、上記１に記載の発泡性組成物。

3.成核剤が式 ［Ｚ（CF₂）ｘ（CF₂CFX）ｐ（Ｒ′）ｙ（CH₂）zRO₃］nM 上式中 RO₃を除く二価の基は任意の順序に存在していてもよ
く； ＺはCCl₃、CCl₂H、Ｈ、Ｆ、Cl及びBrから選択され； 各Ｘは独立にＨ、Ｆ、Cl、及びCF₃から選択され； Ｒは硫黄又は燐から選択され； ＭはＨ及び金属、アンモニウム、置換アンモニウム又は
第四アンモニウム陽イオンから選択され； ｘ及びｚの各々は独立に整数であり及び０ないし20であ
り； ｐは整数で０ないし６であり； ｙは０又は１であり； ｘ＋ｙ＋２＋ｐは正の整数であり、又はｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ
が０であれば、ＺはCCl₃又はCCl₂Hであり； ｎはＭの価数であり；及び Ｒ′は C_5-6ペルフルオル化脂環式環ジラジカル； ［CF₂O］、［CF₂CF₂］及び［CF₂CF（CF₃）Ｏ］から選択
された繰り返し単位を有する、C_1-16ペルフルオル化脂
肪族ポリエーテルジラジカル；及び 置換された又は未置換の芳香族ジラジカルで、この場合
ＺはＨである、 から選択される、 のものである、上記１に記載の発泡性組成物。

4.成核剤が（CF₂）ｘ、（CF₂CFX）ｐ、（Ｒ′）ｙ及び
（CH₂）ｚから選択されるジラジカル単位の二種のみを
含む、上記３に記載の発泡性組成物。

5.成核剤が合計して20以上ではない炭素原子を有し、及
びＭがＨ、Ｋ、Na、Ba、Zr、Cr、Ce、Al、Sr、Ca、Zn、
Li、Fe、及びトリエチルアンモニウから選択される、上
記４に記載の発泡性組成物。

6.成核剤が式 Ｆ（CF₂）ｘ（CH₂）zSO₃H 上式中 ｘは６ないし12であり、ｚは０、１又は２である、 の酸の少なくとも一種の塩から成る、上記５に記載の発
泡性組成物。

7.熱可塑性樹脂がポリスチレン、スチレン共重合体、及
びスチレン共重合体から成る配合物から選択される、上
記１に記載の発泡性組成物。

8.熱可塑性樹脂がアルファ−オレフィン及び３ないし８
の炭素原子を有するアルファ、ベータ−不飽和カルボン
酸、及びそれらの元素の周期律表のＩないしIII族の金
属塩の共重合体から選択される、上記１に記載の発泡性
組成物。

9.成核剤がペルフルオロオクタンスルホン酸のカリウム
塩であり、及び組成物を基準とした成核剤の濃度が500
−3000ppmである、上記８に記載の発泡性組成物。

10.Rが硫黄である、上記１に記載の組成物。

11.Rが燐である、上記１に記載の組成物。

12.Mが金属陽イオンである、上記１に記載の組成物。

13.熱可塑性樹脂が （ａ）クロロトリフルオロエチレン又は2,2−ジフルオ
ロエチレンのホモポリマー； （ｂ）テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロ
エチレン又は2,2−ジフルオロエチレンの共重合体；又
は （ｃ）少なくとも一種の（ａ）及び（ｂ）の単量体及び
エチレン、３−８炭素原子の末端が不飽和のペルフルオ
ロアルケン、５−12炭素原子の酸素含有ペルフルオロ
（アルキルビニルエーテル）、及び３−８炭素原子のペ
ルフルオロアルキルエチレンから選択された一種又は多
種の単量体の共重合体 から選択されたフルオロポリマーである、上記１に記載
の組成物。

14.熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体である、上記１に記載の組成
物。

15.熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン／ペルフル
オロ（プロピルビニルエーテル）共重合体である、上記
１に記載の組成物。

16.熱可塑性樹脂がエチレン／テトラフルオロエチレン
共重合体である、上記１に記載の組成物。

17.熱可塑性樹脂がエチレン／テトラフルオロエチレン
／ペルフルオロブチルエチレン共重合体である、上記１
に記載の組成物。

18.熱可塑性樹脂がエチレン／クロロトリフルオロエチ
レン共重合体である、上記１に記載の組成物。

19.熱可塑性樹脂がポリ弗化ビニリデンである、上記１
に記載の組成物。

20.ZがＦであり； Ｒが硫黄であり； Ｍがバリウム、鉄及びジルコニウムから選択され； ｘが６、８、10、及び恐らくは12の混合で、主として８
であり； ｙ及びｐが０であり；及び ｚが２である、 上記14に記載の組成物。

21.組成物を基準とした成核剤の濃度が250ないし2000pp
mである、上記20に記載の組成物。

22.ZがＦであり； Ｒが硫黄であり； Ｍがバリウム、鉄及びジルコニウムから選択され； ｘが６、８、10、及び恐らくは12の混合で、主として８
であり； ｙ及びｐが０であり；及び ｚが２である、 上記15に記載の組成物。

23.組成物を基準とした成核剤の濃度が500ないし2000pp
mである、上記22に記載の組成物。

24.組成物を基準とした成核剤の濃度が1000ないし3000p
pmである、上記17に記載の組成物。

25.ZがＦであり； Ｒが硫黄であり； Ｍがカルシウムであり； ｘが６、８、10、及び恐らくは12の混合で、主として８
であり； ｙ及びｐが０であり；及び ｚが２である、 上記24に記載の組成物。

26.ZがＦであり； Ｒが硫黄であり； Ｍがカリルムであり； ｘが１ないし10であり；及び ｙ、ｐ及びｚの各が０である； 上記24に記載の組成物。

27.熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、上記１に記
載の組成物。

28.熱可塑性樹脂が事実上高密度ポリエチレンである、
上記１に記載の組成物。

29.成核剤がペルフルオロオクタンスルホン酸のカリウ
ム塩であり、及び組成物を基準とする成核剤の濃度が50
0−3000ppmである、上記28に記載の組成物。

30.ZがＦであり； Ｒが硫黄であり； Ｍがカルシムウ、鉄及びクロムから選択され； ｘが６、８、10、及び恐らくは12の混合で、主として８
であり； ｙ及びｐが０であり；及び ｚが２であり；及び 組成物を基準とする成核剤の濃度が500−3000ppmであ
る、上記28に記載の組成物。

31.少なくとも一種の追加的成核剤を含む、上記１に記
載の組成物。

32.追加的成核剤が窒化硼素である、上記31に記載の組
成物。

33.追加的成核剤が窒化硼素及びテトラ硼素カルシウム
である、上記31に記載の組成物。

34.化学発泡剤を含む、上記１に記載の組成物。

35.化学発泡剤を含む、上記17に記載の組成物。

36.発泡剤が配合された亜鉛化合物又は高温アゾ化合物
であり、及び成核剤がペルフルオル化アルカンスルホン
酸のカリウム塩である、上記35に記載の組成物。

37.ZがＦであり； Ｒが硫黄であり； Ｍがカルシウムであり； ｘが６、８、10、及び恐らくは12の混合で、主として８
であり； ｙ及びｐが０であり；及び ｚが２であり； 及び発泡剤が配合され亜鉛化合物又は高温アゾ化合物で
ある、上記35に記載の組成物。

38.熱可塑性樹脂組成物の発泡体を製造する改良された
方法において、気泡寸法が均一で且つ小さく及び気孔含
量が高い発泡体が生じるように、スルホン酸及びホスホ
ン酸及びそれらの塩から成る部類から選択される、少な
くとも一種の、核形成上有効な量の熱的に安定な化合物
を用いて製造工程が実施されることを特徴とする製造方
法。

39.成核剤が （ａ）随時シクロアルキル基及び／又はエーテル酸素を
含んでいてもよい、部分的又は完全に弗素化された脂肪
族スルホン酸及びホスホン酸の遊離酸及び塩；及び （ｂ）随時芳香族環がアルキル、弗素含有アルキル、及
び／又はヒドロキシル基で置換された、芳香族族スルホ
ン酸及びホスホン酸の遊離酸及び塩 から選択される、上記38に記載の方法。

40.成核剤が式 ［Ｚ（CF₂）ｘ（CF₂CFX）ｐ（Ｒ′）ｙ（CH₂）zRO₃］nM 上式中 RO₃を除く二価の基は任意の順序に存在していてもよ
く； ＺはCCl₃、CCl₂H、Ｈ、Ｆ、Cl及びBrから選択され； 各Ｘは独立にＨ、Ｆ、Cl、及びCF₃から選択され； Ｒは硫黄又は燐から選択され； ＭはＨ及び金属、アンモニウム、置換アンモニウム又は
第四アンモニウム陽イオンから選択され； ｘ及びｚは各々は独立に整数であり及び０ないし20であ
り； ｐは整数で０ないし６であり； ｙは０又は１であり； ｘ＋ｙ＋Ｚ＋ｐは正の整数であり、又はｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ
が０であれば、ＺはCCl₃又はCCl₂Hであり； ｎはＭの価数であり；及び Ｒ′は C_5-6ペルフルオル化脂環式環ジラジカル； ［CF₂O］、［CF₂CF₂O］及び［CF₂CF（CF₃）Ｏ］から選
択された繰り返し単位を有する、C_1-16ペルフルオル化
脂肪族ポリエーテルジラジカル；及び 置換された又は未置換の芳香族ジラジカルで、この場合
ＺはＨである、 から選択される、 のものである、上記38に記載の方法。

41.成核剤が（CF₂）ｘ、（CF₂CFX）ｐ、（Ｒ′）ｙ及び
（CH₂）ｚから選択されるジラジカル単位の二種のみを
含む、上記40に記載の方法。

42.成核剤が合計して20以上ではない炭素原子を有し、
及びＭがＨ、Ｋ、Na、Ba、Zr、Cr、Ce、Al、Sr、Ca、Z
n、Li、Fe、及びトリエチルアンモニウから選択され
る、上記41に記載の方法。

43.成核剤が式 Ｆ（CF₂）ｘ（CH₂）zSO₃H 上式中 ｘは６ないし12であり、ｚは０、１又は２である、 の酸の少なくとも一種の塩から成る、上記42に記載の方
法。

44.熱可塑性樹脂がポリスチレン、スチレン共重合体、
及びスチレン共重合体から成る配合物から選択される、
上記38に記載の方法。

45.熱可塑性樹脂がアルファ−オレフィン及び３ないし
８の炭素原子を有するアルファ、ベータ−不飽和カルボ
ン酸、及びそれらの元素の周期律表のＩないしIII族の
金属塩の共重合体から選択される、上記38に記載の方
法。

46.成核剤がペルフルオロオクタンスルホン酸のカリウ
ム塩であり、及び組成物を基準とした成核剤の濃度が50
0−3000ppmである、上記38に記載の方法。

47.熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体であり、平均気泡寸法が100
μｍよりも小さく、及び気孔含量が60％よりも大きい、
上記38に記載の方法。

48.熱可塑性樹脂が事実上高密度のポリエチレンであ
り、平均気泡寸法が100μｍよりも小さく、及び気孔含
量が50％よりも大きく、上記38に記載の方法。

49.熱可塑性樹脂がエチレン／テトラフルオロプロエチ
レン共重合体であり、平均気泡寸法が100μｍよりも小
さく、及び気孔含量が50％よりも大きい、上記38に記載
の方法。

50.熱可塑性樹脂がエチレン／テトラフルオロエチレン
／ペルフルオロブチルエチレン共重合体である、上記49
に記載の方法。

51.熱可塑性樹脂組成物の発泡体を製造する改良された
方法により製造された発泡体製造物であり、 気泡寸法が均一で且つ小さく及び気孔含量が高い発泡体
が生じるように、式 ［Ｚ（CF₂）ｘ（CF₂CFX）ｐ（Ｒ′）ｙ（CH₂）zRO₃］nM 上式中 RO₃を除く二価の基は任意の順序に存在していてもよ
く； ＺはCCl₃、CCl₂H、Ｈ、Ｆ、Cl及びBrから選択され； 各Ｘは独立にＨ、Ｆ、Cl、及びCF₃から選択され； Ｒは硫黄又は燐から選択され； ＭはＨ及び金属、アンモニウム、置換アンモニウム又は
第四アンモニウム陽イオンから選択され； ｘ及びｚは各々独立に整数であり及び０ないし20であ
り； ｐは整数で０ないし６であり； ｙは０又は１であり； ｘ＋ｙ＋Ｚ＋ｐは正の整数であり、又はｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ
が０であれば、ＺはCCl₃又はCCl₂Hであり； ｎはＭの価数であり；及び Ｒ′は C_5-6ペルフルオル化脂環式環ジラジカル； ［CF₂O］、［CF₂CF₂O］及び［CF₂CF（CF₃）Ｏ］から選
択された繰り返し単位を有する、C_1-16ペルフルオル化
脂肪族ポリエーテルジラジカル；及び 置換された又は未置換の芳香族ジラジカルで、この場合
ＺはＨである、 から選択される、 の核形成上有効な量の成核剤を用いて製造工程が実施さ
れることを特徴とする発泡体構造物。

52.熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体であり、平均気泡寸法が100
μｍよりも小さく、及び気孔含量が60％よりも大きい、
上記51に記載の発泡体構造物。

53.熱可塑性樹脂が事実上高密度のポリエチレンであ
り、平均気泡寸法が100μｍよりも小さく、及び気孔含
量が50％よりも大きい、上記51に記載の発泡体構造物。

54.熱可塑性樹脂がエチレン／テトラフルオロプロエチ
レン共重合体であり、平均気泡寸法が100μｍよりも小
さく、及び気孔含量が50％よりも大きく、上記51に記載
の発泡体構造物。

55.熱可塑性樹脂がエチレン／テトラフルオロエチレン
／ペルフルオロブチルエチレン共重合体である、上記51
に記載の発泡体構造物。

【図面の簡単な説明】

第１図はTFE/HFP共重合体の発泡において成核剤（本明
細書中に規定されるTBSA塩）の式中のＭの選択に使用で
きるデータを提供するための図面である。 第２図はポリエチレンの発泡において成核剤（TBSA塩）
の式中のＭの選択に使用できるデータを提供するための
図面である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成核剤として核形成上有効な量のスルホン
   酸及びホスホン酸及びそれらの塩から成る部類から選択
   される、少なくとも一種の熱的に安定な化合物を含む押
   出用発泡性熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂組成物の発泡体を製造する改
   良された方法において、気泡寸法が均一で且つ小さく及
   び気孔含量が高い発泡体が生じるように、スルホン酸及
   びホスホン酸及びそれらの塩から成る部類から選択され
   る、少なくとも一種の、核形成上有効な量の熱的に安定
   な化合物を用いて押出発泡を行なうことを特徴とする製
   造方法。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項の方法により製造さ
   れた発泡体構造物。