JPH0372534A - 押出用発泡性熱可塑性樹脂組成物、発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野 本発明は発泡体を製造するために溶解ガス又は化学発泡
剤のいずれかを用いる熱可塑性゛プラスチックの発泡押
出のｔ；めの改善された核形成を与える特殊な部類のス
ルホン酸及びホスホン酸、及び核酸の塩の使用に関する
。

本発明を要約すれば、本発明は溶解ガス又は化学発泡剤
のいずれかを用いて発泡体を製造する際に、熱可塑性プ
ラスチックの発泡体の押出の際の改良された核形成を与
えるための、スルホン酸及びホスホン酸及び核酸の塩の
特殊な部類の使用に関することである。

本発明の技術的背景 電子信号を伝達するために屡々電線が使用される。電線
は保護又は絶縁されていなければならず、通常熱可塑性
被覆がこのために使用される。熱可塑性材料は低い誘電
率と低い散逸因子を有することを基準とし−Ｃ選択され
る。従来熱可塑性材料が電線に塗布された時に発泡すれ
ば、誘電率は発泡体中の多数の小さな非一連続的な気泡
の生成によって、希望の通り低下することが見出されて
いる。

米国特許第３．０７２．５８３号には溶解ガス発泡剤を
用いて導線の周囲にベルフルオル化重合体発泡体を押出
す場合の成核発泡法が開示されている。他の熱可塑性材
料、特にポリオレフィンを用いる発泡絶縁も広く使用さ
れている。

成核剤は均一な、小さい直径の気泡構造を遠戚するため
に発泡工程において必要である。フルオロポリマー樹脂
の場合の好適な技術上承認されている成核剤は、不活性
の白いセラミック粉末である窒化硼素である。重合体に
対し０．５０−２．０重量％の窒化硼素を配合すると適
当な発泡体気泡の核形成が提供される。熔融樹脂の比重
が小さいと、重量に対して多くの成核剤が必要である。

従って約１．３の熔融物比重を有するエチレン（Ｅ）／
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（ＥＴＦＥ
共重合体）は１．６の熔融物比重を有するテトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（Ｒ
ＦＰ）共重合体（ＴＦＥ／ＲＦＰ共重合体）よりも多く
の成核剤を必要とする。

米国特許第４．７６４．５３８号はフルオロポリマーに
おいて非常に高度な発泡体核形成を与える、窒化硼素と
或種の無機塩との相乗的複合体を開示している。この複
合体は必要な窒化硼素の量の著しい低減化を可能とする
のみならず、より小さい気泡の面からも改良された発泡
体を与える。キャパシタンスの改善及び直径の均一性も
又遠戚される。

本発明は窒化硼素又は任意の他の伝統的な種類の成核剤
を使用することなく、低濃度で広範囲の熱可塑性材料の
極めて効率的な核形成を与える、特殊な部類のスルホン
酸及びホスホン酸、及び核酸の塩を提供する。

ここで使用されている用語の“熱可塑性とは、熱をかけ
ることによって軟質で成形可能となる任意の有機材料を
含むことを意図している（ハックス［Ｈａｃｋｈ”　ｓ
］化学字典［Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ
ｌ、シュリアス・グランド［Ｊｕｌｉｕｓ　Ｇｒａｎｔ
］第４版、マッグ・グローヒル（ＭｘＧｒａｗ−Ｈｉ　
ｌ　Ｉ）社、ニューヨーク、ニューヨーク）。本文にお
いて“熱可塑性プラスチック”及び“熱可塑性材料”と
同意的に使用される他の用語は“熱可塑性樹脂”と“重
合体”であり、樹脂又は重合体は熱を加えることによっ
て軟質且つ成形性とされることが可能でなければならず
、即ち、それは熔融加工性であることが理解されよう。

本文で使用される“組成物“という用語は本発明の詳述
の項に詳細に記載されるように、個別的には艙融加工性
であるか又はそうではない、熱可塑性材料及び他の成分
又は添加剤を包含することを意図している。

本発明の組成物は電線の被覆と同様に他の用途の発泡体
を製造する際に有用である。かような実例は電気的絶縁
、熱可塑性遮断及び緩衝作用のための発泡シート；発泡
体パイプ及び配管；及び射出成形品を含むがそれらに限
定されるものではない。

本発明の総括 本発明は成核剤として核形成に効果的な量の、押出の溶
融物温度において熱的に安定であり、スルホン酸及びホ
スホン酸及び核酸の塩から選択される少なくとも一種の
化合物を含む、発泡性熱可塑性樹脂組成物に関し、該組
成物はより小さい発泡体気泡、高度な発泡体気孔含量、
及び／又は気泡寸法のより大きな均一性によって立証さ
れるように、発泡体の核形成を顕著に増大させるもので
ある。これらの組成物は多くの組成物の場合、重量を基
準として５０ないし８０００ｐｐｍ、好適Ｉこは２５０
ないし３０００ｐｐｍの下記式％式％］ 上式中 ＲＯ，を除く二価の基はいずれの順序に存在してもよく
； ２はｃｃｎ、、ＣＣ（ｌｘＨ％Ｈ％Ｆ、ＣＱ又はＢｒで
あり； Ｒは硫黄又は燐であり； ＭはＨ又は金属、アンモニウム、置換アンモニウム又は
第四アンモニウム陽イオンであり；Ｘは整数でＯないし
２０であり； ｐは整数で０ないし６であり； ｙは０又はｌであり； ２は整数で、０ないし２０であり； ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であり、又はｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ
Ｑであれば、ＺはＣＣＵ、又はＣＣＱ、Ｈであり； ｎはＭの価数であり；及び Ｒ′は Ｃ１−、ベルフルオル化脂環式環ジラジカル；［ＣＦ、
Ｏ］、［ＣＦｘＣＦｚＯ］及び［ＣＦ。

ＣＦ　（ＣＦｓ）０１から選択された繰り返し単位を有
する、Ｃｌ−１８ベルフルオル化脂肪族ポリエーテルジ
ラジカル：及び 置換された又は未置換の芳香族ジラジカルで、いずれの
場合も２はＨである、 から選択されている、 を有する一種又は多種の酸及び／又は塩を含んでいる。

“発泡性の熱可塑性樹脂”とはガス射出方法により又は
化学発泡剤の使用により発泡し得る任意の熱可塑性樹脂
組成物を意味する。

好適には、Ｍは金属性陽イオンである。ＭがＨの場合、
得られるスルホン酸又はホスホン酸は総ての熱可塑性樹
脂組成物において効果的でないことがある。Ｍが金属陽
イオン又はＨ以外であるように選択された場合、得られ
る成核剤が発泡加工温度において安定であるようなもの
であることが好ましい。Ｍの選択においてかような考慮
を払い損なうと、陽イオン成分のその場での分解を招き
、その結果ＭがＨに転化する。本発明のこの面の重要性
は後で本発明の詳述において記載されるように、発泡工
程におけるＭの重要性の見地から容易に理解される。

発泡加工温度における成核剤の安定性は、Ｍの選択と関
連してのみならず上記式中の他の記号の選択とも関連し
て考慮しなければならない。より詳細にいえば、成核剤
は発泡する熱可塑性プラスチックに事実上依存して変わ
り得る発泡加工温度において安定でなければならないこ
とが理解されよう。こうして上記式においてＸ％ｐ及び
ｙがＯで、２が１ないし１０であり、２がＣＣａ、又は
Ｃ（１，Ｈである時には、得られる成核剤、例えばトリ
クロロエタンスルホン酸又はそのＭ塩は約３１５℃以下
のような、通常のポリエチレン発泡加工温度では安定で
あるが、高融点の熱可塑性プラスチックを発泡させるの
に必要な温度で安定ではない。

本発明の詳細 な説明において有用な熱可塑性樹脂はガス射出法により
及び／又は化学発泡法により発泡できる総ての樹脂を含
んでいる。特に適当な熱可塑性プラスチックは誘電率が
１８以下、好適には１２以下、例えば１０．２（本文の
実施例１５）を有するものである。本発明により発泡電
気絶縁体を製造するのに特に適当なものは３以下の誘電
率を有する樹脂である。下記に、大部分が商業的に入手
でき、１．０の誘電率を有する空気に比肩できる誘電率
を有する熱可塑性材料の表を掲げる：ＰＴＦＥ又はＴＦ
Ｅ／ＨＦＰ共重合体 ２．０ ２．１ ２．２５ ２．２５ ２．３ ２．６ ２．６ ２．７５−２．８ ２□９６ ３．０−３．５ ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体 ポリプロピレン ポリアロマ− ポリエチレン ＥＴＦＥ共重合体 Ｅ／ＣＴＦＥ共重合体 ＥＶＡ共重合体 ポリカーボネート ポリイミド ポリスルホン　　　　　　　　３．１３ＰＶＣ４，５−
５，８ ナイロン　　　　　　　　　　４．５ ＰＶＦ２　　　　　　　　　　　２．９８−８．４ウレ
タン　　　　　　　　　　　６．７−７．５ネオプレン
＠１１００ＯＫ　　　１６−１７適当な熱可塑性プラス
チックの好適な例は熔融加工性フルオロポリマー；ポリ
オレフィン；アルファーオレフィンと３ないし８炭素原
子を有するアルファーベータ不飽和カルボン酸、及び核
酸の、元素の周期律表の第１族ないし第■族の金属塩を
含んでいる。他の使用し得る熱可塑性プラスチックはポ
リスチレン；ポリアミド：ポリエステル；ポリ塩化ビニ
ルのようなビニル重合体：未硬化の天然及び合皮ゴム；
及び熱可塑性エラストマーとして知られている広範囲の
樹脂を含んでいる。

ここで有用である熱可塑性樹脂は、スチレン共重合体、
アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン重合体、及び
それらの配合物、及び重合体と非重合体材料、例えば顔
料、難燃剤、鉱物及び炭素、即ち普通発泡体組成物中に
存在する任意の材料との配合物を含むことが理解されよ
う。言い換えれば、本発明はガス射出方法により又は化
学的発泡法によって発泡されることができる、任意の無
充填樹脂又は配合樹脂に関して有用である。

本発明の好適な具体化の一つである発泡フルオロポリマ
ー電線絶縁は、熔融した樹脂中に可溶性である、タロロ
ジ７ルオロメタン（Ｆ−２２）、窒素、二酸化炭素、又
は他のガス又はガス混合物を使用し、発泡操作用に設計
されたスクリュー押出機を用い、及び成核剤として窒化
硼素を使用する連続的なガス射出法によって、技術上一
般に生産される。かような方法においてガスは押出機内
の熔融樹脂中に溶解する。吸着は液体中に溶解したガス
のモル分率の平衡値が液体表面上のガスの分圧に直接比
例することを記載するヘンリーの気体法則に従う。押出
機中のガス圧を調節することにより、熔融物に溶解する
ガスの量は調節できる。

一般に熔融物に溶解するガスの量が大きければ大きい程
、得られる発泡体の気孔容積は大きくなる。

クロロジフルオロメタン（Ｆ　−２２）は容易に熔融し
たフルオロポリマー樹脂中に溶解し、その熱安定性は熔
融樹脂を最高３８０℃の温度で混合する場合に、押出機
中の保圧時間を長引かせるのに適当であるので、クロロ
ジフルオロメタンは発泡に特に適当している。

別法として化学的発泡剤（重合体の加工温度において不
安定であり、窒素、二酸化炭素又は水素のようなガスを
発生する）を熱可塑性プラスチックに混和して気泡の生
成を起こす溶解ガスを与えることができる。

発泡体の気泡生成は発泡剤を含む熔融樹脂が押出ダイを
出た後、間もなく開始する。熔融樹脂中に溶解したガス
は押出物が押出ダイを出る時に熔融物の圧力が突如低下
するので熔融液から出て来る。米国特許第４．７６４．
５３８号に示されたように、押出速度と引落率は発泡に
影響を与える。

押出物が冷却トラフ中の水中に入る時に重合体は固化し
、発泡体は気泡の成長を停止する。

成核剤は均一な、直径の小さい均一構造を作り上げるた
めに必要である。フルオロポリマー樹脂に好適に通常使
用される成核剤は、不活性の白いセラミック粉である窒
化硼素であった。本発明はスルホン酸及びホスホン酸の
特殊な部類、及び核酸の塩を包含するものであり、それ
らは低濃度で極めて効率的な核形成を与える。最適な成
核剤及び濃度は発泡工程に使用される特定の重合体及び
条件に依存する。

本発明の成核剤は粉末又はペレットとして無充填樹脂又
は配合樹脂と配合し、そして押出して所望量の成核剤、
一般にｓｏ−ａｏｏｐｐｍｓ好適には２５０−３０００
ｐｐｍを含む均一な組成物を与えることができる。別法
として、成核剤を所望量の成核剤の５−２０倍を含む濃
厚物として無充填又は配合重合体に添加し、次いで濃厚
物を発泡工程の前に２０−５倍の無充填又は配合された
重合体と混合することもできる。

化学的発泡組成物の場合、発泡剤及び成核剤は無充填又
は配合重合体の粉末と配合し、発泡剤の早期分解を避け
るために室温でペレットに圧縮するか、又は発泡剤が相
当程度までは分解しない温度で押出配合するかいずれか
の処理を加えることができる。

第１図及び実施例２及び３は、日常的実験操作において
室温で誘電率２．０５を有する特定の樹脂（ＴＦＥ／Ｈ
ＦＰ共重合体）をテロマー（Ｔｅｌ。

ｍｅｒ）Ｂスルホン酸（Ｔ　Ｂ　Ｓ　Ａ）の塩を用いて
ＣＨＦ、ＣＩで発泡させるための最良の陽イオンを選択
する際にいかに役立つかを示している。テロマーＢスル
ホン酸は式 ％式％ 上式中 ｎは６．８、ＩＯ及び恐らくは工２の混合であり、主と
して８である、 を有している。種々の陽イオンに対する結果は、横軸に
陽イオンの直径を用い及び縦軸に価数を用いてｉｌ１図
のグラフ上にプロットされており；各陽イオンの点上に
、試験中の最適濃度の発泡体気泡のμｍで示した最小平
均直径が示されている。

気泡は極めて細かく、及び発泡体気孔含量は高いことが
望ましい。第１図において、約２００　ｐｌｍに等しい
か又はそれより小さい気泡直径を与える陽イオンは二本
の外側の線の間（好適範囲）に入ることがことが理解さ
れる。更に小さい、約７５μｍに等しいか又はそれより
小さい、気泡直径を与える陽イオンは二本の内側の線の
間（最適範囲）に入る。図から明らかなように、ＴＦＥ
／ＨＦＰ共重合体については最良の陽イオンはＺｒ←″
″“Ｆｃ＋＋１、及びＢａ”＋である。この共重合体の
場合、これらの陽イオンに対する好適な成核剤濃度は５
００−２０００ｐｐｍである。かように、第１図はＴＢ
ＳＡの他の塩が発泡剤としてＣＨＦ２Ｃｌ：１を用いる
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体においていかに機能するかを予
測する手段を提供する。熱可塑性樹脂がペルフルオロ（
プロピルビニルエーテル）のように、テトラフルオロエ
チレン及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の
共重合体である場合に、同様な性能が観察される。

下記の第１表は第１図に記載された実験においてＴＢＳ
Ａの各種の二価の塩の核形成効率にける大きな差異を示
す。それは又効率的な核形成が発泡体中の高い気孔含量
及び小さい直径の発泡体気泡の両方をもたらすことを示
す。

第１表及び本文におけるその他の表において、下記の略
語が使用される： ＳＰＣ：　　　　　比気孔率 ＡＦＣＤ：　　　　平均発泡体気泡直径（中間壁で）Ｍ
：　　　　　　μ鶏 ％Ｖ：　　　　　測定された誘電率から計算された発泡
体中の気孔％ 比気孔率における気泡数７ｃｍ” 濃度 押出安定性 誘電率 発泡体コア（ｃｏｒｅ）・キャパシタ ンス（最低値） ピコファラド／ｍ キャパシタンス ｐＦ／ｍ： Ｃ： ｃｃ　７ｃｍ”　： Ｃｏ　ｎ　ｃ。

ＥｘＳｔ： ＤＣ： ＦＣＣ： 第 １ 表 バリウム　　　　２，３００．０００　５５　　　　７
５ストロンチウム　　７６３．０００　５９　　　１０
０カルシウム　　　　　　７２．２００　４１　　　２
２０亜鉛　　　　　　　　　２４．８００　２０　　　
５０８第２図及び実施例１１は、室温の誘電率が２゜３
であるポリエチレンに対する同様なプロットである。同
じＴＢＳＡの塩（第１図及び実施例２及び３と）が発泡
剤としての窒素と共に使用された。

第２図は第１図と同じような一般的様相を持っているが
、より狭い最適範囲が選択され（約５０μｍに等しいか
又はそれより小さい）、及び重合体と発泡剤が異なって
いる。第２図はこのポリエチレンについて好適なＴＢＳ
Ａ塩は、Ｃｒ−１Ｆ　ｅ　＋＋＋、及びＣａ”＋の塩で
あることを示している。好適な成核剤濃度はこの重合体
と共にこれらの陽イオンを用いる場合、ｌ　０００−３
０００ｐｐｍである。

ラウリル硫酸ナトリウムのように弗素を含まない塩は、
丁度本発明の弗素含有塩がフルオロポリマーに対するよ
うに、ポリエチレンに対する効果的な成核剤であると期
待するかも知れない。驚くべきことには、これは本文中
の実施例１１及び１２の間の比較実施例Ｂにより示され
るように、必ずしも事実ではない。比較実施例Ａ及びＢ
は又成核剤として他の薬剤が使用不能であることを示し
ている。

又本文中の実施例においてはエチレン／テトラフルオロ
エチンン共重合体から成る発泡体組成物が示されている
。かような樹脂に対する好適な成核剤はテロマーＢスル
ホン酸のカルシウム塩及び１−１０炭素原子のペルフル
オロ化アルカンスルホン酸のカリウム塩を含んでいる。

かような成核剤の組成物に対する好適な濃度は、１００
０ないし３０００ｐｐｍである。

本発明の広範な適用性は熱可塑性樹脂としてポリオレフ
ィンを使用する実施例中において更に例示されている。

ポリオレフィンの例は直鎖状及び分校状、低密度及び高
密度ポリエチレンを含んでいるが、これに限定されない
。ポリエチレンの配合物、及び一種又は多種のポリエチ
レンと他の熱可塑性樹脂との配合物が使用可能である。

ポリエチレン含有熱可塑性樹脂の場合の好適な成核剤は
、組成物に対し１０００ないし３０００ｐｐｍの好適な
濃度で使用したペルフルオロオクタンスルホン酸のカリ
ウム塩、及びＴＢＳＡのカルシウム、鉄又はクロム塩で
ある。

一般に高い誘電率を有する重合体は、小さい陽イオン半
径及び低い価数を持つＴＢＳＡ塩に最も良く応答する。

所与の重合体において、酸の強度及び／又は塩陰イオン
の鎖の長さが変化するにつれて、最適な陽イオンも又変
化する傾向がある。

実施例１１のポリエチレンにおいて、ＴＢＳＡ塩の最適
な陽イオンはクロムであるが、一方ベルフルオロオクタ
ンスルホン酸の場合最適な陽イオンはカリウムであり；
トリフルオロメタンスルホン酸の場合は試験した中で最
上の陽イオンはナトリウムである。かように、スルホン
酸の強度が増加するか及び／又は鎖の長さが減少すると
、最適陽イオンは第２図に示すようにプロット中の下方
に移動するか又は左方に移動する。本発明のホスホン酸
及びその塩は上記のスルホン酸又はその塩に記載された
結果と類似の結果を与える。日常的実験操作においては
、熱可塑性プラスチックの分子量分布、使用されるガス
の極性、及び押出温度のような変数にも依存して、各熱
可塑性プラスチックについて最適の陽イオン及び陰イオ
ンを見いだすことが要求される。しかし本文に示される
ように、広範囲の重合体について本発明の成核剤を用い
れば効率的な核形成が達成される。

本発明は４００μｍよりも小さく、均一に小さい気泡寸
法、及び極めて高い、５０％よりも大きい気孔率の両者
を兼備する発泡した熱可塑性プラスチックを製造する手
段を提供する。例えばＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体熱可塑性
プラスチックを用いて、ｌｏＯｐｍ（平均）よりも小さ
い気泡寸法及び６０％よりも大きな気孔含量を達成する
ことができる。ポリエチレン熱可塑性プラスチックを用
いて、１００μｍ（平均）よりも小さい気泡寸法及び５
０％よりも大きな気孔含量を達成することができる。（
ポリエチレンと）同様な構造の発泡体が熱可塑性プラス
チックとしてＥ／ＴＦＥ共重合体を用いて製造すること
ができる。

実験法の詳細 本文中の実施例において、発泡工程は連続式ガス射出発
泡工程か又はガス射出を用いずに、化学発泡剤を含む組
成物を同じ押出機中で押出すことによって行われた。

連続式ガス射出発泡工程は、通常発泡剤としてクロロジ
フルオロメタン（Ｆ　−２２）又は窒素を用いて行われ
た。他の既知の発泡剤も事実上同じ結果を得るために使
用することができる。発泡体の気泡の程度は発泡剤の圧
力により調節された。

押出機のスクリューの設計はガス射出を可能とし、均一
な熔融物を与えるように混合トーピード（米国特許第３
．００６，０２９号に記載されたような）を有していた
。この混合トーピードは各々樹脂キューブ（ｃｕｂｅ）
配合物がスクリューの長さを横移動する間に均一な熔融
混合物となすことができる。

ガス射出法の場合核形成された組成物は、樹脂（熔融切
断又はストランド切断）のキューブを、粉末状のスルホ
ン酸又はホスホン酸、又はその塩を樹脂粉末及び／又は
キューブと配合し、ストランド切断機を備えた２８ｍｍ
ワーナー（Ｗｅｒｎｅｒ）＆プライプラー（Ｐｆｌｅｉ
ｄｅｒｅｒ）　（Ｗ＆　Ｐ　）二軸スクリュー押出機で
押出し、ペレット化することによって製造された成核剤
濃縮物と配合することにより製造できる。得られるキュ
ーブ配合物は電線被覆押出ホッパーに直接供給された。

化学発泡剤を含むＥＦＴＦＥ共重合体組戊物は組成発泡
剤と成核剤を重合体粉末と配合し、ラブ（ｊａｂ）型刃
リホルニア・ペレット・ミルを用いて直径約３ｍｍ及び
長さ約５ｍｍの円筒形のペレットとして圧縮することに
よって製造された。これらのペレットは電線被覆押出ホ
ッパーに直接供給された。

発泡体の気泡寸法は顕微鏡による目視検査により、又は
発泡した電線の絶縁の薄い断面図の写真を２０−３０倍
の倍率で撮り、気泡の平均寸法を目視的に測定すること
により発泡体の中壁で測定された。幾つかの実験におい
ては気泡数／Ｃ−も測定された。この値は発泡体の気孔
量及び平均気泡直径から計算される。

実施例中で使用される追加的略語が第２表に示されてい
る。表中に列挙された特定の重合体組成物に関しては、
本発明で使用できる重合体の範囲をこれらの特定の組成
物に限定する意図はない。

下記の実施例で使用される典型的な条件は第３表に示さ
れている。第３表に関しては、第Ｃ欄において発泡体を
製造するためにメール７　ア−（Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ）
押出機が使用され、スキン層を形成するためにエントウ
ィッスル（Ｅｎｔｗｉｓｔｌｅ）押出機が使用された。

Ｈ欄においては、押出機はデーヴイスースタンダード（
Ｄａｖｉｓ−５ｔａｎｄａｒｄ）であった。さらに第３
表のＡ欄において、Ｂ＆Ｈ７５クロスヘツドが使用され
た：総ての他の欄ではクロスヘツドはメールファー４／
６Ｆであった。最後に、二つの押出機と単一のクロスヘ
ツドを用いて発泡体−スキン構造物を製造するために、
Ｃ欄の条件が実行された。

発泡体気泡寸法は成核剤に依存するだけでなく、電線速
度及び熔融延伸押出の場合には、米国特許第４．７６４
．５３８号に説明されたように、コーン長さ（ダイの出
口から熔融した管状重合体が電線上で形成する点までの
距離）のような他の変数にも依存する。コーン長さはコ
ーンの内部にかけられる真空とも関係している。

ＴＦＥ／ＨＦＰ 共重合体 ＡＶＥ ＶＡ ＶＦ２ 窒化硼素 第　　２　　表 １２．３重量％のＨＦＰと残余の ＴＦＥの共重合休出、ＡＳＴＭＤ −２１１６−８３により測定する と３７２℃で６．６のメルト・フロー 速度を有する ペルフルオロ（アルキルビニルエー テル） エチレン／酢酸ビニル ポリ（弗化ビニリデン） ＢＥＴ表面積８　、６１１”／９のカーポランダム（Ｃ
ａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ）社製の５ＨＰ−３２５銘柄 第　　２ 表　（続　き） ボリアリレート Ｅ／ＴＦＥ共重合体 ファイセル（Ｆｉｃｅｌ）■ エフスパンデックス （Ｅｘｐａｎｄｅｘ）　’ ＴＦＥ／ＰＰＶＥ （１）共重合体 ビス−フェノールＡとイソフタル酸 の芳香族ポリエステルで、３３０°Ｃ の熔融粘度は１ｏｏｓｅｃ”で１６ ００Ｐａ−３及び１０ｓｅｃ−’で２８０Ｐａ−８ １９，６重量％のエチレン、２．２重量％のペルフルオ
ロブチルエチレン、及 び残りはＴＦＥの共重合体で、ＡＳＴＭＭ　　Ｄ−３１
５９−８３により２９７°Ｃで１４の熔融流量を有する ファイセル０ＡＦ−１００配合亜鉛化 合物、シャレックス（Ｓｈｅｒｅｘ）・ケミカル社製の
化学発泡剤 エクスパンデックス■１７５．５−フェニルテトラゾー
ルのバリウム塩、オーリン（Ｏｌｉｎ）・ケミカル社、
スタムフオード、コネチカット、製の化学発泡剤 ＴＦＥと３．９１ｉ量％のペルフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）の共重合 体、３７２℃で２．２ＸｌＯ’ボイズの熔融粘度を有す
る 第　　２ 表　　　（続　　き　　） ５−６Ａ Ｓ−９Ａ Ｂ　ａ　５−ＡＱ（Ｈ）　ｐ ａＰ−Ａ ａＰ−Ａ ＮａＳ−Ａ　（Ｉ［） Ｓ−８ Ｓ−８ ５−８Ｃ ＢａＳ−１ Ｓ−１ ＫＳ−１（Ｈ） ＢａＳ−３（Ｈ） ａＴＣＡ ｐ−（ペルフルオロ［１，３−ジメチルブチル１）ベン
ゼンスルホン酸バリウムｐ−（ペルフルオロ［１，３，
５−１−リフチルヘキシル１）ベンゼンスルホン酸バリ
ウム トルエンスルホン酸バリウム ベンゼンホスホン酸バリウム ベンゼンホスホン酸ナトリウム ４．５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン ジスルホン酸二ナトリウム塩 ペルフルオロオクタンスルホン酸バリ ウム ペルフルオロオクタンスルホン酸カリ ウム ベルフオロシクロヘキシルエタンスル ホン酸カリウム トリフルオロメタンスルホン ウム トリフルオロメタンスルホン酸カリウ ム メタンスルホン酸カリウム プロパンスルホン酸バリウム トリクロロ酢酸ナトリウム 第 表　（続　　き） ＴＦＥ／ＰＰＶＥ （２）共重合体 Ｅ／ＣＴＦＥ 共重合体 ＦＥＰ共重合体 ｒＳ−１０ ｒＳ−１０ ｅＳ−１０ ＫＳ−　１　０ ＨＳ−　１　０ ＡＳ−ｔ。

ｒＳ−１０ ＢａＳ−１０ ｎＳ−１０ ＢａＳ−１０ ＬＳ−　１　０ Ｓ−１０ ＴＥＡＳ−　１　０ ＴＦＥと３．９重量％のペルフルオロ （プロピルビニルエーテル）の共重合 体、３７２℃で４．２５Ｘ１０’ボイズの熔融粘度を有
する エチレンとクロロトリフルオロエチレ ンの共重合体 ＴＦＥと１２．３重量％のへキサフル オロプロピレンの共重合体、３７２°Ｃで６．６の熔融
流量（ＡＳＴＭＤ−２ １１６−８３）を有する ＴＢＳＡのジルコニウム（＋４）塩 ＴＢＳＡのクロム（＋３）塩 ＴＢＳＡのセリウム（＋４）塩 ＴＢＳＡのカリウム塩 ＴＢＳＡ ＴＢＳＡのアルミニウム塩 ＴＢＳＡのストロンチウム塩 ＴＢＳＡのカルシウム塩 ＴＢＳＡの亜鉛塩 ＴＢＳＡのバリウム塩 ＴＢＳＡのリチウム塩 ＴＢＳＡの鉄（＋３）塩 ＴＢＳＡのトリエチルアミン塩 第 表　（続　き） ＴＢＰ ＴＢＰ ＬＬ１１２１Ｂ ＢＣｌ２（０６） ＢＳ−１２（Ｈ） ＮＳ−１２（Ｈ） ＣＣ−　１　８　（Ｈ） ａＣ−８ ａＣ−９ ＷＧ−２６ ＷＧ−２４ ＷＧ−２２ Ｆ（ＣＦｘ）−ＣＨｚＣＩ（ｚＰＯｓＨのバリウム塩、
ｎは６、８、１０及び多分１ ２の混合であり、主として８である Ｆ（ＣＦ２）、ＣＨ，ＣＨ，ＰＯ，Ｈのナトリウム塩、
ｎは６、８、１０及び多分１ ２の混合であり、主として８である ペルフルオロ（２．５−ジメチル）−３。

６−シオキサトリデカン酸のバリウム塩ペルフルオロ３
，５．７．９，１１．１３へキサオキサテトラデカン酸
のバリウ ム塩 ラウリル硫酸バリウム ラウリル硫酸ナトリウム ステアリン酸カルシウム ペルフルオロオクタン酸バリウム ペルフルオロノナン酸バリウム 直径４０４μｍの銅単線 直径５１０ｐｍの銅単線 直径６３５μｍの銅単線 実施例　ｌ Ａ、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は５重量％の窒化硼素濃縮
物（先に記載されたように２８　ｒｎａＷ　＆　Ｐ二軸
スクリュー押出機中でＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体と配合さ
れた）と０．２５％の窒化硼素を有する生成物を与える
のに必要な比率でキューブ配合された。

８．５重量％の窒化硼素濃縮物に０．３重量％のＫＳ−
１０濃縮物を配合することにより０．２５％の窒化硼素
及び３３０ｐｐｍのＫＳ−１０を与える、第二の組成物
がＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体から製造された。

Ｃ，５重量％の窒化硼素濃縮物に、５重量％の窒化硼素
濃縮物及び０．３％のテトラ硼酸カルシウムを含む濃縮
物を配合することにより、０．２５％の窒化硼素及び１
２５ｐｐｍのテトラ硼酸カルシウムを与える第三の組成
物がＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体から製造された。

Ｄ、５重量％の窒化硼素濃縮物に、５重量％の窒化硼素
濃縮物及び０．３％のテトラ硼酸カルシウムを含む濃縮
物、及び０．３重量％のＴＢＳＡ濃縮物を配合すること
により、０．２５％の窒化硼素及び１２５ｐｐｍのテト
ラ硼酸カルシウム及び３３０ｐｐｍのＴＢＳＡを与える
第三の組成物がＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体から製造された
。

これらの四種の組成物を第３表、Ａ欄の条件下で電線上
に押出し、下記の結果を得た：第　　４　　表 ＡＦＣＤ 粧座惣　　　％Ｖ　　　　（Ｍ）　　　　　ｃｃ／ｃｍ
３Ａ、　　５５　３８１　　１８．０００Ｂ、　　６’
Ｏ１５２３１２，０００ ｃ、　　５５　１００　２．８００，０００Ｄ、　　５
８　７６１２．０００，０００これらの結果から見られ
るように、ＫＳ−１０は窒化硼素と使用することができ
、発泡体の高度な核形成を与える。同様にＴＢＳＡは窒
化硼素及びテトラ硼酸カルシウムと共に使用でき、高度
な核形成を与える。

実施例　２ ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を５％窒化硼素濃縮物及び０．
３％Ｂａ５−１０濃縮物と配合して第５表に示された組
成物を与えた。各組成物を第３表、Ａ欄のの条件を用い
て電線上で発泡させた。

第　　５　　表 添加剤　　濃度（ｐｐｍ）　　ＡＦＣＤ（Ｍ）無　　　
　し　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６３５窒化硼素　　　　　５０００　　　　１２５Ｂａ
Ｓ−１０１２５７６０ ＢａＳ−１ｏ　　　　　５００　　　　１００ＢａＳ−
１０１０００７５ ＢａＳ−１０１５００２５５ 上に示すように、Ｂａ５−１０はＴＦＥ／ＨＦＰ共重合
体について使用されあ伝統的な成核剤である、窒化硼素
と比較して低濃度で極めて効果的な成核剤である。Ｂａ
５−１０戊核剤には最適濃度があることに留意すべきで
ある。

実施例　３ ＴＢＳＡの各種の塩の数種の濃度を含むＴＦＥ／ＨＦＰ
共重合体試料を、無充填樹脂に０．３％のフルオロスル
ホン酸塩を含む濃縮物を・適当な比率で配合することに
より製造した。これらの組成物は第３表、Ａ欄に記載さ
れたように電線上で発泡され、第６表に示された結果を
得た。最後の欄は発泡体絶縁電線の平均直径（３３００
μｍ）からの偏差を示している。

第　　　６　　　表 濃　度　ＡＦＣＤ　　　　　　偏差 色ｍｌ　　Ωｐ　　％Ｖ　　　（Ｍ） 添加剤 窒化硼素 （対照量）　　５５００ ＺｒＳ−１０７５ ００ ００ ０００ ０００ ０００ ＣｒＳ−１０７５ ００ ００ ５００ ０００ ０００ ２７ ８５ ８７ ６ ６ ０３ ０３ ３５ ３１ ０１ ２７ ８９（ａ） （ｂ） ±　７６ ±１２７ ±１２７ ±　７６ ±　７６ 土１２７ ±１２７ ±　　５０ ±　７６ ±　５０ ±　５０ 第 濃度 伯ｍ１ ３ ５０ ００ ０００ ０００ ０００ ３ ５０ ００ ０００ ０００ ３ ５０ ００ ０００ ００ ０００ ０００ ＳｒＳ−１０５００ ０００ ０００ ５−１０ ５−１０ ５−１０ 添加剤 ｅｓ−１０ ＡＦＣＤ （Ｍ） ５９ ３５ ６２ ８１ ７８ ２７ ６２ ０４ ４ ２８ （ｂ） ６２ ０３ ２７ ２７ ８９ ２７ ３９ ３９ ２７ ２８ 表 偏差 （Ｍ） ±１２７ ±１２７ ±１２７ ±　７６ ±　７６ ±　５０ ±１２７ ±　７６ ±　７６ ±　７６ ±　７６ ±　７６ ±　７６ ±　７６ ±１００ ±　５０ （ｂ） ±１００ ±　７５ ±１２７ 第　　６ 濃度 （ｐｐｍ） ００ ０００ ５００ ０００ ０００ ０００ ＢａＳ−１０１２５ ００ ０００ ５００ ００ ｉｏｏ。

５ ５０ ００ ００ ０００ ｎ−１０ 添加剤 ａＳ−１０ ＬＳ−１゜ ５−１０ 表　（続き） ＡＦＣＤ （Ｍ）　　　％Ｖ ２Ｏ３４１ ２２８４１ ４０６４１ ５０８２０ ３８１２０ ３８１２０ ７６７２０ １０１５５ ６５５ ２５４４０ １７８＊　　５５ １７８＊　　５６ ４０６　　５２ １０１　　５５ １０１　　５８ ６　５５ ６　５５ 偏差 （Ｍ） ±　７６ ±１００ ±１２７ ±１２７ ±１２７ ±１２７ （ｃ） ±　５０ ±　５０ ±１５０ ±　７５ ±　７５ ±２５０ ±　５０ ±　５０ ±　５０ ±　５９ ＊気泡は指示された小さい直径を有する楕円形に潰れた
。

もしこれらの気泡が球形の気泡であれば、２８０μｍの
直径を有するであろう。

（ａ）連続気泡 （ｂ）ガス射出機のプローブが閉塞した。

（ｃ）記録がない。

上記に見られるように、これらのフルオロスルホン酸塩
（及びＨ３−１０それ自体）の総ては成核剤として機能
する。或種のものは他のものよりも大いに良好であり、
各々の性能は濃度と共に変わる。気泡の寸法及び気孔含
量の変化以外に、直径及びキャパシタンスにおける顕著
な変動が存在する。

実施例　４ 三種の他の種類のスルホン酸及びホスホン酸の塩の各種
の量を含む一連の試料を又製造し、実施例３に記載され
たようにＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体中で増量して電線上で
発泡させ、その結果は第７表に示されている。最後の欄
は発泡体で絶縁された電線の平均直径（３３００μ＋ｍ
）からの偏差を示している。

第 添加剤 ５−９Ａ Ｓ−８ ５−８Ｃ ＴＢＰ 濃度 （ｐｐｍ） ００ ０００ ０００ ０００ ００ ０００ ０００ ５００ ０００ ５００ ０００ ７表 ＡＦＣＤ　　　　　　偏差 儲Ω　　％Ｖ　　　（Ｍ） ７６２７５　　（ｂ） ７６２６２　　（ｂ） ３８１６０±７５ ２５３５４±７５ ２５４５６±１００ ２２８５７±７５ １０１５９±７５ ６３５４０±２００ ４００４０±２００ ６４８０±２００ ２５−２７−７０（ａ）（ｃ） （ａ）連続気泡 （ｂ）不安定：直径の調整は不良であった。

（Ｃ）不安定：クロスヘツド中で発泡 上記の結果から明らかなように、三種のバリウム塩はＴ
ＦＥ／ＨＦＰ共重合体の成核剤として効果的であるが、
カリウム塩はそうではない。

比較実施例　Ａ 実施例３及び４と対照的にＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体中に
各種の量の他の形式の塩（本発明の範囲内ではない）を
含む試料を０．３％の塩を含む濃縮物から同様にして製
造した。これらの組成物は又第３表、Ａ欄に記載された
ように電線上で発泡され、結果は第８表に示されている
。

第　　８ 濃度 添加剤　　（ｐｐｍ） ＬＬｌ１２１Ｂ　　５００ ０００ ０００ ０００ ８Ｃ１４（０６）　　５００ ０００ ０００ ０００ ＢＳ−１２（Ｈ）　　５００ ｉ　ｏｏ。

０００ ０００ ＣＣ１８−（Ｈ）　　５００ ０００ ０００ 表 ＡＦＣＤ 工琶Σ　　　％■ １０１６　　　　６５ ５５８　　　　４６ １０１６　　　　４５ １０１６　　　　６３ ８９０　　　　５２ ７６２　　　　５５ ８９０　　　　５５ １０１６　　　　６２ ４３１　　　　５７ ７１１　　　　５２ ８８９　　　　５７ ８８９　　　　５７ ６８５　　　　６０ １２７０　　　　６２ １５２４＊　　　　６３ 第　　８ ＢａＣ−８５００ ０００ ＢａＣ−９５００ ０００ ５００ 表（続き） ６３５　　　　４６ ６３５　　　　４５ １０１６　　　　４２ ７６２　　　　５３ ８８９　　　　５３ ＊発泡体の気泡は絶縁表面の外側に膨れた。

総ての組成物は大きい気泡寸法（即ち、４００ｐｍより
も大きい）を与え、押出の際に不安定なキャパシタンス
及び直径を生じた。

実施例　５ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ペルフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）（ｐｐｖ）共重合体（ＴＦＥ／
ＰＰＶＥ共重合体）を用い、実施例２に記載されたよう
にＢａ５−１０の０．３％濃縮物を用いて組成物を製造
した。これらの組成物を第３表、Ａ欄の条件に従って電
線上で発泡させた。キャパシタンス及び押出の際の直径
の安定性が最後の欄に示されている。

窒化硼素 （対照品） ＢａＳ−１０ 第　　９　　表 濃度　ＡＦＣＤ ５０００　　　３００ ６３　　　４０６ １２５　　　３３０ ２５０　　　３０４ ５００　　　３０４ １０００　　　１０２ ２０００　　　　８９ ３０００　　　１２７ ＴＦＥ／ＰＰＶＥ（２） （ａ） （ｂ） （ｂ） （ｂ） （ｂ） （ｂ） （ｂ） （ｂ） 窒化硼素 （対照品）　５０００ ＢａＳ−１０５００ ０００ ５００ ０００ ２５５５５（ａ） ２８６　　５７　　　　（ｃ） １９１　　５８　　　　（ｃ） ５１　　６０　　　　（ａ） ７６　　６２　　　　（ａ） （ａ）安定した押出 （ｂ）押出の際にヘッドの圧力が極めて低く、或程度の
発泡がクロスヘツド中に生じて工程の安定性はようやく
保たれた。これは押出機のスクリューの設計がＴＦＥ／
ＰＰＶＥ　（１）に対し最適でなかったために生じたも
のである。

（Ｃ）押出は定常的でなかった。

これらの結果から分かるようにＢａ５−１０はＴＦＥ／
ＰＰＶＥ共重合体樹脂に対する効果的な成核剤である。

最も小さい気泡寸法を遠戚するためには、最適濃度範囲
が存在することに留意されたい。

実施例　６ ２重量％の窒化硼素又は第１Ｏ表に示されたように各種
の量のフルオロスルホン酸塩を含むＥＴＦＥ共重合体を
第３表、Ｂ欄の条件に従って約４０＋＋＋／分で電線上
に発泡させた。これはＡＷＧ−２４鋼単線上に、約６０
％の発泡体気孔量で６０ピコフアラドｌｒａ付近のキャ
パシタンス値を有する、０．７ｍｍの厚さの発泡体絶縁
を生じた（ＫＳ−８及びＫＳ−８Ｃ以外の第１０表）。

ＫＳ−８及びＫＳ−８Ｃの場合はこれによりＡＷＧ−２
４上に１３６ピコフアラド／肩付近のキャパシタンス値
（約４２％の発泡体気孔量）を有する、−０゜２８ｍｍ
の厚さの発泡絶縁を生じた。絶縁直径及びキャパシタン
スの変動性により及び発泡体気泡寸法によって指示され
た相対的発泡性能は第１Ｏ表に示されている。最後の欄
はＫＳ−８及びＫＳ−８０以外の、１０６８μｍの平均
コア直径及び１３８ピコファラド／ｍの平均キャパシタ
ンスからの偏差である、１９００ｐ１１１の平均コア直
径からの偏差及び６０−６９ピコフアラド／ｒａの平均
キャパシタンスからの偏差を示している。

１０表 ＡＦＣＤ　　　偏差 添加剤　　　（Ｍ）　　（Ｍ；　ｐ　Ｆ　／ｉ）無　　
し　　　　　　　　　　　　　　　　　４３２（ｂ）第 濃度 （ｐｐｍ） 無し ＬＳ−１０７５０ ５００ ０００ ＣａＳ−１０７５０ ５００ ０００ ＢａＳ−１０７５０ ５００ ０００ ＺｎＳ−１０７５０ ５００ ０００ ６ ５１（ｃ）±１３；±０．３＊ １ ７８ １７８　　　（ｃ）±１３；±０．３＊７８ ３２ ４３２　　　（ｄ）±４０ｉ−１５ ３２ 第１Ｏ 濃度 添加剤　１畦 ＡＳ−１０７５０ ５００ ０００ ＦＳ−１０７５０ ５００ ０００ ＫＳ−８２５０ ００ ］　０００ ０００ ０００ ＫＳ−８Ｃ２５０ ００ ０００ ０００ 表　（続き） ＡＦＣＤ　　　偏差 ＱΩ　　（Ｍ；ｐＦ／冨） ００ ４３２　　　（ｄ）±５０；−１５ ８３ ３５ ６３５（ｃ）±ｌＯ；±０．３ ００ ２７ １４ ７６　　　（ｃ）±ｌＯ：±０．３ ０ ９ ７ｇ １５２　　　（Ｃ）±ｌＯ；±０．３ ４ ８−７６ （ａ）ガス射出機のグローブの閉塞 （ｂ）気孔含量が低く、３２％で押出が不安定（ｃ）押
出発泡が安定 （ｄ）押出発泡が不安定 ＊平均キャパシタンス５７ｐＦ／ｍ 実施例　７ ＢａＳ−１０はＡＷＧ−２４銅単線上の薄肉発泡体−ス
キン層絶縁の高速押出（６２５ｍ／分）におけるＥＴＦ
Ｅ共重合体に対する成核剤として評価された。使用され
た条件は第３表、Ｃ欄に与えられており、結果は第１１
表に示されている。

１．７の誘電率は４８％の発泡体気孔量に対応する。

第１１表 Ｃ直径　　発泡体　ＡＦＣＤ　　押出 添加剤　（ｐＦ／ｉ）　　（Ｍ）　　塑ＩＱΩ−幻臘２
％窒化硼素　１２１．４±１．０１０９２±５０　１．
６８　　５０　　　（ａ）（対照樹脂） ５００　ｐｐｍ Ｂａ５−　１　０　　　　１３２．２±０．３　　１０
４９±１３　　　１．７１　　　　５０　　　　　（ｂ
）１０００ｐｐｍ Ｂａｓ−１０１２５，３±０．３　　１０５４±１３　
　　１．６３　　　　３８　　　　　（ｃ）２０００ｐ
ｐｍ Ｂａｓ　−１０１３１，２±０．３　１０４９±１３　
１．７０　　２５　　　（ｂ）３０００ｐｐｍ Ｂａｓ−１０１２８，９±１．６　　１０４９±２５　
　　１．６８　　　　５０　　　　　（ｂ）（ｂ）少し
キャパシタンスが上下する。これらのキャパシタンス記
録用図形の正のスパイクは各５−８分間毎に起こる。

（ｃ）優秀、極めて安定 上記の結果から明らかなように、Ｂａ５−１０は小さい
気泡寸法を与えるのみならず、この微小発泡体中の直径
及びキャパシタンスの調節の両者をも改善している。

！１４１−且 Ｅ／ＣＴ　Ｆ　Ｅ共重合体（ハラ−［Ｈａｌａｒ］■５
００、オーシモント・ケミカル［Ａｕｓｉｍｏｎｔ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ］社製）をスタート・ストップ（ｓｔａ
ｒｔ−ｓｔｏｐ）押出法を用いてＣＨＦ、ＣＩガス射出
で発泡させた。この技術はガス射出グローブの直接の閉
塞を避けるために必要であった（スクリューの設計が不
適切なため）。発泡方法は第３表、Ｄ欄に示された条件
に従って行われた。核形成された組成物は共重合体中に
塩の０．３％濃縮物を用いて製造された。

得られる結果は第１２表に示されている。

（ａ）良好、安定 第１２表 濃度　ＦＣＣ発泡体　　ＡＦＣＤ 添加剤　（ｐｐｍ）（ｐＦ／ｍ）　　ＤＣ％Ｖ　　（Ｍ
）　　ｃｃ／ｃｍ”無し　　０９８．４　２．０１　２
８　３０４　３３６，０００ＣａＳ−１０１５００９６
，８２，２０２０２０３８００，０００ＣａＳ−１０３
０００７５，５１，７８４３２０３１５，０００，Ｏ０
０結果から判明するように、Ｃａ５−１０は極めて効果
的な発泡体成核剤である。

実施例　９ クロマチックス（Ｃｈｒｏ＋ｎａｔｉｃｓ）社（ベテル
［Ｂｅｔｈｅｌｌ、コネチカット）製の化学発泡ＥＴＦ
Ｅ共重合体発泡体であるＨＡＰ−Ｅ／ＴＦＥを第３表、
Ｅ欄に示された押出条件を用いてＢａ５−１０を添加し
及び添加せずに電線上で発泡させた。各場合において、
ＨＡＰ−Ｅ／ＴＦＥ（２１０銘柄）をＥＴＦＥ共重合体
（一つは無充填及び一つは０．３％Ｂａ５−１０を含有
）と５０１５０混合部として配合した。結果は第１３表
に示されている。

第１３表 成核剤を添加 成核剤を添加　Ｂ５−１０、 せず　　　　　２５００ｐｐｍ ＡＷＧ−２２単線直径（朋）　　　　　　０．６３５　
　　０．６３５Ｃ（ｐＦ／＋）　　　　　　　　　９１
．９　　　　７４．２Ｃ（ｐＦ／ｍ）の安定性　　　　
±３．３　　　±０．７ＤＣ２，３９２，５４ ％Ｖ　　　　　　　　　　　　３０　　　　　３５ＡＦ
ＣＤ（Ｍ）　　　　　　　　　　２３０　　　　３８３
３％気孔率におけるｃｃ／ｃｒｔｒ”　　３８，０００
　　１３．ＯＯＯ，０００結果から判明するように、こ
の成核剤はこの系には非常に効果的である。

実施例　ｌＯ 化学発泡ＥＴＦＥ共重合体組成物を粉末のＥＴＦＥ共重
合体をファイセル（Ｆｉｃｅｌ）＠及び第１４表に示さ
れたスルホン酸塩を乾式配合することによって製造した
。評価を行う前に実験室規模のカリホルニア・ペレット
・ミル中でペレット化した。

組成物を第３表、Ｅ欄に与えられた条件に従って電線上
で発泡した。結果は第１４表に示されている。各場合共
発泡剤の量は０．３８重量％であった。

第１４表 添加剤　　Ｂａ５−１０　　Ｃａ５−１０　ＫＳ−８Ｋ
Ｓ−８濃度　１１０００ｐｐ　　１１０００ｐｐ　１１
０００ｐｐ　ｌｏｏｏｐｐｍＣ（ｐＦ／ｍ）　　１７０
．７　１７５．５　１９８．４　１８３．７気泡直径 （ｍｍ）　　　　　　　１．１７　　　１．１５　　１
．１０　　　１．０８ＤＣ１，９１，９１，９１，７５ ％Ｖ　　　　　　　３６　　　　３６　　　３６　　　
　４５ＡＦＣＤ（Ｍ）　　　７６　　　　５１　　　５
１　　　　３８ｃｃ／ｃｍ３１，５００，０００６，５
００．０００６，５００，０００１８，０００．０００
結果から判明するように、これらの組成物は気泡の寸法
が小さく。良好な性質の発泡体を与える。

実施例　１１ １．９のメルト・インデックス（標準法１９０”Ｏ／　
ｃｒｒｒ　３）を有する分子量分布の広い直鎖状高密度
ポリエチレン（０，９６４，？／Ｃｌ５）　９８％及び
０−９２９ｇ／ｃｒａ”の密度及び１．９のメルト・イ
ンデックスを有する高圧分枝状ポリエチレン２％の配合
物で、各種の濃度のスルホン酸及びホスホン酸塩を含む
配合物を、０．３％の濃縮物から製造し、第３表、Ｆ欄
に示された条件を用いて電線上に約６０％の気孔率の絶
縁物として発泡させた。

得られた結果は第１５表に示されている。最後の欄はピ
コ７アラド／ＩＩＩで表したキャパシタンス及び発泡絶
縁された電線の平均直径（２１５０μｍ）からの偏差を
示す。

第　　　１５　　表 濃度ＡＦＣＤ 添加、剤　（ｐｐｍ）　　−〇〇−備　考無　　し　　
　　　　　　　０　　　３６０　　　（ａ）５５−８８
ｐＦ／＊；±１５０ＭＦＳ−１ｏ　　　　６０　２２９ １５０　１６５ ７５０　　　　　　６３　　　（ｂ）５２土０．３ｐＦ
／ｍ；±５０Ｍ１５００　　５１ ３０００　　５１ ６０　２０３ １５０　１５２ ７５０　　　　１０２　　　（ｂ）５２土０．３ｐＦ／
ｍ；±５０Ｍ１５００　　５１ ３０００　　３８ ６０　２５４　（ａ）５５−８８ｐＦ／ｍ；＊１００Ｍ
１５０　２５４ ７５０　２０３　（ａ）５５−８８ｐＦ／ｍ；１７５Ｍ
１５００　１２７　（ｂ）５２±０．３ｐＦ／ｍ；ｆ５
０Ｍ３０００　２３７ ｒＳ−１０ ＫＳ−１０ ＢａＳ−１０ ＣａＳ−１０ ＫＳ−８ ５−６Ａ ５−１０ 第１５ ３ ２５ ５０ ００ ０００ ０００ ３ ２５ ５０ ０００ ００ ０００ ０００ ０００ ００ ０００ ０００ ０００ ３ ２５ ５０ ００ ０００ 表　（続き） ０２ ８つ ７６　　（ｂ）５２±０．３ｐＦ／ｍ；±２５Ｍ８ ４ ４ ６ ７６　　（ｂ）５２±０．３ｐＦ／ｍ；±２５Ｍ４ １ １ ３ ３ ３ ９ ９ ９ １ ５２ ７８ ２７ ０１ ２７ （ｂ）５２±０．３ｐＦ／＋＊；±２５Ｍ（ｂ）５２±
０．３ｐＦ／町±ＩＯＩＭ（ｂ）５２±０．３ｐＦ／ｍ
；±２５Ｍ第１５ ００ ｔｏｏ。

０００ ０００ ００ ０００ ５００ ０００ ００ ０００ ０００ ００ ０００ ０００ ００ ０００ ０００ ０００ ＢａＳ−３（Ｈ）　　　５００ ０００ ０００ ０００ ００Ｏ ＴＢＰ ＫＳ−８Ｃ ＫＳ−１（Ｈ） ａＰ−Ａ ＫＳ−１ ＮａＳ−１ 表　（続き） ００ ５ ４ ０ ２７ ６ ５ ６ ７６　　　（ｂ）５６±Ｑ、３ｐＦ／＋＊；土２５Ｍ６
４（ｂ） ５１（ｂ） ０３ ７８ ５２ ３０ ５２ ９ ４ ７５ ８ ０ ５ ００ （ｂ）５６±０．３ｐＦ／ｍ；±２５Ｍ（ａ）６９−８
５ｐＦ／ｍ；土５０Ｍ （ｂ）５２±０．３ｐＦ／町±２５Ｍ （ｂ）５６±０．３ｐＦ／町±２５Ｍ （ａ）５２−８８ｐＦ／町±７５Ｍ ６２土０．７ｐＦ／ｉ；±３１Ｍ （ｂ）６０±０．３ｐＦ／創±１３Ｍ ５９±０．２ｐＦ／ｍ；土６Ｍ （ｂ）５９±０．２ｐＦ／町±１３１ ６０土０．２９Ｆ／ｌ；±２５Ｍ 第１５ ＮａＰ−Ａ　　　　　　５００ ０００ ０００ ＢａＳ−ＡＩ（Ｈ）　　ｌ　Ｏ００ ００Ｏ ＮａＳ−Ａ（Ｉｆ）　　ｌ　Ｏ００ ０００ ＴＥＡＳ−１０１０００ ０００ 表　（続き） ３２５　　（ａ）６０−７０ｐＦ／町±７５Ｍ３８　　
（ｂ）５９±０．２ｐＦ／町±２５Ｍ６０５９±（Ｌ２
ｐＦ／２ｐＦ／町 ±２５　　（ｂ）５８土ＯｐＦ／ｍ；±２５Ｍ１　０　
０　　　　　　　５８．５±０．ｌｐＦ／ｓ＋；±２５
Ｍ１００　　（ｂ）５７．５±ＯｐＦ／町±３８Ｍ１０
０　　　５６．０±ＯｐＦ／町±２５Ｍ２８　　（ｂ）
６０±ＯｐＦ／組±２５Ｍ２７５　　（ａ）９１±１６
ｐＦ／町±１００Ｍ（ａ）不安定なキャパシタンス （ｂ）安定したキャパシタンス これらの結果から判明するように、これらの総ての塩は
成核剤として作用し、ＫＳ−８及びＫＳ−８Ｃは特に効
果的である。５−１０塩の中で、鉄及びカルシウムは極
めて効果的な成核剤である。

比較実施例　Ｂ 数種の他の種類の有機酸塩を実施例１１に特定されたも
のと同一のポリエチレン配合物中に混和し、実施例１１
の条件を使用して電線上で発泡させた。結果は第１６表
に示されている。同表の最後の欄はキャパシタンス及び
発泡絶縁された電線の平均直径（２１５０ｐｍ）からの
偏差を示す。

第　　１６　　表 ＦＣＤ 濃度（％ｖ−６０） 添加剤　（ｐｐｍ）　　凹　備　奪 熱　　し　　　　　　　　−４７５ ＭＳ−１２（Ｈ）　　６３　５０８ ２５０　３００　（ｂ）５６−７５ｐＦ／町±１５２Ｍ
５００　２５４ １０００　４０７ ２０００　４５７ ＣＧ−１８（Ｈ）　５００　４５７ １０００　４５７　（ｂ）５６−７５ｐＦ／町±１５２
Ｍ２０００　４５７ ＢＳ−１２（Ｈ）　６００　２３０ １２００　２３０　（ｂ）５２−７６ｐＦ／町±１００
Ｍ１８００　２３０（ａ） ２９４０　２３０（ａ） ＭＳ−１２（Ｈ）　６００　３００　（ｃ）１２００　
　３８０　　（ｂ）ＢＳ−１２（Ｈ）同様１０００　３
０４　（ｃ） ２０００　　２８０　　（ｂ）ＢＳ−１２（Ｈ）同様３
０００　２５４ Ｎａ　　ＴＣＡ （ａ）ガス射出機プローブの部分的閉塞（ｂ）押出が不
安定 （ｃ）かなり安定 上記の結果から判明するように、これらの特定の塩はポ
リエチレンに対する成核剤として効果的ではない。

実施例　１２ ０．７５重量％のアゾジカルボンアミド発泡剤を含む分
子量分布の広い、高密度ポリエチレン共重合体（密度＝
　０．９４５９／ＣＣｓメルト・インデックス−０，４
、標準法１９０℃／２　、１６　ｋｇ）を第３表、Ｇ欄
に示された条件を用いて電線上で発泡させた。これを二
種の、同様に化学発泡させたポリエチレン樹脂で、一方
はＢａ５−１０を添加し、もう一方は添加しないものと
比較した。第１７表に示すように、Ｂａ５−１０はこの
化学発泡ポリエチレン系に対し極めて効果的な成核剤で
ある。

性　　質 Ｃ（ｐＦ／ｍ） 気泡直径（ｍ＋ｉ） Ｃ ％Ｖ ＡＦＣＤ（Ｍ） 気泡の性状 ＣＣ／　Ｃａ１ｌ” 第１７表 ポリエチレン 配合物プラス 高密度　　ポリエチレン　１２５０ｐｐｒａポリエチレ
ン　配合物　　　ＢａＳ−１０６，５２６，０４５，６
４ ２，０８２，２３２，２８ １，７７１，７２１，６３ ３３３８４４ ３４４１３４ （ａ）　　　　　　（ｂ）　　　　　（ｂ）１６．５０
０，０００　　＋１，５００，０００　２２，０００，
０００（ａ）不規則且つ連続した気泡 （ｂ）球形で明確に独立した気泡 実施例　１３ 下記の組成のボリアリレートを第３表、Ｈ欄に示された
条件に従って発泡させた。

ボリアリレート ２０００　ｐ　ｐ　ｍ　Ｂ　ａ　Ｓ　−１０粉末（乾式
配合）１２５０ｐｐｍエクスパンデックス（Ｅｘｐａｎ
ｄｅｘ）■化学発泡剤 得られた発泡体組成物はＡＷＧ−２６鋼単線上の０．１
６ｍｍの電線被覆を構成した。この被覆は１７μｍの発
泡体気泡を有する気孔率３０％の優れた発泡体であった
。

実施例　１４ 第３表、■欄に与えられた条件に従ってナイロン配合物
を発泡させた。

ザイデル（Ｚｙｔｅｌ）＠３０１　ＨＳ　、ナイロン樹
脂（市販品） ５０００　ｐＩ）ｍＫＳ−８、−杯に配合成核剤として
ＫＳ−８を含み又は含まないものの、押出発泡でなされ
た比較が第１８表に示されている。

第１８表 ＡＦＣＤ 樹　　　脂　　　　　　％Ｖ　　　　（Ｍ）　　　　ｃ
ｃ／ｃｍ”ザイテル＠３０１ＨＳ　　　３　　７６２　
　　６０ザイテル［Ｆ］３０１Ｈ３ ００ｐｐｍ ＫＳ−８６５５０８７，８００ 実施例　１５ ■Ｏ０２の誘電率を有する熔融加工可能なゴム（熱可塑
性エラストマー）を第３表、Ｊ欄の条件に従い、成核剤
としてＫＳ−８を含み又は含まずに、発泡させ、第１９
表に示された結果が得られｔこ　。

第１９表 ＫＳ−８或核剤、ｐｐｍ　　　無　し　　　　　５，０
００％Ｖ　　　　　〜２５　〜４０ ＡＦＣＤ（Ｍ）　　　　４５７　　８９ｃｃ／ｃＩ１３
４．５Ｘ１０’　　１　ｘｉ　Ｑｓ実施例を含む前述の
記載、及び添付特許請求の範囲は本発明の開示及びその
好適な具体化を意図したものである。本文で提供された
教示から、当業者には他の具体化を容易に予想できるか
らして、開示されたこれらの具体化のみに本発明を限定
する意向はない。

実施例　１６ 本実施例の重合体Ａはエチレン及び塩基性亜鉛化合物で
４０％中和されたメタクリル酸１２％から成り、メルト
・インデックス１０を有する重合体を与える共重合体で
あった。本実施例の重合体Ｂは０−９２９９／ＣＩｌ＋
”の密度及び１．９のメルト・インデックスを有する高
圧、分校状ポリエチレンであった。濃縮物は重合体Ａ中
の４％ＫＳ−８から製造された。この濃縮物を９８％重
合体Ａと２％重合体Ｂの配合物で希釈し、第２０表に示
すように、押出された配合物中のＫＳ−８を各種の濃度
とした。これらの試料を第３表、Ｆ欄の条件を用いて押
出した。発泡体気泡直径の平均結果は、平均キャパシタ
ンスからの偏差と共に第２０表に示されている。

添加剤 無し ＫＳ−８ ＫＳ−８ ＫＳ−８ 第２０表 濃度　ＡＦＣＤ （ｐｐｍ）　　（Ｍ） ２４１ ５００　７６ １０００　５１ ２０００　５１ 備考 ±３ｐＦ／屑＊ ±１．５ｐＦ／ｍ ±１．５ｐＦ／ｍ ±０．７ｐＦ／ｍ ＊気孔含量が極めて低い（２０％） 実施例　１７ 粉末状の添加剤（第２１表参照）を耐衝撃性ポリスチレ
ン（シェブロン［Ｃｈｅｖｒｏｎｌ　Ｍ　Ｃ６８００）
と乾式配合し、得られる組成物を直径１インチのレオマ
ックス・ラブ（Ｒｈｅｏｍａｘ　Ｊａｂ）押出機（ハー
グ・バフラ−［Ｈａａｋｅ　Ｂｕｃｋｌｅｒ］社）上で
２７０−２９０℃の範囲の熔融温度で押出すことにより
一連のポリスチレン試料を製造した。得られる重合体を
２２５℃及びｉｏ、０００ｐｓｉｇの圧力で１０ｃｍＸ
　１０ｃｍＸ　０．７５ｍ＋ｘのフィルムとして成形し
た。これらのフィルムから切り取られた直径２．７５ｃ
肩の円形の円板を、８０ｐｓｉｇのクロロジフルオロメ
タン（フレオン［ＦＲＥＯＮ］　＠　２２　）の加圧下
の圧力容器中に６４時間装いた。これらの試料を圧力容
器から取り出し、沸騰水浴（１００ｇ／１２の塩化ナト
リウムを含む脱塩水）中に３０秒間浸漬した。発泡した
試料をアルミニウムシート上に置いて放冷した。発泡体
の気孔含量は試料寸法の増加を測定することによって計
算され、発泡体の平均気泡寸法は各試料の中心で１０６
Ｏｘの倍率で走査電子顕微鏡により撮影された写真から
見積もられた。結果は第２１表に示されている。

添加剤 ５−Ａ ＢａＳ−Ａ　１　（Ｈ） ５−９Ａ ＫＳ−８ ＴＢＰ ｎＳ−１０ ＫＳ−Ａ’ ５−３２ ａＰ−Ａ ａＰ−Ａ 無し 第２１表 濃度　ＡＦＣＤ （ｐｐｍ）　　　（Ｍ） ２５００　１８ ２５００　１２ ２５００　２０ ２５００　８ ２５００　８ ２５００　３ ２５００　１０ ２５００　１２ ２５００　１２ ２５００　１０ 　１５ １　　ＫＳ−Ａ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム２　　
ＬＳ−３−ペルフルオロプロパンスルホン酸リチウム上
記の記述及び添付特許請求の範囲は本発明の好適な具体
化を包含するが、本発明を本文に記載され及び特許請求
された正確な説明にのみ限定する意向はなく、本文で明
示されたような本発明の範囲内に入る総ての変化及び変
更法に対しては総ての権利が保有されることを理解すべ
きである。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、＊核剤として核形成上有効な量のスルホン酸及びホ
スホン酸及びそれらの塩から成る部類から選択される、
少なくとも一種の熱的に安定な化合物を含む発泡性、熱
可塑性樹脂押出組成物。

２、成核剤が （ａ）Ｋ時シクロアルキル基及び／又はエーテル酸素を
含んでいてもよい、部分的又は完全に弗素化された脂肪
族スルホン酸及びホスホン酸の遊離酸及び塩：及び （ｂ）Ｋ時芳香族環がアルキル、弗素含有アルキル、及
び／又はヒドロキシル基で置換された、芳香族族スルホ
ン酸及びホスホン酸の遊離酸及び塩 から選択される、上記ｌに記載の発泡性組成物。

３、成核剤が式 ［Ｚ（ＣＦ２）−（ＣＦｚＣＦＸ）−（Ｒ’）ｖ（ＣＨ
２）−ＲＯｓ］、Ｍ上式中 ＲＯ，を除く二価の基は任意の順序に存在していてもよ
く； ＺはＣＣＱ３、ＣＣＱ、Ｈ，Ｈ，Ｆ、（ｌ及びＢｒから
選択され； 各Ｘは独立にＨ，ＦＳＣＱｌ及びＣＦ、から選択され； Ｒは硫黄又は燐から選択され： ＭはＨ及び金属、アンモニウム、置換アンモニウム又は
第四アンモニウム陽イオンから選択され； Ｘ及び２の各々は独立に整数であり及び０ないし２０で
あり； ｐは整数でＯないし６であり； ｙは０又はｌであり； ｘ＋ｙ十ｚ＋ｐは正の整数であり、又はｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ
が０であれば、ＺはＣＣａ、又はＣＣｌ２゜Ｈであり； ｎはＭの価数であり；及び Ｒ′は Ｃ６−、ペルフルオル化脂環式環ジラジカル；［Ｃ：Ｆ
！ＯＦ、［ＣＦ　、ＣＦ　、Ｏ］及び［ＣＦ。

ＣＦ　（ＣＦ３）Ｏ］から選択された繰り返し単位を有
する、ＣＩ−１＠ベルフルオル化脂肪族ポリエーテルジ
ラジカル；及び 置換された又は未置換の芳香族ジラジカルで、この場合
ＺはＨである、 から選択される、 のものである、上記１に記載の発泡性組成物。

４．１Ｒ核剤が（ＣＦ２）、、（ＣＦ　２ＣＦ　Ｘ）、
、（Ｒ′）、及び（ＣＨ２）、から選択されるジラジカ
ル単位の二種のみを含む、上記３に記載の発泡性組成物
。

５、成核剤が合計して２０以上ではない炭素原子を有し
、及びＭがＨＳＫＳＮａＳＢａ、Ｚｒ１ＣｒＳＣｅＳＡ
Ｑ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ１ＬｉｓＦｅ、及びトリエチルア
ンモニウムから選択される、上記４に記載の発泡性組成
物。

６、＊核剤が式 ％式％ 上式中 Ｘは６ないし１２であり、２はＯ，ｌ又は２である、 の酸の少なくとも一種の塩から成る、上記５に記載の発
泡性組成物。

７、熱可塑性樹脂がポリスチレン、スチレン共重合体、
及びスチレン共重合体から成る配合物から選択される、
上記ｌに記載の発泡性組成物。

８、熱可塑性樹脂がアルファーオレフィン及び３ないし
８の炭素原子を有するアルファ、ベーター不飽和カルボ
ン酸、及びそれらの元素の周期律表の工ないし■族の金
属塩の共重合体から選択される、上記ｌに記載の発泡性
組成物。

９、成核剤がペルフルオロオクタンスルホン酸のカリウ
ム塩であり、及び組成物を基準とした成核剤の濃度が５
００−３０００ｐｐｍである、上記８に記載の発泡性組
成物。

１０、Ｒが硫黄である、上記ｌに記載の組成物。

１１、Ｒが燐である、上記ｌに記載の組成物。

１２、Ｍが金属陽イオンである、上記ｌに記載の組成物
。

１３、熱可塑性樹脂が （ａ）　クロロトリフルオロエチレン又１１２．２−ジ
フルオロエチレンのホモポリマー； （ｂ）テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロ
エチレン又は２．２−ジフルオロエチレンの共重合体；
又は （Ｃ）少なくとも一種の（ａ）及び（ｂ）の単量体及び
エチレン、３−８炭素原子の末端が不飽和のペルフルオ
ロアルケン、５−１２炭素原子の酸素含有ペルフルオロ
（アルキルビニルエーテル）、及び３−８炭素原子のペ
ルフルオロアルキルエチレンから選択された一種又は多
種の単量体の共重合体 から選択されたフルオロポリマーである、上記ｌに記載
の組成物。

１４、熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体である、上記ｌに記載の組
成物。

１５、熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン／ペルフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体である、上
記ｌに記載の組成物。

１６、熱可塑性樹脂がエチレン／テトラフルオロエチレ
ン共重合体である、上記ｌに記載の組成物。

１７、熱可塑性樹脂がエチレン／テトラフルオロエチレ
ン／ペルフルオロブチルエチレン共重合体である、上記
ｌに記載の組成物。

１８、熱可塑性樹脂がエチレン／クロロトリフルオロエ
チレン共重合体である、上記ｌに記載の組成物。

１９、熱可塑性樹脂がポリ弗化ビニリデンである、上記
ｌに記載の組成物。

２０．２がＦであり； Ｒが硫黄であり； Ｍがバリウム、鉄及びジルコニウムから選択され； Ｘが６．８．１０、及び恐らくは１２の混合で、主とし
て８であり； ｙ及びｐが０であり；及び ２が２である、 上記１４に記載の組成物。

２１、組成物を基準とした成核剤の濃度が２５０ないし
２０００ｐｐｍである、上記２０に記載の組成物。

２２．２がＦであり； Ｒが硫黄であり； Ｍがバリウム、鉄及びジルコニウムから選択され； Ｘが６．８．１０、及び恐らくは１２の混合で、主とし
て８であり； ｙ及びｐがＯであり：及び ２が２である、 上記１５に記載の組成物。

２３、組成物を基準とした成核剤の濃度が５００ないし
２０００ｐｐｍである、上記２２に記載の組成物。

２４、組成物を基準とした成核剤の濃度が１０００ない
し３０００ｐｐｍである、上記１７に記載の組成物。

２５．２がＦであり： Ｒが硫黄であり； Ｍがカルシウムであり； Ｘが６．８、ｌＯｌ及び恐らくは１２の混合で、主とし
て８であり； ｙ及びｐがＯであり；及び ２が２である、 上記２４に記載の組成物。

２６．２がＦであり； Ｒが硫黄であり； Ｍがカリウムであり； ＸがｌないしｌＯであり：及び ｙ、ｐ及び２の各がＯである； 上記２４に記載の組成物。

２７、熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、上記ｌに
記載の組成物。

２８、熱可塑性樹脂が事実上高密度ポリエチレンである
、上記ｌに記載の組成物。

２９　、　ＪＪｌｌ剤がペルフルオロオクタンスルホン
酸のカリウム塩であり、及び組成物を基準とする成核剤
の濃度が５００−３０００ｐｐｍである、上記２８に記
載の組成物。

３０．２がＦであり： Ｒが硫黄であり； Ｍがカルシウム、鉄及びクロムから選択され； Ｘが６．８．１０．及び恐らくは１２の混合で、主とし
て８であり； ｙ及びｐがＯであり：及び ２が２であり；及び 組成物を基準とする成核剤の濃度が５００−３０００ｐ
ｐｍである、上記２８に記載の組成物。

３１、少なくとも一種の追加的成核剤を含む、上記ｌに
記載の組成物。

３２、追加的成核剤が窒化硼素である、上記３１に記載
の組成物。

３３、追加的成核剤が窒化硼素及びテトラ硼酸カルシウ
ムである、上記３１に記載の組成物。

３４、化学発泡剤を含む、上記ｌに記載の組威物。

３５．化学発泡剤を含む、上記１７に記載の組成物。

３６、発泡剤が配合された亜鉛化合物又は高温アゾ化合
物であり、及び成核剤がベルフルオル化アルカンスルホ
ン酸のカリウム塩である、上記３５に記載の組成物。

３７．２がＦであり； Ｒが硫黄であり； Ｍがカルシウムであり； Ｘが６．８、ＩＯｌ及び恐らくは１２の混合で、主とし
て８であり； ｙ及びｐがＯであり；及び ２が２であり： 及び発泡剤が配合された亜鉛化合物又は高温アゾ化合物
である、上記３５に記載の組成物。

３８、熱可塑性樹脂組成物の発泡体を製造する改良され
た方法において、気泡寸法が均一で且つ小さく及び気孔
含量が高い発泡体が生じるように、スルホン酸及びホス
ホン酸及びそれらの塩から成る部類から選択される、少
なくとも一種の、核形成上有効な■の熱的に安定な化合
物を用いて製造工程が実施されることを特徴とする製造
方法。

３９、成核剤が （ａ）随時シクロアルキル基及び／又はエーテル酸素を
含んでいてもよい、部分的又は完全に弗素化された脂肪
族スルホン酸及びホスホン酸の遊離酸及び塩；及び （ｂ）随時芳香族環がアルキル、弗素含有アルキル、及
び／又はヒドロキシル基で置換された、芳香族族スルホ
ン酸及びホスホン酸の遊離酸及び塩 から選択される、上記３８に記載の方法。

４０、成核剤が式 ％式％］ 上式中 ＲＯ３を除く二価の基は任意の順序に存在していてもよ
く： ２はＣＣｌ２．、ＣＣ２，Ｈ，Ｈ，Ｆ、ｃｏ及びＢｒか
ら選択され； 各Ｘは独立にＨ，Ｆ、ＣＱ、及びＣＦ３から選択され； Ｒは硫黄又は燐から選択され： ＭはＨ及び金属、アンモニウム、置換アンモニウム又は
第四アンモニウム陽イオンから選択され： Ｘ及び２は各々独立に整数であり及びＯないし２０であ
り； ｐは整数でＯないし６であり； ｙは０又は１であり； ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であり、又はｘ＋ｙ＋Ｚ十ｐ
がＯであれば、２はＣＣＱ、又はＣＣａ。

Ｈであり； ｎはＭの価数であり；及び Ｒ″は ｃ　Ｓ−４ベルフルオル化脂環式環ジラジカル：［ＣＦ
、Ｏ］、［ＣＦ　＊　ＣＦ　ｚ　Ｏ］及び［ＣＦｆｆｉ
ＣＦ　（ＣＦ３）ｏ］から選択された繰り返し単位を有
する。Ｃ，、ベルフルオル化脂肪族ポリエーテルジラジ
カル：及び 置換された又は未置換の芳香族ジラジカルで、この場合
２はＨである、 から選択される、 のものである、上記３８に記載の方法。

４１、ｒＲ核剤が（ＣＦｚ）−１（ＣＦ　、ＣＦ　Ｘ）
、、（Ｒ’）ｙ及び（ＣＨり−から選択されるジラジカ
ル単位の二種のみを含む、上記４０に記載の方法。

４２、＊核剤が合計して２０以上ではない炭素原子を有
し、及びＭがＨ，に、Ｎａ、Ｂａ、Ｚｒ。

Ｃｒ５Ｃｅ、Ａ４，５ｒ１Ｃａｓ　Ｚｎ５ＬｉｓＦｅ、
及びトリエチルアンモニウムから選択される、上記４１
に記載の方法。

４３、成核剤が式 ％式％ 上式中 Ｘは６ないし１２であり、２は０，１又は２である、 の酸の少なくとも一種の塩から成る、上記４２に記載の
方法。

４４、熱可塑性樹脂がポリスチレン、スチレン共重合体
、及びスチレン共重合体から戒る配合物から選択される
、上記３８に記載の方法。

４５、熱可塑性樹脂がアルファーオレフィン及び３ない
し８の炭素原子を有するアルファ、べ一ター不飽和カル
ボン酸、及びそれらの元素の周期律表の工ないし■族の
金属塩の共重合体から選択される、上記３８に記載の方
法。

４６、成核剤がペルフルオロオクタンスルホン酸のカリ
ウム塩であり、及び組成物を基準とした成核剤の濃度が
５００−３０００ｐｐｍである、上記３８に記載の方法
。

４７、熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体であり、平均気泡寸法が１
００　ｐｒｌよりも小さく、及び気孔含量が６０％より
も大きい、上記３８に記載の方法。

４８、熱可塑性樹脂が事実上高密度のポリエチレンであ
り、平均気泡寸法が１００μ肩よりも小さく、及び気孔
含量が５０％よりも大きい、上記３８に記載の方法。

４９、熱可塑性樹脂がエチレン／テトラフルオロプロエ
チレン共重合体であり、平均気泡寸法が１００７１１１
よりも小さく、及び気孔含量が５０％よりも大きい、上
記３８に記載の方法。

５０、熱可塑性樹脂がエチレン／テトラフルオロエチレ
ン／ペルフルオロブチルエチレン共重合体である、上記
４９に記載の方法。

５１、熱可塑性樹脂組成物の発泡体を製造する改良され
た方法により製造された発泡体構造物であり、 気泡寸法が均一で且つ小さく及び気孔含量が高い発泡体
が生じるように、式 ％式％ 上式中 ＲＯ，を除く二価の基は任意の順序に存在していてもよ
く； ２はＣＣａ、、ＣＣｌ２！Ｈ，ＨｌＦ、ＣＯ及びＢｒか
ら選択され； 各Ｘは独立にＨ，Ｆ、＋１．及びＣＦ、から選択され： Ｒは硫黄又は燐から選択され： ＭはＨ及び金属、アンモニウム、置換アンモニウム又は
第四アンモニウム陽イオンから選択され； Ｘ及び２は各々独立に整数であり及びＯないし２０であ
り； ｐは整数でＯないし６であり； ｙは０又はｌであり； ＊＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であり、又はＸ＋ｙ＋ｚ＋ｐ
が０であれば、２はＣＣａ、又はＣＣａ。

Ｈであり； ｎはＭの価数であり；及び Ｒ′は Ｃａ−＠ベルフルオル化脂環式環ジラジカル：［ＣＦ、
Ｏｌ、［ＣＦｘＣＦｚＯ］及び［ＣＦ。

ＣＦ　（ＣＦｓ）０１から選択された繰り返し単位を有
する、ＣＩ−、、ペルフルオル化脂肪族ポリエーテルジ
ラジカル：及び 置換された又は未置換の芳香族ジラジカルで、この場合
２はＨである、 から選択される、 の核形成上有効な量の成核剤を用いて製造工程が実施さ
れることを特徴とする発泡体構造物。

５２、熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体であり、平均気泡寸法が１
００μ肩よりも小さく、及び気孔含量が６０％よりも大
きい、上記５１に記載の発泡体構造物。

５３、熱可塑性樹脂が事実上高密度のポリエチレンであ
り、平均気泡寸法が１１００ｐよりも小さく、及び気孔
含量が５０％よりも大きい、上記５１に記載の発泡体構
造物。

５４、熱可塑性樹脂がエチレン／テトラフルオロプロエ
チレン共重合体であり、平均気泡寸法が１００μ肩より
も小さく、及び気孔含量が５０％よりも大きい、上記５
１に記載の発泡体構造物。

５５、熱可塑性樹脂がエチレン／テトラフルオロエチレ
ン／ペルフルオロブチルエチレン共重合体である、上記
５１に記載の発泡体構造物。

【図面の簡単な説明】

第１図はＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の発泡におｌ、％て成
核剤（本明細書中に規定されるＴＢＳＡ塩）の式中のＭ
の選択に使用できるデータを提供するための図面である
。 第２図はポリエチレンの発泡において成核剤（ＴＢＳＡ
塩）の式中のＭの選択に使用できるデータを提供するた
めの図面である。 外１名 手続補正言値式） 平成２年６月１３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、成核剤として核形成上有効な量のスルホン酸及びホ
   スホン酸及びそれらの塩から成る部類から選択される、
   少なくとも一種の熱的に安定な化合物を含む発泡性、熱
   可塑性樹脂押出組成物。 ２、熱可塑性樹脂組成物の発泡体を製造する改良された
   方法において、気泡寸法が均一で且つ小さく及び気孔含
   量が高い発泡体が生じるように、スルホン酸及びホスホ
   ン酸及びそれらの塩から成る部類から選択される、少な
   くとも一種の、核形成上有効な量の熱的に安定な化合物
   を用いて製造工程が実施されることを特徴とする製造方
   法。 ３、熱可塑性樹脂組成物の発泡体を製造する改良された
   方法により製造された発泡体構造物であり、 気泡寸法が均一で且つ小さく及び気孔含量が高い発泡体
   が生じるように、式 ［Ｚ（ＣＦ＿２）＿ｘ（ＣＦ＿２ＣＦＸ）＿ｐ（Ｒ’）
   ＿ｙ（ＣＨ＿２）＿ｚＲＯ＿３］＿ｎＭ上式中 ＲＯ＿３を除く二価の基は任意の順序に存在していても
   よく； ＺはＣＣｌ＿３、ＣＣｌ＿２Ｈ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒ
   から選択され； 各Ｘは独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ＿３から選択され
   ； Ｒは硫黄又は燐から選択され； ＭはＨ及び金属、アンモニウム、置換アンモニウム又は
   第四アンモニウム陽イオンから選択され； ｘ及びｚは各々独立に整数であり及び０ないし２０であ
   り； ｐは整数で０ないし６であり； ｙは０又は１であり； ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは正の整数であり、又はｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ
   が０であれば、ｚはＣＣｌ＿３又はＣＣｌ＿２Ｈであり
   ； ｎはＭの価数であり；及び Ｃ＿５＿−＿６ペルフルオル化脂環式環ジラジカル；［
   ＣＦ＿２Ｏ］、［ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ］及び［ＣＦ＿２
   ＣＦ（ＣＦ＿３）Ｏ］から選択された繰り返し単位を有
   する、Ｃ＿１＿−＿１＿６ペルフルオル化脂肪族ポリエ
   ーテルジラジカル；及び 置換された又は未置換の芳香族ジラジカルで、この場合
   ＺはＨである、 から選択される、 の核形成上有効な量の成核剤を用いて製造工程が実施さ
   れることを特徴とする発泡体構造物。