JPH01172431A - 含ふつ素重合体のためのフオーム核形成系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は溶融押出しできる含ふっ素重合体樹脂の溶解ガ
ス発泡のための改良した核形成系を与えるための窒化ほ
う素と組合わせた特定部類の無機塩の使用に関するもの
である。

発明の背景 導線はしばしば電子信号の伝達のために用いられる。４
線は保護又は絶縁しなければならず、そのためには通常
は熱可塑性の被覆が用いられる。

熱可塑性の樹脂を溶融状体から導線の回りに押出す。熱
可塑性材料は低い誘電率と低い散逸係数を有することを
基準として選択する。熱可塑性樹脂を導線に付与すると
きに、それを発泡させるならば、フオーム中の多くの小
さな相互に不連続のセルの生成のために、誘電率が望ま
しいように低下するということは既に認められている。

通信線の周囲の発泡絶縁物は米国特許第３．０７２．５
８３号に記されており、この特許は溶解ガス発泡剤を用
いる過ふっ素化重合体の押出しのための核形成発泡方法
を記している。

窒化ほう素は、大部分の含ふっ素重合体フオームに対す
る工業的な使用において選択される核形成剤である。７
オームセルの核を形成するばかりでなく、窒化ほう素は
熱的に安定であり、化学的に不活性であり、すぐれた電
気的性質を有し、（１％の添加率において窒化ほう素に
よる散逸係数又は誘電率の変化はきわめて僅かである）
、白色であり且つ低い毒性を有するにすぎないという点
においても魅力的である。しかしながら、これはきわめ
て高価である。本発明の組成物、すなわち、窒化ほう素
とある種の無機塩の相乗的な組合わせを含有する含ふっ
素重合体は、著しく向上した７オームの核形成を与える
。これは高価な窒化ほう素の必要量を著しく低下させる
ばかりでなく、比較的セルが細かいという点でも改良し
た７オームを与える。より良い、電気容量と直径の均一
性をも達成することができる。

本発明の組成物は他の用途のためのフオームの製造にお
いても有用である。たとえば、電気的絶縁又は熱絶縁の
ための発泡シート又はクツション、及び発泡したパイプ
又は管などにおいて有用である。

発明の要約 本発明は窒化ほう素及び７オームの核形成を著しく増進
する（小さな気泡の大きさによって証明される）一種以
上の無機塩を含有する発泡させることができる溶融加工
可能な含ふっ素重合体樹脂組成物に関するものである。

組成物は０ｏ０２〜２．０重量％、好ましくは０．０５
〜２．０重量％の窒化ほう素と重量で２５〜１１０００
ｐｐの一種以上の規定の塩を含有することが好ましい。

含ふっ素重合体樹脂は少くとも３５重量％のふっ素を含
有することが好ましい。

有効な塩は、陽イオンの半径、陽イオンの原子価及びプ
ロトン化した陰イオンの酸強度の間に特定の関係を有す
るものであることが見出された。

さらに詳細には、本発明の無機塩は重合体の押出し温度
において熱的に安定であり、金属陽イオンと多原子陰イ
オン（二つ以上の原子）を有し且つ下記関係式： ％式％） ここで「−陽イオンの結晶イオン半径（Ａ）ｑ−陽イオ
ンの原子価 ｐＫａ＝Ｋａ　（下記反応に対する平衡定数）の−１ｏ
ｇ ａ ＨＡ−（ｎ　−１）　□　Ｈ＋　＋　Ａ　−ｎここでＡ
は塩陰イオンであり、Ｈは水素であり且つ ｎは陰イオンの原子価の絶対値である、を満足する塩で
ある。

０．３６　［１４−ｐＫａｌ−０，５２の項は、第２図
（後記で説明）の上方の境界線の方程式であり０．１１
　　［１４−ｐＫａｌ　−０，２８は下方の境界線の方
程式である。縦軸は各陽イオン、イオン半径及び原子価
に対する公知の定数から計算される。かくして、すべて
のＮａ塩が一つの水平線上−二ある。横軸は特定の陰イ
オンに相当する酸の最後のイオン化定数から計算される
。たとえば、炭酸塩の場合には、定数ｐＫａはＨＣＯ，
−のＨ＋とＣ０１−への解離に対するものである。それ
故、すべての炭酸塩が一つの垂直線状にある。

上方の線の上方にある炭酸塩（Ｂａ、Ｋ及びＲｂ）は有
効でなく、且つ下方の線の下方にある炭酸塩（Ｍｇ及び
Ｚｎ）もまた無効である。しかしながら、両線の間に入
る炭酸塩（Ｌ　＋　ｓ　Ｃａ。

Ｓｔ及びＮａ）は有効である。

一般に、両線の間に入る塩はすべて有効であるのに対し
て、その区域の外側にあるものは有効でない。言いかえ
れば、陰イオンが適当なイオン化定数、ｐＫａ、を有し
ている場合には与えられた陽イオンの塩は有効であり、
陰イオンが低過ぎるか又は高過ぎるイオン化定数を有し
ている場合には、その塩は有効ではない。

発明の説明 本発明において有用な含ふっ素重合体樹脂は少くとも３
５重量％のふっ素を含有し且つＡＳＴＭＤ１２３８に従
って測定するときに約１乃至約１００のメルトフロー速
度（ｇ／１０分）を有する有機高分子化合物である。

このような含ふっ素重合体樹脂の好適例は以下のもので
ある： （ａ）　　クロロトリフルオロエチレン又は２゜２−ジ
フルオロエチレンの単独重合体、（ｂ）　　テトラフル
オロエチレンと上記（ａ）中の七ツマ−の一つとの共重
合体又は （Ｃ）　　上記（ａ）又は（ｂ）の七ツマ−の中の少く
とも一つとエチレン、３〜８炭素原子の末端不飽和ペル
フルオロアルキレン、３〜８炭素原子のペルフルオロ（
アルキルビニルエーテル）、５〜１２炭素原子のオキシ
含有ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び３
〜８炭素原子のペルフルオロアルキルエチレンから成る
グループから選択した一つ以上のモノマーの共重合体。

特に好適な例は以下のものである： テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン：
テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（グロビルビニ
ルエーテル）；エチレン／テトラフルオロエチレン／ペ
ルフルオロブチルエチレン；エチレン／クロロトリフル
オロエチレン；及びポリぶつ化ビニリデン。

発泡台ふっ素重合体電線絶縁材は一般に、発泡作用に設
計した押出機スクリューを使用し、且つ核形成剤として
窒化ほう素を使用して、クロロジフルオロメタン、窒素
、二酸化炭素又はその他の適当なガスを用いる連続ガス
注入方法によって製造する。発泡は発泡剤として、市販
のガス、クロロジフルオロメタンを用いて達成すること
ができる。同様な結果は、窒素又はネオン−ヘリウム３
；ｌ混合物を用いても達成することができる。ジクロロ
ジフルオロメタンを押出機内で溶融樹脂中に溶解させる
。吸収はヘンリーの気体法則に従かう。この法則は“液
体中に溶解する気体のモル分率の平衡値は液体表面上の
気体の分圧に正比例する”ということを示している。そ
れ故、単に押出機中の気体圧力を調節することによって
、溶融物中に溶解するクロロジフルオロメタンの量を制
御することができる。一般に、溶融物中に溶解したガス
の量が大きいほど、フオーム中の空隙容積が大となる。

ジクロロジフルオロメタンは、溶融した含ふっ素重合体
樹脂中に容易に溶解し、且つその熱安定性は３８０℃ま
での温度で溶融樹脂と混合するときに押出機中における
滞留時間に十分に耐えるようなものであるから、発泡に
対して特に適している。

フオーム中のセルの生成は実際には、発泡剤を含有する
溶融樹脂が押出機のグイから排出する直後に開始する。

溶融樹脂中に溶解したクロロジフルオロメタンは、押出
物が押出機グイから排出するときの溶融物圧力の突然の
低下のために、溶液から逸出する。溶融物の延伸はフオ
ームの核形成を助ける。７オームセルの生長は押出物が
冷却槽の水中に入るときに停止し且つ重合体は固化する
。

核形成剤は均一な小直径のセル構造を達成するために必
要である。含ふっ素重合体に対して好適な核形成材は、
不活性な白色のセラミック粉である窒化ほう素である。

一般に重合体に対して０．５〜２．０重量％窒化ほう素
の含量が適切なフオームセル核生成を提供する。溶融樹
脂の比重が低いほど、重量基準で多量の核形成剤を必要
とする。それ故、約１．３の溶融物比重を有するエチレ
ンとテトラフルオロエチレンの共重合体は１．６の溶融
物比重を有するテトラフルオロエチレンとへキサフルオ
ロプロピレンの共重合体よりも多くの核形成剤を必要と
する。発泡工程におけるこの最終的な０．５〜２．０％
の濃度は、５％の窒化ほう素を含有する塊状の濃厚物を
未充填の樹脂と混合することによって達成することがで
きる。

１部の濃厚物と９部の未充填樹脂との混合は約０．５％
の含有率を与え、１部の濃厚物と４部の樹脂の混合は１
．０％の含有率を与える。このような濃厚樹脂は市販さ
れている。好適な窒化ほう素は約８ｃｍ’／ｇの表面積
を有する、カーボランダム社製のものである。本明細書
中の実施例の大部分においてこれを使用した。

最適な窒化ほう素濃度は製造する７オームの構造、使用
する特定の樹脂及び使用する窒化ほう素の種類に依存す
るが、一般にテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン（ＴＦＥ／ＲＦＰ）共重合体に対しては重量
で約１％である。

本発明において塩と共に使用する場合は、一般に０．０
５〜１．０重量％の範囲の窒化ほう素濃度を用いる。現
在、窒化ほう素の価格は５０〜６５ドル／ボンドである
から、これはきわめて大きなコストの低下を与える。

本発明において使用する塩は窒化ほう素と作用して核形
成部位を生成するものと思われる。有効性は相互作用の
最適水準に依存する。一部の塩は強く作用し過ぎるのに
対して、他のものは明らかにほとんど又は全く相互作用
しない、すなわち、一部の塩は本質的に核形成に対して
効果を有していない。一部のものは、数少なく且つ大き
な７オームセルをもｔ；らし、全く有害である。効果的
であり且つ本発明において有効な塩は押出しの温度にお
いて安定であり、多原子（二つ以上の原子）陰イオンを
有し且つ下記関係式： ％式％ ここでｒ＝陽イオンの結晶イオン半径（人）ｑ＝陽イオ
ンの原子価 ｐＫａ＝Ｋａ　（下記反応の平衡定数）のｌｏｇ Ｋａ Ｈ／Ｍ（ｎ−１）−−Ｈ”＋Ａ−ｎ ここでＡは塩の陰イオンであり、且つ−ｎはその原子価
であり且つｎはその原子価の絶対値である、 を満足する無機塩である。

たとえば、Ａが炭酸塩であるときは、Ａ　−ｎはｃ　ｏ
　３−”であり、且つ式は Ｋａ であり、且つＫａは５．６　Ｘ　１０−”の値を有し、
ｐＫａは１０．２５である。

結晶イオン半径とｐＫａ値は、ＣＲＣハンドブックオブ
ケミストリーアンドフイジックス、第６７版、ＣＲＣプ
レス社刊（１９８６）中でイオン半径に対してはＦ−１
５７頁、ｐ　Ｋ　ａ値に対してはＤ−１６３頁、に記さ
れている。

与えられた陰イオン（たとえば、炭酸、テトラほう酸、
りん酸、ピロりん酸、硫酸、亜硫酸など）に対して、本
発明において有用な塩を限定する陽イオンは、前記関係
式から決定することができる。

また、与えられた陽イオンの如何なる塩が有効であるか
を（存在するならば）、同様にして決定することができ
る。一部の塩は、それ自体有効ではないけれども、フオ
ームの押出しの条件下に不安定であり、分解して有効な
前記の定義内に包含される塩を与える。このような塩の
例は、相当する炭酸塩、硫酸塩及びピロリン酸塩に分解
する炭酸水素塩、硫酸水素塩及び酸性りん酸塩、たとえ
ば炭素質物質又は腐食生成物のような還元性物質の存在
において亜硫酸塩に還元される硝酸塩、などである。

各塩は、０．２５重量％の窒化ほう素において、主とし
て重量で２５〜ｉｏ００ｐｐｍ、一般にはｌＯＯ〜５０
０ｐｐｍの範囲にあることが最適濃度を有している。最
適濃度は各特定塩に対して実験的に求めることができる
。炭酸リチウムのようなある種の塩は比較的狭い最適範
囲を有しているのに対して、他のものは著しく広い範囲
を有している。低い溶融物密度をもつ重合体、すなわち
、ＴＦＥ又はＣＴＦＥとエチレンの共重合体は一般に比
較的高い窒化ほう素含量（０，５〜１．０％）と恐らく
は比較的高い塩含量を必要とする。きわめて高い誘電率
の重合体は比較的高い塩の含量、すなわち、３０００ｐ
ｐｍを必要とするものと思われる。

本発明において有用な塩は、その濃厚物（すなわち、０
．０５〜１．０％）を、窒化ほう索漠厚物と共に非充填
樹脂に加えることができ、濃厚物の形態にある窒化ほう
素と混合することができ、又は乾燥塩を窒化ほう素粉束
及び樹脂と混合し且つ押出すことによって塩と窒化ほう
素の望ましい濃度の配合組成物を与えることができる。

塩の粒径は重要ではないけれども、粒子が小さいほど良
好である。一般に、粒径は２０ミクロン以下でなければ
ならず、５ミクロン以下が好適である。一般に水は良好
なフオームの品質を与えるために有害であるから、窒化
ほう素と塩は共に実質的に水分を有していてはならない
。水和した塩を用いたいくつかの試験は、許容できる結
果を与えなかった。

この特許の実施例は発泡した電線の絶縁に関するもので
あるけれども、この技術に対しては、熱絶縁材、クツシ
ョン、浮遊装置、成形部品などとして使用するフオーム
を包含する、その他の多くの用途の可能性が存在する。

実験の詳細 使用した重合体はテトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン（ＴＦＥ／ＨＦＰ）　、テトラフルオロ
エチレン／ペルフルオロ（／ロピルビニルエーテル）（
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ）　、エチレン／テトラフルオロエチ
レン（ＥＴＦＥ）　、エチレン／クロロトリフルオロエ
チレン（ＦＣＴＦＥ）の共重合体であった。

フオームの核形成は、発泡剤としてクロロジフルオロメ
タンを、核形成剤として窒化ほう素を使用する連続ガス
注入発泡方法によって行なった。

一般に、下表に記したフオーム構造は、発泡剤の圧力に
よって調節した、５０土５％のフオーム空隙度を有して
いた。押出機のスクリューの設計は、ガス注入を可能と
し且つ均一な溶融物を提供するためのデュポンサックス
トン混合トーピード（米国特許筒３．００６．０２９号
）を有していた。この混合トーピードは、多くの塊状樹
脂混合物の試験組合わせが、スクリューの長さを通過し
たのちに、均一な溶融物になることを可能とする。

後記の実施例において用いた典型的な条件を第１表中に
示す。

Ｕつ　　　０ロ　　　Ｕ） 口ψへ ａう　　　Ｕつ　　　０り 電線速度（第２表参照）及びコーン長さ（コーン長さは
ダイの出口から電線上に溶融した管状の重合体が生成す
る点までの間隔である）（第３表参照）の両方が、ＴＦ
Ｅ／ＨＦＰ共重合体に対するフオームのセルの寸法に影
響するから、それらをかなり狭い範囲内に制御しなけれ
ばならない。

その他の重合体に対しても同様に狭い範囲の制御が必要
である。

第　　２　　表 ４．６　　５００　７．６ＸＩ　Ｏ’ ９．１　　３８０　１．７ＸｌＯ’ ２１　　　１８０　１．６ｘｌＯ’ ３７　　　　７５　２．３Ｘ１０７ 本比較実施例１のテトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン（Ｔ　Ｆ　Ｅ／ＨＦ　Ｐ）共重合体中の
０．５％の窒化ほう素を用いるＲＧ−６２構造。セル／
　ｃ　ｃの数値は重合体密度、平均セル寸法及び５０％
の推定空隙含量から計算する。溶融物コーン長さは１．
９〜２．５ｃｍに調製した。

第　　　３　　　表 セルの寸法に対するコーン長さの影響本１．９　　　　
１５０　　　　２．８Ｘ１０＠７．６　　　　２００　
　　　１．２ＸｌＯ’１２．７　　　　５６０　　　　
５．４Ｘ１０’本比較実施例１のテトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ／ＨＦＰ）　中
の０．５％の窒化ほう素を用いるＲＧ−６２構造。

電線速度は約２１ｍ／分であった。

セル寸法は、顕微鏡を用いる目視の検査により、又は２
０〜３０Ｘの倍率で発泡電線絶縁物の薄い断片の写真を
とり且つ平均セル寸法を肉眼で調べることにより、フオ
ームの壁の中心で測定した。

いくつかの実施例においては、セル数／　ＣＣをも示し
た。この値は、通常は５０％である７オーム空隙率から
計算した。

核形成組成物は一般に樹脂（溶融切断物又はストランド
切断物）を、窒化ほう素粉束と樹脂粉及び／又は樹脂塊
との混合によって調製した窒化ほう素濃厚物と混合し且
つペレット化するためのストランドカッターを備えた２
８ｍｍウェルナーアンド７ライデラ−（Ｗ＆Ｐ）２軸押
比機（溶融物温度３１０〜３３０°Ｃ）を用いて押出す
ことによって調製した。本発明の塩は一般に、２８ｍｍ
Ｗ＆Ｐ押出機上で調製した濃厚物（通常は重量で０．１
％の塩を含有）を樹脂及び窒化ほう素濃厚物と乾燥混合
して望ましい組成物を与えることにより添加した。かく
して得た塊状混合物を直接に電線被覆押出機のホッパー
に供給した。

比較実施例　ｌ テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（
ＴＦＥ／ＨＦＰ）共重合体（１２，３重量％のＲＦＰ含
量と３７２℃で６．６のメルトフロー速度を有する；Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−２１１６−８３）を、重量で０．２５〜
１．０％の窒化ほう素濃度をもつ生成物を与えるために
必要な比率で、５重量％窒化ほう素濃厚物（前記のよう
な２８ｍ　ｍ　Ｗ＆　Ｐ　２軸押比機中で、ＴＦＥ／Ｈ
ＦＰ共重合体と混合した、１３．６ｃｍ”／ＨのＢＥＴ
表面積を有する、カーポランダム社からの５ＨＰ−３２
５品級窒化ほう素）と混合した。下記の結果を与える５
０％空隙率のフオーム組成物を提供するように、組成物
を前記のような電線上に押出した。

０　　　　５００−７５０　　６３５　　　　３．７Ｘ
１０’０．２５　　２５０−４３０　　３５５　　　　
２．１Ｘ１０’０．５０　　１１５−１９０　　１５０
　　　　２．８ＸｌＯ″１．０　　　１００−１６５　
　１２５　　　　４．９ＸｌＯ’本これらは多数の個々
の評価の結果を表わす。

数値の広がりは、窒化ほう素濃度の僅力夏な変化、押出
条件の変動、樹脂の性質の変化（すなわち、分子量及び
／分子量分布、変性剤濃度など）及びセル寸法測定精度
の影響を表わしている。

実施例　ｌ 比較実施例１と同一のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体及び５％
窒化ほう素濃厚物を、それらのみで又は０．１％の四ほ
う酸カルシウム（オハイオ州、コロンブス　フランクイ
ンダストリーズ社から）を含有する濃厚物と共に、種々
の濃度で混合した。

これらの組成物を、前記の表の縦列ｌの実験細部の条件
下に、前記のようなデービス押出機を使用して、電線上
に押出した。その結果を、次に示し且つ第１図で示す。

この実施例を含む全実施例において、百方部当りの部数
（ｐｐｍ）は、組成物の全重量に基づいている。

０．１２０５００ ０．１２　　　　　　６０　　　　　　　１５００．２
５　　　　　　　　０　　　　　　　３６００．２５　
　　　　　７０　　　　　　　１４００．２５　　　　
　　８０　　　　　　　１９００．２５　　　　　１１
５　　　　　　　１２５０．２５　　　　　１２０　　
　　　　　１８００．２５　　　　　１２５　　　　　
　　１２５０．２５　　　　　１４５　　　　　　　１
１５０．２５　　　　　２００　　　　　　　１５００
．２５　　　　　５４０　　　　　　　４３００．５０
　　　　　　７０　　　　　　　１２５０．５０　　　
　　２５０　　　　　　　１５００．５０　　　　　４
００　　　　　　　３３０上記のように、四ほう酸カル
シウムの存在は、窒化ほう素のみの使用と比較して著る
しく低下したセルの寸法が証明するように、フオーム中
の核形成の著しい改善を与える。その上、直径の制御と
電気容量の均一性が比較実施例１の組成物よりも著しく
向上した。この評価の条件下に約１５０ｐｐｍの最適温
度が存在することに注目すべきである。

５０〜１１０００ｐｐにおいて四ほう酸カルシウムのみ
（窒化ほう素なし）を用いるときは、平均セル寸法は５
００〜７５０ミクロメートルであつ　Ｉこ　。

このように四ほう酸カルシウムは低濃度において窒化ほ
う素との相乗効果を与えるけれども、それ自体では、こ
れらの試験条件下に有効な核形成剤ではないものと思わ
れる。

実施例　２ 実施例１のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を使用して、比較実
施例１及び実施例１と同様にして０．２５％の窒化ほう
素と種々の濃度の炭酸リチウムを含有する組成物を調製
して電線上で発泡させた。その結果を下表に示す。

炭酸リチウム　　　　平均セル寸法 すべてが０．２５％の窒化ほう素を含有する。

やはり、きわめて顕著なフオームの核形成における改善
とかなり鮮明な最適濃度（この場合は約５０〜ｌ１５ｐ
ｐｍ）が存在する。０．５％の炭酸リチウムを含有し窒
化ほう素を含有しない組成物は３６０ミクロメートルの
平均セル寸法を与え且つせい生物は望ましくない褐色が
かった色を有していた。

実施例　３ 実施例１のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を用いて実施例１と
同様にして０．２５％の窒化ほう素と種々の濃度の四ほ
う酸ナトリウムを含有する組成物を調製して電線上で発
泡させた。その結果を下表に示す。７オームで被覆した
電線の直径は公称３７００ミクロメートルであるが、表
中に示すように変動していた。

０　　　２００　　　　　　±５０ ５０　　　２２０　　　　　　　±１３１００　　　２
３０　　　　　　　±１３２００　　　２５５　　　　
　　　±２５４００　　　　　　５１０　　　　　　　
　　　±　５０やはり、セルの核形成の顕著な増進とフ
オームコア直径安定性を与えるための最適濃度（５０〜
１０１００ｐｐが存在する。

実施例　４ 実施例１のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を用いて実施例１に
おけるように操作し、０．２５％の窒化ほう素及び表中
に示した濃度の各種塩類（おおむねそれらの分子量に比
例する割合で加えた）を含有する組成物を電線上に押出
して本質的に５０％の空隙率をもつ発泡構造物を形成さ
せて、下表の結果を得た： 炭酸リチリウム　　　　　　　　８８　　　１６５炭酸
ナトリウム　　　　　　　　６７　　　２００炭酸ナト
リウム　　　　　　　１３４　　　１５０四ほう酸ナト
リウム　　　　　１３０　　　１６５四ほう酸ナトリウ
ム　　　　１０００　　　６１０フルオロけい酸ナトリ
ウム　　１２５　　　１８０四ほう酸カリウム　　　　
　　１２５　　　１５０ピロりん酸カリウム　　　　　
２００　　　１６５ピロ硫酸カリウム　　　　　　１５
０　　　１４０硫酸カリウム　　　　　　　　２１０　
　　１９０硝酸バリウム　　　　　　　　　５０　　　
６７５硝酸バリウム　　　　　　　　１００　　　１７
５硝酸バリウム　　　　　　　　２００　　　２２５硝
酸バリウム　　　　　　　　４００　　　２５０炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　８８　　　１６５四ほう酸カ
ルシウム　　　　　１２５　　　１５０炭酸ストロンチ
ウム　　　　　　９４　　　２００炭酸ストロンチウム
　　　　　１８８　　　２００りん酸アルミニウム　　
　　　　５０　　　３２５りん酸アルミニウム　　　　
　１００　　　２００りん酸アルミニウム　　　　　２
００　　　２００亜硫酸ナトリウム　　　　　　１００
　　　４５０亜硫酸ナトリウム　　　　　　２００　　
　１２５亜硫酸ナトリウム　　　　　　４００　　　２
５０本発明の代表例である、これらの塩は、その最適濃
度において、０．２５％の窒化ほう素のみの場合（典型
的には３６０ミクロメートルのセル寸法）と比較して、
且つまた次記比較実施例４の塩と比較して、顕著なセル
寸法を与える。

比較実施例　４ 特許請求の範囲の要件に合致しない塩類を実施例４の手
順を用いて０．２５％の窒化ほう素と共にＴＦＥ／ＨＦ
Ｐ共重合体に添加し、電線上で発泡させて、下表の結果
を得た： ぶつ化リチウム　　　　　　１００　　　　３０５硫酸
リチウム　　　　　　　　２００　　　　３８０塩化カ
リウム　　　　　　　　　５０　　　　５６０塩化カリ
ウム　　　　　　　　１００　　　　７５０塩化カリウ
ム　　　　　　　　１５０　　　　５６０塩化カリウム
　　　　　　　　２００　　　　５００酸化マグネシウ
ム　　　　　　１２５　　　　６３５硫酸マグネシウム
　　　　　　　７５　　　　３８０炭酸マグネシウム　
　　　　　１００　　　　４５０炭酸マグネシウム　　
　　　　２００　　　　６２５炭酸マグネシウム　　　
　　　４００　　　　７５０酸化カルシウム　　　　　
　　　３７　　　　３５５酸化カルシウム　　　　　　
　１００　　　　２５５ふっ化カルシウム　　　　　　
　５０　　　　３８０硫酸バリウム　　　　　　　　１
００　　　　２９０硫酸バリウム　　　　　　　　２５
０　　　　５００ほう酸亜鉛　　　　　　　　　　８８
　　　　４００硫酸銅　　　　　　　　　　　　８８　
　　　３２０硫酸銅　　　　　　　　　　　２５０　　
　　３８０酸化モリブデン　　　　　　　１００　　　
　２８０硫酸ナトリウム　　　　　　　　５０　　　　
３５０硫酸ナトリウム　　　　　　　１００　　　　３
５０硫酸ナトリウム　　　　　　　４００　　　　４０
０硫酸カルシウム　　　　　　　　５０　　　　４２５
硫酸カルシウム　　　　　　　１００　　　　６２５硫
酸カルシウム　　　　　　　２００　　　　６２５炭酸
亜鉛　　　　　　　　　　　５０　　　　５００炭酸亜
鉛　　　　　　　　　　１００　　　プローブの閉塞り
ん酸銅（［Ｉ［）　　　　　　　　　５０　　　　３７
５りん酸鉄（Ｉ［Ｉ）　　　　　　　　ｔｏｏ　　　　
　４００りん酸鉄（ｍ）　　　　　　　　２００　　　
　４００一部の塩濃度においては、ガス注入プローブの
オリフィスへの溶融重合体の進入を生じさせて、ガスの
流入を妨げる。これは発泡作用の停止をもたらす。

これらの塩は核形成を改善しないばかりでなく、たとえ
ば酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び塩化カリウ
ムのような一部の塩類は、塩を添加しない場合よりも遥
かに大きい平均セル寸法を与え　Ｉこ　。

実施例　５ 変性したエチレン／テトラフルオロエチレン（Ｅ／ＴＦ
Ｅ）共重合体（品種３Ｅ／ＴＦＥ共重合体に対してはＡ
ＳＴＭ　　Ｄ３１５９−８３方法により２９７°Ｃで１
４．０のメルト７０−速度をもつ、２０重量％のエチレ
ン、４重量％のペルフルオロブチルエチレン及びその残
部のテトラフルオロエチレンから成る共重合体）を、比
較実施例１中に記した２軸押比機中で調製し且つ１０％
の窒化ほう素（カーボランダム５ＨＰ−３２５）　を含
有する窒化ほう素濃厚物と混合して、１％の窒化ほう素
（塩を添加しない場合には通常は２％の窒化ほう素を使
用する）を含有する組成物とした。

同様にして、このＥ／ＴＦＥ共重合体を、同一比率の同
一窒化ほう素及びそれに加えて異なる量の四ほう酸カル
シウムを含有する組成物を与えるために適当な量の０．
５％四ほう酸カルシウムの濃厚物とも混合した。全部で
５種の組成物を、実験の細部に関する表の第３縦列に示
した条件下に、発泡剤としてクロロジフルオロメタンを
用いて電線上で発泡させた。その結果を次に示す二上表
から明らかなように、四ほう酸カルシウムは窒化ほう素
による核形成を著しく増進する。

実施例　６ 実施例５の変性Ｅ／ＴＦＥ共重合体を、実施例５におい
て用いた窒化ほう素濃厚物と、且つまた、この濃厚物に
加えて炭酸リチウム又は炭酸カルシウムのいずれかを０
．５％含有する濃厚物と共に、混合した。これらの３種
の組成物を実施例５と同様にして電線上に押出して、下
表の結果を得た（各試料は１．０％の窒化ほう素を含有
する）。

なし　　　０３２７０　　　　±１３ 炭酸リチ　２２５　　４０　　　　　５５　　　　　　
±　３ウム 炭酸カル　２２５　　３４　　　　　５８　　　　　　
±　６ンウム 塩の添加は発泡の程度を増大させ、セルの寸法と直径の
変動を低下させる。

実施例　７ エチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ
）共重合体（アイランド／オーシモントから入手できる
“バイラ−”５００）をＥ／ＣＴＦＥ中の５％５ＨＰ−
３２５窒化ほう素と混合して０．５％の窒化ほう素を含
有する組成物を得た。

０．５％の窒化ほう素と共に３００ｐｐｍの四ほう酸カ
ルシウムをも含有する第二の組成物を、同様にしてベイ
ラー５００中の０．２％四ほう酸カルシウムの濃厚物を
使用して、調製した。これらを電線上で発泡させて（実
験細部に関する表の最後の縦列の条件下）、次の結果を
得た：なし　　　　−３３２５５ 四ほう酸カル　　３００　　３２　　　　１５０シウム 実施例　８ テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（フロビルビニ
ルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ）共重合体（３，５％
のペルフルオロ（プロピルビニルエーテル含量とＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ３３０７−８６により３７２°Ｃにおいて１４
．７のメルトフロー速度を有する）を窒化ほう素濃厚物
（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ中の５％５ＨＰ−３２５）と混合し
て０．５％の窒化ほう素を含有する組成物を得た。同様
にして、０．５％の窒化ほう素と共に３２５ｐｐｍの硫
酸カリウム（０１％濃厚物を使用）を含有する組成物を
調製した。これらを実験細部についての表の第二縦列中
に示した条件下に電線上で発泡させて次の結果を得た： 実施例　９ 実施例１のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を窒化ほう酸カルシ
ウム及び／又は硫酸カルシウムを含有する濃厚物と混合
して、それぞれ０．２５％の窒化ほう素を含有する下表
の組成物を得た。これらを実施例１と同様にして電線上
で発泡させて次の結果を得た： これらの塩は共に核形成を増進するばかりでなく、それ
を併用すると一層の改善をもたらす。

実施例　ｌＯ 実施例１のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を５％窒化ほう素濃
厚物及び硝酸カリウム濃厚物と混合して、二つの異なる
窒化ほう素含量を有する下表に示す組成物とした。これ
らを実施例１と同様にして電線上で発泡させて、下表に
示す結果を得た。

０．２５　　　　　　　　　０　　　　　　４０５０．
２５　　　　　　１５０　　　　　　３４５０．２５　
　　　　　３５０　　　　　　３１５０．２５　　　　
　　９００　　　　　　２１５１．０　　　　　　　　
　　　０　　　　　　　１６５１．０　　　　　　　　
１５０　　　　　　１６５１．０　　　　　　　　３５
０　　　　　　１１０１．０　　　　　　　９００　　
　　　　　７５実施例　１１ 実施例１のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を０．５％のきわめ
て小さい粒径／高表面積の窒化ほう素（ユニオン　カー
バイト　ＭＷ５）と混合し、前記の２８　ｍ　ｍＷ＆　
Ｐ二軸押出機によって押出した。

この濃厚物を用いて下記の発泡組成物を製造しｔ二： （ＭＷ　５　） ０．０５　　　　　　　５００　　　　　　　３２５（
ＭＷ　５　） 本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

１、核形成量の窒化ほう素及び相乗効果量の、少くとも
一種の、含ふっ素重合体の押出し温度において熱的に安
定であり、且つ金属陽イオンと多原子陰イオンから成り
、且つ関係式 ０式％ ここでｒ＝陽イオンの結晶イオン半径（人）ｑ−陽イオ
ンの原子価 ｐＫａ＝下記反応に対するＫａの ｌ　ｏ　ｇ Ｋａ ＨＡ（ｎ　−１）　　　　　−Ｈ＋＋　　Ａ−ｎここで
Ａは塩陰イオンであり、Ｈは水素であり且つｎは陰イオ
ンの原子価の絶対値である、を満足する無機塩を含有す
る、溶融加工できる含ふっ素重合体から成る発泡性組成
物。

２、窒化ほう素は組成物の重量に基づいて０．０２〜２
重量パーセントの量で存在し、且つ無機塩は組成物の重
量に基づいて百万部当り２５〜３０００部の量で存在す
る上記ｌに記載の組成物。

３、含ふっ素重合体は少くとも３５重量パーセントのふ
っ素を含有し、且つ１０分当り１〜１００グラムのメル
ト７０−速度を有する上記ｌ又は２に記載の組成物。

４、含ふっ素重合体は （ａ）　　クロロトリフルオロエチレン及び２゜２−ジ
フルオロエチレンから成るグループから選択したモノマ
ーの単独重合体、 （ｂ）　　テトラフルオロエチレン及び（ａ）　。

中の七ツマ−の少くとも一つの共重合体、及び（ｃ）　
　　（ａ）又は（ｂ）中の七ツマ−の少くとも一つ及び
エチレン、３〜８炭素原子の末端不飽和ペルフルオロア
ルキレン、３〜８炭素原子のペルフルオロ（アルキル　
ビニル　エーテル）、５〜１２炭素原子のオキシ含有ペ
ルフルオロ（アルキル　ビニル　エーテル）、及び３〜
８原子のペルフルオロアルキルエチレンかう成ルクルー
プから選択した一つ以上の七ツマ−の共重合体から成る
部類から選択する上記ｌ又は２に記載の組成物。

５、無機塩は陰イオンを本質的に炭酸、四ほう酸、ピロ
りん酸、ピロ硫酸及び硫酸イオンから成る部類の１つ以
上から選択したものである上記４に記載の組成物。

６、樹脂は過ふっ素化してあり且つ塩は本質的に （ａ）　　四ほう酸ナトリウム、 （ｂ）　　四ほう酸カリウム、 （ｃ）　　四ほう酸カルシウム、 （ｄ）　　炭酸ナトリウム、 （ｅ）　炭酸リチウム、及び （【）　　硫酸カリウム から成る部類から選択した少くとも１つ以上の塩である
上記４に記載の組成物。

【図面の簡単な説明】

第１図は四ほう酸カルシウム塩を窒化ほう素／含ふっ素
重合体組成物に添加したときの著しく低下した７オ一ム
セル寸法を示す図である。 第２図は有用な塩を規定するために用いる式の境界を示
す図である。 特許出願人　　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・
アンド・カンパニー ＦＩＧ、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　核形成量の窒化ほう素及び相乗効果量の、少くとも一
   種の、含ふっ素重合体の押出し温度において熱的に安定
   であり、且つ金属陽イオンと多原子陰イオンから成り、
   且つ関係式０．３６ｘ［１４−ｐＫａ］−０．５２≧［
   ｒ−０．２ｑ］＾２＞０．１１ｘ［１４−ｐＫａ］−０
   ．２８ ここでｒ＝陽イオンの結晶イオン半径（Å）ｑ＝陽イオ
   ンの原子価 ｐＫａ＝下記反応に対するＫａのｌｏｇ ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡは塩陰イオンであり、Ｈは水素であり且つｎは
   陰イオンの原子価の絶対値である、を満足する無機塩を
   含有する、溶融加工できる含ふっ素重合体から成る発泡
   性組成物。