DE69226493T2

DE69226493T2 - Methode zur herstellung eines schaumisolierten elektrischen draht

Info

Publication number: DE69226493T2
Application number: DE69226493T
Authority: DE
Inventors: Dai Ichihara-Shi Chiba-Ken 299-01 Hashimoto; Zensuke Kamkura-Shi Kanagawa-Ken 247 Iwata; Shoji Ichihara-Shi Chiba-Ken 290-02 Yamamoto
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1992-05-18
Publication date: 1999-01-28
Anticipated expiration: 2012-05-19
Also published as: EP0539605A4; KR0129862B1; DE69226493D1; EP0539605B1; US5571462A; WO1992021129A1; EP0539605A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes, welches für die Herstellung eines isolierten elektrischen Drahtes oder eines koaxialen Kabels verwendet werden kann.

STAND DER TECHNIK

Ein schaumstoffisolierter elektrischer Draht, der ein aufgeschäumtes Fluorkohlenstoffharz als isolierende Schicht aufweist, wird in weitem Umfang für plenumkoaxiale Kabel oder für signalübermittelnde elektrische Kabel in elektronischen Geräten verwendet. Es ist bekannt, daß ein Fluorkohlen-stoffharz hervorragend hinsichtlich der Flammschutzeigen-schaften, der Hitzebeständigkeit, der elektrischen Eigen-schaften, der mechanischen Eigenschaften, der chemischen Beständigkeit usw. ist. Wenn ferner das Fluorkohlenstoffharz aufgeschäumt wird, so wird seine Dielektrizitätskonstante verringert. Es folgt daraus, daß der obige isolierte elektrische Draht die Verzögerungszeit der Signalübertragung verkürzen kann, wobei die Signalübertragungsgeschwindigkeit verbessert wird.
Die Signalverarbeitungskapazität eines schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes, welcher ein Fluorkohlenstoffharz verwendet, ist in den letzten Jahren steil angestiegen. Folglich ist es von großer Bedeutung, die Ungleichmäßigkeit in der Signalübertragungszeit zu verringern. Alternativ ist es erforderlich, daß die Signalübertragungsgeschwindigkeit weiter verbessert wird. Um diese Erfordernisse zu erfüllen, ist es notwendig, das Expansionsverhältnis der isolierenden Schaumstoffschicht eines Fluorkohlenstoffharzes zu verbessern und die Ungleichmäßigkeit in dem Expansionsverhältnis zu verringern, um so den äußeren Durchmesser des isolierten elektrischen Drahtes konstant zu halten. Ebenso ist es erforderlich, wenn der isolierte Draht als innere Verdrahtung in z. B. einem Computer verwendet wird, daß die Dicke des isolierten Drahtes weiter verringert wird und daß der Durchmesser des isolierten Drahtes in Übereinstimmung mit der Miniaturisierung verringert und die Kapazität des Apparats gesteigert wird.
In den konventionellen Verfahren zur Herstellung eines schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes wird ein Schaumbildner auf Basis von Fluor, wie ein Chlorfluorkohlenstoff (CCl&sub3;F, CCl&sub2;F, CCl&sub2;F-CClF&sub2;, CClF&sub2;-CF&sub3;) oder ein Hydrochlorfluorkohlenstoff (CHClF&sub2;) in das Fluorharz im geschmolzenen Zustand eingeführt. Dann wird die Harzzusammensetzung, welche den Schaumbildner enthält, extrudiert, um einen Leitungsdraht zu ummanteln, gefolgt von dem Aufschäumen der Harzzusammensetzung, um so den gewünschten schaumstoffisolierten elektrischen Draht herzustellen.
Der in den konventionellen Verfahren verwendete Schaumbildner auf Basis von Fluor enthält jedoch Chlor, das die Ozonschicht der Erde schädigt. Daraus folgt, daß die Verwendung eines solchen Schaumbildners ein Problem der Umweltverschmutzung verursacht.
Ferner beträgt, falls ein schaumstoffisolierter elektrischer Draht unter Verwendung des Schaumbildners auf Basis von Fluor hergestellt wird, das Expansionsverhältnis der isolierenden Schicht, die eine Dicke von 0,5 mm oder weniger aufweist, maximal etwa 60 und 65 Vol.%. Ferner weist der isolierte elektrische Draht weite Schwankungen im Expansionsverhältnis der isolierenden Schicht und im Außendurchmesser des isolierten Drahtes auf, was Streuungen in der Verzögerungszeit der Signalübertragung (τ), das heißt ± 0,1 (ns/m), und der charakteristischen Impedanz (zo), das heißt ± 10(Ω), verursacht.
Ein Verfahren zur Herstellung eines schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes, welches die Verringerung der Dicke der isolierenden Schicht erleichtert und auch die Verbesserung des Expansionsverhältnisses unterstützt, wird in der JP-A-3-97746 offenbart. In diesem Verfahren werden 0,1 bis 1 Volumteile eines Kohlenstoffhalogenids oder eines Kohlenwasserstoffhalogenids mit einem Siedepunkt von mindestens 0ºC, welche als Schaumbildner verwendet werden, zu 1 Volumteil von Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether- Copolymer (PFA) mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von maximal 10 g/10 Min. zugegeben. Die so hergestellte Harzzusammensetzung wird extrudiert, um einen Leitungsdraht zu ummanteln, gefolgt vom Aufschäumen der extrudierten Schicht der Harzzusammensetzung, um so einen gewünschten isolierten elektrischen Draht zu erhalten. Dieses Verfahren ermöglicht es, einen isolierten elektrischen Draht mit einem so hohen Expansionsverhältnis wie mindestens 70% und einer so geringen Dicke der isolierenden Schicht wie höchstens 0,5 mm zu erhalten.
Das in dem obigen Verfahren verwendete PFA-Harz ist jedoch in seinem Fließverhalten nicht zufriedenstellend, das heißt in seiner Schmelzfließgeschwindigkeit, insbesondere bei der Herstellung eines schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes, der einen kleinen Außendurchmesser und eine geringe Dicke einer isolierenden Schicht aufweist, in welchem ein Leitungsdraht einen Durchmesser von höchstens 0,2 mm und der isolierte Draht, einschließlich der isolierenden Schicht, einen Außendurchmesser von höchstens 0,6 mm hat. Insbesondere der Druck in dem Düsenteil des Extruders ist in der Extrudierstufe des PFA-Harzes übermäßig erhöht, da die Schmelzfließgeschwindigkeit des PFA-Harzes nicht ausreichend ist. Daraus folgt, daß die Glätte der Oberfläche der isolierenden Schicht in dem hergestellten isolierten elektrischen Draht verschlechtert ist. Ferner wird der hergestellte Draht brüchig.
In dem obigen Verfahren wird als Schaumbildner ein Kohlenstoffhalogenid oder ein Kohlenwasserstoffhalogenid mit einem Molekulargewicht von 66,1 bis 287,2 verwendet, die Fluor, Chlor oder Brom enthalten. Genauer gesagt umfaßt der Schaumbildner, der in diesem Verfahren verwendet wird, z. B. ein Methanderivat, ein Ethanderivat, ein Ethylenderivat und eine cyclische Verbindung. In einem Beispiel, das in dieser Anmeldung offenbart wird, wird als Schaumbildner verwendetes Trichlortrifluorethan (Fron 113) in geschmolzenes PFA in einen Extruder mit einer Pumpe eingespritzt. In diesem Fall verursacht der Schaumbildner, der Chlor usw. enthält, ein Problem der Umweltverschmutzung, worauf vorher hingewiesen wurde. Außerdem wird der Schaumbildner in dem Extruder zersetzt, da das geschmolzene Fluorharz, wie das PFA-Harz, innerhalb des Extruders eine so hohe Temperatur wie mindestens 300ºC aufweist, was eine Verfärbung des erhaltenen Schaumstoffs verursacht.
Ferner ist bekannt, daß ein fluorhaltiges Harz wie PFA ein hervorragendes Aussehen aufweist wenn es nur in einem beschränkten Scherbereich extrudiert wird. Somit ist es erforderlich, wo der Durchmesser der Düse in dem Extruder bei der Herstellung eines schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes, der einen kleinen Außendurchmesser und eine geringe Dicke der isolierenden Schicht aufweist, mit dem Verfahren, das in dem Japanischen Patentdokument, auf welches oben Bezug genommen wurde, offenbart wurde, die Beschichtungsgeschwindigkeit und den Ausstoß des Harzes zu verringern. Es ist auch erforderlich, die eingespritzte Menge des Schaumbildners in das geschmolzene Harz zu verringern. Wenn man annimmt, daß ein Schaumbildner aus Monochlordifluormethan (CHClF&sub2;: Fron 22) bei der Herstellung eines dünnen isolierten elektrischen Drahtes mit einem Außendurchmesser von maximal 0,75 mm in geschmolzenes PFA mit einer Schmelzfließgschwindigkeit von maximal 10 g/10 Min. eingespritz wird, ist es erforderlich, die eingespritzte Menge des Schaumbildners so einzustellen, daß sie etwa 0,005 ml/Min. nicht übersteigt, um eine ausreichende Haftfestigkeit zwischen dem Leitungsdraht und der aufgeschäumten Isolierschicht sicherzustellen. Was beachtet werden sollte ist, daß die eingespritzte Menge des oben genannten Schaumbildners nahe der unteren Grenze der Fließgeschwindigkeit einer Präzisionspumpe, die für das Pumpen des Schaumbildners verwendet wird, sein sollte. Es ist natürlich sehr schwierig, genau die eingespritzte Menge des Schaumbildners einzustellen, was zu einem Mißerfolg führt, einen isolierten elektrischen. Draht mit einem guten Aussehen zu erhalten.
EPA-0 134 666 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes, welches das Mischen eines schmelzexrudierbaren Fluorpolymeren mit einem Schaumbildner des allgemeinen Formel CnF2n+2 umfaßt. Die polymere Mischung wird dann unter Bedingungen verformt, welche den Schaumbildner zum Aufschäumen bringen und das Polymer in einen Schaumstoff überführen.
GB-A-2 070 617 beschreibt eine schaumbildende Zusammensetzung für das Beschichten elektrischer Kabel, welche ein fluoriertes Ethylen-Propylen(FEP)-Polymer, ein Polytetrafluorethylen-Nukleierungsmittel und ein Treibmittel aus einem niedrigen Fluorkohlenstoff umfaßt. Es wird angegeben, daß bevorzugte Treibmittel nur ein oder 2 Kohlenstoffatome aufweisen, wie 1,2-Dichlor-1,1,2,2- tetrafluor-ethan.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung, welche angesichts der oben beschriebenen Situation zustande gebracht wurde, bezweckt hauptsächlich, ein Verfahren zur Herstellung eines schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes zur Verfügung zu stellen, wobei der isolierte Draht eine isolierende Schicht mit einem hohen Expansionsverhältnis und einem hervorragenden Aussehen aufweist, geeignet für die Verwendung zur Signalübertragung mit einer hohen Übertragungsgeschwindigkeit ist, und einen kleinen Außendurchmesser und eine geringe Dicke der isolierenden Schicht hat.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten isolierten Drahtes zur Verfügung zu stellen, welches es erleichtert, bequem die Menge des Schaumbildners in der Stufe der Bildung einer isolierenden Schicht zu steuern, während das Problem der Umweltverschmutzung beseitigt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes zur Verfügung gestellt, welches die Stufen
(i) gleichmäßiges Dispergieren eines Schaumbildners auf Basis von Fluor in ein geschmolzenes Fluorharz, und
(ii) Extrudieren des geschmolzenen Harzes, welches den genannten Schaumbildner dispergiert enthält, auf einen Leitungsdraht, wobei es aufschäumen gelassen wird, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) die Hauptkomponente des Schaumbildners auf Basis von Fluor eines oder mehrere von C&sub7;F&sub1;&sub6;, C&sub8;F&sub1;&sub8; und C&sub9;F&sub2;&sub0; ist;
(b) das Fluorharz eines oder mehrere von einem Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether- Copolymer, das eine Schmelzfließgeschwindigkeit von über 10 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC und unter einer Belastung von 49 N (5 kgf) aufweist,
einem Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, das eine Schmelzfließgeschwindigkeit von mindestens 10 g/1 unter 0 Min. bei einer Temperatur von 372ºC und unter einer Belastung von 49 N (5 kgf) aufweist,
einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, das eine Schmelzfließgeschwindigkeit von mindestens 5 g/10 Min. bei einer Temperatur von 297ºC unter einer Belastung von 49 N (5 kgf) aufweist, und
einem Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Perfluorvinylether-Copolymer, das eine Schmelzfließgeschwindigkeit von mindestens 10 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC unter einer Belastung von 49 N (5 kgf) aufweist, ist.
Das besondere Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, einen schaumstoffisolierten elektrischen Draht zu erhalten, wobei der isolierte Draht eine isolierende Schicht mit einem hohen Expansionsverhältnis und einem hervorragenden Aussehen aufweist und zur Verwendung für eine Signalübertragung mit einer dauerhaften Charakteristik, wie z. B. der Verzögerungszeit der Signalübertragung (τ) und der hohen Signalübertragungsgeschwindigkeit, geeignet ist, und welcher eine geringe Dicke der isolierenden Schicht und einen kleinen Außendurchmesser hat.
Was auch erwähnt werden sollte, ist die Tatsache, daß in der vorliegenden Erfindung ein Fluorkohlenstoff als Hauptkomponente verwendet wird, der kein Chlor, Brom usw. enthält. Das ist bei der Beseitigung des Problems der Umweltverschmutzung wirksam. Ferner ist das Molekulargewicht des als Hauptkomponente des Schaumbildungsmittels verwendeten Fluorkohlenstoffs innerhalb eines vorbestimmten Bereichs eingeschränkt, woraus resultiert, daß die Menge des Schaumbildners in der Stufe der Bildung einer isolierenden Schicht leicht gesteuert werden kann.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Schaumbildner in das Fluorharz in geschmolzenem Zustand, unter Verwendung beispielsweise einer Präzisionspumpe, eingeführt, gefolgt vom Kneten der Mischung bei einer allgemein üblichen Extrudiertemperatur des Fluorharzes, das heißt bei etwa 300 bis 400ºC. Als Ergebnis wird der Schaumbildner gleichförmig in dem geschmolzenen Harz dispergiert. Dann wird das geschmolzene Harz, welches den Schaumbildner dispergiert enthält, auf einen Leitungsdraht extrudiert. Weiter wird das geschmolzene Fluorharz unter vorher bestimmten Bedingungen aufgeschäumt, gefolgt vom Abkühlen, um so einen schaumstoffisolierten elektrischen Draht zu erhalten.
Ein Extruder, wie er allgemein für die Herstellung eines harzisolierten elektrischen Drahtes verwendet wird, kann zur Herstellung einers schaumstoffisolierten elektri schen Drahtes gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Es ist wichtig zu erwähnen, daß in der vorliegenden Erfindung ein Schaumbildner auf Basis von Fluor verwendet wird, der als Hauptkomponente eines oder mehrere von C&sub7;F&sub1;&sub6;, C&sub8;F&sub1;&sub8; und C&sub9;F&sub2;&sub0; enthält.
Das Molekulargewicht des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Schaumbildners auf Basis von Fluor ist etwa 4 bis 5 mal so groß als das eines konventionellen Schaumbildners, z. B. Monochlordifluormethan (CHClF&sub2;). Somit ist die Diffusionsgeschwindigkeit innerhalb des geschmolzenen Fluorharzes niedriger als diejenige eines konventionellen Schaumbildners, mit dem Ergebnis, daß die Zellen in der Aufschäumungsstufe des Fluorharzes auf dem Leitungsdraht groß wachsen. Daraus folgt, daß das Expansionsverhältnis der isolierenden Schicht erhöht ist, so daß die charakterischen Eigenschaften, wie die Verzögerungszeit der Signalübertragung des isolierten elektrischen Drahtes, konstant gehalten werden und die Signalübertragungsgeschwindigkeit des isolierten Drahtes verbessert wird.
Was ebenfalls erwähnt werden sollte, ist die Tatsache, daß, wenn das Molekulargewicht des Fluorkohlenstoffs, das als Hauptkomponente des Schaumbildners auf Basis von Fluor in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kontrolliert wird, die Menge des Schaumbildners, welcher in das geschmolzene Fluorharz eingespritzt wird, leicht gesteuert werden kann, was es ermöglicht, ohne Schwierigkeit einen schaumstoffisolierten elektrischen Draht zu erhalten, der eine dünne isolierende Schicht mit einem hohen Expansionsverhältnis und ein hervorragendes Aussehen hat.
Im allgemeinen ist es bekannt, daß die eingespritzte Menge v eines Schaumbildners im Verhältnis zu dem aufzuschäumenden Material ungefähr durch die nachstehende Gleichung ermittelt wird:
v = n.Mw/ρ
worin n die Anzahl der Mole eines Schaumbildners, die zum Erlangen eines gewünschten Expansionsverhältnisses erforderlich sind; Mw das Molekulargewicht des Schaumbildners und ρ die relative Dichte des Schaumbildners bedeuten.
Die oben angegebene Gleichung zeigt an, daß die eingespritzte Menge v des Schaumbildners erhöht werden kann, wenn das Verhältnis des Molekulargewichts zu der spezifischen Dichte, das heißt Mw/ρ, erhöht wird.
In dem konventionellen Schaumbildner Monochlordifluormethan beträgt das Verhältnis Mw/ρ etwa 73. Hingegen hat der Fluorkohlenstoff, der in der vorliegenden Erfindung als Hauptkomponente des Schaumbildners verwendet wird, ein hohes Molekulargewicht, was zur Folge hat, daß das Verhältnis Mw/ρ so groß ist wie etwa 190 bis 280. Folglich kann ein Schaumbildner in der vorliegenden Erfindung in einer größeren Menge eingespritzt werden als in den konventionellen Verfahren, wo es beabsichtigt ist, eine dünne isolierende Schicht zu bilden, die ein aufgeschäumtes Fluorkohlenstoffharz mit einem hohen Expansionsverhältnis umfaßt. Natürlich kann die eingespritzte Menge des Schaumbildners besonders dann leicht gesteuert werden, wenn der Schaumbildner in das geschmolzene Harz mittels einer Präzisionspumpe eingespritzt wird. Außerdem ist es möglich, eine ausreichende Bindungsfestigkeit zwischen dem Leitungsdraht und der aufgeschäumten isolierenden Schicht und auch ein hervorragendes Aussehen des isolierten elektrischen Drahtes sicherzustellen. Beispielsweise kann bei der Herstellung eines schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes, welcher eine geringe Dicke der isolierenden Schicht und einen Außendurchmesser von höchstens 0,75 mm aufweist, die eingespritzte Menge des Schaumbildners, der als Hauptkomponente einen Fluorkohlenstoff mit einem Molekulargewicht von etwa 388 bis 488 enthält, auf einen Gehalt eingestellt werden, der etwa 3 bis 4 mal so groß ist wie derjenige des konventionellen Schaumbildners Monochlordifluormethan. Daraus folgt, daß die eingepritzt Menge des Schaumbildners in der vorliegenden Erfindung sehr leicht gesteuert werden kann.
Falls als Schaumbildner ein Fluorkohlenstoff oder ein Fluorkohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht von weniger als 338 verwendet wird, ist es jedoch erforderlich, die eingespritzte Menge des Schaumbildners in ein geschmolzenes Harz auf einen niedrigen Gehalt einzustellen, was es schwierig macht, die eingespritzte Menge so genau zu steuern, wie wenn der Schaumbildner unter Verwendung einer Präzisionspumpe eingespritzt wird. Wenn ferner die eingespritzte Menge des Schaumbildners kleiner ist, so wird die Diffunsionsgeschwindigkeit des Schaumbilners innerhalb des geschmolzenen Harzes übermäßig gesteigert, was zur Folge hat, daß es nicht gelingt, den Schaumbildner in dem geschmolzenen Harz zurückzubehalten, insbesondere wenn eine dünne isolierende Schicht auf einem Leitungsdraht gebildet wird. Daraus folgt, daß es schwierig ist, die Dicke der aufgeschäumten isolierenden Schicht zu verringern. Falls andererseits als Schaumbildner ein Fluorkohlenstoff oder ein Fluorkohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht verwendet wird, das 488 übersteigt, wird die Diffusionsgeschwindigkeit des Schaumbildners innerhalb des geschmolzenen Harzes übermäßig verringert, was zur Folge hat, daß es nicht gelingt, das Expansionsverhältnis der aufgeschäumten isolierenden Schicht zu erhöhen.
Der Schaumbildner, der als Hauptkomponente einen beliebigen der oben genannten Fluorkohlenstoffe enthält, ist im allgemeinen bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck flüssig. Der spezielle Schaumbildner ist thermisch und chemisch so stabil, daß er nicht bei der Extrudiertemperatur, das heißt bei der Schmelztemperatur des Fluorharzes, zersetzt wird und nicht mit dem Fluorharz reagiert. Somit kann der Schaumbildner mit einem geschmolzenen Fluorharz stabil geknetet werden, um in dem geschmolzenen Harz gleichförmig verteilt zu werden. Selbst wenn der obige Schaumbildner in ein geschmolzenes Fluorharz, z. B. in Tetrafluorethylen- Perfluoralkylvinylether-Copolymer (PFA), das eine Temperatur von mindestens 300ºC aufweist, wird der Schaumbildner in dem Extruder nicht zersetzt. Natürlich treten Probleme wie Verfärbung des Kunststoffs nicht auf.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Schaumbildner auf Basis von Fluor, der einen Fluorkohlenstoff als Hauptkomponente enthält, enthält kein Chlor oder Brom und ist somit im Hinblick auf das Problem der Umweltverschmutzung, die zur Schädigung der Ozonschicht der Erde führt, wünschenswert.
Es ist möglich, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Schaumbildner auf Basis von Fluor einen Fluorkohlenstoff enthält, der nicht in den Bereich von 388 bis 488 fällt, wie C&sub5;F&sub1;&sub2; mit einem Molekulargwicht von 288 ein Fluorkohlenwasserstoff wie C&sub9;F&sub1;&sub6;H&sub4; mit einem Molekulargewicht von 416, und eine organische Verbindung, die, wie unten angegeben, Sauerstoff zusätzlich zu der vorher beschriebenen Hauptkomoponente des Fluorkohlenstoffs (1) enthält.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das geschmolzene Fluorharz hergestellt werden, indem ein Fluorharz, das zum thermischen Schmelzen befähigt ist, in einem Extruder oder dergleichen geschmolzen wird. Das Fluorharz, welches zum thermischen Schmelzen befähigt ist, umfaßt z. B. Tetrafluorethylen-Perfluoralkyl-vinylether- Copolymer (PFA), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen- Copolymer und Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen- Perfluorvinylether-Copolymer (z. B. ein Copolymer, das etwa 80 bis 95 Gew.-% Tetrafluorethylen-Einheiten, etwa 45 bis 20 Gew.-% Hexafluorpropen-Einheiten und etwa 0,2 bis 6 Gew.-% Perfluorvinylether-Einheiten umfaßt).
Das Fließverhalten des Fluorharzes ist in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ebenfalls wichtig.
Speziell wenn Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer und Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Perfluorvinylether- Copolymer zu PFA hinzukommet, weist das Fluorharz eine Schmelzfließgeschwindigkeit von mindestens 10 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC unter einer Belastung von 49 N (5 kgf) auf. Andererseits weist Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymer eine Schmelzfließgeschwindigkeit von mindestens 5 g/10 Min. bei einer Temperatur von 297ºC und unter einem Druck von 49 N (5 kgf) auf. Das Fluorharz mit einem Fließverhalten, wie es oben präzisiert ist, zeigt im thermisch geschmolzenen Zustand eine höhere Fließfähigkeit. Dementsprechend wird, falls ein dünner schaumstoffisolierter elektrischer Draht hergestellt wird, welcher einen Außendurchmesser von höchstens 1,0 mm und eine geringe Dicke der isolierenden Schicht aufweist, der Druck im Düsenteil des Extruders in der Extrudierstufe der geschmolzenen Harzzusammensetzung nicht übermäßig erhöht. Daraus folgt, daß es möglich ist, einen isolierten elektrischen Draht mit einem hervorragenden Aussehen zu erhalten.
Es ist wünschenswert unter den Fluorharzen mit dem oben präzisierten Fließverhalten PFA auszuwählen. Insbesondere wurde bestätigt, daß, falls PFA mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von mindestens 20 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC und unter einer Belastung von 49 N (5 kgf) verwendet wird, ein Scherbereich, welcher ein gutes Aussehen des isolierten elektrischen Drahtes ermöglicht, verbessert werden kann.
Eine Mehrzahl von Fluorharzen mit einem oben präzisierten Fließverhalten kann in Form einer Mischung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es ist z. B. möglich, eine Mischung von etwa 60 bis 98 Gew.-% an Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von mindestens 10 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC und unter einer Belastungg von 49 N (5 kgf) und von etwa 40 bis 2 Gew.-% an Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymer mit einer ähnlichen Schmelzfließgeschwindigkeit zu verwenden.
Ferner kann eine Mehrzahl von Fluorharzen mit der gleichen chemischen Grundstruktur, die sich voneinander in der Schmelzfließgeschwindigkeit unterscheiden, ebenfalls in Form einer Mischung verwendet werden.
Außerdem kann noch in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gewünschtenfalls ein Nukleierungsmittel, wie Bornitrid, zu dem Fluorharz zugegeben werden.
Laßt uns einige Beispiele der vorliegenden Erfindung beschreiben. Selbstverständlich dienen die folgenden Beispiele dazu, das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, und sie beschränken nicht den technischen Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Als Fluorharz wurde PFA340J verwendet (Handelsname des Tetrafluorethylen-Perfluoralkyl-vinylether-Copolymers, hergestellt von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 14 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC unter einer Belastung von 49 N (5 kgf)). 0,5 Gew.-% von Bornitrid, das als Nukleierungsmittel wirkt, waren in dem Fluorharz enthalten. Das Fluorharz, welches das Nukleierungsmittel enthielt, wurde einem Extruder zugeführt und innerhalb des Extruders thermisch geschmolzen. Dann wurde in das geschmolzene Harz Fluorinert FC-75 eingespritzt (Handelsname eines Schaumbildners, hergestellt von Sumitomo 3M Co., Ltd., welches als Hauptkomponente C&sub8;F&sub1;&sub8;, umfassend ein geradkettiges Molekül, enthält, ein Molekulargewicht von 438 und einen Siedepunkt von 102ºC aufweist). Die resultierende Mischung wurde innerhalb des Extruders geknetet, um den Schaumbildner in dem geschmolzenen Harz zu dispergieren, und das geschmolzene Harz wurde extrudiert, um einen Leitungsdraht mit einem Durchmesser von 0,4 mm zu umhüllen. Dann wurde das Harz in geschmolzenem Zustand unter vorbestimmten Bedingungen aufgeschäumt, um so einen isolierten Draht für ein koaxiales Kabel zu erhalten, wobei der isolierte Draht einen Außendurchmesser von 1,6 mm aufwies. Es wurde gefunden, daß der Mittelwert des Expansionsverhältnisses 60% betrug.

Beispiel 2

Ein isolierter Draht für ein koaxiales Kabel, wobei der isolierte Draht eine Außendurchmesser von 1,6 mm und einen Mittelwert des Expansionsverhältnisses von 60% aufwies, wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Fluorharz Tefzel 200 verwendet wurde (Handelsname des Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymers, hergestellt von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 8 g/10 Min. bei einer Temperatur von 297ºC unter einer Belastung von 49 N (5 kgf), und enthaltend 0,5 Gew.-% von Bornitrid, das als Nukleierungsmittel wirkt).

Beispiel 3

Ein isolierter Draht für ein koaxiales Kabel, wobei der isolierte Draht eine Außendurchmesser von 1,6 mm und einen Mittelwert des Expansionsverhältnisses von 60% aufwies, wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Fluorharz SF 100 verwendet wurde (Handelsname des Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Perfluorvinylether- Copolymers, hergestellt von Daikin Industries Ltd., mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 25 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC unter einer Belastung von 49 N (5 kgf), und enthaltend 0,5 Gew.-% von Bornitrid, das als Nukleierungsmittel wirkt).

Beispiel 4

Ein isolierter Draht für ein koaxiales Kabel wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Fluorharz FEP110J verwendet wurde (Handelsname des Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymers, hergestellt von Du Pont Mitsui Fluorochemicals CO., Ltd., mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 16 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC unter einer Belastung von 49 N (5 kgf), und enthaltend 0,5 Gew.-% von Bornitrid, das als Nukleierungsmittel wirkt).

Kontrolle 1

Ein isolierter Draht für ein koaxiales Kabel wurde wie im Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Schaumbildner Freon 22 verwendet wurde (Handelsname für einen Schaumbildner, hergestellt von Asahi Glass Company, als Hauptkomponente CHClF&sub2; mit einem Molekulargewicht von 86,5 enthaltend).
Die charakteristischen Eigenschaften als elektrischer Draht für eine Signalübertragung wurden für jeden der isolierten Drähte, die in den Beispielen 1 bis 4 und in der Kontrolle 1 hergestellt wurden, unteresucht. Um es genauer zu sagen wurde eine spiralförmige Abschirmung, die Drahtlitzen umfaßte, von denen jede einen Durchmesser von 0,05 mm hatte, auf jeden der hergestellten isolierten Drähte appliziert. Ferner wurde die Oberfläche der Abschirmung mit einer PVC-Hülle abgedeckt. 20 Proben, von denen jede eine Länge von 1 m hatte, wurden willkürlich von jedem isolierten Draht mit eine Länge von 100 m entnommen. Die charakteristische Impedanz (Zo) und die Verzögerungszeit der Signalübertragung (τ) jeder Probe wurden mit üblichen Verfahren gemessen, um so die Streuung zu bestimmen. Die Tabelle 1 zeigt die Resultate. Tabelle 1
#1 ... MFR: (PFA3401, SP100, FEP119J)
Schmelzfließgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 372ºC und unter einer Belastung von 5 kgf
(Tefzel200)
Schmelzfließgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 297ºC und unter einer Belastung von 5 kgf
#2 ... Fluorinert FC-75 enthält etwa 10% der unten angegebenenn organischen Verbindung als eine Nebenkomponente
In den Beispielen 1 bis 4 wurde ein relativ dicker schaumstoffisolierter elektrischer Draht unter Verwendung eines Schaumbildners auf Basis von Fluor, der als Hauptkomponente mindestens einen Typ eines Fluorkohlenstoffs mit einem Molekulargewicht, das unter den Bereich zwischen etwa 338 bis 488 fällt, hergestellt. Wie aus der Tabelle 1 klar hervorgeht, ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, die Streuung der Verzögerungszeit der Signalübertragung (τ) und der charakteristischen Impedanz (Zo) zu verringern, um so die charakteristischen Eigenschaften als elektrischer Draht für die Signalübertragung konstant zu halten, verglichen mit dem konventionelle Verfahren unter Verwendung eines Hydrochlorfluorkohlenstoffs als Schaumbildner.

Beispiel 5

Als Fluorharz wurde TE9773 verwendet (Handelsname des Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymers (PFA), mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 30 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC unter einer Belastung von 49 N (5 kgf), enthaltend 0,5 Gew.-% von Bornitrid, hergestellt von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.). Das Fluorharz wurde einem Extruder zugeführt und innerhalb des Extruders thermisch geschmolzen. Dann wurde in das geschmolzene Harz Fluorinert FC-77 eingespritzt (Handelsname eines Schaumbildners, hergestellt von Sumitomo 3M Co., Ltd., welches als Hauptkomponente C&sub8;F&sub1;&sub8;, umfassend ein geradkettiges Molekül, enthält, ein Molekulargewicht von 438 und einen Siedepunkt von 97ºC aufweist). Der Schaumbildner wurde unter einem Druck von etwa 5000 kPa (50 kgf/cm²) eingespritzt. Die resultierende Mischung wurde innerhalb des Extruders geknetet, um den Schaumbildner innerhalb des geschmolzenen Harzes zu dispergieren, und das geschmolzene Harz wurde extrudiert, um einen Leitungsdraht zu umhüllen. Dann wurde das Fluorharz in geschmolzenem Zustand unter vorherbestimmten Bedingungen auf dem Leitungsdraht aufgeschäumt, um so einen schaumstoffisolierten elektrischen Draht zu erhalten.

Beispiel 6

Ein schaumstoffisolierter elektrischer Draht wurde wie im Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Schaumbildner Fluorinert FC-75 verwendet wurde (Handelsname eines Schaumbildners, hergestellt von Sumitomo 3M Co., Ltd., welcher als Hauptkomponente C&sub8;F&sub1;&sub8;, umfassend ein geradkettiges Molekül, enthält, ein Molekulargewicht von 438 und einen Siedepunkt von 102ºC aufweist).

Kontrolle 2

Ein schaumstoffisolierter elektrischer Draht wurde wie im Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Schaumbildner Freon 22 verwendet wurde (Handelsname für einen Schaumbildner, hergestellt von Asahi Glass Company, als Hauptkomponente CHClF&sub2; mit einem Molekulargewicht von 86,5 enthaltend).
Das Expansionsverhältnis (%) der isolierenden Schicht und die Verzögerungszeit der Signalübertragung (ns/m) des elektrischen Drahtes wurden mit üblichen Verfahren bei den schaumstoffisolierten elektrischen Drahten, die in den Beispielen 5, 6 und in der Kontrolle 2 hergestellt wurden, gemessen. Die Tabelle 2 zeigt die Resultate. Tabelle 2
#3, #4 ... FluorinertFC-77 und FluorinertFC-75 enthalten jedes etwa 10% der unten angegebenen Verbindung als Nebenkomponente
Zusätzliche Experimente wurden wie im Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Schaumbildner verwendet wurden, die als Hauptkomponente einen Fluorkohlenstoff mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthielten (mit einem Molekulargewicht von mindestens 538). Keine Verbesserung hinsichtlich des Expansionsverhältnisses der isolierenden Schicht wurde erkannt. Ein Querschnitt des schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes wurde untersucht. Es wurde gefunden, daß die Anzahl der Zellen in der isolierenden Schicht klein war, was darauf hindeutet, daß das niedrige Expansionsverhältnis auf ein langsames Zellwachstum zurückzuführen war.
Wie aus den obigen Resultaten ersichtlich ist, gestattet das spezielle Verfahren der vorliegenden Erfindung, in der als Schaumbildner ein Schaumbildner auf Basis von Fluor verwendet wird, der als eine Hauptkomponente mindestens einen Fluorkohlenstoff mit einem Molekulargewicht enthält, welches unter den Bereich zwischen etwa 338 und 488 fällt, eine Verbesserung des Expansionsverhältnisses der isolierenden Schicht des schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes. Daraus folgt, daß die die Verzögerungzeit der Signalübertragungs verkürzt ist, was zu einer Verbesserung der Signalübertragungsgeschwindigkeit führt.

Beispiel 7

Als thermisch schmelzbares Fluorharz wurde PFA340J verwendet (Handelsname von PFA, das 1 Gew.-% von Bornitrid enthält, hergestellt von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 14 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC unter einer Belastung von 49 N (5 kgf)). Das Fluorharz wurde einem Extruder zugeführt und innerhalb des Extruders thermisch geschmolzen. Dann wurde ein Schaumbildner von Fluorinert FC-77 unter Verwendung einer Präzisionspumpe in der Mitte des Extruderzylinders in das geschmolzene Harz eingespritzt. Die resultierende Mischung wurde in dem Extruder geknetet, um den Schaumbildner in dem geschmolzenen Harz zu dispergieren, und das geschmolzene Harz wurde extrudiert, um einen Leitungsdraht zu umhüllen. Dann wurde das Fluorharz auf dem Leitungsdraht unter vorher bestimmten Bedingungen aufgeschäumt, um so einen schaumstoffisolierten elektrischen Draht zu erhalten.

Beispiel 8

Ein schaumstoffisolierter elektrischer Draht wurde wie im Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Fluorharz TE9777 verwendet wurde (Handelsname von PFA, hergestellt von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., das 1 Gew.-% Bornitrid enthält und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 30 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC unter einer Belastung von 49 N (5 kgf) aufweist).

Beispiel 9

Ein schaumstoffisolierter elektrischer Draht wurde wie im Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Fluorharz eine Mischung von 20 Gewichtsteilen PFA340J und von 80 Gewichtsteilen TE9777 verwendet wurde, wobei die genannte Mischung eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 20 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC und unter einer Belastung von 49 N (5 kgf) aufwies.
Das Aussehen von jedem der schaumstoffisolierten elektrischen Drähte, die in den Beispielen 7, 8 und 9 hergestellt wurden, wurde beobachtet. Ferner wurden das Expansionsverhältnis (%) der isolierenden Schicht und die Bindungsfestigkeit zwischen dem Leitungsdraht und der isolierenden Schicht mittels üblicher Verfahren gemessen. Die Tabelle 3 zeigt die Resultate. Tabelle 3 Tabelle 3
#5 ... MFR: Schmelzfließgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 372ºC und unter einer Belastung von 5 kgf
#6 ... Fluoriniert FC-77: Schaumbilder, ist gleich dem im Beispiel 5 verwendeten

Kontrolle 3

Der Arbeitsweise, die derjenigen des Beispiels 7 gleichwertig ist, wurde in einem Versuch, einen schaumstoffisolierten elektrischen Draht herzustellen, gefolgt, mit der Ausnahme, daß als Schaumbildner F 113 verwendet wurde (Handelsname eines Schaumbildners, hergestellt von der Asahi Glass Company, welcher als Hauptkomponente CCl&sub2;F-CClF&sub2; (Molekulargewicht von 187,4) enthält und eine relative Dichte von 1,565 aufweist). Es trat jedoch eine Verfärbung ein und als Resultat gelang es nicht, einen isolierten elektrischen Draht herzustellen, wie in der Tabelle 4 gezeigt wird.

Kontrolle 4

Ein schaumstoffisolierter elektrischer Draht wurde wie im Beipiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Schaumbildner Freon 22 verwendet wurde (Handelsname eines Schaumbildners, hergestellt von der Asahi Glass Company, welcher als Hauptkomponente CHClF&sub2; (Molekulargewicht von 86,5) enthält und eine relative Dichte von 1,194 aufweist). Die Bindungsfestigkeit zwischen dem Leitungsdraht und dem Fluorcarbonharz war jedoch so gering, daß sie für ein Fluorharz unmöglich war, wie in der Tabelle 4 gezeigt wird.

Kontrolle 5

Ein schaumstoffisolierter elektrischer Draht wurde wie im Beipiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Schaumbildner FC-40 verwendet wurde (Handelsname eines Schaumbildners, hergestellt von Sumitomo 3M Co., Ltd., welcher als Hauptkomponente C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub6;, umfassend ein geradkettiges Molekül, enthält, ein Molekulargewicht von 438 und eine relative Dichte von 1,87 aufweist).
Das Aussehen des schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes, der in der Kontrolle 5 hergestellt wurden, wurde beobachtet. Ferner wurden das Expansionsverhältnis (%) der isolierenden Schicht und die Bindungsfestigkeit zwischen dem Leitungsdraht und der isolierenden Schicht mittels üblicher Verfahren gemessen. Die Tabelle 4 zeigt die Resultate.
Wie aus einem Vergleich der Tabellen 3 und 4 ersichtlich ist, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung deutlich vorteilhafter als das konventionelle Verfahren. Kennzeichnend ist in der vorliegenden Erfindung, daß als Schaumbildner ein Schaumbildner auf Basis von Fluor verwendet wird, der als Hauptkomponente mindestens einen Fluorkohlenstoff mit einem Molekulargewicht, das zwischen etwa 338 und 488 liegt, enthält. Ferner gestattet das spezielle Verfahren der vorliegenden Erfindung, in welcher als ein Fluorharz PFA verwendet wird, das eine Schmelzfließgeschwindigkeit von über 10 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC und unter einer Belastung von 49 N (5 kgf) aufweist, die Herstellung eines schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes, welcher eine isolierende Schicht mit einem hohen Expansionsverhältnis und ein gutes Aussehen besitzt. Insbesondere war es möglich, sehr leicht die eingespritzte Menge des Schaumbildners auf Basis von Fluor in den Beispielen 7 bis 9 zu steuern. Tabelle 4 Tabelle 4
#7 ... MFR: Schmelzfließgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 372ºC und unter einer Belastung von 5 kgf

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines schaumstoffisolierten elektrischen Drahtes, umfassend die Stufen:

(i) gleichmäßiges Dispergieren eines Schaumbildners auf Basis von Fluor in ein geschmolzenes Fluorharz, und

(ii) Extrudieren des geschmolzenen Harzes, welches den genannten Schaumbildner dispergiert enthält, auf einen Leitungsdraht, wobei es aufschäumen gelassen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Hauptkomponente des Schaumbildners auf Basis von Fluor eines oder mehrere von C&sub7;F&sub1;&sub6;, C&sub6;F&sub1;&sub8; und C&sub9;F&sub2;&sub0; ist;

(b) das Fluorharz eines oder mehrere von:

einem Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether- Copolymer, das eine Schmelzfließgeschwindigkeit von über 10 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC und unter einer Belastung von 49 N (5 kgf) aufweist,

einem Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, das eine Schmelzfließgeschwindigkeit von mindestens 10 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC und unter einer Belastung von 49 N (5 kgf) aufweist,

einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, das eine Schmelzfließgeschwindigkeit von mindestens 5 g/10 Min. bei einer Temperatur von 297ºC und unter einer Belastung von 49 N (5 kgf) aufweist, und

einem Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Perfluorvinylether-Copolymer, das eine Schmelzfließgeschwindigkeit von über 10 g/10 Min. bei einer Temperatur von 372ºC und unter einer Belastung von 49 N (5 kgf), ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Fluorharz das Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Hauptkomponente des Schaumbildners auf Basis von Fluor C&sub8;F&sub1;&sub8; ist.

4. Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, worin der isolierte elektrische Draht einen Außendurchmesser von 1,0 mm oder weniger hat.