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TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft eine Fluorkohlenwasserstoffpolymer-Drahtisolierung
mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
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TECHNISCHER HINTERGRUND DER
ERFINDUNG
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Elektrische
Leitungen in Fahrzeugen sind hoher Temperatur und mechanischem Abrieb
ausgesetzt, die durch Motorvibration und Fahrzeugbewegung verursacht
werden. Abrieb der Isolierung führt
schließlich
zu Kurzschlüssen
und Stromausfall. Fluorpolymere werden wegen ihrer guten Hochtemperatur- und Chemikalienbeständigkeit
oft als Drahtisolierung ausgewählt.
Zu den Fluorpolymeren gehören
die Fluorkohlenwasserstoffpolymere, von denen die Copolymere von
Ethylen und Tetrafluorethylen (ETFE) am häufigsten sind, die im allgemeinen
bessere physikalische Eigenschaften aufweisen, einschließlich der
Abriebfestigkeit, und für
anspruchsvollere Nutzung als die aus der Schmelze herstellbaren
Perfluorkohlenstoffpolymere gewählt
werden, wie in
EP 0710697 ,
US 5502098 ,
EP 0268156 ,
US 4654263 ,
US 3908040 und
US 3700597 durch Beispiele erläutert wird.
Eine weitere Verbesserung der ETFE-Abriebfestigkeit kann durch Vernetzen
des ETFE erzielt werden. Wie jedoch in
US 5059483 offenbart, bricht vernetztes
Polymer, wenn es gebogen wird, nachdem die Isolierungsoberfläche geschnitten,
eingekerbt oder auf andere Weise beschädigt wird. Gemäß dem Patent kann
diese Schwäche
auf Kosten größerer Komplexität durch
Verwendung einer inneren unvernetzten Schicht und einer äußeren vernetzten
Schicht abgemildert werden. Ein alternatives Herangehen ist die
Verwendung einer dickeren Isolierung um den Preis einer steiferen,
weniger flexiblen Leitung.
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Für die Zukunft
wird erwartet, daß Fahrzeuge
mit zunehmender Einführung
der Elektronik mehr Leitungen aufweisen und mechanische Systeme,
wie z. B. Lenk- und Bremsvorrichtungen, durch elektrische ersetzt
werden. Aufgrund besserer Motorregelung in Kombination mit verbesserter
Geräuschdämpfung nimmt die
Nenntemperatur unter der Motorhaube zu. Derartige Fahrzeuge benötigen Hochtemperaturleitungen
mit verbesserter Abriebfestigkeit ohne Flexibilitätsverlust.
Zusammensetzungen mit verbesserter Abriebfestigkeit sind auch in
anderen Industriezweigen brauchbar, wie z. B. in der Luftum Raumfahrt
und der Gerätetechnik, und
auch in anderen Anwendungen, wie z. B. Röhren und Druck/Zug-Kabeln.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt einen isolierten Draht bereit, dessen
Isolierung ungeschäumt
und durch Extrusionsbeschichten auf den Draht aufgebracht ist, wobei
die Isolierung ein Fluorkohlenwasserstoffpolymer und einem Anteil
Bornitrid (BN) aufweist, der eine Verbesserung der Kratzabriebfestigkeit
der Beschichtung aus der Zusammensetzung auf dem Draht bewirkt,
wobei der Anteil keine Erhöhung
der Extrusionsgeschwindigkeit zum Formen der Beschichtung bewirkt.
Oberraschenderweise ist nur ein kleiner BN-Anteil in dem Fluorkohlenwasserstoffpolymer
erforderlich, um eine große
Verbesserung der Kratzabriebfestigkeit der Isolierung zu erzielen,
und dieser kleine Anteil von nicht mehr als 1 Gew.-% hat im allgemeinen
keine erhebliche schädliche
Wirkung auf die Güte
der Isolierung und vorzugsweise keine erhebliche schädliche Wirkung auf
die Extrusionsgeschwindigkeit im Vergleich zur Extrusionsgeschwindigkeit
für das
Polymer allein. Die Verbesserung der Kratzabriebfestigkeit kann
dadurch charakterisiert werden, daß die Isolierung mindestens
200 Kratzabriebzyklen widersteht, wenn sie einem Kratzabriebtest
nach dem Verfahren in ISO 6722 bei einer Last von 7 N ausgesetzt
wird. Die Verbesserung kann auch durch die prozentuale Verbesserung
der Kratzabriebfestigkeit charakterisiert werden, die dem Fluorkohlenwasserstoffpolymer
durch den BN-Zusatz erteilt wird, nämlich eine Verbesserung von
mindestens 100%, vorzugsweise mindestens 200%, und stärker bevorzugt mindestens
300% im Vergleich zu dem Fluorkohlenwasserstoffpolymer allein, gemessen
nach dem Verfahren in ISO 6722 bei einer Last von 7 N.
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Eine
weitere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist die ultradünne Isolierung, die durch die verbesserte
Kratzabriebfestigkeit in der oben beschriebenen Ausführungsform
ermöglicht
wird, d. h. diese Verbesserung ermöglicht, daß die Isolierung sehr dünn und dennoch
in Anwendungen brauchbar ist, in denen die Isolierung einem Kratzabrieb
ausgesetzt wird, wie er beispielsweise auftritt, wenn der isolierte
Draht durch Öffnungen
in Karosserieaufbauten gezogen wird, die den Verlauf und die Positionierung
der isolierten Leitung in dem jeweiligen Produkt bestimmen, beispielsweise
dem Kraftfahrzeug, Gerät
oder Flugzeug, in dem die isolierte Leitung verwendet wird. In dieser
Ausführungsform
ist die Isolierung nicht dicker als 0,15 mm (6 Mil), und zusätzlich zu
der verbesserten Kratzabriebfestigkeit beeinträchtigt die Anwesenheit des
BN in der Isolierung nicht die erforderliche Durchschlagfestigkeit
und Spannungsrißfestigkeit
der Isolierung für
diese ultradünne Isolierung
und auch für
eine dickere Isolierung.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Das
bevorzugte, bei der vorliegenden Erfindung verwendete Fluorkohlenwasserstoffpolymer
ist ETFE. Das hierin als ETFE bezeichnete Polymer ist ein Copolymer
von Ethylen, Tetrafluorethylen (TFE) und mindestens einem anderen
Monomer, wie z. B. Perfluorbutylethylen (CH
2=CH(C
4F
9) oder PFBE),
Hexafluorisobutylen (CH
2=C(CF
3)
2 oder HFIB), Perfluor(alkylvinylether (PAVE)
oder Hexafluorpropylen (HFP). Dieses dritte Monomer, das Termonomer,
ist in einem Anteil von 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Polymers
enthalten. Das Molverhältnis
von Ethylen zu TFE liegt im Bereich von 30:70 bis 70:30, vorzugsweise
von 35:65 bis 65:35, und starker bevorzugt von 40:60 bis 60:40.
Der Schmelzfließindex
(MFI) des Polymers, ermittelt gemäß dem Standard ASTM D 3159,
der auf D 1238 Bezug nimmt, beträgt
2 g/10 min bis 50 g/10 min, vorzugsweise 5 g/10 min bis 45 g/10
min, starker bevorzugt 10 g/10 min bis 40 g/10 min, und am stärksten bevorzugt
25 g/10 min bis 35 oder 40 g/10 min. ETFE-Polymer wird in
US-Patent Nr. 4123602 beschrieben.
Weitere bekannte Fluorkohlenwasserstoffpolymere, die bei der vorliegenden
Erfindung anstelle von ETFE verwendet werden können, sind Polyvinylidenfluorid
(PVDF) und Ethyliden/Chlortrifluorethylen (ECTFE), wobei ETFE wegen
seiner besten Kombination der Abriebfestigkeit bevorzugt wird. Daher
weisen die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Fluorkohlenwasserstoffpolymere
die Struktureinheiten –CH
2- und -CF
2- in der
Polymerkette auf und weisen vorzugsweise die Struktureinheiten –CH
2-CH
2- in der Polymerkette
auf.
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Das
Bornitrid (BN) gemäß der vorliegenden
Erfindung ist ein Produkt von Saint-Gobain Ceramics, Amherst, New
York, USA. Ein bevorzugter Bornitrid-Typ ist die lamellare, auch
als graphitartig bezeichnete Form. Bevorzugte Qualitäten sind
UHP, stärker
bevorzugt wird UHP500, beziehbar von Saint-Gobain Ceramics. Die mittlere Teilchengröße des BN
beträgt
0,10 μm
bis 100 μm,
vorzugsweise 0,5 μm
bis 50 μm,
und starker bevorzugt 2 μm
bis 10 μm.
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Der
BN-Anteil in Gew.-% in dem Fluorkohlenwasserstoffpolymer, bezogen
auf das kombinierte Gewicht von BN und Fluorkohlenwasserstoffpolymer,
beträgt
mindestens 0,01, vorzugsweise mindestens 0,05, stärker bevorzugt
mindestens 0,1, und am stärksten
bevorzugt mindestens 0,2. Der BN-Anteil in Gew.-% in dem Fluorkohlenwasserstoffpolymer
sollte nicht größer als
1 sein, vorzugsweise nicht größer als
0,9, stärker bevorzugt
nicht größer als
0,75, und am stärksten
bevorzugt nicht größer als
0,6. Daher ist der bevorzugte Bereich des BN-Anteils in dem Fluorkohlenwasserstoffpolymer
0,2 bis 0,6 Gew.-%. Bei einem Anstieg des BN-Anteils über die
maximalen Anteile von 0,6 Gew.-% und 1 Gew.-% muß, in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten
Fluorkohlenwasserstoffpolymer und BN, die Extrusionsgeschwindigkeit
beim Extrusionsformen der Isolierung aus dem Polymer verringert
werden, um die Entstehung von Oberflächenrauhigkeit auf der Außenfläche der
extrudierten Isolierung zu vermeiden.
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Die
Verwendung von Bornitrid als Extrusionshilfsmittel in thermoplastischen
Polymeren, wie z. B. Polyethylen, und in Fluorpolymeren wird in
US-Patent Nr. 5688457 beansprucht.
Als Beispiele angeführt
werden Copolymere von TFE und Hexafluorpropylen (TFE/HFP, auch bekannt
als FEP), aber die Verwendung zusammen mit ETFE wird vorgeschlagen. Überraschenderweise
ist festgestellt worden, daß Bornitrid
in ETFE bei Konzentrationen, die nicht ausreichend sind, um die
Extrusionsgeschwindigkeit positiv zu beeinflussen (zu erhöhen), eine
Verbesserung der Kratzabriebfestigkeit bewirkt. Die maximale Extrusionsgeschwindigkeit,
bevor eine Rauhigkeit auf der Oberfläche des Extrudats sichtbar
ist, ist etwa die gleiche, gleichgültig ob das Bornitrid in dem
ETFE-Copolymer anwesend ist oder nicht, außer daß, wie oben angegeben, ein
zu hoher BN-Anteil eine Verringerung der Extrusionsgeschwindigkeit
erfordert, um eine Oberflächenrauhigkeit
zu vermeiden. In
US-Patent Nr.
5688457 wird auch ECTFE vorgeschlagen, und der in diesem
Polymer ebenso wie in PVDF verwendete BN-Anteil zur Verbesserung
der Kratzabriebfestigkeit bewirkt gleichfalls keine Erhöhung der
Extrusionsgeschwindigkeit für
dieses Polymer.
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Die
Extrusion der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ist nicht mit der Anwesenheit irgendeines Schaumbildners verbunden,
wie z. B. Stickstoff, das in den Extruder oder in die der Zusammensetzung
zugesetzte verschäumbare
Verbindung eingeblasen wird, wodurch die extrudierte Drahtisolierung
unverschäumt ist.
In der Zusammensetzung ist kein Treibmittel bzw. Schaumbildner vorhanden.
Daher ist die Verwendung der Fluorkohlenwasserstoffpolymer/Bornitrid-Zusammensetzung
zur Herstellung einer unverschäumten
Drahtisolierung in einem Extrusionsprozeß, zu dem das Bornitrid keine
Verbesserung der Geschwindigkeit beiträgt, eine neue Anwendung für diese
Zusammensetzung.
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Bornitrid
kann durch Trockenwischen mit dem Fluorkohlenwasserstoffpolymer
kombiniert werden, wie z. B. durch Rütteln des BN-Pulvers mit Fluorkohlenwasserstoffpolymer-Pellets
in einem Behälter.
Diese Trockenmischung kann direkt der Schmelzverarbeitungseinrichtung
zugesetzt werden, die den fertigen Artikel aus Fluorkohlenwasserstoffpolymer
+ BN erzeugt, wie z. B. einem Extruder zur Drahtbeschichtung. Alternativ
können
das Fluorkohlenwasserstoffpolymer und BN in der Schmelze vermischt
werden, um Pellets aus Fluorkohlenwasserstoffpolymer + BN zu erzeugen,
die dann verarbeitet werden, um den gewünschten Artikel herzustellen,
wie z. B. eine Drahtbeschichtung zur Herstellung von isoliertem
Draht. Die in der Schmelze vermischten Fluorkohlenwasserstoffpolymer+BN-Pellets
können
hergestellt werden, indem mehr BN eingesetzt wird, als in dem Fertigerzeugnis
gewünscht
wird, wodurch ein sogenanntes Konzentrat hergestellt wird. Dieses
Konzentrat kann dann in der Schmelze mit zusätzlichem Fluorkohlenwasserstoffpolymer
verarbeitet werden, um die BN-Konzentration auf den Wert "abzusenken", der die verbesserte
Kratzabriebfestigkeit in dem Fertigerzeugnis bewirkt.
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Die
erfindungsgemäße Drahtisolierung
hat eine Dicke von 0,075–0,5
mm (3 bis 20 Mil), vorzugsweise von 0,125–0,375 mm (5 bis 15 Mit), und
stärker
bevorzugt für
allgemeine Anwendung von 205–305 μm (8 bis 12
Mil). Für
eine ultradünne
Isolierung beträgt
jedoch die Isolierungsdicke 0,1 mm bis 0,15 mm (4 bis 6 Mil). Der
Draht in diesen Leitungen mit ultradünner Isolierung hat im allgemeinen
eine Stärke
von 1,02–0,64
mm (40,3–25,3
Mil; 18–22
gauge).
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BEISPIELE
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Die
hierin angewandten Kratzabriebtests werden in MIL W 583 (Prüfgerät A) und
ISO 6722 (Prüfgerät B) beschrieben.
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Im
Prüfgerät A ist
die Prüfvorrichtung
ein Repeated Scrape Abrasion Tester (Dauerkratzabriebtestgerät), modifiziert
mit einem gehärteten
Wolframcarbidmesser von 686 μm
(0,027 Zoll) Dicke und 13,8 mm (0,543 Zoll) Breite, mit zwei 90°-Schneiden
und einer Last von 4,5 N. Es werden vier Proben geprüft, und
der Mittelwert der vier Meßwerte
wird angegeben.
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Das
Prüfgerät B unterscheidet
sich vom Prüfgerät A grundsätzlich,
indem es anstelle des Messers eine Nadel aufweist. Durch Anwendung
des Prüfgeräts B mit
einer an der Nadel angreifenden Last von 7 N erfolgt ein stärkerer Kratzabrieb
an dem isolierten Draht als bei dem Gerät A, und aus diesem Grunde
verläßt sich
die Kraftfahrzeug- und Luft- und Raumfahrtindustrie, die den isolierten
Draht zur Beurteilung der Kratzabriebfestigkeit verwendet, mehr
auf die Prüfergebnisse
des Geräts
B (ISO 6722).
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Das
in den Beispielen verwendete ETFE ist Tefzel®, vertrieben
von DuPont Company, Wilmington, Delaware, USA. Das verwendete Polymer
besteht aus 15 Gew.-% (39,5 mol-%) Ethylen, 80 Gew.-% (59 mol-%) TFE
und 5 Gew.-% (1,5 mol-%) PFBE. MFI = 7 g/10 min. (MFI ist der Schmelzfließindex,
bestimmt nach dem Standard ASTM D-3159, der auf ASTM D-1238 Bezug
nimmt).
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Der
verwendete Extruder ist ein 30/D 45 mm-Extruder. Die eingesetzte
Extrusionsanlage eignet sich zur Verarbeitung von Fluorpolymerharzen
und enthält
korrosionsbeständiges
Metall, wenn sie in Kontakt mit dem geschmolzenen Polymer ist, sowie
eine Hochtemperaturverarbeitungseinrichtung für < 300°C.
Der Extruder ist mit einer Drahtbeschichtungsvorrichtung ausgestattet,
die im allgemeinen derjenigen in
US-Patent
Nr. 5688457 ähnlich
ist. Für
die Herstellung aller Proben wird ein Ziehverhältnis von 28:1 angewandt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Verzinnter
Kupferdraht von 0,64 mm (22 ga) Durchmesser wird mit ETFE allein
in einer Dicke 250 μm (0,098
mil) beschichtet. Die Temperatur des Polymers am Düsenausgang
liegt zwischen 325 und 351°C.
Drähte
werden mit Anlagengeschwindigkeiten von 100 bis 510 m/min erzeugt.
Ergebnisse des Kratzabriebtests mit dem Prüfgerät A an diesem isolierten Draht
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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BEISPIELE 1 BIS 3
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Die
Bedingungen von Vergleichsbeispiel 1 werden wiederholt, wobei Gemische
von ETFE mit Bornitrid, Qualität
UHP-500, mit BN-Konzentrationen von 0,05, 0,1 und 0,5 Gew.-% eingesetzt
werden. Die mittlere Teilchengröße des BN
ist 6 μm.
Die Drahtisolierung wird dem Kratzabriebtest mit Gerät A unterworfen.
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Man erkennt, daß die Kratzabriebfestigkeit
mit 0,05 Gew.-% BN mehr als verdoppelt wird und bei höheren Beladungen
noch höher
ist. Wenn die BN-Beladung über 0,5
Gew.-% ansteigt, muß die
Extrusionsgeschwindigkeit für
die resultierende Zusammensetzung allmählich verringert werden, um
die Bildung einer Rauhigkeit auf der Oberfläche der Drahtisolierung zu
vermeiden.
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Versuche,
die Extrusionsgeschwindigkeit dieser ETFE-BN-Gemische auf einen
höheren
Wert als den zu erhöhen,
der mit ETFE allein im Vergleichsbeispiel 1 erzielt wurde, sind
erfolglos. Dies zeigt, daß die
Bornitridkonzentrationen der Beispiele 1, 2 und 3 nicht ausreichend
sind, um die Extrusionsgeschwindigkeit positiv zu beeinflussen.
Das heißt,
Bornitrid wirkt bei diesen Konzentrationen in ETFE nicht als Extrusionshilfsmittel. TABELLE 1
| Beispiele | Bornitrid,
Gew.-% | Kratzabriebzyklen,
bis zum Ausfall |
| Vergleichsbeisp.
1 | 0 | 800–1700 |
| Beispiel
1 | 0,05 | 2500–3500 |
| Beispiel
2 | 0,1 | 4000–5000 |
| Beispiel
3 | 0,5 | 8000–10000 |
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Die
Zykluszahlen bis zum Ausfall werden angegeben, wenn das Messer die
gesamte Isolierungsdicke bis auf den blanken Kupferleiter abgetragen
hat. Die Prüfvorrichtung
wird dann automatisch gestoppt, und der Wert wird gemeldet. Die
Zykluszahl bis zum Ausfall ist die Kratzabriebfestigkeit des gerade
geprüften
Gegenstands.
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Beispiel 4
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Isolierter
Draht, der gemäß dem Verfahren
von Vergleichsbeispiel 1 aus den Zusammensetzungen des in Beispiel
1 verwendete ETFE und dem in der untenstehenden Tabelle 2 erwähnten Zusatzstoff
hergestellt wurde, wird im Prüfgerät B bei
einer Last von 7N geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Das Prüfgerät B weist härtere Bedingungen auf, aber
die Überlegenheit
von Bornitrid als Zusatzstoff gegenüber den anderen Zusatzstoffen
zur Verbesserung der Kratzabriebfestigkeit der Isolierung ist offensichtlich.
Es ist etwa viermal besser als die Kontrolle, ETFE ohne Zusatzstoff
Die Wirkung anderer Zusatzstoffe ist schädlich und vermindert die Kratzabriebfestigkeit. TABELLE 2
| Zusatzstoff
0,5 Gew.-% | Zyklen
bis zum Ausfall (7 N) |
| ohne | 82 |
| BN | 352 |
| Talkum | 78 |
| ZnO | 54 |
| SiC | 43 |
| TiO2 | 70 |
| Quarzstaub | 48 |
| Al2O3 | 42 |
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Die
Zykluszahl bis zum Ausfall ist die Anzahl von Zyklen, bevor die
Nadel den Draht der geprüften
isolierten Leitung erreicht, und dies ist die Kratzabriebfestigkeit
gemäß dem Verfahren
ISO 6722 bei der angegebenen Last.
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Wenn
die Fluorkohlenwasserstoffpolymere FEP und PFA (Copolymere von Tetrafluorethylen
mit Hexafluorpropylen bzw. Perfluor(alkylvinylether)) für das ETFE
der Zusammensetzung aus ETFE + 0,5 Gew.-% BN substituiert werden,
ist die Kratzabriebfestigkeit der resultierenden Zusammensetzung
schlecht, d. h. sie beträgt
weniger als 16 Zyklen.
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Man
wird erkennen, daß die
verbesserte Kratzabriebfestigkeit, welche die Fluorkohlenwasserstoffpolymer/Bornitrid-Zusammensetzung
einer daraus hergestellten Drahtisolierung verleiht, in jeder Schmelze
eines unverschäumten
Gegenstands brauchbar ist, der aus Zusammensetzungen aus dem Fluorkohlenwasserstoffpolymer
+ Bornitrid hergestellt wird, wie z. B. durch Extrusion, Spritzguß oder Formpressen,
wobei eine verbesserte Kratzabriebfestigkeit wünschenswert ist. Beispiele
sind Schläuche
und Röhren,
die als Zug/Druck-Kabel oder Offshore-Speisekabel verwendet werden.
Ebenso wie im Fall der Extrusion der Zusammensetzung zur Herstellung
von isoliertem Draht bewirkt im Fall einer Extrusion bei der Herstellung
aus der Schmelze der in der Zusammensetzung vorhandene Bornitridanteil
keine Erhöhung
der Extrusionsgeschwindigkeit bei der Herstellung des Artikels.