ES2295972T3

ES2295972T3 - Composiciones de polimero de hidrofluorocarbono.

Info

Publication number: ES2295972T3
Application number: ES04813965T
Authority: ES
Inventors: Daniel A. Favereau; Kimberly Dawn Farnsworth; Anthony J. Pasquale
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2024-12-08
Also published as: CN1890760A; EP1692708A1; JP2007519180A; DE602004009606D1; ATE376247T1; US20050202242A1; KR20060121294A; US20070237955A1; WO2005057592A1; EP1692708B1; DE602004009606T2

Abstract

Un alambre aislado, cuyo aislamiento no está expandido y está recubierto por extrusión sobre dicho alambre, comprendiendo dicho aislamiento una composición de polímero de hidrofluorocarbono y una cantidad de nitruro de boro efectiva para mejorar la resistencia a la abrasión por rascado de dicho recubrimiento de dicha composición sobre dicho alambre, siendo dicha cantidad ineficaz para incrementar la velocidad de dicha extrusión para formar dicho recubrimiento, donde la cantidad de dicho nitruro de boro en dicho aislamiento va desde un 0, 01 hasta un 1, 0% en peso basado en el peso combinado de dcho polímero y de dicho nitruro de boro.

Description

Composiciones de polímero de hidrofluorocarbono.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un aislamiento de alambres de polímero de hidrofluorocarbono que posee propiedades físicas mejoradas.

Antecedentes de la invención

El cableado eléctrico en los vehículos está sometido a una temperatura elevada y a una abrasión mecánica causadas por la vibración del motor y por el movimiento del vehículo. La abrasión del aislamiento conduce en última instancia a cortocircuitos y al fallo eléctrico. A menudo se seleccionan los fluoropolímeros como aislamiento de alambres debido a su buena resistencia química y a las temperaturas elevadas. Entre los fluoropolímeros, se encuentran los polímeros de hidrofluorocarbono, siendo los más comunes de estos los copolímeros de etileno y tetrafluoroetileno (ETFE), que poseen generalmente mejores propiedades físicas, incluyendo la resistencia a la abrasión, y se escogen para servicios más exigentes que los polímeros perfluorocarbonados fabricables por fundido, tal como se ejemplifica en EP 0,710.697, US 5,502.098, EP 0,268.158, US 4,654.263, US 3,908.040 y US 3,700.597. Se puede conseguir una mayor mejora en la resistencia a la abrasión del ETFE entrecruzando el ETFE. Sin embargo, tal como se muestra en la Patente U.S. Núm. 5,059.483, el polímero entrecruzado está sometido a fallo si se flexiona después de que se corte la superficie de aislamiento, se hagan mellas o se dañe de otro modo. De acuerdo con la patente, se puede mitigar esta debilidad a costa de una mayor complejidad a través del uso de una capa entrecruzada interna y de una capa entrecruzada externa. Una aproximación alternativa es el uso de un aislamiento más grueso con el inconveniente de un cable rígido, menos flexible.

En el futuro, se espera que los vehículos posean más cableado ya que se está adoptando la electrónica de forma creciente y se están sustituyendo los sistemas mecánicos, tales como los mecanismos del volante y del embrague, por otros eléctricos. Los valores de temperatura bajo las capotas de los coches están creciendo debido a un mejor tratamiento del motor combinado con una absorción del ruido mejorada. Tales vehículos necesitarán un cableado de alta temperatura con una resistencia a la abrasión mejorada sin sacrificio de la flexibilidad. Las composiciones resistentes a la abrasión mejoradas encontrarán utilidad en otras industrias tales como el aeroespacio, y en aparatos y también otras aplicaciones tales como las tuberías y los cables push-pull.

Breve descripción de la invención

La presente invención proporciona un alambre aislado, cuyo aislamiento no está expandido y recubre por extrusión dicho cable, comprendiendo dicho aislamiento el polímero de hidrofluorocarbono y una cantidad de nitruro de boro (BN) efectiva para mejorar la resistencia a la abrasión por rascado de dicho recubrimiento de dicha composición sobre dicho cable, siendo dicha cantidad ineficaz para incrementar la proporción de dicha extrusión para formar dicho recubrimiento. Sorprendentemente, tan sólo se requiere una pequeña cantidad de BN en el polímero de hidrofluorocarbono para obtener una gran mejora en la resistencia a la abrasión por rascado del aislamiento, y esta pequeña cantidad, no mayor que un 1% en peso, generalmente no posee ningún efecto adverso significativo sobre la calidad del aislamiento y preferiblemente ningún efecto adverso significativo sobre la proporción de extrusión en comparación con la proporción de extrusión para el polímero por sí mismo. Se puede caracterizar la mejora en la resistencia a la abrasión por rascado por la resistencia del aislamiento durante 200 ciclos de abrasión por rascado como mínimo cuando se sometió al ensayo de abrasión por rascado mediante el procedimiento que está en la norma ISO 6722 a una carga de 7 N. También se puede caracterizar la mejora mediante la mejora en porcentaje en la resistencia a la abrasión por rascado impartida sobre el polímero de hidrofluorocarbono por el aditivo BN, es decir una mejora del 100% como mínimo, preferiblemente del 200% como mínimo, y más preferiblemente del 300% como mínimo según se comparó con el polímero de hidrofluorocarbono por sí mismo, tal como se midió mediante el procedimiento de la ISO 6722 a una carga de 7 N.

Otra representación de la presente invención es el aislamiento ultrafino que se ha hecho posible por la resistencia a la abrasión por rascado mejorada en la representación que se ha descrito arriba, i.e. esta mejora hace posible que el aislamiento sea muy fino y que aún sea utilizable en aplicaciones en las que se somete el aislamiento a la abrasión por rascado, tal como ocurre cuando se saca el alambre aislado a través de aberturas en construcciones que establecen el camino y en el posicionamiento del cable aislado en el producto particular, e.g. automóviles, aparatos, o aeroplanos, en los que se usa el alambre aislado. En esta representación, el aislamiento no es de más de 6 mils (0,15 mm) de grosor, y además de la resistencia a la abrasión por rascado mejorada, la presencia de BN en el aislamiento no resta valor a la fuerza eléctrica y a la resistencia a las grietas por tensión del aislamiento para este aislamiento ultrafino y para un aislamiento más grueso también.

Descripción detallada

El polímero de hidrofluorocarbono preferido que se utiliza en la presente invención es ETFE. El polímero al que se hace referencia aquí como ETFE es un copolímero de etileno, tetrafluoroetileno (TFE), y como mínimo otro monómero tal como el perfluorobutiletileno (CH_{2}=CH(C_{4}F_{9}) o PFBE), hexafluoroisobutileno (CH_{2}=C(CF_{3})_{2}) o HFIB, el perfluoro(alquilviniléter) (PAVE), o el hexafluoropropileno (HFP). Este tercer monómero, el termonómero, está presente en hasta un 10% en peso del peso total de polímero. La relación molar de etileno respecto a TFE está en el rango de 30:70 hasta 70:30, preferiblemente desde 35:65 hasta 65:35, y más preferiblemente desde 40:60 hasta 60:40. La velocidad de flujo del fundido del polímero según se determina de acuerdo con ASTM D 3159 que se refiere a D 1238, va desde 2 g/10 min hasta 50 g/10 min, preferiblemente desde 5 g/10 min hasta 45 g/10 min, más preferiblemente desde 10 g/10 min hasta 40 g/10 min y aún más preferiblemente desde 25 g/10 min hasta 35 ó 40 g/10 min. Se describe el polímero ETFE en la Patente U.S. Núm. 4,123.602. Otros polímeros hidrofluorocarbonados que se conocen bien que se pueden usar en la presente invención en lugar del ETFE son el fluoruro de polivinilideno (PVDF) el etileno/clorotrifluoroetileno (ECTFE), prefiriendo el ETFE debido a su mejor combinación de la resistencia frente a la abrasión. De este modo, los polímeros de hidrofluorocarbono que se usan en la presente invención poseen unidades -CH_{2}- y -CF_{2}- repetidas en la cadena de polímero y poseen preferiblemente unidades -CH_{2}-CH_{2}- en la cadena de polímero.

El nitruro de boro (BN) de la presente invención es un producto de Saint-Gobain Ceramics, Amherst New York USA. Un tipo preferido de nitruro de boro es la forma lamelar, también conocida como grafítica. Los grados preferidos son UHP, más preferidos son los UHP500 Disponibles en Saint Gobain Ceramics. El tamaño de partícula promedio de BN va desde 0,10 \mum hasta 100 \mum, preferiblemente desde 0,5 \mum hasta 50 \mum, y más preferiblemente desde 2 \mum hasta 10 \mum.

El % en peso de BN en el polímero de hidrofluorocarbono, basado en el peso combinado de BN y de polímero de hidrofluorocarbono, es como mínimo 0,01, preferiblemente 0,05 como mínimo, más preferiblemente 0,1 como mínimo, y aún más preferiblemente 0,2 como mínimo. El % en peso de BN en el polímero de hidrofluorocarbono no debería ser mayor que 1, preferiblemente no mayor que 0,9, más preferiblemente no mayor que 0,75, y aún más preferiblemente no mayor que 0,6. De este modo, el rango preferido de BN en el polímero de hidrofluorocarbono va desde un 0,2 hasta un 0,6% en peso. Mientras que la proporción de BN aumenta a partir de las cantidades máximas de 0,6% en peso y 1% en peso, dependiendo del polímero de hidrofluorocarbono particular y del BN que se utilicen, se debe disminuir la velocidad de extrusión para la formación de la extrusión del aislamiento a partir del polímero para evitar la formación de rugosidades en la superficie sobre la superficie exterior del aislamiento extruido.

Se reivindica en la Patente US Núm. 5,688.457 el uso de nitruro de boro como ayuda para la extrusión en polímeros termoplásticos tales como el polietileno, y en fluoropolímeros. Están ejemplificados los copolímeros de TFE y hexafluoropropileno (TFE/HFP, también conocido como FEP), pero se sugiere el uso con ETFE. Sorprendentemente, se ha descubierto que el nitruro de boro en ETFE en concentraciones que son insuficientes para afectar positivamente (incrementar) la velocidad de extrusión es efectivo para mejorar la resistencia a la abrasión por rascado. La velocidad de extrusión máxima antes de la rugosidad sea visible sobre la superficie de la mezcla extruida es aproximadamente la misma tanto si el nitruro de boro está presente en el copolímero de ETFE como si no, excepto, tal como se estableció arriba, una cantidad de BN excesiva que requiere que se disminuya la velocidad de extrusión para evitar la rugosidad de la superficie. También se sugiere el ECTFE en la Pat. U.S. 5,688.457, y la proporción de BN que se utiliza en este polímero así como en PVDF para mejorar la resistencia a la abrasión por rascado también es ineficaz para incrementar la velocidad de extrusión para este polímero.

La extrusión de la composición de la presente invención no viene acompañada por la presencia de ningún agente espumante tal como el nitrógeno inyectado en la extrusora o un compuesto expandible que se haya añadido sobre la composición, por medio del que no se expanda el aislamiento de alambres extruido. No está presente en la composición ningún agente espumante. En consecuencia el uso de la composición de nitruro de boro/polímero de hidrofluorocarbono para hacer un aislamiento de alambres no expandido en un proceso de extrusión para el que el nitruro de boro no contribuye a la mejora de la velocidad, es un nuevo uso para tal composición.

Se puede combinar el nitruro de boro con el polímero de hidrofluorocarbono mediante una mezcla en seco, como por ejemplo agitando el polvo de BN con las pastillas de polímero de hidrofluorocarbono en un contenedor. Se puede añadir directamente esta mezcla en seco sobre el equipo de procesado por fundido que produce el artículo acabado de polímero de hidrofluorocarbono+BN, como por ejemplo una extrusora para el alambre recubierto. Alternativamente, se puede mezclar por fundido el polímero de hidrofluorocarbono y el BN para producir pastillas de polímero de hidrofluorocarbono+BN, que entonces se procesan para hacer el artículo deseado, tal como un recubrimiento de alambre para formar un alambre aislado. Se pueden hacer las pastillas de polímero de hidrocarburo+BN mezclados por fundido usando más BN que el deseado en el artículo acabado, haciendo lo que se conoce como concentrado. Entonces se puede procesar este concentrado por fundido con polímero de hidrofluorocarbono adicional para "disminuir" el BN hasta la concentración efectiva para una resistencia a la abrasión por rascado mejorada en el artículo acabado.

El aislamiento de alambres de acuerdo con esta invención va desde 3 hasta 20 mils (0,075-0,5 mm) de grosor, preferiblemente desde 5 hasta 15 mils (0,125-0,375 mm) de grosor, y más preferiblemente para una aplicación general, desde 8 hasta 12 mils (205-305 \mum). Para un grosor de aislamiento ultrafino, sin embargo, el grosor del aslamiento será entre 4 mils y 6 mils (desde 0,1 mm hasta 0,15 mm). El alambre en estos alambres de aislamiento ultrafinos será generalmente alambre de un calibre entre 18 y 22 (40,3-25,3 mils (1,02-0,64 mm)).

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Ejemplos

Se describen los ensayos de abrasión por rascado que se usan aquí en MIL W 583 (Instrumento de Prueba A) e ISO 6722 (Instrumento de Prueba B).

En el Instrumento de Prueba A, el banco de ensayos es un Medidor de la Abrasión por Rascado Repetida, modificado con una hoja de carburo de tungsteno endurecida, de 0,027'' (686 \mum) de grosor y 0,543'' (13,8 mm) de ancho con dos filos de 90º usando una carga de 4,5 N. Se ensayaron cuatro muestras y se informa del promedio de las cuatro medidas.

El Instrumento de Prueba B difiere del Instrumento de Prueba A principalmente en que posee una aguja en lugar de la hoja. El uso del Instrumento de Prueba B a una carga de 7 N sobre la aguja aplica una abrasión por rascado sobre el cable aislado más severa que el Instrumento A, y por esta razón, los resultados de los ensayos del Instrumento B (ISO 6722) se tienen más en cuenta en la industria automotora y aeroespacial, que usan el alambre aislado para la evaluación de la resistencia a la abrasión por rascado.

El ETFE que se utiliza en los Ejemplos es Tefzel®, vendido por DuPont Company, Wilmington Delaware USA. El polímero que se utiliza es etileno al 15% en peso (39,5% molar), TFE al 80% en peso (59% molar), y PFBE al 5% en peso (1,5% molar). MFR = 7 g/10 min. (MFR es la velocidad de flujo del fundido, que se determina de acuerdo con ASTM D-3159, que se refiere a ASTM D-1238).

La extrusora que se utiliza es una 30/D de 45 mm. La línea de extrusión que se utiliza es adecuada para el procesado de resinas de fluoropolímero, incluyendo el metal resistente a la corrosión cuando está en contacto con el polímero fundido, así como una capacidad de procesado a temperatura elevada <300ºC. Se ajusta la extrusora con un aparato de recubrimiento de alambres que es generalmente como aquel que se describe en la Patente U.S. Núm. 5,688.457. Se usa una relación de reducción de 28:1 para producir todas las muestras.

Ejemplo Comparativo 1

Se recubre un alambre de cobre estañado, de 22 ga, con ETFE solamente a un grosor de 0,098 mils (250 \mum). La temperatura del polímero en la salida de la boquilla está entre 325 y 351ºC. Se producen los alambres a velocidades de línea desde 100 hasta 510 m/min. Se resumen los resultados del ensayo de abrasión por rascado del Instrumento de Prueba A sobre este alambre aislado en la Tabla 1.

Ejemplos del 1 al 3

Se repiten las condiciones del Ejemplo Comparativo 1 usando mezclas de ETFE con nitruro de boro, grado UHP-500, a concentraciones de BN de un 0,05, 0,1 y 0,5% en peso. El tamaño de partícula promedio del BN es de 6 \mum. Se somete el aislamiento del alambre al ensayo de abrasión por rascado del Instrumento A. Se resumen los resultados en la Tabla 1. Se observa que la resistencia a la abrasión por rascado es más del doble con BN al 0,05% en peso y es aún mayor a cargas mayores. Cuando la carga de BN aumenta por encima del 0,5% en peso, se debe reducir gradualmente la velocidad de extrusión para la composición resultante para evitar la formación de rugosidades sobre la superficie del aislamiento del alambre.

Los intentos de incrementar la velocidad de extrusión de estas mezclas de ETFE+BN más de lo que se ha conseguido con ETFE únicamente en el Ejemplo Comparativo 1 no son exitosos. Esto muestra que las concentraciones de nitruro de boro de los Ejemplos 1, 2 y 3 son insuficientes para afectar positivamente a la velocidad de extrusión. Es decir, el nitruro de boro no actúa como una ayuda a la extrusión a estas concentraciones de ETFE.

TABLA 1

1

Se informa de los ciclos hasta el fallo cuando la hoja ha gastado el grosor del aislamiento completo hasta el conductor de cobre en barras. Entonces se detiene automáticamente el banco de ensayos y se informa del valor. Los ciclos hasta el fallo son la resistencia a la abrasión por rascado del artículo que se está ensayando.

Ejemplo 4

Se ensaya en el Instrumento B el alambre aislado que se ha hecho de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo Comparativo 1 de las composiciones de ETFE que se utilizan en el Ejemplo 1 y el aditivo que se ha mencionado en la Tabla 2 de abajo a una carga de 7 N. Se resumen los resultados en la Tabla 2. El Instrumento de Prueba B es más severo, pero la superioridad del nitruro de boro como aditivo sobre los otros aditivos para mejorar la resistencia a la abrasión por rascado del aislamiento está clara. Es aproximadamente cuatro veces mejor que el control, que es ETFE sin aditivo. El efecto de otros aditivos es deletéreo, reduciendo la resistencia a la abrasión por rascado.

TABLA 2

2

Los ciclos hasta el fallo son el número de ciclos antes de que la aguja alcance el alambre del alambre aislado que se está probando y esto es la resistencia a la abrasión por rascado de acuerdo con el procedimiento ISO 6722 a la carga que se indica.

Cuando se sustituyen los polímeros de perfluorocarbono, FEP y PFA (copolímeros de tetrafluoroetileno con hexafluoropropileno y perfluoro(alquilvinil éter), respectivamente) por el ETFE de la composición de ETFE+0,5% en peso de BN, la resistencia a la abrasión por rascado de la composición resultante es pobre, i.e. menos de 16 ciclos.

Se reconocerá que la resistencia a la abrasión por rascado mejorada que la composición de polímero de hidrofluorocarbono/nitruro de boro confiere sobre el aislamiento del alambre que se ha hecho a partir de esta será útil en cualquier artículo no expandido que se fabrique por fundido a partir de composiciones de polímero de hidrofluorocarbono junto con de nitruro de boro, como por ejemplo mediante extrusión, moldeado por inyección, o moldeado por compresión, en los que la resistencia a la abrasión por rascado mejorada es deseable. Las tuberías y tubos que se utilizan como cables push-pull o como umbilicales submarinos, son ejemplos. Como en el caso de la extrusión de la composición para fabricar alambre aislado, cuando la fabricación por fundido es por extrusión, la cantidad de nitruro de boro presente en la composición no es eficaz para incrementar la velocidad de extrusión para fabricar el artículo.

Claims

1. Un alambre aislado, cuyo aislamiento no está expandido y está recubierto por extrusión sobre dicho alambre, comprendiendo dicho aislamiento una composición de polímero de hidrofluorocarbono y una cantidad de nitruro de boro efectiva para mejorar la resistencia a la abrasión por rascado de dicho recubrimiento de dicha composición sobre dicho alambre, siendo dicha cantidad ineficaz para incrementar la velocidad de dicha extrusión para formar dicho recubrimiento, donde la cantidad de dicho nitruro de boro en dicho aislamiento va desde un 0,01 hasta un 1,0% en peso basado en el peso combinado de dicho polímero y de dicho nitruro de boro.

2. El alambre aislado de la reivindicación 1 donde dicho polímero de hidrofluorocarbono es un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno que posee una velocidad de flujo del fundido que va desde 25 g/10 min hasta 35 g/10 min.

3. Un artículo fabricado por fundido y no expandido que comprende un copolímero del polímero de hidrofluorocarbono y una cantidad de nitruro de boro eficaz para mejorar la resistencia a la abrasión por rascado de dicho artículo, siendo dicha cantidad ineficaz para incrementar la velocidad de dicha extrusión para formar dicho artículo si se forma mediante extrusión, donde la cantidad de dicho nitruro de boro en dicho artículo va desde un 0,01 hasta un 1% en peso basado en el peso combinado de dicho polímero y de dicho nitruro de boro.

4. El proceso que comprende fabricar por fundido un artículo que comprende el polímero de hidrofluorocarbono y una cantidad de nitruro de boro eficaz para mejorar la resistencia a la abrasión por rascado de dicho artículo, con la condición de que cuando dicha fabricación por fundido sea mediante extrusión, la cantidad de dicho nitruro de boro es ineficaz para incrementar la velocidad de dicha extrusión para formar dicho artículo, donde la cantidad de dicho nitruro de boro en dicho artículo va desde un 0,01 hasta un 1% en peso basado en el peso combinado de dicho polímero y de dicho nitruro de boro.

5. El proceso de la reivindicación 4 donde dicha fabricación por fundido es mediante extrusión.

6. El proceso de la reivindicación 4 donde dicho polímero de hidrofluorocarbono es el copolímero de etileno/tetrafluoroetileno que posee una velocidad de flujo del fundido que va desde 25 g /10 min hasta 35 g/10 min.

7. El alambre aislado de la reivindicación 1 donde dicho aislamiento no es mayor que 0,15 mm de grosor.

8. El alambre aislado de la reivindicación 1 donde se caracteriza la mejora en la resistencia a la abrasión por rascado por resistir como mínimo 200 ciclos de abrasión por rascado cuando se somete al ensayo de abrasión por rascado ISO 6722 a una carga de 7 N.