KR101802012B1 - 피페라진계 팽창성 난연제를 포함하는 할로겐-비함유 난연성 중합체 조성물 - Google Patents

피페라진계 팽창성 난연제를 포함하는 할로겐-비함유 난연성 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

할로겐-비함유 난연성 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 용도가 제공된다. 상기 조성물은 프로필렌 중합체, 열가소성 탄성중합체, 및 피페라진 성분을 포함하는 팽창성 난연제 시스템을 포함한다. 수득된 할로겐-비함유 난연성 중합체 조성물은 전선 또는 케이블 외피를 제조하기 위해 사용된다.

Description

피페라진계 팽창성 난연제를 포함하는 할로겐-비함유 난연성 중합체 조성물{HALOGEN-FREE FLAME-RETARDANT POLYMER COMPOSITION COMPRISING PIPERAZINE BASED INTUMESCENT FLAME RETARDANT}
본 발명의 실시양태들은 전선 및 케이블(wire and cable, W&C) 응용을 위한 조성물에 관한 것이다. 한 가지 측면에서, 본 발명은 W&C 외피, 예를 들면 보호용 자켓 및 절연체에 사용하기 위한, 난연성이면서 할로겐을 함유하지 않는 열가소성 조성물에 관한 것이다.
전선 및 케이블 (W&C) 난연성 외피 시장에서 중요한 과제는 저전압 개인용 전자 응용분야, 예컨대 휴대폰 충전기 전선 및 컴퓨터 데이타, 전원 및 악세서리 코드와 같은 가전제품에서 가요성 배선(flexible wiring) 용도를 위한 난연성 조성물을 제공하는 것이다. 비록 현재의 절연 재료가 기계적 특성과 가요성의 균형을 제공할 수 있기는 하지만, 고온 열 노화 후 신장시 보유율은 열등하고 습윤 전기 저항이 낮다.
폴리올레핀과 같은 단일 중합체성 시스템 또는 열가소성 우레탄과 같은 열가소성 탄성중합체 (TPE)를 사용하여 제조된 조성물은 난연성 (FR) 절연체 시장에 필요한 모든 요건들을 만족시키기 위한 필수 사양들이 결여되어 있다. 일반적으로 열가소성 폴리우레탄 (TPU)-계, 할로겐-비함유 난연성 (HFFR) 조성물이 할로겐-함유 중합체성 재료를 대체하여 개인용 전자제품을 위한 전선 절연/케이블 자켓에 사용된다. TPU-계 난연성 (FR) 중합체 조성물로부터 형성된 케이블 외피는, 일반적으로, 특정 W&C 응용에서 중요하고 매트릭스 중합체로서 비가교결합된 폴리올레핀으로부터 형성된 외피에 의해서는 일반적으로 달성될 수 없는 150℃에서의 열 변형 시험 (UL-1581) 요건을 만족시킨다. 그러나, TPU-계 FR 조성물의 주된 단점은 절연 저항 (IR) 불량, 열등한 연기 밀도, 높은 재료 밀도, 및 원료로서 TPU의 높은 비용이다.
TPU를 대신하여 폴리올레핀을 사용하면 TPU-계 FR 조성물의 문제점을 잠재적으로 해결할 수 있었다. 그러나, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 탄성중합체-계 HFFR 조성물은 일반적으로 특히 고온, 예를 들면 150℃에서 TPU-계 FR 조성물에 비해 더 낮은 용융 온도에 기인한 열 변형 성질의 극적인 저하를 수반한다. 또한, 폴리올레핀 성분을 사용하면 일반적으로 탄소-수소 구조에 기인해 전반적인 FR 성능이 감소한다. 결과적으로 폴리올레핀-계 HFFR 조성물은 높은 수준의 난연성을 균형잡힌 기계적 특성과 함께 제공하기 어렵다.
발명의 개요
본 발명의 실시양태에서,
VW-1 난연성 시험 및 150℃에서 UL1581-2001 열 변형 시험 모두를 통과하는 동시에 35000 psi 미만의 시컨트 계수(secant modulus)를 갖고 우수한 인장 및 가요성 특성을 나타내고, 높은 습윤 전기(절연) 저항을 제공하게 되는 전선 및 케이블 (W&C) 외피를 제조하도록 용이하게 가공할 수 있는 할로겐-비함유 난연성 조성물이 제공된다. 한 가지 실시양태에서, 조성물은
A. 주요 상으로서, 배합물의 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 초과의 프로필렌 중합체, 예를 들면, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 (RCP), 프로필렌 충격 개질된 중합체 (ICP), 또는 그의 혼합물을 기본으로 한 폴리올레핀 기본 수지;
B. 하나 이상의 열가소성 탄성중합체 (TPE);
C. 피페라진 성분을 포함하는, 질소 및/또는 인-계 팽창성 할로겐-비함유 난연제를 기본으로 한 난연제 시스템; 및
D. 선택적으로 첨가제 팩키지
를 포함한다.
조성물의 실시양태에서, 배합물의 총 중량을 기준으로 성분 "A" 폴리올레핀 기본 수지는 5 중량%, 바람직하게는 10 중량%보다 많고, 성분 "B" TPE는 약 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 성분 "C" 난연제 시스템은 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상이고, 성분 "D" 선택적인 첨가제는, 존재한다면, 0.1 내지 20 중량%이다.
본 발명은 전선 및 케이블 (W&C) 절연용의 그리고 비-PVC, 할로겐 비함유 및/또는 할로겐-비함유 난연제 시장에서 폴리염화비닐(PVC) 조성물을 대체하기 위한 할로겐-비함유, 난연성 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 특히 가요성 배선 응용분야, 예를 들면 휴대폰 충전기 전선 등의 가전제품에 유용하다. 본 발명의 조성물은 기계적 특성, 높은 난연성, 및 우수한 열 안정성 및 높은 가요성을 비롯한 가공성과, 고도로 향상된 습윤 절연 저항 및 습윤 전기적 특성, 열 노화 성능 및 열 변형의 바람직한 균형을 제공함으로써 종래 기술의 단점을 극복한다.
프로필렌을 비롯한 폴리올레핀과 열가소성 탄성중합체 (TPE)의 본 발명의 블렌드, 예컨대 피페라진 성분을 포함한 팽창성 질소-인 (N-P) 유형, 비-할로겐, 난연성 (FR) 첨가제 시스템과 결합된 폴리올레핀의 랜덤 및 블록-공중합체는 예상치 못하게, W&C 절연체를 위해 사용된 다른 비-할로겐 FR 복합재에 비해, 150% 및 200%보다 큰 인장 신장률(tensile elongation)(ASTM D638), 10 MPa보다 큰 인장 응력, 및 800 psi보다 큰 인장 강도를 포함한 우수한 기계적 특성, VW-1 시험을 통과하는 우수한 FR 성능, 압출 용이성, 150℃까지에서 UL1581-2001 시험을 통과하는 향상된 열 변형 성능 (50% 미만), 향상된 습윤 전기 저항, 우수한 열 노화 성능, 가요성 및 낮은 연기 밀도 솔루션의 예외적으로 우수한 균형을 갖는 본 발명의 FR 조성물로부터 제조된 전선 및 케이블 (W&C) 외피를 제공하는 상승효과를 달성한다. 본 발명의 PP/TPE 조성물은 TPU-계 할로겐-비함유, 난연성 재료에 비해 뛰어난 기계적 특성 및 가요성을 갖고, TPU-계 할로겐-비함유, 난연성 (HFFR) 조성물에 비해 훨씬 낮은 밀도 및 높은 습윤 절연 (전기적) 저항을 가지며, 원료 비용은 상당히 감소한다. 금속 수화물-계 TPU, TPE 또는 폴리올레핀 화합물, 및 팽창성-기반의 폴리올레핀 화합물은, 본 발명에 제공된 바와 같은 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌과 탄성중합체 또는 PO-계 랜덤 또는 블록 공중합체의 본 발명의 블렌드와 같이 FR 성능 및 기계적 특성과 열 변형 및 습윤 절연 저항의 적절한 균형을 제공하지 않는다. 본 발명의 조성물은 VW-1 난연성 시험 통과, 35000 psi 미만에서 시컨트 계수(가요성) 측정, 및 최소 80℃에서, 특정 실시양태에서, 121℃에서 그리고 150℃에서, <50%의 열 변형률을 포함한, W&C 응용으로서의 기준을 통과한다. 본 발명의 할로겐-비함유 FR 열가소성 조성물은 또한 UL-62, HD21.14 및 JCS 4509 표준 및 사양을 포함한 (하지만 여기에 제한되는 것은 아님) 북아메리카, 유럽 및 일본 사양들을 만족시킨다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 PP와 열가소성 탄성중합체 성분 사이의 상용화제(예를 들면 작용성 중합체)를 필요로 하지 않으며, 실시양태에서는 포함하지도 않았고, 따라서 상기 블렌드를 달성하기 위한 상용화제로서 상이한 작용성 중합체를 필요로 하는 다른 조성물 및 방법에 비해 비용 효율적인 해결책을 제공한다. 본 발명의 조성물은 또한 어떠한 가교결합 단계도 사용하지 않았고(즉, 후경화도 없으며, 동적 가교결합도 없음), 따라서 가교결합 메카니즘을 사용하는 다른 기술에 비해 간단한 방법 및 향상된 재료 가공성을 제공한다. 다른 공지된 배합물의 단일 중합체 함량 (PP 및/또는 다른 TPE)의 일부를 열가소성 탄성중합체 (예를 들면, 랜덤 또는 블록 폴리올레핀 공중합체)로 대체함으로써, 팽창성 질소-인 유형 FR 첨가제 시스템과 조합된 블렌드는 기계적 특성(예를 들면, 신장률 >150%, 인장 강도 > 800 psi), 향상된 열 변형 온도, 양호한 연소 성능, 및 향상된 습윤 전기적 성능의 우수한 균형을 제공한다. 또한, 낮은 비용의 폴리올레핀을 TPE와 함께 블렌딩함으로써, 플라스틱의 비용은 상당히 감소하여, 할로겐-비함유 FR 플라스틱을 위한 TPE 및 폴리올레핀 모두의 최종 사용에 있어서 새로운 배합물 영역을 가능케 한다. 본 발명의 조성물은 또한 뛰어난 기계적 특성 및 열 변형 성능을 부여하면서도 전체적인 FR 성능은 훼손하지 않음으로써, 폴리올레핀-계 HFFR 생성물에 관한 해결책을 제공한다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년 CRC 프레스, 인크(CRC Press, Inc.)에서 발간하고 판권을 갖는 원소 주기율표를 지칭한다. 또한, 족 및 족들에 대한 모든 언급은 족에 번호를 매기는 IUPAC 시스템을 이용한 원소 주기율표에서 반영되어 있는 족 또는 족들이다. 다르게 설명하지 않는 한, 문맥의 의미상 또는 당업계에서 통상적인 바와 같이, 모든 부 및 백분율(%)은 중량을 기준으로 하고 모든 시험 방법은 본 명세서의 출원일 현재의 것이다. 미국 특허 실무상, 인용된 모든 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, 생성물 및 가공 설계, 중합체, 촉매, 정의 (본원에 구체적으로 제공된 모든 정의와 불일치되지 않는 한) 및 당업계의 일반 지식의 개시와 관련하여, 그 전체가 참조로 도입된다 (또는 그의 등가의 US 버전이 참조로 도입됨).
본 명세서에서 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 나타내지 않으면 그 범위의 밖의 값을 포함할 수도 있다. 수치 범위는 임의의 더 낮은 값과 더 높은 값 사이에 2개 이상의 단위 간격이 존재하는 경우, 일 단위의 증분으로, 더 낮은 값과 더 높은 값을 포함한, 이들로부터의 모든 값을 포함한다. 예를 들면, 조성, 물리적 또는 다른 성질, 예컨대 분자량, 중량% 등이 100 내지 1,000이면, 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등을 명백하게 열거하고자 하는 의도이다. 1 미만의 값을 함유하거나 1보다 큰 분수를 포함하는 범위에 대해(예를 들면, 1.1, 1.5 등), 일 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주한다. 10 미만의 한 자리 숫자를 포함하는 범위에 대해(예를 들면, 1 내지 5), 일 단위는 일반적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도가 무엇인지 하는 예시일 뿐이고, 열거된 최저값과 최고값 사이에 수치 값의 모든 가능한 조합이 본 명세서에 명확하게 언급된 것으로 간주되어야 한다. 수치 범위는 무엇보다도 본 발명의 조성물에서 다양한 성분의 양, 본 발명의 조성물의 FR 성분에서 다양한 성분의 양, 및 이들 조성물 및 이들 조성물로부터 제조된 W&C 외피를 정의하는 다양한 특징 및 성질을 위해 본 명세서 내에 주어진다.
"케이블" 및 유사 용어는 외피, 예컨대 절연 피복 또는 보호용 외부 자켓 내에 하나 이상의 전선 또는 광 섬유를 의미한다. 일반적으로, 케이블은 일반적으로 통상의 절연 피복 및/또는 보호용 자켓 내에 함께 연결된 2개 이상의 전선 또는 광 섬유이다. 상기 외피 안에 개별적인 전선 또는 섬유는 노출되어 있거나, 피복되거나 또는 절연처리될 수 있다. 조합 케이블은 전기 전선 및 광 섬유 모두를 포함할 수 있다. 케이블 등은 저전압, 중전압 및 고전압 응용을 위해 설계될 수 있다. 일반적인 케이블 설계가 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 설명되어 있다.
"조성물", "배합물" 및 유사 용어는 2개 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"탄성중합체"는 원래 길이의 적어도 두 배까지 늘어날 수 있고 그 늘리는 힘이 없어지면 대략 원래의 길이로 신속하게 돌아오는 고무와 같은 중합체이다. 탄성중합체는 약 10,000 psi(68.95 MPa) 이하의 탄성 계수 및 ASTM D638-72의 방법을 사용하여 실온에서 비가교결합 상태로 일반적으로 200%보다 큰 신장률을 갖는다.
"할로겐-비함유" 및 유사 용어는 본 발명의 조성물이 할로겐 함량이 없거나 또는 실질적으로 없음을, 즉 이온 크로마토그래피(IC) 또는 유사한 분석법에 의해 측정했을 때 할로겐을 2000 mg/kg 미만으로 함유함을 의미한다. 이러한 양 미만의 할로겐 함량은 전선 또는 케이블 피복으로서 조성물의 효능에 중요하지 않는 것으로 간주된다.
"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반적 용어는 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용되는 공중합체, 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들면 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"팽창성 난연제" 및 유사 용어는 불꽃에 노출되는 동안 중합체성 재료의 표면 상에 거품형 숯(char)을 형성시키는 난연제를 의미한다.
"올레핀-계 중합체" 및 유사 용어는 중합된 형태에서 중합체의 총 중량을 기준으로, 올레핀, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을 주된 중량 백분율(중량%)로 함유하는 중합체를 의미한다. 올레핀-계 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌-계 중합체 및 프로필렌-계 중합체를 포함한다.
용어 "중합체" (및 유사 용어)는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 반응시켜(즉, 중합시켜) 제조된 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단독중합체 및 혼성중합체를 포함한다.
"중합체 블렌드" 및 유사 용어는 2개 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상분리되거나 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는, 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로 측정할 때, 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
"폴리올레핀", "PO" 및 유사 용어는 간단한 올레핀으로부터 유도된 중합체를 의미한다. 많은 폴리올레핀은 열가소성이고 본 발명의 목적을 위해 고무 상을 포함할 수 있다. 대표적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 및 그들의 다양한 혼성중합체를 포함한다.
"저항"이란 재료의 형상(면적 및 길이) 및 비저항을 기준으로 전류의 흐름에 대해 재료가 거스르는 것으로서 정의된다. 저항은 표면을 가로질러 또는 표면으로부터 바닥까지 전기적 연속성의 정도를 지시하고, 또한 물체가 전하를 소멸시키는 능력을 지시하기도 한다. "표면 저항"이란 용어는 재료의 동일한 측면에 접촉되어 있는 특정 배열 구조의 2개의 전극 사이에 흐르는 전류에 대한 dc 전압의 비로서 정의된다. 저항 및 표면 저항은 옴으로 표시된다.
"표면 비저항"이란 표면을 가로질러 흐르는 전류에 대해 단위 폭 당 표면 전류에 대한 단위 길이 당 dc 전압 강하의 비로서 정의된다. 표면 비저항은 재료가 일정한 두께의 박막일 때 재료 파라미터이다. 실제로, 표면 비저항은 정사각형의 두 개의 마주보는 측면 사이의 저항이고, 그 정사각형의 크기(그 크기는 필름의 두께보다는 크다) 또는 그의 치수 단위와 무관하다. 표면 비저항은 정사각형 당 옴(Ω/sq)으로 표현되고 일반적으로 전기적 응용에서 절연성 재료를 평가하기 위해 사용된다.
파단시 인장 신장률은 ASTM D638에 따라 측정된다. 파단시 인장 강도는 ASTM D638에 따라 측정된다.
"체적 저항"이란 시험 대상 재료의 마주보는 측면을 접촉하는 (특정 배열 구조의) 2개의 전극 사이를 지나가는 전류에 대한 dc 전압의 비로서 정의된다. 체적 저항은 옴으로 보고된다.
"체적 비저항"이란 재료를 통과하는 단위 면적 당 전류량에 대한 단위 두께 당 dc 전압 강하의 비로서 정의된다. 체적 비저항은 재료가 재료의 벌크를 통해 전기를 얼마나 용이하게 전도하는가를 지시한다. 체적 비저항은 옴-센티미터(Ω-㎝)로 표현된다.
"VW-1"은 전선 및 슬리빙(sleeving)에 대한 언더라이터즈 레보레토리(Underwriters' Laboratory) (UL) 불꽃 등급으로서, UL 1441 사양 하에서 전선 또는 슬리브가 받을 수 있는 가장 높은 불꽃 등급인 "버티칼 와이어, 클래스 1(Vertical Wire, Class 1)"을 나타낸다. 이러한 시험은 전선 또는 슬리브를 수직 위치로 위치시킴으로써 수행된다. 불꽃이 일정 시간 기간 동안 아래에 놓여진 다음 제거되고, 슬리브의 특징들이 관찰된다. VW-1 불꽃 시험은 UL-1581의 방법 1080에 따라 측정될 수 있다.
"전선" 및 유사 용어는 단일 가닥의 전도성 금속, 예컨대 구리 또는 알루미늄, 또는 단일 가닥의 광 섬유를 의미한다.
본 발명의 실시양태에서, 조성물은 주요 상으로서 폴리프로필렌-계 중합체를 비제한적으로 포함하는 성분 (A)의 폴리올레핀 기본 수지, 및 성분 (C)의 난연제 (FR) 시스템 및, 선택적으로, 성분 (D)의 선택적 첨가제와 블렌딩된 성분 (B)의 열가소성 탄성중합체(들) (TPE)의 2-수지 시스템을 포함한다. 상기 FR 시스템은 피페라진 성분을 포함하는 질소/인-계 팽창성 할로겐-비함유 난연제 (예컨대, FP2100J 및 부디트(Budit) 3167)를 포함한다. 상기 선택적인 첨가제 팩키지는 난연성 전선 및 케이블 외피를 제조하는 조성물을 위한 하나 이상의 일반적인 첨가제, 예컨대 항산화제, UV 안정화제, 착색제, 가공 보조제 등을 포함할 수 있다.
폴리올레핀 (PO) 기본 수지/매트릭스. 폴리올레핀 (PO) 기본 수지 (매트릭스) 성분 (A)는 주요 상으로서 프로필렌 중합체 (폴리프로필렌으로도 지칭됨)를 포함한다. 폴리올레핀 기본 수지 성분은 조성물의 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 일반적으로는 5-80, 10-60, 10-40, 및 20-40 중량% 범위이다. 바람직하게는 폴리올레핀 기본 수지 성분은 조성물의 20 중량% 초과 30 중량% 이하이다.
"프로필렌 중합체", "프로필렌" 및 유사 용어는 중합된 프로필렌 단량체를 (중합가능한 단량체의 총량 기준으로) 주된 중량%로 포함하는 중합체를 의미하고, 선택적으로 하나 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 프로필렌 중합체에는 프로필렌 단독중합체는 물론, 프로필렌의 랜덤 및 충격-개질된 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 프로필렌 중합체는 동일배열, 교대배열 또는 혼성배열 폴리프로필렌일 수 있다. "프로필렌 단독중합체" 및 유사 용어들은 프로필렌 단량체로만 구성되거나, 또는 65 중량%를 초과하여 본질적으로 모든 단위가 프로필렌 단량체로부터 유래하는 중합체를 의미한다. "프로필렌 공중합체" 및 유사 용어들은 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 불포화 공단량체로부터 유래하는 단위들을 포함하는 중합체를 의미한다. "공중합체"라는 용어에는 삼원중합체, 사원중합체 등이 포함된다. 프로필렌 공중합체에 있어서, 공단량체 함량은 바람직하게는 35 중량% 미만, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 프로필렌 중합체의 용융 유량 (MFR, 230 ℃/2.16 kg에서 ASTM D1238에 의해 측정)은, 우수한 가공성 및 기계적 특성 균형을 달성하기 위해서는, 바람직하게는 20 g/10 min 미만, 바람직하게는 1, 1.5 이상, 가장 바람직하게는 1.9 g/10분 이상, 일반적으로는 2, 5, 7 이하, 가장 바람직하게는 12 g/10 min 이하이다. 상기 프로필렌 중합체는 바람직하게는, DSC에 의해 측정되었을 때, 100-170 ℃, 바람직하게는 140 ℃ 초과의 최고 융점 (Tmax)을 나타낸다. 폴리프로필렌 단독중합체는 시중에서 입수가능한데, 특히 다우(DOW) 폴리프로필렌 단독중합체 수지인 다우 5D49(MFR = 38 g/10 min), 다우 5D98 (MFR = 3.4 g/10 min), 다우 5E16S (MFR = 35 g/10 min), 및 다우 5E89 (MFR = 4.0 g/10 min)가 포함되며, 모두 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능하다.
프로필렌 단독중합체는 용이하게 입수가능하며 경쟁력 있는 가격의 재료이다. 그러나, 프로필렌과 에틸렌 중합체의 상용성, 및 생성되는 물품에 있어서의 향상된 물리 및 기계적 특성 (예컨대 필름에서의 향상된 인열, 다트 충격(dart impact), 또는 천공 내성)을 위해서는, 랜덤 및 충격 공중합체가 바람직하다. 프로필렌 단독중합체와 비교시, 랜덤 프로필렌 공중합체는 향상된 광학적 특성 (즉, 투명도 및 탁도), 향상된 내충격성, 증가된 가요성 및 감소된 융점을 나타낸다. 랜덤 프로필렌 공중합체는 (프로필렌 단독중합체와 비교하였을 때) 일반적으로 향상된 투명도 및/또는 내충격성을 요구하는 많은 응용분야에서 사용되고 있다.
"랜덤 공중합체"는 중합체 사슬을 따라 단량체가 무작위로 분포되는 공중합체를 의미한다. 랜덤 프로필렌 공중합체는 일반적으로 90 몰% 이상의 프로필렌으로부터 유래하는 단위를 포함하고, 나머지 단위는 하나 이상의 α-올레핀 단위로부터 유래한다. 공중합체에서 공단량체의 존재는 프로필렌의 결정화도 및 그에 따른 물리적 특성들을 변화시킨다. 랜덤 프로필렌 공중합체의 상기 α-올레핀 성분은 바람직하게는 에틸렌 (본 발명의 목적상 α-올레핀으로 간주됨), 또는 C4-20의 선형, 분지형 또는 고리형 α-올레핀이다. C4-20 α-올레핀의 예에는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센이 포함된다. 상기 α-올레핀은 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성시키는 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 고리 구조를 포함할 수도 있다. 고전적인 의미의 용어로 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적상, 노르보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨과 같은 특정 고리형 올레핀들은 α-올레핀이고, 상기한 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 스티렌 및 그의 관련 올레핀들 (예컨대 α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 예시적인 랜덤 폴리프로필렌 공중합체에는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/1-옥텐 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 랜덤 공중합체 폴리프로필렌은 시중에서 입수가능한데, 특히 다우 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 수지인 DS6D82 (MFR = 7.0 g/10 min), 6D83K (MFR = 1.9 g/10 min), C715-12NHP (MFR = 12g/10 min)가 포함되며, 모두 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능하다.
"충격 공중합체"라는 용어는 폴리프로필렌이 연속 상 (매트릭스)이며, 탄성중합체 상이 거기에 균일하게 분산되어 있는 헤테로상(heterophasic) 프로필렌 공중합체를 지칭한다. 충격 공중합체는 단독중합체와 탄성중합체의 물리적 블렌드로서, 기계적 블렌딩에 의해, 또는 다-단계 반응기의 사용을 통하여 제조될 수 있다. 보통, 충격 공중합체는 이중 또는 다-단계 공정으로 형성된다. 일부 실시양태에서, 충격 공중합체는 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 바람직하게는 7 중량% 이상, 35 중량% 이하, 15 중량% 이하, 바람직하게는 9 중량% 이하의 에틸렌 공단량체를 갖는다. 예시적인 충격-개질된 프로필렌 공중합체에는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 C766-03 (MFR = 3g/10 min), C7057-07(MFR = 7 g/10 min), C7061-01N (MFR = 1.5 g/10 min), C706-21NA HP (MFR = 21 g/10 min)라는 상표명으로 시중에서 입수가능한 것들이 포함된다.
열가소성 탄성중합체(TPE). 성분 "B"의 열가소성 탄성중합체 (TPE)는 (1) 원래 길이를 초과하여 신장되고, 해제시 실질적으로 원래 길이로 수축되는 능력을 갖는 탄성중합체의 특성을 가지며, (2) 열에 노출시 유연화되고, 실온으로 식혔을 때 실질적으로 그 원래 상태로 복구되는 능력을 갖는 열가소성 수지와 같이 가공될 수 있는 폴리올레핀 (PO)이다. TPE는 하나는 열가소성이고 다른 하나는 탄성중합체성인 2개 이상의 분절을 포함한다.
조성물의 전체적인 특성 균형을 강화하기 위하여, 조성물은 하나 이상의 TPE 수지와 배합될 수 있으며, 그것은 폴리올레핀 (PO) 기본 수지 (매트릭스) 내의 분산 상으로 존재하거나, 또는 PO 상과 함께 산재된 공동-연속 상으로 존재하거나, 또는 하나의 TPE는 PP와의 공동-연속 상이고 하나 이상의 다른 TPE는 내부에 분산되어 존재할 수 있다. TPE(들)은 조성물의 5 내지 80, 바람직하게는 10 내지 50, 10 내지 40, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 바람직한 TPE는 50-130 ℃의 용융 온도 (DSC Tm 피크)를 갖는다. 가장 바람직한 것은 130℃, 135℃, 140℃, 또는 145℃보다 큰 용융 온도(DSC Tm 피크)를 갖는 TPE이다. 본 발명에 따른 적합한 TPE의 비제한적인 예는 스티렌계 블록 공중합체 (예컨대 SEBS), 프로필렌-계 탄성중합체/플라스토머(plastomer) (예컨대 베르시파이(VERSIFY)™ 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 높은 융점 베르시파이™ 프로필렌-에틸렌 공중합체) 및 올레핀 블록 공중합체 (OBC) (예컨대 인퓨세(INFUSE)™ 9507 또는 9100 OBC)를 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 적합한 스티렌계 블록 공중합체는 포화 공액 디엔의 블록, 바람직하게는 포화 폴리부타디엔 블록에 의해 분리된 2개 이상의 모노알케닐 아렌 블록, 바람직하게는 2개의 폴리스티렌 블록을 포함한다. 바람직한 스티렌계 블록 공중합체는 선형 구조를 갖지만, 일부 실시양태에서는, 분지형 또는 방사형 중합체 또는 작용화된 블록 공중합체가 유용한 화합물을 구성한다. 스티렌계 블록 공중합체의 총 수평균 분자량은, 공중합체가 선형 구조를 가질 경우, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이다. 그와 같은 블록 공중합체는 일반적으로 공중합체의 6 내지 65, 더욱 일반적으로는 10 내지 40 중량%인 평균 폴리스티렌 함량을 갖는다. 본 발명에 적합한 스티렌계 블록 공중합체의 예는 EP0712892, WO 2004/041538, USP 6,582,829, 4,789,699, 5,093,422 및 5,332,613, 및 US 2004/0087235, 2004/0122408, 2004/0122409, 및 2006/0211819에 기술되어 있다. 적합한 스티렌계 블록 공중합체의 비제한적인 예에는 스티렌/부타디엔 (SB) 공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 (SEBS) 삼원중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS) 삼원중합체, 수소화 SBS 또는 SEBS, 스티렌/이소프렌 (SI), 및 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 (SEPS) 삼원중합체가 포함된다. 스티렌계 블록 공중합체의 시중 공급원으로는 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers) (SEBS G1643M, G1651ES), 아사히 카세이 케미칼즈 코포레이션(Asahi Kasei Chemicals Corporation), 및 쿠라레이 아메리카(Kuraray America)가 포함된다.
"폴리프로필렌-계 플라스토머" (PBP) 또는 "프로필렌-계 탄성중합체" (PBE)라는 용어에는 < 100 J/g의 융합열 및 < 3.5의 MWD를 갖는 리엑터 그레이드(reactor grade)의 프로필렌/α-올레핀 공중합체가 포함된다. PBP는 일반적으로 < 100 J/g의 융합열을 갖는 반면, PBE는 일반적으로 < 40 J/g의 융합열을 갖는다. PBP는 일반적으로 3 내지 15 중량% 범위의 에틸렌 중량%를 갖고, 탄성중합체성 PBE는 에틸렌 10 내지 15 중량%를 갖는다.
선택된 실시양태에서, TPE 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체로부터 형성된다. 한 가지 실시양태에서, TPE 중합체는 하나 이상의 비-극성 폴리올레핀을 포함한다. 한 가지 특정 실시양태에서, TPE 중합체는 실질적으로 동일배열인 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌/α-올레핀 공중합체이다. "실질적으로 동일배열인 프로필렌 서열"은 13C NMR에 의해 측정하였을 때 서열이 > 0.85, > 0.90, > 0.92, 또 다른 대안에서는 > 0.93의 동일배열 트리아드(triad) (mm)를 갖는다는 것을 의미한다. 동일배열 트리아드에 대해서는 당업계에 알려져 있는데, 예를 들면 USP 5,504,172 및 WO 2000/01745에 기술되어 있으며, 13C NMR 스펙트럼에 의해 측정된 공중합체 분자 사슬에서의 트리아드 단위 차원에서의 동일배열 서열을 지칭한다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238 (230 ℃/2.16 Kg에서)에 따라 측정하였을 때, 0.1 내지 25g/10 min 범위의 용융 유량 (MFR)을 가질 수 있다. 0.1 내지 25 g/10 min에 속하는 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되어 개시되는데; 예를 들면, MFR은 0.1, 0.2 또는 0.5의 하한치로부터 25, 15, 10, 8, 또는 5g/10 min의 상한치까지일 수 있다. 예를 들면, 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 0.1 내지 10, 또는 대안적으로 0.2 내지 10 g/10 min 범위의 MFR을 가질 수 있다.
상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 적어도 1 내지 30 중량% (2 줄/그램 (J/g) 이상 내지 50 줄/그램 (J/g) 미만의 융합열) 범위의 결정화도를 갖고, 그의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되어 개시된다. 예를 들면, 결정화도는 1, 2.5, 또는 3 중량%의 하한치로부터(각각 2, 4, 또는 5 J/g 이상) 30, 24, 15 또는 7 중량% (각각 50, 40, 24.8 또는 11 J/g 미만)의 상한치까지일 수 있다. 예를 들면, 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 적어도 1 내지 24, 15, 7, 또는 5 중량% (각각 2 J/g 이상 내지 40 미만, 24.8, 11, 또는 8.3 J/g) 범위의 결정화도를 가질 수 있다. 결정화도는 상기한 바와 같이 DSC법을 통하여 측정된다. 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위, 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 중합체 단위를 포함한다. 대표적인 공단량체는 C2, 및 C4 내지 C10 α-올레핀; 예를 들면 C2, C4, C6 및 C8 α-올레핀이다.
프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 내지 40 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 1 내지 40 중량%에 속하는 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 개시되는데; 예를 들면 공단량체 함량은 1, 3, 4, 5, 7 또는 9 중량%의 하한치로부터 40, 35, 30, 27, 20, 15, 12 또는 9 중량%의 상한치까지일 수 있다. 예를 들면 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 내지 35 중량%, 또는 대안적으로 1 내지 30, 3 내지 27, 3 내지 20, 또는 3 내지 15 중량%의 하나 이상의 α-올레핀 공중합체를 포함한다.
프로필렌/α-올레핀 공중합체는 3.5 이하; 대안적으로는 3.0 이하; 또 다른 대안에서는 1.8 내지 3.0인, 수평균 분자량으로 나눈 중량평균 분자량 (Mw/Mn)으로 정의되는 분자량 분포 (MWD)를 갖는다.
이와 같은 프로필렌/α-올레핀 공중합체에 대해서는 본원에 참조로서 도입된 USP 6,960,635 및 6,525,157에 추가적으로 상세하게 기술되어 있다. 이와 같은 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 베르시파이라는 상표명으로, 또는 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 비스타막스(VISTAMAXX)라는 상표명으로 시중에서 입수가능하다.
한 가지 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 추가적으로 (A) 60 내지 100 중량% 미만 사이, 80 내지 99 중량% 사이, 더욱 바람직하게는 85 내지 99 중량% 사이의, 프로필렌으로부터 유래하는 단위, 및 (B) 0 초과 내지 40 중량% 사이, 바람직하게는 1 내지 20, 4 내지 16 중량% 사이, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 15 중량% 사이의, 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀 중 하나 이상으로부터 유래하는 단위를 포함하며, 평균 0.001개 이상, 0.005개 이상, 더욱 바람직하게는 0.01개 이상의 장쇄 분지/1000개의 총 탄소를 포함하는 (여기서 장쇄 분지라는 용어는 단쇄 분지에 비해 적어도 1개 더 많은 탄소를 갖는 사슬 길이를 지칭하며, 여기서 상기 단쇄 분지는 공단량체의 탄소 수보다 2개 더 적은 탄소를 갖는 사슬 길이를 지칭함) 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이가 7개 탄소 이상인 장쇄 분지를 갖는 주쇄를 갖지만, 이러한 주쇄는 또한 길이가 단지 6개 탄소인 단쇄 분지도 갖는다. 프로필렌 혼성중합체에서의 최대 장쇄 분지 수가 본 발명의 해당 실시양태의 정의에 있어서 중요한 것은 아니지만, 일반적으로 3개 장쇄 분지/1000개 총 탄소를 초과하지 않는다. 이와 같은 프로필렌/α-올레핀 공중합체에 대해서는 본원에 참조로써 도입된 U.S. 가출원 60/988,999 및 PCT/US08/082599에 추가적으로 기술되어 있다.
"올레핀 블록 공중합체", "올레핀 블록 혼성중합체", "다중-블록 혼성중합체" 및 유사 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 두 개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절 ("블록"으로 지칭됨)을 포함하는 중합체, 즉 중합된 올레핀계, 바람직하게는 에틸렌계의 작용기와 펜던트(pendent) 또는 그래프트 방식이 아닌 말단-대-말단으로 연결된, 화학적으로 식별되는 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 블록은 혼입되어 있는 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 해당 조성을 갖는 중합체에 기인하는 결정질 크기, 배열성(tacticity)의 유형 또는 정도 (동일배열 또는 교대배열), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 분지화의 양 (장쇄 분지화 또는 초-분지화 포함), 균질성 또는 임의의 기타 화학 또는 물리적 특성 면에서 다르다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온 중합 기술에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는 선행 기술의 블록 혼성중합체와 비교할 때, 본 발명에서 사용되는 다중-블록 혼성중합체는, 바람직한 실시양태에서 그의 제조에 사용되는 다중 촉매와 조합된 셔틀링제(shuttling agent)(들)의 효과로 인하여, 양 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포의 독특한 분포를 특징으로 한다. 더욱 구체적으로, 연속 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 바람직하게는 1.7 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 3, 1.8 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 PDI를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 바람직하게는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.3 내지 3, 1.4 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다.
"에틸렌 다중-블록 혼성중합체"라는 용어는 에틸렌 및 하나 이상의 혼성중합가능한 공단량체를 포함하는 다중-블록 혼성중합체를 의미하는 것으로, 여기서 에틸렌은 중합체 중 1개 이상의 블록 또는 분절, 바람직하게는 블록의 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 가장 바람직하게는 98 몰% 이상의 다수의 중합된 단량체 단위를 구성한다. 총 중합체 중량을 기준으로, 본 발명의 실행에 사용되는 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 바람직하게는 25 내지 97, 40 내지 96, 55 내지 95, 가장 바람직하게는 65 내지 85 %의 에틸렌 함량을 갖는다.
2개 이상의 단량체로부터 형성된 각 구별가능한 분절 또는 블록이 하나의 중합체 사슬로 연결되기 때문에, 상기 중합체는 표준 선택성 추출 기술을 사용하여서는 완전히 분별될 수 없다. 예를 들면, 상대적으로 결정성인 영역 (고밀도 분절) 및 상대적으로 비결정성인 영역 (더 낮은 밀도의 분절)을 포함하는 중합체는 서로 다른 용매를 사용하여 선택적으로 추출되거나 분별될 수 없다. 바람직한 실시양태에서, 디알킬 에테르 또는 알칸- 용매 중 어느 것을 사용하여 추출가능한 중합체의 양은 총 중합체 중량의 < 10, < 7, < 5, 가장 바람직하게는 < 2%이다.
또한, 본 발명의 실행에 사용되는 다중-블록 혼성중합체는 바람직하게는 푸아송(Poisson) 분포가 아닌 슈츠-플로리(Schutz-Flory) 분포에 들어맞는 PDI를 갖는다. WO 2005/090427 및 USSN 11/376,835에 기술되어 있는 중합 방법의 사용은 다분산 블록 분포는 물론, 블록 크기의 다분산 분포 모두를 갖는 생성물을 초래한다. 이는 향상된 구별가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물의 형성으로 이어진다. 이론적인 다분산 블록 분포의 장점에 관해서는 이전에 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912], 및 문헌 [Dobrynin, J. Chem. Phys. (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 모델화되어 논의된 바 있다.
추가의 실시양태에서는, 다중-블록 혼성중합체, 특히 연속식 용액 중합 반응기에서 제조된 것들이 매우 가능성이 많은 블록 길이의 분포를 갖는다. 본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 하기 사항을 갖는 것으로 한정된다:
(A) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm(섭씨 온도) 및 밀도 d(그램/세제곱센티미터)(여기서, Tm 및 d의 숫자 값은 하기의 관계에 해당함: Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2), 또는
(B) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 융합열 ΔH(J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타량 ΔT(섭씨 온도)를 특징으로 하고, 여기서 ΔT 및 ΔH의 숫자 값은 하기의 관계를 갖는다: 0 초과 내지 130 J/g 이하 ΔH의 경우 ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81, 130 J/g 초과 ΔH의 경우 ΔT ≥ 48 ℃ (여기서 CRYSTAF 피크는 5 % 이상의 누적 중합체를 사용하여 측정되며, 5 % 미만의 중합체가 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우라면, CRYSTAF 온도는 30 ℃임); 또는
(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름을 사용하여 측정하였을 때 300 % 변형률 및 1 주기에서의 %로 나타낸 탄성 회복률(elastic recovery) Re, 밀도 d(g/cc)를 갖고, 여기서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 가교결합 상이 실질적으로 없는 경우, Re 및 d의 숫자 값은 하기의 관계를 충족시킨다: Re > 1481 - 1629(d); 또는
(D) TREF를 사용하여 분별하였을 때, 40 ℃ 내지 130 ℃ 사이에서 용출되는 분자량 분획, 동일 온도 사이에서 용출되는 유사한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것에 비해 5 % 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 함 (여기서 상기 유사한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 포함하며, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10 % 이내인 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(E) 25 ℃에서의 저장 탄성률 G' (25 ℃) 및 100 ℃에서의 저장 탄성률 G' (100 ℃)(여기서, G' (25 ℃) 대 G' (100 ℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1 범위이다)
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 또한 하기 사항을 가질 수 있다:
(F) TREF를 사용하여 분별하였을 때, 40 ℃ 내지 130 ℃ 사이에서 용출되는 분자 분획으로서, 상기 분획은 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수, 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 함; 또는
(G) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수, 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn.
본 발명에서 사용되는 에틸렌 다중-블록 혼성중합체를 제조하는 데에 사용하기에 적합한 단량체에는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 다른 하나 이상의 첨가 중합가능한 단량체가 포함된다. 적합한 공단량체의 예에는 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20개 탄소 원자의 직쇄형 또는 분지형 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20개 탄소 원자의 시클로-올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨; 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜이 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌, C3-20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로 하나 이상 디엔 단량체의 탄성중합체성 혼성중합체이다. 본 실시양태에서 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR*로 표시되며, 여기서 R*는 1 내지 12개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 적합한 α-올레핀의 예에는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 가지 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌계의 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로 지칭된다. 그와 같은 중합체, 특히 다중-블록 EPDM 유형-중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 디엔에는 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 공액 또는 비-공액의 선형 또는 분지형 사슬형-, 고리형- 또는 다고리형 디엔이 포함된다. 바람직한 디엔에는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨이 포함된다. 한 가지 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 포함 중합체는 다량 또는 소량의 디엔 (없는 것 포함) 및 α-올레핀 (없는 것 포함)을 포함하는 교대 분절 또는 블록을 포함하기 때문에, 디엔과 α-올레핀의 총량은 차후의 중합체 특성의 손실 없이 감소될 수 있다. 다시 말하면, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 무작위로 혼입되는 것이 아니라, 한 가지 유형의 중합체 블록에 우선적으로 혼입되기 때문에, 그들이 더욱 효율적으로 이용되며, 차후의 중합체 가교결합 밀도가 더 잘 조절될 수 있다. 그와 같은 가교결합가능 탄성중합체 및 경화 생성물은 더 높은 인장 강도 및 더 우수한 탄성 회복률을 포함한 유리한 특성들을 갖는다.
본 발명의 실행에 유용한 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 0.90 g/cc 미만, 바람직하게는 0.89 g/cc 미만, 0.885 g/cc 미만, 0.88 g/cc 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.875 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 일반적으로 0.85 g/cc 초과, 더욱 바람직하게는 0.86 g/cc 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792의 절차에 의해 측정된다. 저밀도 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 일반적으로 비결정성이고 가요성이며, 우수한 광학적 특성, 예컨대 가시 및 UV-광의 높은 투과율 및 낮은 탁도를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 유용한 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 일반적으로 ASTM D1238 (190 ℃/2.16 kg)에 의해 측정하였을 때, 1-10 g/10 min의 MFR을 갖는다. 본 발명의 실행에 유용한 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 ASTM D-882-02의 절차에 의해 측정하였을 때, < 150, 바람직하게는 < 140, < 120, 더욱 더 바람직하게는 < 100 mPa의 2 % 시컨트 계수를 갖는다. 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 일반적으로 0을 초과하는 2 % 시컨트 계수를 갖지만, 계수가 낮을수록 혼성중합체는 본 발명에 사용하기에 더욱 적합해진다. 시컨트 계수는 응력-변형률 다이아그램의 출발점에서 시작하여 관심 지점에서 곡선과 교차하는 선의 기울기로서, 상기 다이아그램의 비탄성 영역에서의 재료의 강성을 기술하기 위해 사용된다. 낮은 계수의 에틸렌 다중-블록 혼성중합체가 본 발명에서 사용하기에 특히 더 적합한데, 그것이 응력하에서의 안정성을 제공하기 때문이며, 예컨대 응력 또는 수축시 균열 발생이 더 쉽지 않기 때문이다. 본 발명에 유용한 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 일반적으로 약 125 ℃ 미만의 융점을 갖는다. 융점은 WO 2005/090427 (US2006/0199930)에 기술되어 있는 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 측정된다. 낮은 융점을 갖는 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 종종 본 발명의 전선 및 케이블 외피의 제조에 유용한 바람직한 가요성 및 열가소성 특성을 나타낸다. 본 발명의 실행에 사용되는 에틸렌 다중-블록 혼성중합체, 및 그의 제조 및 용도에 대해서는 USP 7,579,408, 7,355,089, 7,524,911, 7,514,517, 7,582,716 및 7,504,347에 더욱 상세하게 기술되어 있다.
본 발명의 실행에 유용한 올레핀계 블록 공중합체에는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 인퓨세® OBC, 예컨대 인퓨세 OBC D9100 (1MI, 0.877, 74A 쇼어(Shore)), D9500 (5MI, 0.877, 74A 쇼어), D9507 또는 D9530 (5MI, 0.887, 85A 쇼어)이 포함된다.
기타 TPE 중합체. 기타 TPE 중합체에는 예를 들면 특히 열가소성 우레탄 (TPU), 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체 (예컨대 엘박스(Elvax) 40L-03 (40 % VA, 3MI) (듀퐁(DuPont)), 에틸렌/에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체 (예컨대 앰플리파이(AMPLIFY))및 에틸렌 아크릴산 (EAA) 공중합체 (예컨대 프리마코르(PRIMACOR)) (더 다우 케미칼 캄파니), 폴리염화비닐 (PVC), 에폭시 수지, 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN) 고무, 및 노릴(Noryl)® 개질된 PPE 수지 (사빅(SABIC)의 폴리페닐렌 옥시드 (PPO) 및 폴리스티렌 (PS)의 비결정성 블렌드)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 유용한 것은 예를 들면 매우 저밀도인 폴리에틸렌 (VLDPE) (예컨대 플렉소머(FLEXOMER)® 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌, 더 다우 케미칼 캄파니), 균질 분지형, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예컨대 미츠이 페트로케미칼즈 캄파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)의 타프머(TAFMER)® 및 덱스플라스토머즈(DEXPlastomers)의 이그잭트(EXACT)®), 및 균질 분지형의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예컨대 어피니티(AFFINITY)® 에틸렌-옥텐 플라스토머(예컨대 EG8200 (PE)) 및 엔게이지(ENGAGE)® 폴리올레핀 탄성중합체, 더 다우 케미칼 캄파니)를 포함한 올레핀계 탄성중합체이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체에 대해서는 USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 더욱 상세하게 기술되어 있다. 본 발명에 유용한 부가적인 올레핀계 혼성중합체에는 비제한적으로 선형 중밀도 폴리에틸렌 (LMDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE)을 포함한 비균질 분지형의 에틸렌-계 혼성 중합체가 포함된다. 시중의 중합체에는 다우렉스(DOWLEX)™ 중합체, 아타네(ATTANE)™ 중합체, 플렉소머(FLEXOMER)™, HPDE 3364 및 HPDE 8007 중합체 (더 다우 케미칼 캄파니), 에스코렌(ESCORENE)™ 및 엑시드(EXCEED)™ 중합체 (엑손모빌 케미칼)가 포함된다. 적합한 TPU의 비제한적인 예에는 펠레탄(PELLETHANE)™ 탄성중합체 (루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corp.) (예컨대 TPU 2103-90A)); 에스탄(ESTANE)™, 테코플렉스(TECOFLEX)™, 카르보탄(CARBOTHANE)™, 테코필릭(TECOPHILIC)™, 테코플라스트(TECOPLAST)™ 및 테코탄(TECOTHANE)™ (노베온(Noveon)); 엘라스톨란(ELASTOLLAN)™ 등 (바스프(BASF)), 및 바이엘(Bayer), 헌츠만(Huntsman), 루브리졸 코포레이션 및 메르퀸사(Merquinsa)에서 입수가능한 시중의 TPU들이 포함된다.
본 발명에 유용한 에틸렌 혼성중합체에는 혼성중합체의 중량을 기준으로 통상 5 중량% 이상, 더욱 일반적으로는 15 중량% 이상, 더욱 더 일반적으로는 약 20 중량% 이상의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 포함된다. 이러한 혼성중합체는 일반적으로 혼성중합체 중량을 기준으로 < 90, 더욱 일반적으로는 < 75, 더욱 더 일반적으로는 < 50 중량%의 α-올레핀 함량을 갖는다. α-올레핀 함량은 문헌 [Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3))]에 기술되어 있는 절차를 사용하는 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 측정된다. 상기 α-올레핀은 바람직하게는 C3-20의 선형, 분지형 또는 고리형 α-올레핀, 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센이다. α-올레핀은 또한 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성하는 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 고리형 구조를 포함할 수 있다. 고전적인 의미의 용어로 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적상, 노르보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨과 같은 소정 고리형 올레핀들은 α-올레핀으로서, 상기한 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대체하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 스티렌 및 그의 관련 올레핀들 (예컨대 α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 예시적인 폴리올레핀 공중합체에는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등이 포함된다. 예시적인 삼원중합체에는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌이 포함된다. 상기 공중합체들은 랜덤 또는 블록성일 수 있다.
난연제 (FR) 시스템. 본 발명의 실행에 사용되는 성분 "C"의 난연제 (FR) 시스템은 피페라진 성분을 포함하는, 하나 이상 유기 인-계 및/또는 질소-계의 팽창성 FR을 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용되는 질소/인-계 FR의 바람직한 양은 조성물의 중량을 기준으로 1, 10, 15, 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량%이상이다. 유기 질소/인-계 FR의 일반적인 최대량은 조성물의 70, 60, 50 중량%를 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 45 중량%를 초과하지 않는다.
한 가지 실시양태에서, 본 발명의 실행에 사용되는 성분 "C"의 난연제 (FR) 시스템은 FR 시스템의 총 중량을 기준으로 1-99 중량%의 피페라진계 FR, 및 1-99 중량%의 다른 난연제를 포함한다. 피페라진계 FR의 바람직한 양은 5, 10, 20, 30, 40 중량% 이상, 및 50 중량% 이상이다. 특정 실시양태에서, FR 시스템은 55-65 중량%의 피페라진계 FR, 및 35-45 중량%의 다른 난연제 (예컨대 인산의 비-금속 염)를 포함할 수 있다.
유기 질소 및/또는 인-계의 팽창성 FR에는 유기 인산, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀 옥시드, 포스핀, 포스파이트 또는 포스페이트, 염화 포스포니트릴, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드 및 멜라민, 및 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트를 포함한 멜라민 유도체, 및 이들 재료 두 개 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예로는 페닐비스도데실 포스페이트, 페닐비스네오펜틸 포스페이트, 페닐 에틸렌 수소 포스페이트, 페닐-비스-3,5,5'-트리메틸헥실 포스페이트, 에틸디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 디페닐 수소 포스페이트, 비스(2-에틸-헥실) p-톨릴포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 페닐메틸 수소 포스페이트, 디(도데실) p-톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디부틸페닐 포스페이트, 2-클로로에틸디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 및 디페닐 수소 포스페이트가 포함된다. USP 6,404,971에 기술되어 있는 유형의 인산 에스테르들이 인-계 FR의 예이다. 부가적인 예로는 액체 포스페이트 예컨대 비스페놀 A 디포스페이트 (BAPP) (아데카 팔마롤(Adeka Palmarole)) 및/또는 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (피로플렉스(Fyroflex) RDP) (수프레스타(Supresta), ICI), 및 고체 인, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 (APP), 피페라진 피로포스페이트, 피페라진 오르토포스페이트 및 피페라진 폴리포스페이트가 포함된다. APP는 종종 멜라민 유도체와 같은 난연성 공동-첨가제와 함께 사용된다. 또한 유용한 것은 멜라핀(Melafine) (DSM) (2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진; 미세 분쇄 멜라민)이다.
FR 시스템의 피페라진 성분의 예에는 피페라진 피로포스페이트, 피페라진 오르토포스페이트 및 피페라진 폴리포스페이트와 같은 화합물들이 포함된다. 부가적인 예로는 그 개시내용이 본원에 참조로써 도입된 US 2009/0281215 및 WO 2009/016129에 기술되어 있는 바와 같은, 피페라진 기를 포함하는 폴리트리아지닐 화합물 또는 올리고머 또는 중합체 1,3,5-트리아진 유도체가 포함된다.
FR 시스템의 실시양태는 인산의 하나 이상의 비-금속 염, 비제한적으로 예를 들면 APP, 멜라민 및/또는 멜라민 유도체 예컨대 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트, 및 하나 이상의 피페라진 성분, 비제한적으로 예를 들면 피페라진 화합물 예컨대 피페라진 피로포스페이트, 피페라진 오르토포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트, 피페라진 기를 포함하는 폴리트리아지닐 화합물 등, 및/또는 피페라진 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 1,3,5-트리아진 유도체를 포함한다. 특정 실시양태에서, FR 시스템은 APP, 멜라민 및/또는 멜라민 유도체, 및 피페라진 화합물 예컨대 피페라진 피로포스페이트, 피페라진 오르토포스페이트, 및/또는 피페라진 폴리포스페이트의 블렌드이다. 또 다른 실시양태에서, FR 시스템은 APP, 멜라민 및/또는 멜라민 유도체, 및 피페라진 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 1,3,5-트리아진 유도체의 블렌드이다. 일부 실시양태에서, FR 재료는 멜라민-계의 코팅을 포함한다. 이와 같은 유기 질소/인-계 팽창성 재료 블렌드는 암핀 케미칼 코포레이션 (Amfine Chemical Corporation) (USA) (아데카 팔마롤 SAS)로부터 팽창성 난연제인 FP-2200 및 FP-2100J, 제이엘에스 케미칼(JLS Chemical)(중국)로부터 입수 가능한 PNP1D, 및 부덴하임 이베리카 코머셜 에스.에이.(Budenheim Iberica Comercial, S.A.) (스페인)로부터 입수가능한 부디트 3167로서 시중에서 입수가능하다.
본 발명의 PP/TPE/팽창성 FR 블렌드, 특히 주요 FR 화학물질로서 FP-2100J, PNP1D 및/또는 부디트 3167을 포함하는 블렌드는 뛰어난 연소 성능을 나타내며, VW-1 시험 요건 (UL 1581)을 통과하기에 충분히 뛰어난 난연성과 8 메가파스칼 (MPa)을 초과하는 인장 응력 및 200 %를 초과하는 인장 신장률을 포함한 인장 특성 (ASTM D638), 150 ℃에서 < 50 %인 열 변형률(UL1581-2001), 및 우수한 가요성 및 유연성 (< 250 MPa의 2 % 시컨트 계수 (ASTM D638)); < 95의 쇼어 A 경도 (ASTM D2240)의 시너지 효과적인 균형을 만들어 낸다.
선택적 첨가제 팩키지. 성분 "D"의 부가적인 첨가제는 조성물의 0.1 내지 20 중량% 범위 내에 포함될 수 있다. PP/TPE/FR 조성물은 PP/TPE 응용분야에 유용하다고 밝혀진 하나 이상의 안정화제 및/또는 첨가제, 예컨대 비제한적으로 항산화제 (예컨대 입체장애 페놀 예컨대 이르가녹스(IRGANOX)™ 1010 (시바(Ciba)/바스프)), 열 (용융 가공) 안정화제, 가수분해 안정성 강화제, 열 안정화제, 산 스캐빈저, 착색제 또는 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 핵제, 가공 보조제 (예컨대 오일, 유기 산, 예컨대 스테아르산, 유기 산의 금속 염), 대전방지제, 연기 억제제, 안티-드립핑제 (anti-dripping agent), 강화제(toughener), 가소제 (예컨대 디옥틸프탈레이트 또는 에폭시드화 대두 오일), 윤활제, 에멀젼화제, 광학 증백제, 커플링제, 실란 (유리 형태로, 또는 충전제 표면 개질화제로서), 시멘트, 우레아, 폴리알콜 예컨대 펜타에리트리톨, 무기질, 퍼옥시드, 광 안정화제 (예컨대 입체장애 아민), 이형제, 왁스 (예컨대 폴리에틸렌 왁스), 점도 개질화제, 숯형성제(charring agent)(예컨대, 펜타에리트리톨) 및 기타 첨가제들을, 해당 첨가제가 본 발명의 조성물로부터 제조된 물품의 바람직한 물리적 또는 기계적 특성을 방해하지 않는 정도까지 포함할 수 있다. 이러한 첨가제들은 공지된 양 및 공지된 방식으로 사용되지만, 조금이라도 존재할 경우, 일반적으로 첨가제 팩키지는 최종 조성물의 0 중량% 초과, 예컨대 0.01 내지 2, 더욱 일반적으로는 0.1 내지 1 중량%를 구성한다. 유용한 점도 개질화제의 예에는 폴리에테르 폴리올 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 보라놀(Voranol) 3010 및 보라놀 222-029가 포함된다. 시중에서 입수가능한 유용한 안티-드립핑제에는 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC), 비코플렉스(VIKOFLEX) 7010 (메틸 에폭시 소이에이트 (에폭시드화 에스테르류)), 및 비콜록스(VIKOLOX) 알파 올레핀 에폭시 (C-16) (모두 eFAME에서 입수가능한 1,2-에폭시헥사데칸 (> 95 중량%)과 1-헥사데센 (< 5 중량%)의 혼합물)이 포함된다. 유용한 분산제/금속 킬레이팅제는 n-옥틸포스폰산 (유니플렉스(UNIPLEX) OPA)이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 말레산 무수물 올레핀-계 중합체 또는 폴리올레핀 (예컨대 PE-g-MAH, EVA-g-MAH 등)과 같은 작용화된 상용화제 또는 개질화제를 포함하지 않는다. 본 발명의 조성물은 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체 (예컨대 듀퐁의 엘박스 40L-03 (40 % VA, 3MI)), 아민화 OBC (예컨대 더 다우 케미칼 캄파니의 인퓨세 9807)와 같은 상용화제/커플링제를 포함할 수 있다. 다른 커플링제의 예로는 비닐 및 에톡시 기를 포함하는 폴리실록산 (예컨대 디나실란(Dynasylan) 6498 (올리고머성 비닐 실란)) 및 히드록시-종결 디메틸실록산 (< 0.1 비닐 아세테이트)가 포함된다.
일부 응용에서, FR 시스템은 임의로 소량 (조성물의 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만)의 무기 비-할로겐화 난연제 (충전제) 및 상승제(synergist)를 FR 시스템과의 조합으로 포함할 수 있다. 무기 비-할로겐화 FR 충전제에는 예를 들면 금속 수화물 예컨대 알루미늄 수화물 및 마그네슘 수화물, 금속 수산화물 예컨대 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2) 및 삼수산화 알루미늄 (ATH) (예컨대 아피랄(Apyral) 40CD (나벨텍(Nabeltec))), 금속 산화물 예컨대 이산화 티타늄, 실리카, 알루미나, 훈타이트, 삼산화 안티몬, 산화 칼륨, 산화 지르코늄, 산화 아연 및 산화 마그네슘, 카본 블랙, 탄소 섬유, 팽창 흑연, 활석, 점토, 유기-개질된 점토, 탄산 칼슘, 적색 인, 규회석, 운모, 암모늄 옥타몰리브데이트, 프리츠, 중공 유리 미세구체, 유리 섬유, 팽창 흑연 등이 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 실리콘 오일 (폴리디메틸실록산)을 포함하지 않지만, 소정 응용분야에서는 가공 보조제 및 난연제 촉진제로서 소량 (조성물의 < 5, 바람직하게는 < 2 중량%)의 실리콘 오일이 포함될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 다른 중합체 예컨대 폴리올레핀-고무 탄성중합체, 올레핀-옥텐 또는 올레핀-알킬 아크릴레이트 공중합체-계 탄성중합체, 작용화 중합체 (예컨대 카르복실산 또는 산 무수물 기를 포함), 무수물-개질된 올레핀-계 중합체/폴리올레핀, 또는 극성 기로 그래프트된 폴리올레핀 탄성중합체와 블렌딩 또는 희석되지 않는다. 그러나, 일부 실시양태에서는, 특성 및 압출 성능 균형을 조정하기 위하여, 바람직한 양태에서 프로필렌 성분 "A"가 조성물의 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상을 구성하고, TPE 성분 "B"가 조성물의 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상을 구성하는 정도까지, 프로필렌 및 TPE가 하나 이상의 다른 중합체와 블렌딩 또는 희석될 수 있다.
PP, TPE 및 FR의 상대적인 양. 프로필렌 중합체 (PP) 및 열가소성 탄성중합체 (TPE)는 임의의 편리한 방식으로 서로 블렌딩되어, 중합체 매트릭스를 형성하고, 예를 들면 PP는 연속 상이고 TPE 성분은 불연속 또는 분산 상으로서, 또는 PP가 하나 이상의 TPE와 함께 공동-연속 상이고 하나 이상의 다른 TPE가 불연속 또는 분산 상으로서 형성한다. 본 발명에서는, 프로필렌 또는 TPE 중 임의의 블렌드가 사용될 수 있다. 조성물에서의 프로필렌 중합체(PP), TPE 및 FR의 상대적인 양은 광범위하게 달라질 수 있지만, 일반적으로는 PP는 조성물의 5-80, 10-60, 10-40, 20-40, 더욱 일반적으로는 20 초과 30 이하 중량%를 구성하고, TPE는 조성물의 5-80, 10-50, 10-40, 20-40 바람직하게는 30 내지 40 중량%를 구성하며, FR은 조성물의 10 내지 70, 15 내지 50, 더욱 일반적으로는 30 내지 45 중량%를 구성한다.
본 발명의 조성물은 PP, TPE (예컨대 스티렌계 블록 공중합체, 올레핀-계 TPE, OBC 등) 및 피페라진 성분을 포함하는 팽창성 N-P 난연제 (FR) 시스템 (예컨대 아데카(Adeka) FP2100J)을 조합하여 HFFR 팩키지를 배합한다. 실시양태에서, 본 발명은 폴리올레핀 또는 열가소성 탄성중합체를 단독으로 이용하는 PP/TPE-계 HFFR을 제공하는데, 놀랍게도, 피페라진 성분을 포함하는 기술된 유기 N-P계 팽창성 FR 시스템, 특히 FP2100J, PNP1D 및/또는 부디트 3167과 함께 이와 같은 조합은 연소 상승 효과, 탁월한 난연성을 나타내는 동시에, 우수한 기계적 특성 및 150 ℃만큼 높은 뛰어난 열 변형 성능을 제공한다. 특정 실시양태에서, 상기 조성물은 PP와 TPE, 예컨대 베르시파이™ 또는 고융점 베르시파이™ 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체 및 피페라진 성분을 포함하는 N-P-계 팽창성 FR 시스템 (예컨대 FP2100J, PNP1D 또는 부디트 3167)의 W&C 응용을 위한 HFFR 블렌드를 포함한다.
콤파운딩(compounding)/제조. 본 발명 조성물의 콤파운딩은 당업자에게 알려져 있는 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 콤파운딩 장비의 예로는 내부 뱃치 믹서(internal batch mixer), 예컨대 밴버리(Banbury) 또는 볼링(Bolling) 밀폐식 믹서가 있다. 다르게는, 연속식의 단일 또는 이축 스크류 믹서, 예컨대 파렐(Farrel) 연속식 믹서, 워너(Werner) 및 플라이더러(Pfleiderer) 이축 스크류 믹서, 또는 부스(Buss) 혼련 연속식 압출기가 사용될 수 있다. 이용되는 믹서의 유형 및 믹서의 가동 조건은 점도, 체적 비저항, 및 압출 표면 조도와 같은 조성물의 특성에 영향을 주게 된다. PP/TPE 중합체 블렌드의 FR 및 임의의 첨가제 팩키지와의 콤파운딩 온도는 일반적으로 120 내지 220 ℃, 더욱 일반적으로는 160 내지 200 ℃이다. 최종 조성물의 다양한 성분들은 임의의 순서로, 또는 동시에 첨가되어 서로 콤파운딩될 수 있지만, 일반적으로는 상용화제 (포함될 경우)가 먼저 PP와 콤파운딩되고, TPE가 먼저 하나 이상의 FR 팩키지 성분과 콤파운딩된 후, 두 가지 혼합물이 임의의 나머지 FR 팩키지 성분 및 임의의 첨가제와 함께 서로 배합된다. 일부 실시양태에서는, 첨가제가 예비-혼합된 마스터뱃치(masterbatch)로서 첨가되는데, 이는 보통 첨가제들을 별도로 또는 함께 불활성의 가소성 수지, 예컨대 가소성 매트릭스 성분 중 하나 또는 저밀도 폴리에틸렌에 분산시킴으로써 형성된다. 마스터뱃치는 용융 콤파운딩법에 의해 편리하게 형성된다.
제조 물품. 특정 실시양태에서, 중합체 조성물은 케이블에 대한 피복, 예컨대 외피, 자켓 또는 절연층으로서, 공지된 양으로 공지된 방법에 의해 (예컨대 USP 5,246,783 및 4,144,202에 기술되어 있는 장비 및 방법 사용) 적용될 수 있다. 일반적으로, 조성물은 케이블-코팅 다이가 장착된 반응기-압출기에서 제조되는데, 성분들이 배합된 후, 다이를 통하여 케이블이 인발되면서 케이블 위로 조성물이 압출된다. 다음에, 외피는 일반적으로 주변 온도 내지 조성물 융점 미만의 온도에서 물품이 원하는 가교결합도에 도달할 때까지 경화 기간에 도입된다. 경화는 반응기-압출기에서 개시될 수도 있다.
본 발명의 조성물은 W&C 및 기타 시장 분야 모두에서 고도의 난연성 및 우수한 가요성을 필요로 하는 광범위한 비-할로겐 또는 할로겐-비함유 FR 응용분야, PVC 대체 용도 등에 사용될 수 있는데, 우수한 습윤 절연 저항과 함께 고도의 가요성 및/또는 고도의 내연소성을 필요로 하는 응용분야에 특히 적합하다. 본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있는 제조 물품의 비제한적인 예에는 특히 AC 플러그 및 SR 커넥터, 전선 절연체/케이블 자켓, 손목 시계 줄, 핸들, 손잡이, 소프트 터치 물품 및 버튼, 방풍재, 유리 전개 채널 밀봉재, 인테리어 판넬, 밀봉재, 가스켓, 윈도우 밀봉재 및 압출 프로필(profile)을 포함한 자동차 응용분야, 가전제품 응용분야, 및 저전압 응용분야가 포함된다. 이러한 물품들은 공지된 장비 및 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 기술한다. 다르게 표시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
구체적인 실시양태
재료. 하기의 실시예에서는 하기의 재료들을 사용하였다. 재료는 건조되거나, 아니면 적어도 기술된 바와 같이 다르게 처리되었다. MFR 단위 dg/min (ASTM D-1238; 다르게 지정되지 않는 한, 230 ℃에서 2.16 kg). 밀도 (d) 단위 g/cm3 (ASTM D-792).
Figure 112013115919688-pct00001

1 더 다우 케미칼 캄파니
2 크라톤
3 아데카 팔마롤
4 부덴하임
5 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)
6 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.)
7 시바/바스프
8 듀퐁
9 JLS 플레임 리타단츠(JLS Flame Retardants)
10 시노팜 케미칼 레젼트 콜 리미티드(Sinopharm Chemical Reagent Col., Ltd.)
용융 혼합/용융 콤파운딩 . 캄 블레이드(Cam Blade), 대형 믹서/측정 헤드가 장착되어 있으며, 2개의 가열 구역을 갖는 3-피스 설계이고, 믹서 블레이드 배열구조에 따라 350/420 ml 용량인 CW 브라벤더 모델 프레프-믹서®/메저링 헤드(CW Brabender model Prep-Mixer®/Measuring Head) 실험실용 전기 뱃치 믹서를 사용하여 수지 뱃치를 제조하였다. 삽입된 캄 블레이드를 포함하는 순 챔버 체적은 420 ml로서, 뱃치 크기는 하기의 계산을 사용하여 혼합 용기의 적당한 충전을 제공하도록 조성물 밀도에 대해 보정될 수 있다: 뱃치 중량 = 계산된 SG*(500/1.58)(수학식 'a'). 상기 경험적 관계식은 약 1.58의 SG를 사용한 75 % 충전 계수(fill factor)에서의 약 500 g 뱃치 중량에서 비교적 우수한 혼합을 기반으로 하였다. 일정한 믹서 체적으로, 뱃치 중량은 양호한 혼합을 위한 각 뱃치의 SG 변화로 조정된다. V = 질량/밀도로서; V가 일정한 경우, M1/D1 = M2/D2 또는 M2 = M1D2/D1이다. 본 연구 조성물의 경우, 이는 약 360 내지 400 g의 뱃치 크기를 제공하였다. 중간 전단-속도 블레이드로서의 캄 블레이드의 설계는 시험 샘플에 대하여 분쇄, 혼합 및 전단력을 인가하고, 챔버 내에서 재료의 압축과 해제를 번갈아하였다. 믹서의 기어 오프셋(offset)은 3:2의 구동 블레이드 대 피구동 블레이드 기어 비 (구동 블레이드 매 3회전마다, 피구동 블레이드 2회전)이었으며, 구동 블레이드는 구동 모터에 의해 직접 가동되고, 피구동 블레이드는 혼합 용기 내에 내장된 기어링 상에서 회전하였다.
먼저, 기본 수지를 블레이드가 15 rpm으로 회전하고 있는 혼합 용기에 첨가하였다. 양 구역에 대한 공정 온도 설정점은 화합물의 용융 온도에 따라 170 또는 180 ℃이었다. 다음에, 회전자의 속도를 완전 유동에 도달할 때까지 40 rpm으로 증가시켰다. 혼합 속도를 20 rpm으로 감소시키고, 나머지 성분들 (즉, 항산화제, 기타 액체 성분들)을 첨가하였다. 일단 첨가제들이 적재되고 나면, 램 암(ram arm) 폐쇄 조립체를 낮추고 혼합 속도를 40 rpm으로 증가시켰다. 혼합 주기 기간은 3분이었다. 완료되면, 핀셋을 사용하여 용융된 재료를 믹서로부터 회수하고, 수집하여, 2개의 마일라(Mylar) 시트 사이에 놓은 후, 실온에서 편평한 팬케이크형으로 압축 성형하였다. 냉각된 샘플을 #3 아마츄어 그리너드 아보르(Armature Greenerd Arbour) 프레스 및 대형 절단 나이프를 사용하여 플라크(plaque) 제조 및 과립화를 위하여 소형의 정사각형 및 조각으로 절단하였다. 하아케 믹서(Haake mixer)를 사용하여 부가적인 콤파운딩을 또한 수행하였다. 혼합 단계 또는 콤파운딩 단계는 하기와 같다. 먼저, 소정 비의 PP 및 TPE를 190℃ (약 3분)에서 하아케 믹서에 공급하여 중합체를 용융시켰다. FR (FP2100J)을 첨가하고, 다시 3분 동안 혼합하여 균질 블렌드를 생성시켰다. 혼합물을 꺼내어, 실온까지 냉각하고, 성형기 하올리(Haoli) XLB-D350*350*1(창조우(Changzhou) No. 1 플라스틱 앤드 러버 이큅먼트 리미티드 캄파니(Plastic and Rubber Equipment Ltd.Co.))을 통하여 하기 각 시험 방법의 요건에 따라 압축 성형하였다.
플라크 제조. 수동 모드로 가동되는 그리나드 히드롤레어(Greenard Hydrolair) 스팀 프레스 (켄치 냉각(quench cooling) 능력 구비)를 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. 각 샘플에 대하여 1개의 8×8 50-mil 플라크를 제조하였다. 프레스를 180 ℃ (± 5 ℃)까지 예열하였다. 총 85 g의 재료를 사전-칭량하고, 몰드 해제 처리된 마일러로 구성된 몰드 조립체와 알루미늄 시트 사이에 50-mil 스테인리스강 플라크의 중심부에 위치시켰다. 다음에, 충전된 몰드를 500 psi에서 3분 동안 프레스에 놓은 후, 압력을 3분 동안 2,200 psi로 증가시켰다. 3-분 표시 전에 15초 동안 스팀/물 전환이 이루어졌으며, 고압 설정에서 5분 동안 샘플을 켄치-냉각시켰다.
과립화. 토마스-윌리(Thomas-Whiley) ED 모델 4-나이프 밀 (4개의 고정 블레이드와 함께 날 대 날로 가동되는 4개의 조정가능한 절단 블레이드를 갖는 회전자가 구비된 분쇄 챔버; 고정 및 조정가능한 블레이드 사이의 간극 크기는 0.030-인치로 설정됨; 회전 헤드의 가동 속도는 1,200 rpm으로 성정됨; 6-mm 스크린)을 사용하여 샘플을 과립화하였다. 압출 또는 플라크 제조를 위하여, 과립화된 재료를 기기 저부에서 생성물 수용조에 수집하였다.
재료 건조. 랩 압출 또는 시험편 제조 전에, 과립화된 재료를 진공 건조 (85 ℃에서 6시간 이상, 고진공 (<2.0"Hg))함으로써, 다공성 또는 재료 분해를 야기할 수 있는 유리 수분을 제거하고, 호일 백에 봉입한 후, 랩 압출 작업 전에 실온으로 냉각하였다.
브라벤더 테이프 압출기. 1"×0.020" "코트 행거 슬릿(coat hanger slit)" 유형 테이프 다이가 구비된 3-배럴 구역, 25:1 L/D, 3/4" 브라벤더 압출기를 3:1 압축비의 칭량 스크류와 함께 사용하였다. 브레이커 플레이트 (breaker plate) 또는 스크린 팩(screen pack)은 사용하지 않았다. 공급 구멍으로부터 다이까지 각각 구역 온도를 170, 175, 180, 및 180 ℃로 설정하였다. 20 rpm에서 시작하는 스크류 속도를 사용하여 진공 건조된 테이프 샘플을 압출하고, 이동식 테플론-코팅 컨베이어 벨트 (약 1 m의 베드 길이 및 1 m/min의 속도 용량) 상에서 약 6 미터의 테이프 샘플을 수집하였다. 스크류 및 컨베이어 벨트 속도는 약 0.018" (0.457 mm)의 테이프 두께에 맞게 조정하였다.
인장 시험 샘플. 압출된 테이프 샘플을 73.4 ℉ (+/- 6 ℉)에서 40시간 동안 (제어되는 환경) 50 % (+/- 5 %)의 상대 습도 (RH)로 컨디셔닝한 다음, 아르보 프레스 및 ASTM-D638 유형 IV 인장 바 다이 (4.5" 제공)(0.250' 폭의 시험 구역 (7.62 cm)을 갖고 전체적으로 도그본(dogbone) 시험편 길이 (11.43 cm))를 사용하여 절단하였다.
미니 전선 라인. 3-배럴 구역, 25:1 L/D, 3/4" 브라벤더 압출기 (0.050" 팁(1.27 mm); 0.080 다이)를 3:1 압축비의 칭량 스크류와 함께 사용하였다. 브레이커 플레이트 또는 스크린 팩은 사용하지 않았다. 베어 구리 전도체는 0.046 in (1.168 mm)의 공칭 직경을 갖는 18 AWG/41 스트랜드이었다. 다이를 포함한 모든 구역에 대하여, 구역 온도를 180 ℃로 설정하였다. 다이로부터 4 내지 5 in (10-13 cm)의 수조에서 전선 코팅된 샘플을 냉각하였다. 진공-건조된 샘플을 25 내지 30 rpm의 스크류 속도로 압출하였고, 약 0.020" (20 mil)의 전선 코팅 두께에 대하여 0.085" (2.16 mm 또는 85 mil)의 목표 직경에 맞추어 조정하였다. 이동식 컨베이어 벨트(15 피트/min (4.57 m/min)의 속도) 상에서 최소 60 피트 (18 m)의 전선-코팅된 샘플을 수집하였다.
인장 시험. 인스트론 리뉴(INSTRON Renew) 4201 65/16 및 4202 65/16 장치에서 특별한 2-속도 프로토콜을 사용하여 인장 시험을 수행하고, 시컨트 계수에 이어서 인장 및 파단 신장률 측정을 하였다. 인장 시험은 ASTM D638에 따라 실온에서 수행하였다. 시간-기준 치환법을 사용하여 시컨트 계수 변형률 수준을 측정하고, 계수 시험에 사용된 낮은 연신 수준에서의 신장계(extensometer) 손실 및 불량한 해상도에 의한 어려움을 제거하였다. 사용된 ASTM 유형 IV 도그본의 경우, 변형은 2.0"의 유효 길이 (50 mm)에 걸쳐 발생하는 것으로 추정된다. 따라서, 1 %의 변형 증분은 0.50-mm의 조(jaw) 이동에 해당하며, 50 mm/min의 시험 속도에서는 0.010 min (0.6초)과 같다. "스타트-업(start-up)" 노이즈 및 시험편의 사전-장력(pre-tension)을 제거하기 위하여, "출발 하중"을 사용한 시컨트 계수를 0.4초에서 계산하고, 1 % 하중 측정을 1초에서, 2 % 하중 측정을 1.6초에서, 및 5 % 하중 측정을 3.4초에서 하였다. 1 % 시컨트 하중은 1초 하중 빼기 0.4초 하중과 같으며; 2 % 시컨트 하중은 1.6초 하중 빼기 0.4초 하중과 같은 식이다. 이와 같은 하중을 표준 시컨트 계수 계산에 사용하는데; 예를 들면 2 % 시컨트 계수 = (2 % 시컨트 하중) 측정된 시험편 단면적이다. 18초 (30 % 신장률)에서, 시험 속도를 자동으로 500 mm/min까지 증가시킨 다음, 시험 부분이 파괴되도록 장력을 완료하였다. 1 % 시컨트 계수에서의 5개 반복 시험편에 대한 표준 편차는 일반적으로 시간-기준 변형률법을 사용한 평균 값의 < 5 %인 반면, 선행 기술의 신장계-기준 변형률법에서는 표준 편차가 종종 평균 값의 25 %를 상회한다. 이와 같은 시험을 위한 인스트론 프로그램이 2.0" (50 mm)의 유효 변형 길이 (유형 IV 도그본)를 기준으로 하기 때문에, 각 시험 실행에 대하여 값을 계산하였다.
열 변형/전선. 본 시험은 승온에서의 전선 또는 케이블 절연체 또는 자켓의 변형에 대한 내성을 입증하는데에 사용된다. 장치는 강제-순환 공기 오븐, ±1 ℃의 정밀도를 갖는 온도-측정 장치, 및 모루(anvil)와 6.4 ± 0.2 mm (0.25 ± 0.01 in)의 직경을 갖는 스핀들 단부 모두가 편평한 표면을 갖고, 300 g (제품규격에 명시된 중량)의 힘을 인가하는 다이알 마이크로미터로 구성된다. 시험편 (피복된 미니 전선 라인, 25 mm (1") 길이)을 분동의 바닥이 적용될 위치에 표시하고, 최초 두께를 측정하였다. 공기 오븐에서 명시된 온도로 다르게 특정되지 않는 한 1시간 동안, 시험 장치 및 시험편을 컨디셔닝하였다. 다음에, 오븐 내에 있는 상태에서의 시험편을 표시된 위치에서 다르게 특정되지 않는 한 1시간 동안 분동의 바닥 아래에 위치시킨 다음, 분동의 바닥 아래로부터 제거한 후, 15초 이내에, 표시된 위치에서 두께를 측정하였다. 열 변형 시험은 UL 1581-2001에 따라 수행될 수 있다. 각 배합물에 대하여, 2개의 평행한 샘플 플라크를 오븐에서 150 ℃로 예열하고 (1시간), 동일한 하중으로 150 ℃에서 프레싱한 후 (1시간), 분동 제거 없이, 1시간 동안 ASTM실 (23 ℃)에 놓고, 플라크 두께의 변화를 기록하여, 열 변형률을 계산하였다. 주어진 시험 온도에서의 %변형률 (HD%)은 하기의 수학식으로부터 계산된다: HD% = (T1-T2)/T1*100 (수학식 'b') (여기서 T1은 시험 전 원래 샘플 두께 (mm(in))를 나타내고, T2는 변형 후의 샘플 두께 (mm (in))를 나타냄).
열 변형/플라크. 열 변형 시험은 UL 1581-2001에 따라 수행된다. 시험 샘플은 압축 성형된 (190 ℃) 플라크(1.44 mm 두께)로부터 절단한다. 각 배합물에 대하여, 2개의 평행한 샘플 플라크를 오븐에서 예열하고 (150℃, 1시간), 동일한 하중으로 가압한 후 (150 ℃, 1시간), 분동 제거 없이, 1시간 동안 ASTM실 (23 ℃)에 놓는다. 플라크의 두께 변화를 기록하고, 열 변형률을 다음 식에 따라 계산하였다: HD% = (D0-D1)/D0*100 %(여기서, D0 = 원래 샘플 두께이고, D1 = 변형 과정 후의 샘플 두께임). 2개의 평행한 샘플에 대하여 계산된 비를 평균을 낸다.
VW-1 연소. 본 시험은 불꽃의 수직 전파 및 불꽃 입자의 강하에 대한 내성을 확인하기 위하여, UL-1581 시험 표준의 VW-1 불꽃 시험, 섹션 1080(VW-1 Flame Test, Section 1080)에 따라서, 제조된 전선 또는 케이블 시험편에 대해 수행되었다. 설비에는 메탄 불꽃을 갖는 특별한 분젠 버너(Bunsen burner)가 포함된다 (ASTM 2556 표준). 공칭 20" 길이의 시험편 (50.8 cm)을 수직 위치로 지지하고, 500 와트 버너 불꽃을 기저 부근에 45 °각도로 적용하는데, 기저의 면(cotton) 베드는 불꽃이 떨어지면 실패가 확정되고, 상부의 깃발은 불꽃의 전파에 의한 실패를 측정하기 위해 소정의 측정 길이에서 실패를 나타낸다. 시험편 점화는 5회의 15-초 버너 노출에 이루어진다. 부가적인 요건은 버너 제거 60초 이내의 시험편의 자가-소화이다. 일반적으로, 샘플 당 3개의 시험편이 배합물 스크리닝 연구를 위하여 평가되었다. 미니-전선 라인으로부터의 전선 또는 케이블 시험편을 실온에서 컨디셔닝한 후 (최소 24시간), 직선으로 만들었다. 크라프트(Kraft) 종이의 띠 (12.5 ± 1 mm (0.5 ± 0.1") 폭)를 고무가 시험편을 향하도록 하여, 그의 하부 가장자리가 불꽃의 내부 청색 원뿔모양이 시험편에 적용되는 지점보다 약 254 ± 2 mm (10 ± 0.1")만큼 위에 오도록 시험편 주위에 1회 감싸고, 말단부들을 균일하게 서로 붙인 후 다듬어, 불꽃이 적용되는 면에 반대쪽으로 약 20 mm (0.75 in) 돌출된 표지 깃발을 형성시켰다. 편평한 시험편상에서, 깃발은 시험편의 넓은 면의 중심부로부터 돌출되었다. 상기 시험편, 장치 및 주변 공기는 실온이었다. 하부의 시험편 지지체는 불꽃의 내부 청색 원뿔모양이 시험편에 적용되는 지점보다 적어도 50 mm (2 in) 만큼 아래에 있으며, 상부 지지체는 크라프트 종이 깃발 상부보다 적어도 50 mm (2 in) 위에 있다. 가로로 계속 이어지는 하나의 면 층을 시험 챔버의 바닥에 시험편의 수직 축 상에 정 가운데에 놓고, 버너의 방향을 제외한 모든 방향으로 75 내지 100 mm (3 내지 4 in) 밖으로 연장시키고, 상부 표면은 불꽃의 청색 내부 원뿔모양의 단부가 시험편에 적용되는 지점보다 약 235 ± 6 mm (9.25 ± 0.25 in) 아래에 있었다. 버너를 수직으로 함으로써, 시험 불꽃의 높이는 125 ± 10 mm (5.0 ± 0.4 in)이고, 내부 청색 원뿔모양이 40 ± 2 mm (1.5 ± 0.1 in) 길이가 되도록 조정하였다. 다음에, 버너를 그의 배럴이 수직에 대하여 20 °각도가 되도록 앵글 블록(angle block) 상에 위치시켰다. 앵글 블록을 불꽃의 내부 청색 원뿔모양 단부가 시험편 외부 표면에 적용되는 위치로 15초 동안 이동하고, 15초 동안 떨어뜨렸는데; 이와 같은 주기를 앵글 블록의 원활하고 신속한 이동 및 최소한의 챔버 공기 교란을 사용하여, 5회의 불꽃 적용 동안 반복하였다. 시험편의 불꽃이 버너 불꽃을 치우고 나서도 15초보다 더 오래 지속되는 경우, 불꽃이 막 중단될 때까지 버너 불꽃은 재적용하지 않았다. 시험이 완료된 후에는, 배출 시스템을 활성화하여 연기 및 연무를 챔버로부터 제거하였다. 시험 동안 및 후에는, 다음과 같이 기록되었다: a) 숯을 형성하지 않은 지표 깃발% (깃발로부터 단순히 그을리거나 검댕이 덮인 것이 아닌 다른 물리적 손상의 일차 가시적인 신호까지): (시험편과 접촉하는 크라프트 종이 부분은 깃발의 일부로 간주되지 않음); b) 면의 모든 점화; 일반적으로 면의 불꽃없는 숯 생성은 무시됨; 및 c) 각각의 버너 불꽃의 적용이 끝난 후, 자가-소화까지의 시험편의 타는 시간. 결과에는 숯이 생성되지 않은 길이, 면의 모든 점화, 그리고 임의의 적용에 이어 버너 불꽃을 제거한 후 시험편의 불꽃이 60초를 초과하는지에 대한 지표가 포함된다.
난연성 (FR). FR 성능을 특성화하는 유사 VW-1 FR 시험을 시험편 크기가 200*2.7*1.9 mm로 제한되는 UL94 챔버에서 수행하였다. 시험편은 원위 말단부에 50 g 하중을 적용함으로써, 세로 축은 수직으로 하여 클램프 상에 매달았다. 전선의 상부에는 1개의 종이 깃발 (2*0.5 cm)이 적용되었다. 불꽃 바닥 (버너 오라클(oracle)의 가장 높은 지점)으로부터 깃발 바닥까지의 거리는 18 cm이었다. 불꽃은 연속으로 45초 동안 적용하였다. 연소 동안 및 후에, 후 불꽃 시간 (AFT), 숯을 생성하지 않은 전선 길이 (UCL), 및 숯을 생성하지 않은 깃발 면적% (숯을 생성하지 않은 깃발)를 기록하였다. 각 샘플에 대해 4개 또는 5개의 시험편을 시험하였다. 하기 중 어느 것이 "통과하지 못함"을 구성하였다: (1) 시험편 아래의 면이 연소됨, (2) 깃발이 연소 제거됨, 및 (3) 불꽃과 함께 뚝뚝 떨어짐.
체적 비저항 (VR). 휴렛-팩카드 고성능 비저항 측정기(Hewlett-Packard High Resistivity Meter)를 사용하여 체적 비저항을 측정하였다. 재료의 전기전도도 또는 저항은 특정 조건하에서의 전류 또는 전압 강하의 측정에 의해 결정되었다. 적절한 전극 시스템을 사용하여, 표면 및 체적 저항이 별도로 측정될 수 있었다. 비저항은 시험편 치수를 사용하여 계산되었다. 제품 시험편은, 그것을 천공하기 전에, 표면의 공극, 주름, 얇은 반점 및 균열에 대하여 시각적으로 조사되는데; 플라크에 이러한 결점이 있는 것들은 제외하였다. 일반적으로, 3.5-in 직경 디스크로 절단된 50-mil 플라크가 사용되었다. 시험 전압은 500 V로 설정되었다. 모든 VR 측정에 있어서, 2개의 시험편을 제조하고, 하기 3 단계의 순서로 시험하였다: (1) 80 ℃에서의 진공 건조되고 (밤새) 시험됨, (2) 2-시간의 증류수 침지 (시험편 #1만), 및 (3) 48-시간의 침지 및 시험됨 (시험편 #1만). 또한, 시험편 #2는 실온에서 물에 침지 48시간 후에 바로 시험하였다. 이는 작동 하중을 감소시키기 위하여 수행되었는데, 중요한 사양들이 느슨해지지 않으면서도 실험 효율을 거의 33 % 만큼 최적화하였다.
습윤 절연 저항. 브라벤더 테이프 압출기에 의해 제조된 약 10-미터 길이의 전선 샘플을 절연 저항/습윤 절연 저항 (IR/습윤 IR)에 대하여 시험하였다. 시험 전에, 자켓의 양 말단부들을 약 1.5 cm 벗겨내고, 구리를 합쳐 꼬았다. IR 및 습윤 IR 모두에서, 샘플을 증류수에 침지하고, 실험 동안 전도체와 물 사이에 500 V DC를 인가하였다. IR 시험의 경우, 전선 샘플을 1분 동안 DC를 인가한 후, 내전압(withstand voltage) 시험기에 의해 측정하였다. 습윤 IR 시험의 경우에는, 전선 샘플을 미리 접지된 물에 1시간 동안 침지한 다음, 동일한 방식으로 하기 수학식에 따라 측정하였다:
Figure 112013115919688-pct00002
상기 식에서, ρ0는 옴 밀리미터로 표시되는 절연체 체적 비저항이고; L은 밀리미터로 나타낸 침지된 시험 샘플의 길이이며; R은 옴으로 나타낸 측정된 절연체 저항이고; D는 밀리미터로 나타낸 외측 케이블 직경이며; d는 밀리미터로 나타낸 전도체 직경이고; lg는 10을 밑으로 하는 대수이다.
표 1, 2 및 5 (하기)는 하기 폴리프로필렌/열가소성 탄성중합체/난연성 화합물 (PP/TPE/FR) 복합재의 배합 및 특성을 열거한다. 실시예 IE는 본 발명의 실시예이고, CE는 비교 실시예이다. 배합 성분은 조성물 중 중량%로 기록하였다.
표 1 및 2에 나타난 바와 같이, TPE, 및 피페라진 성분을 함유하는 FP2100J N/P-계 팽창성 난연제와 블렌딩된 PP인 본 발명의 실시예 (IE)는 탁월한 기계적 특성 및 난연제 성능 모두를 나타냈다. 본 발명의 각 실시예 (IE 1-12)는 유사 VW-1 난연성 (FR) 시험을 통과하였다. 놀랍게도, IE 1-12 각각은 50 % 미만의 150 ℃에서의 열 변형률을 갖는 동시에, 뛰어난 인장 강도 (> 9 MPa) 및 신장률 (> 200 %)를 갖는다. 반면, PP, TPE, 및 피페라진 성분을 포함하지 않는 FR을 사용하여 제조된 비교용 복합재(CE 1-4)는 유사 VW-1 난연성 (FR) 시험을 통과하지 못하였다. 또한, 표 1에 나타난 바와 같이, PP 및 FP2100J를 사용하여 제조되나 TPE를 포함하지 않는 CE-5는 유사 VW-1 FR 시험은 통과하였지만, 47850 psi의 매우 높은 5 % 시컨트 계수, 불량한 신장률 (< 15 %) 및 불량한 열 변형률을 갖는다. 실시예 IE-1 내지 IE-12에서 TPE (베르시파이 및/또는 SEBS)의 존재로 인하여, 5 % 시컨트 계수는 150 ℃에서의 열 변형률의 손실 없이 33000 psi 미만으로 감소하였다.
할로겐-비함유 난연성 (HFFR) 전선 및 케이블 조성물에 있어서의 핵심적인 소비재 사양에는 > 5.8 MPa의 인장 응력, > 200 %의 인장 신장률 및 150 ℃에서의 < 50 %의 열 변형률이 포함된다. 본 발명의 샘플 (IE)는 하아케 혼합 공정에 의해 제조되었는데, 이축-스크류 압출 공정을 통하여 신장률이 더 증가될 수 있었다.
Figure 112013115919688-pct00003
Figure 112013115919688-pct00004
표 3 및 표 4 (하기)는 PP/TPE/FR 화합물 복합재의 배합 및 특성을 열거한다.
W&C 응용분야에 사용되는 통상적인 기준에는 난연성에 대한 VW-1 시험의 통과, < 50 %의 121 ℃에서의 열 변형률, 및 < 35,000 psi의 가요성이 포함된다. 표 C에서, IE 1 및 IE 2는 우수한 가요성, 고도의 난연성, 고도의 열 변형률 및 우수한 습윤 전기 특성을 포함하여 전체적으로 잘 균형 잡힌 특성들을 나타낸다. TPE(들), 및 피페라진이 없는 FR 시스템을 사용하여 제조된 CE 1 내지 CE 3은 균형 잡히지 않은 특성들을 나타내었다. OBC와 베르시파이의 블렌드인 CE 1은 낮은 인장 강도 및 불량한 난연성을 나타냈다. ULDPE와 베르시파이의 블렌드인 CE 2는 낮은 인장 강도 및 불량한 열 변형률을 가졌다. IE 1은 또한 또 다른 고체 팽창성 FR을 동반한 BAPP의 사용이 우수한 난연성 및 우수한 가요성을 제공한다는 것을 증명한다. CE 3은 불량한 121 ℃에서의 열 변형 성능을 나타낸 단일 수지 시스템이다.
Figure 112013115919688-pct00005
표 4 (하기)에서, IE 3 내지 IE 6은 IE 1 및 IE 2에서와 같은 잘 균형 잡힌 특성들을 나타내며, 예상외로 IE 1보다 더 낮은 시컨트 계수를 가졌으나, 열 변형 성능은 유사하였다. 베르시파이 3200, 베르시파이 3300, 베르시파이 2400은 IE 2 내지 IE 4에서의 주요 수지이고, 예상 밖으로, 85 ℃ 미만의 용융 온도 (융점, m. pt.)를 갖는 주요 상과의 블렌드가 121 ℃의 고온에서 우수한 열 변형률을 나타내었다.
IE 3 내지 IE 5에서의 팽창성 FR의 적재 농도는 피페라진 성분이 없는 팽창성 N-P FR로 구성되는 다른 폴리올레핀-계 배합물에서 VW-1 성능을 위하여 요구되는 일반적인 적재 농도에 비해 훨씬 더 낮다. IE 3 내지 IE 5에서의 놀랍도록 우수한 난연성은 IE 3 내지 IE 5에서 사용된 중합체 수지와 FR 팩키지 사이의 연소 상승제 효과를 나타낸다. 이와 같은 효과는 또한 대안적인 팽창성 FR (피페라진 성분 없음)을 사용함으로써, 불량한 난연성을 나타내고, VW-1 성능 요건을 충족시키지 못한 CE 4에 의해서도 증명된다. IE 3 내지 IE 5에서의 높은 체적 비저항과 비교할 때, CE 4는 또한 불량한 습윤 전기 특성을 나타내었다.
Figure 112013115919688-pct00006
표 5 (하기)는 PP/TPE/FR 화합물의 복합재의 배합 및 특성을 열거한다. 본 발명의 샘플 (IE)을 하아케 혼합 공정 및 이어서 압축 성형에 의해 제조하였고, 신장률이 이축-스크류 압출 공정을 통해 추가로 증가할 것이다. 사출 성형을 50℃의 성형 온도 및 기계적 시험을 위해 200, 210, 205, 200, 190, 50℃의 온도 프로필로 파누크(FANUC) 100 톤 고속으로 수행하였다.
표 5에서, IE1 내지 IE7은 130℃보다 큰 융점을 갖는 높은 융점 베르시파이 2400.05를 포함하였다. 이러한 실시예는 24%의 PP 적재시 HD 요건을 통과하였다. 요구되는 PP 적재는 호모PP(H110-02N)이 사용된다면 21%까지 추가로 감소될 수 있다. 상이한 P-N 팽창성 FR 팩키지에 있어서, 모든 본 발명의 샘플은 견고한 FR 성능을 나타냈다. IE8 내지 IE9는 130℃ 이하에서 융점을 갖는 베르시파이 2400를 포함한다. 24%의 PP 적재로, IE8은 HD 요건을 통과하지 못했다. 그러나, IE8을 위한 PP 적재가 IE9에서와 같이 27%까지 증가하면, 이러한 실시예는 HD 요건을 통과하였다. 표 5에서 알 수 있듯이, 더 낮은 양의 폴리프로필렌이 130℃ 미만의 융점을 갖는 베르시파이 2400 (IE-8 및 IE-9)을 사용하는 것보다, 높은 융점 베르시파이(IE-1부터 IE-7)를 사용하는 조성물 내에 요구된다.
Figure 112013115919688-pct00007
표 6 (하기)는 예를 들면 IE-10로부터 IE-11까지 사출 성형 및 전선 코팅을 위한 성능 데이타를 나타낸다. 높은 융점 베르시파이 2400.05를 포함하는 IE-10 및 IE-11은 모든 요건을 통과하였다. 특히, 인장 신장률은 200%보다 크다. 대조적으로, 비교적 더 높은 PP 적재량을 갖는 베르시파이 2400을 포함하는 IE12는 또한 HD 요건을 통과하지만, 열등한 인장 신장률을 나타내고 UL-62 요건을 만족시키는데 실패하였다. 이론에 구속되길 바라는 것은 아니지만, 더 높은 PP 적재량으로부터 야기된 열등한 인장 신장률은 사출 성형 동안 PP 결정의 배향에 기인할 수 있다.
따라서, 높은 융점 베르시파이 2400.05의 도입은 더 낮은 PP 적재를 허용하는 우수한 난연 성능을 제공할 수 있다. 또한, 높은 융점 베르시파이의 도입은 TPU-계 HFFR보다 낮은 밀도를 만들고 높은 융점 베르시파이를 사용하는 복합재의 원료 비용은 상당히 감소하였다.
Figure 112013115919688-pct00008
본 발명이 상기 구체적인 실시양태들을 통한 특정 세부사항을 사용하여 기술되었지만, 해당 세부사항들은 예시를 주 목적으로 하는 것이다. 당업계의 숙련인이라면, 하기의 특허청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않으면서 많은 변화 및 변형들을 구성할 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 할로겐-비함유 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 초과 내지 30 중량% 이하의 프로필렌 중합체;
    b) 130℃ 초과의 용융 온도를 갖는 열가소성 탄성중합체 (TPE); 및
    c) 피페라진 성분을 포함하는 팽창성 난연제 조성물
    을 포함하되, UL 1581-2001에 따라 측정할 때 50% 미만의 열 변형률을 갖는 할로겐-비함유 난연성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 난연제 조성물이 유기 인산 염 유형 팽창성 할로겐-비함유 난연제를 포함하는 할로겐-비함유 난연성 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 피페라진 성분이 피페라진 피로포스페이트, 피페라진 오르토포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트, 피페라진 기를 포함하는 폴리트리아지닐 화합물, 및 피페라진 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 1,3,5-트리아진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐-비함유 난연성 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 탄성중합체가 스티렌계 블록 공중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌 혼성중합체, 및 올레핀 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐-비함유 난연성 중합체 조성물.
  5. 제1항의 할로겐-비함유 난연성 중합체 조성물로부터 제조된 전선 또는 케이블 외피.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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