JP6782067B2 - 耐火および難燃性相乗剤としての有機材料 - Google Patents

耐火および難燃性相乗剤としての有機材料 Download PDF

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Description

耐火および難燃剤は、結果として得られるプラスチック材料の、さらに安全な実用での使用のため、プラスチック添加剤として広く使用されている。ワイヤーおよびケーブルならびに電気および電子用途などの多くの用途では、非導電性絶縁材料の一部として耐火および難燃剤の使用が必須である。
市販の耐火および難燃剤には多くのタイプがある。最も一般的に使用されているのは、無機物質、ハロゲン化有機化合物、有機リン化合物、またはその他の有機物質である。
ハロゲン含有防火添加剤は、今日において様々な業界および政府の規制によって要求されている条件にもはや合致していない。例えば、ポリマー樹脂、例えば、電気および電子用途のものは、ＲｏＨＳ１５およびＷＥＥＥ１６指令に準拠する必要がある。
１５：電気および電子機器における特定有害物質の使用制限に関する指令２００２／９５／ＥＣ
１６ 電気および電子機器の廃棄物の指令２００２／９６／ＥＣ
ヨーロッパにおいて、プラスチック／ポリマー中のハロゲン含有難燃性添加剤または材料の使用は、建築、建設業界（Building European Union Construction Products Directive CE -Marking 0123）においてのみならず；鉄道（ＣＥＮ／ＴＳ４５５４５）、船舶の火災安全（ＩＳＯ２１４８９によって拡張されたＩＳＯ５６５９−２）などの運送業において、および航空機製造においても、許可されない。
ハロゲン含有難燃剤の代替として、
ａ）金属水酸化物などの無機鉱物系難燃剤または
ｂ）アンモニウムポリホスフェートおよびピペラジンポリホスフェートなどのいわゆるリン酸塩に基づく膨張システムのいずれか
が主に使用されている。
鉱物金属水酸化物は、全ての非ハロゲン系難燃剤で最も好ましい。しかしながら、それらの有効性の低さのため、それらは規制に合致するように、必要な特性を満たすため、高用量で添加される必要がある。高用量は、加工を困難にし、経済性を損なう。さらに、結果として得られるプラスチック製品は、不良な物理的特性、およびエネルギー消耗の欠点を示している。
膨張システムは、一方で、必要とする用量はより低いが、加水分解に影響されやすく（水に対する不安定性）、したがって、ケーブル、エレクトロニクスならびに建築および建設の絶縁用などの電気的用途に適さない。それらは、吸水率により、さらに長期間にわたって絶縁材料のＩＣＥ（ＩＥＶ２１２−０１−０１）Ｅ＆Ｅの適合性に合致しない。例えば、ドイツでは、Deutsches Institut fuer Bautechnik（ＤＩＢＩｔ）が、様々な環境条件、特に湿度に耐えられるように膨張システムのための標準を定義している。最も一般的に遭遇する課題は、以下の通りである：
・ハロゲン（アンチモン）フリー。ハロゲン含有物は、火災および処分時に有毒なダイオキシンを形成するそれらの潜在性、および環境におけるそれらの持続性のため、電子産業においては、もはや必要とされないか、または許可さえされない。それらは、非破壊であるように思われる
・非効率および付随的効果(collateral effects)、処理におけるエネルギーの消耗、および特に（ハロゲンフリー代替品として）最大量の金属水酸化物を用いた、結果として得られる製品の死荷重および品質不良
・アンモニウム、メラミンおよびピペラジン（ハロゲンフリーの代替として）などのリン酸塩に基づくよりいっそう効率的な膨張システムの、加水分解（水）不安定性
・絶縁材料のＩＣＥ（ＩＥＶ２１２−０１−０１）Ｅ＆Ｅ準拠
・電気および電子用途に使用される、ポリアミドおよびポリエステルとメラミンおよびメラミンポリホスフェートなどのポリマーに対する反応性
・難溶解性および環境汚染をもたらす、特に小分子の非互換性。かかる難燃剤は、プラスチックから放出され、生きた細胞によって取り込まれた後、人体においてさえ見出されている。
・防火以上の安全、すなわち、火災が発生した場合の煙の放出および熱流束
・耐用年数の後の廃棄／＜廃棄物利用エネルギー＞
・最後に、高添加量のため、処理／分散
ほとんどの課題の根本的な問題は、塩基性ポリマー自体の重量さえ何度も大きく上回る、耐火および難燃剤に必要な高添加量である。それ故、組成物における耐火および難燃剤に対するポリマーの必要な比率を、耐火および難燃剤の添加量を減少させることによって増加させることができる場合、前記課題のほとんどはまとめて解決するであろう。
１，３，５−トリアジン誘導体のオリゴマーまたはポリマーからなり、一般式Ｉ：
式中、
Ｘはハロゲン
または
または環中に少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式ラジカルであり、前記ラジカルは、かかる窒素原子の１個を介してトリアジン環に結合しており、
Ｒ２はアルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ１は式
のピペラジンの２価のラジカル
または
もしくは
のタイプの２価のラジカルであり、
ｎは、両端を含む２から３０の整数であり、
ｍは、両端を含む２から６の整数であり、
ｐは、両端を含む２から１２の整数であり、ならびに
Ｘ１＝ＯＨ、ＮＨ２またはＸであり、ここで、ＸおよびＸ１は同一かまたは異なっていてもよく、
Ｘ２＝水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である、
を有する窒素含有水不溶性化合物の使用が、ユニバーサル相乗剤として、現在使用されているほとんどの耐火および難燃剤の、環境問題を含む、既知の欠点を緩和することが、今や見出された。より具体的には、式「Ｉ」の化合物は、無機難燃剤との組み合わせで相乗剤として作用し、次のような、ａ）およびｂ）両方のクラスの難燃剤の前記欠点をそれぞれ緩和し、解消する：
ｃ）それらは、同じ効果で、ａ）の添加量を減少することを可能にする
ｄ）それらは、ｂ）において、水と不安定なリン酸塩の使用量を排除または減少させることを可能にする
式Ｉの化合物は、USP4,504,610およびUSP8,202,924に記載されており、いわゆる膨張システムｂ）のみに対して、リン酸アンモニウムと組み合わせた難燃剤として使用される。耐火性チャーの形成のための酸源として、リン酸塩の存在は絶対に必要であると仮定されている（G Camino and R Delobel, Intumescence, Chapter 7, page 218-, in Fire Retardancy of polymeric materials edited by A.F. Grand and C. Wilkie; publisher Marcel Dekker Inc, New York 2000; ISBN 0-8247-8879-6）。
耐火および難燃剤は、Phosporus, Inorganic & Nitrogen Flame Retardants Association (pinfa)によって、および、「Non-Halogenated Flame Retardant Handbook, edited by A.B. Morgen & C.A. Wilkie; publisher Scrivener Publishing MA 01915-6106; 2014; ISBN 978-1-118-68624-9」において定義されている。
図１は、ＨＲＲの平均曲線の比較を示すグラフである。 図２は、平均曲線の比較を示すグラフである。 図３は、平均曲線の比較を示すグラフである。 図４は、ＨＲＲの平均曲線の比較を示すグラフである。 図５は、ＨＲＲの平均曲線の比較を示すグラフである。
したがって、本発明の目的は、耐火および難燃剤ならびに式Ｉ
式中、
Ｘはハロゲン
または
または環中に少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式ラジカルであり、前記ラジカルは、かかる窒素原子の１個を介してトリアジン環に結合しており、
Ｒ２はアルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ１は式
のピペラジンの２価のラジカル
または
もしくは
のタイプの２価のラジカルであり、
ｎは、両端を含む２から３０の整数であり、
ｍは、両端を含む２から６の整数であり、
ｐは、両端を含む２から１２の整数であり、ならびに
Ｘ１＝ＯＨ、ＮＨ２またはＸであり、ここで、ＸおよびＸ１は同一かまたは異なっていてもよく、
Ｘ２＝水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である、
で表される化合物を含むポリマー組成物である。
かかる化合物は、組成物の０．１から１０重量％までの量で、好ましくは０．５から５重量％までの量で、組成物中に存在する。
耐火および難燃剤としてリン系難燃剤または無機難燃剤または窒素系難燃剤またはハロゲン系難燃剤またはＮ−アルコキシヒンダードアミンラジカルを生成する耐火および難燃剤が使用され得る。
式「Ｉ」の化合物は、驚くべきことに、リン酸を使用することなく、難燃性のいわゆる「自己燃焼」の原理によって、難燃剤相乗剤として非常に優れた特性を示すことが見出された。火災時には、式「Ｉ」の化合物は、自己燃焼および炭化処理を経て、それにより、火災シールドを形成し、火災を未然に防ぐ。下記の表１は、火災時の、このような過剰なチャー形成を明示する。したがって、式ＩＩの化合物を含むサンプルの場合は、この化合物を含有しないサンプルの場合よりも、１５〜２０％多く、防火チャー形成がある。
本発明によるかかる難燃剤を含む、ＥＶＡなどの結果として得られるポリマー複合材はまた、燃焼時に非常に低い熱を放出する。重要なことは、本発明による難燃剤におけるハロゲンが少ないかまたはないため、煙の毒性および腐食性も低い。表２ならびに図１、２および３は、式Ｉの化合物の耐火および難燃性相乗剤としての有効性をさらに明示する。したがって、典型的なケーブルのポリマー組成物中の式ＩＩの化合物のわずか２．５〜５部で三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）５０部を置き換えているにもかかわらず、消炎時間、熱発生率（ＨＲＲ）、最高熱発生率（ｐｋＨＲＲ）、総熱発生量（ＴＨＲ）などの、耐火および難燃性の全ての重要なパラメータは、ほぼ１５％以上の焼却可能有機物質の存在にもかかわらず、同じままである（表２）。
さらに、ケーブル用途に使用されるとき、結果として得られるポリマー組成物は、以下の利点を示す：
ｅ）同じ長さのケーブルの絶縁外被のために使用するのに必要なベースポリマー／樹脂の同じ量（１００％）について、対応するポリマー組成物のほぼ１８％（重量で）の必要量の減少（例：１００部のベースポリマー＝２５０部の化合物Ａ（ポリマー＋ＡＴＨ）＝２０５部の化合物ＡＰ（ポリマー＋ＡＴＨ＋ＰＰＭＴ）すなわち、化合物Ａの８２％）
ｆ）同じ厚さ絶縁体について、対応するポリマー組成物のおよそ１０％未満が必要とされる（表２）。
ｇ）加工の容易さ、より高い生産性、より少ないエネルギー
ｈ）需要絶縁材料のより良いＥ＆Ｅ（ＩＥＶ）適合のために、非イオン性
ｉ）処理装置のより少ない摩耗性
ｊ）より軽量、より優れた品質、およびエコ（廃棄）なケーブル
（ＬＷ−０ＬＨ−ＨＱ−Ｅ＝軽量−ゼロ／低ハロゲン−高品質のエコケーブル）
ナノ粘土および複合体はまた、難燃剤のための相乗剤として使用される。それらは、式Ｉの化合物について以下の利点を有する無機材料である。
・高効率の軽量で純粋な有機材料
・高いＣ＆Ｎの含有量のため、火災時の防火壁としての独特な拡張チャー形成
・非イオン性！おそらく絶縁材料のより良いＥ＆Ｅ（ＩＥＶ）準拠
・オルガノクレーに対するより良好な熱安定性
・光安定剤との化学的な関係による光安定化効果
・汎用途
同様に、酸化アンチモン、およびホウ酸塩などの他の無機化合物はまた、特定の用途のための相乗剤として使用される。しかし、予想されるように、無機材料のみでは、それらの高い密度により、それらの有効性は低い。
高効率の有機相乗剤は、予想されるように、それらの低い密度および有機ポリマーに優れた化学的関係により、非常にまれである。
したがって、式Ｉの化合物はまた、酸化アンチモンの代わりに、ハロゲンを含む難燃剤の相乗剤として適していることが、今や見出された。アンチモン酸化物は、もはや、それらの潜在的な毒性のため、難燃性相乗剤として必要とされない。
ポリアミドおよびポリエステルなどのエンジニアリングポリマーにとって、アルミニウムジエチルホスフィネートなどのジアルキルホスフィネートは、相乗剤とともに、一般的に難燃剤として使用されている。この化学反応は、処理装置における腐食を増加させ、機械的性質を低下させる（compounding world, December 2012）。かかるジアルキルホスフィネートと組み合わせた式Ｉのための化合物は、結果として得られるポリマー配合物の機械的性質のかかる腐食および劣化を引き起こさないことが、今や見出された。
低い熱安定性などの欠点を緩和することに加えて、式Ｉの化合物が、ＢＡＳＦのＦｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲなどのＮ−アルコキシヒンダードアミンラジカルを生成する難燃剤のための相乗剤として適していることもまた、見出された。
コーンテストの説明
テストは、サンプルを用いて行われ、コーンカロリーメータ条件下での燃焼挙動についての評価を与えるための目的を有する。
ＩＳＯ５６６０規格は、コーンカロリーメータのパラメータの適用を定義している。コーンカロリーメータテスト中、材料は５０ｋＷ／ｍ２の熱流束に曝される。
サンプルは、電気装置によって作成された火花によって点火される。
燃焼生成物は、それらを分析するダクトにおいて吸引される。熱発生率（ＨＲＲ［ｋＷ／ｍ２］）の曲線は、燃焼中に消費される酸素の割合を測定することから得られる。ＨＲＲは、燃焼挙動を評価するための最も使用されるパラメータの１つである。
その他の重要な要因は次の通りである：
熱発生率（ＴＨＲ［ＭＪ／ｍ２］）
消炎（ＦＯ［ｓ］）
最高熱発生率（ｐｋＨＲＲ［ｋＷ／ｍ２］）
再現性を確認するため、全てのテストは３回行われる。全てのパラメータは、それらの実験的な偏差で報告し、（最小値−最大値）／２として算出される。
表面温度測定は、Ｋ−タイプ０．５ｍｍのステンレス鋼シース熱電対を使用して、コーンカロリーメータテスト中に行われた。実験中、サンプルの上部表面との接触を保つために、熱電対は、慎重に配置され、固定された。
ポリマー試料とアルミニウム箔との間で、Ｋ−タイプ１ｍｍのステンレス鋼シース熱電対を試料の表面と平行に挿入され、サンプル下部層の温度が測定された。
以下の例は本発明を説明する。
例１
以下の材料が使用された。
・ＰＰＭＴ／Ｔ１および／Ｔ２：ポリ（ピペラジニル、モルホリニル、トリアジン）の２つのサンプル；式ＩＩの化合物
式ＩＩ（例３ USP8,202,924の化合物ＩＩＩａ）
・ＥＶＡ（エチルビニルアセテート）：ＥＬＶＡＸ（登録商標）４７０ ＤｕＰｏｎｔ社（１９％ＶＡ）
・ＡＴＨ（三水酸化アルミニウム）：Ｎａｂａｌｔｅｃ Ａｐｙｒａｌ（登録商標）４０ＣＤ
材料は必要な割合で乾式混合され、二軸スクリュー同時回転押出機Ｌｅｉｓｔｒｉｚ １８−４０Ｄを用いて押し出された。
結果として得られる顆粒は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍの大きさのサンプルにプレスされ、上記の通りコーンカロリーメータテストが行われた。
例２
ポリプロピレン（ＰＰ）系複合材料の燃焼挙動および防火性能に関する試験
以下の材料が使用された。
・ＰＰＭＴ／Ｔ１および／Ｔ２：ポリ（ピペラジニル、モルホリニル、トリアジン）の２つの試料；式ＩＩの化合物
・ＰＰ：ポリプロピレン、Ｍｏｐｌｅｎ ＨＰ ５００Ｎ（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社）
・ＭＤＨ：水酸化マグネシウム、ＡＰＹＭＡＧ ６０Ｓ（Ｎａｂａｌｔｅｃ社）
・ＣａＣＯ３：炭酸カルシウム、Ｏｍｙａｃａｒｂ １Ｔ−ＡＶ（Ｏｍｙａ社）
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン、Ｌｕｂｅｆｌｏｎ Ｋ１００（Ｐｏｌｉｓ ＳＲＬ社）
材料は必要な割合で乾式混合され、二軸スクリュー同時回転押出機Ｌｅｉｓｔｒｉｚ １８−４０Ｄを用いて押し出された。結果として得られる顆粒は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍの大きさのサンプルにプレスされ、上記の通りコーンカロリーメータテストが行われた
表３：試験を行った配合物の組成物
コーンテストの結果
テストの概要：ポリプロピレン（ＰＰ）の含有量で正規化し、熱放出速度の減少を計算すると、式ＩＩの化合物が、ポリプロピレン（ＰＰ）の熱発生率を減少させるのに役立つことができることを明らかに見ることができる。熱発生率（ＨＲＲ）および最高熱発生率（ＰｋＨＲＲ）は６６．１から８１．１％、火災時に発生したある程度の熱の強さ、までに減少した。ＭＤＨを含むサンプルは、ＣａＣＯ３を含有する複合材料に比べて優れた性能を発揮した。さらに、不燃性無機材料の含有量によって正規化したコーンテストの最後に形成された残留物の重量の増加は、式ＩＩ（表４）の化合物の存在下で、よりいっそう遅いか、または不完全な燃焼であり、それ故、より優れた難燃性を明らかに示す。
例３
ホスフィネートとの組み合わせ

例４
ハロゲン化難燃剤との組み合わせ

例５
ＮＯＲ（Ｎ−アルコキシヒンダードアミン）の技術との組合せ

例６
式ＩＩＩの化合物と組み合わせたポリエステル繊維
化合物（ＣＡＳ６３５６２−３３−４）は、Hongwei New Materials Technology Co. Ltd, PR Chinaから得られた。
次のように化合物ＩＩおよび式ＩＩＩの化合物を用いた難燃性ポリエステルの製造方法を簡単に説明する：
７．２ｋｇのエチレングリコールおよび１０ｋｇのジメチルテレフタレートは、２．３ｇのＭｎ（ＯＣＯＣＨ３）．Ｈ２Ｏの存在下で、１７０℃と２２０℃との間の温度において、エステル交換処理が行われ、テレフタル酸−グリコールエステル初期縮合物を得る。
５００ｇの式ＩＩＩの化合物および３．５ｇのＳｂ２Ｏ３を、その後、２２０℃で添加する。ここで反応容器を１ｍｍＨｇの圧力まで排気し、２５０℃（反応混合物の温度）に加熱され、その後、１．８５の相対粘度が得られるまで、０．２ｍｍＨｇおよび２７５℃で重縮合する。結果として得られるポリマー溶融物に、ここで１５０ｇの式ＩＩの化合物を添加し、１５分間撹拌する。その後、ポリエステル繊維フィラメントを作る通常の方法に従い、ポリマーがフィラメントに紡糸される。
難燃性ポリエステルの燃焼特性は、自己発火温度（ＤＩＮ５１７９４）、発火温度（ＤＩＮ５１７９４）、限界酸素指数（ＬＯＩ）、小型バーナーテスト（ＤＩＮ５３９０６）のような一般的な方法によって評価される。
耐火難燃性ポリエステルは、以下のような特徴を示す。
自己発火温度：５３０〜５５０℃
発火温度；３８０〜４００℃
ＬＯＩ：２７

Claims (9)

  1. 組成物であって、
    耐火および難燃剤ならびに式Ｉ
    式中、
    Ｘはハロゲン
    または
    または環中に少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式ラジカルであり、前記ラジカルは、かかる窒素原子の１個を介してトリアジン環に結合しており、
    Ｒ２はアルキルまたはシクロアルキルであり、
    Ｒ１は式
    のピペラジンの２価のラジカル
    または
    のタイプの２価のラジカルであり、
    ｎは、両端を含む２から３０の整数であり、
    ｍは、両端を含む２から６の整数であり、
    Ｘ１＝ＯＨ、ＮＨ２またはＸであり、ここで、ＸおよびＸ１は同一かまたは異なっていてもよい、
    で表される化合物および任意にさらにポリマーを含み、
    リン系化合物を含まない、
    耐火および難燃剤が、金属水酸化物である、
    前記組成物。
  2. 耐火および難燃剤ならびに式Ｉの化合物からなる、請求項１に記載の組成物。
  3. 電気および電子用途のための、請求項１に記載の組成物の使用。
  4. ケーブル用途のための、請求項１に記載の組成物の使用。
  5. 屋外および建設用途のための、請求項１に記載の組成物の使用。
  6. ポリマーとしてエチルビニルアセテートを含む、請求項１に記載の組成物。
  7. ポリマーとしてポリオレフィンポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
  8. ０．１から１０重量％の式Ｉの化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
  9. ０．５から７．５重量％の式Ｉの化合物を含む、請求項６に記載の組成物。
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