KR102225853B1 - 가요성 전력 케이블 절연 - Google Patents

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폴 제이. 브리간디
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제프리 엠. 코겐
게리 알. 머챈드
미카엘 에이. 더흐라프
말리스 토테-반 티. 웨스테인드
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

가요성 케이블은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 중량%로
(A) 결정화도가 40% 미만인 에틸렌 중합체를 60 내지 95%;
(B) 130℃ 이상(≥)의 상부 융점을 갖는 프로필렌 중합체를 4 내지 40% 미만; 및
(C) 퍼옥사이드를 0.5% 이상 포함하고;
단, 상기 에틸렌 중합체가 내부에 상기 프로필렌 중합체가 분산되는 연속 상을 포함하거나 상기 프로필렌 중합체와 공연속성인, 조성물로부터 제조된 가교결합된 절연 쉬스를 포함한다. 상용화제는 상기 조성물에 임의적이다.

Description

가요성 전력 케이블 절연{FLEXIBLE POWER CABLE INSULATION}
본 발명은 가요성 전력 케이블에 관한 것이다. 하나의 국면에서, 본 발명은 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체를 포함하는 가교결합된 조성물로부터 제조된 절연층(쉬스)을 포함하는 가요성 전력 케이블에 관한 것이다.
전력 케이블의 전기 절연층은 주로 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM)계 화합물을 포함하여 퍼옥사이드 가교결합된 저밀도 폴리에틸렌(XLPE) 또는 퍼옥사이드 가교결합되고 매우 충전된 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)로부터 제조된다. XLPE 조성물과 비교하여, 충전된-EPR 재료는 더욱 더 가요성이지만, 보다 높은 유전손실(30 내지 55중량%(wt%)만큼 높은 부하량으로 무기 충전제의 사용에 기인하여)을 갖는 상당히 무거운 케이블을 초래한다. 충전된-EPR의 가요성을 XLPE의 보다 작은 질량과 우수한 유전 특성을 조합하는 전력 케이블 구조물에 사용하기에 적합한 퍼옥사이드 가교결합성 절연 조성물을 제조하는 것이 바람직할 것이다. 즉, 목적하는 가요성 절연 조성물은 (a) 설치를 용이하게 하기 위해 XLPE보다 더 가요성이어야 하고; (b) 설치를 용이하게 하기 위해 충전된 EPR보다 가벼워야 하고; (c) 낮은 유전손실을 위해, 130℃만큼 고온에서 충전된 EPR보다 낮은 유전정접(dissipation factor)을 가져야 한다. 추가로, 목적하는 가요성 절연 조성물은: (a) 130℃ 내지 140℃의 범위 또는 근처의 온도에서 용융 압출 동안 "스코치"를 방지하기 위해 조기 가교결합 없이 용융 처리가능해야하고; (b) 후속적인 연속 가황화 단계에서 압출 후 및 가교결합 전에 새깅을 방지하기 위해 130℃ 내지 140℃의 범위 또는 근처의 온도에서 충분히 높은 용융 강도 또는 신장 점도를 가져야 하고; (c) 200℃ 만큼 고온에서 열 변형 시험을 통과할 수 있도록 182℃의 평균 온도에서 연속 가황화 단계에서 충분히 가교결합되어야 한다.
열가소성 케이블 절연은 주요 성분으로서 폴리프로필렌을 기초로 하여 개발되었고, 다른 폴리올레핀 및 프로필렌 공중합체 수지(참조: 예를 들면, WO 2007/019088 및 US 2010/0122833A1)와의 블렌드를 함유할 수 있다. 이러한 조성물의 하나의 결점은 이들이 너무 강성이어서 가요성 케이블 용도로 사용하기에 적합하지 않다는 점이다. 또한, 이들은 200℃의 온도에서 수행된 열 변형 시험을 통과할 수 없다. 또한, 폴리프로필렌계 시스템은, 폴리프로필렌이 또한 승온에서 절연 쉬스의 완전성을 저하시키는 가교결합 작업 동안 쇄 절단을 경험하는 경향이 있기 때문에, 전형적으로 퍼옥사이드에 의해 가교결합되지 않는다.
요약
기존의 기술의 문제는 상용화제를 사용할 필요성 없이 소량의 폴리프로필렌(PP)을 에틸렌 중합체 매트릭스에 분산시킴으로써 해결된다. 본 발명의 조성물은 퍼옥사이드와 가교결합되고, 기존 공정을 사용하여 처리하여 중전압 전력 케이블 절연(코팅된 전도체)의 제조 및 사용을 위한 목적하는 특성의 조합, 즉 저밀도(경량 및 설치의 용이함을 위해); (압출 후 새깅-내성에 필요한) 압출 조건에서 허용가능하게 높은 신장 점도 및 상응하는 헹키(Hencky) 변형; (압출 조건에서 조기 가교결합을 방지하기 위해) 허용가능하게 높은 스코치-내성; (연속 가황화 단계에서) 압출 후 허용가능하게 높은 가교결합도; (설치의 용이함을 위해) 충분히 낮은 굴곡 탄성율; (사용 동안 치수 완정성을 유지시키기 위해) 승온에서 충분히 낮은 변형; (사용 동안 전기 손실을 최소화하기 위해) 적당히 낮은 유전정접; 및 허용가능하게 높은 교호 전류(AC) 파단강도(비노화 및 노화 둘 다)를 수득할 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 중량%로
(A) 결정화도가 40% 미만인 에틸렌 중합체를 58.98 내지 95%;
(B) 130℃ 이상(≥)의 상부 융점을 갖는 프로필렌 중합체를 4 내지 40% 미만; 및
(C) 퍼옥사이드를 0.5% 이상 포함하고;
단, 상기 에틸렌 중합체가 내부에 프로필렌 중합체가 분산되는 연속 상 (매트릭스)을 포함하거나 프로필렌 중합체와 공연속성인 조성물이다. 하나의 구현예에서, 조성물은 상용화제를 함유하지 않는다. 하나의 구현예에서, 조성물은 상용화제를 포함한다. 하나의 구현예에서, 에틸렌 중합체 매트릭스는 퍼옥사이드와의 가교결합 후, 130℃에서 1% 이하(<)의 유전정접을 갖는다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 케이블용 가교결합된 절연 쉬스이고, 상기 가교결합된 절연 쉬스는, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 중량%로
(A) 결정화도가 40% 미만인 에틸렌 중합체를 58.98 내지 95%;
(B) 130℃ 이상(≥)의 상부 융점을 갖는 프로필렌 중합체를 4 내지 40% 미만; 및
(C) 퍼옥사이드를 0.5% 이상 포함하고;
단, 상기 에틸렌 중합체가 내부에 프로필렌 중합체가 분산되는 연속 매트릭스를 포함하거나 프로필렌 중합체와 공연속성인 조성물로부터 제조된다. 하나의 구현예에서, 절연 쉬스는 상용화제를 함유하지 않는다. 하나의 구현예에서, 절연 쉬스는 상용화제를 포함한다. 하나의 구현예에서, 에틸렌 중합체 매트릭스는 퍼옥사이드와의 가교결합 후, 130℃에서 1% 이하(<)의 유전정접을 갖는다.
하나의 구현예에서, 본 발명은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 중량%로
(A) 결정화도가 40% 미만인 에틸렌 중합체를 58.98 내지 95%;
(B) 130℃ 이상(≥)의 상부 융점을 갖는 프로필렌 중합체를 4 내지 40% 미만; 및
(C) 퍼옥사이드를 0.5% 이상 포함하고;
단, 상기 에틸렌 중합체가 내부에 프로필렌 중합체가 분산되는 연속 매트릭스를 포함하거나 프로필렌 중합체와 공연속성인 조성물로부터 제조된 가교결합된 절연 쉬스를 포함하는 케이블이다.
상세한 설명
정의
문맥으로부터 암시적 또는 당해 기술 분야에 통상적 반대로 기술되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 명세서의 출원일 현재의 것이다. 미국 특허 실무의 목적을 위해, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용물은 특히 정의의 개시(본 명세서에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 정도까지) 및 당해 기술 분야의 일반적 지식과 관련하여 전문이 참조로 인용된다(또는 이의 등가의 US 버젼이 참조로 인용된다).
본 명세서에서 수치 범위는 근사치이고, 따라서 다르게 명기하지 않는 한 범위 외의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 한 단위의 증분으로 하한치 및 상한치로부터 그리고 이를 포함하는 모든 값을 포함하고, 단 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 적어도 두 개의 단위의 분리가 존재한다. 예로써, 조성적, 물리적 또는, 예를 들면, 온도와 같은 다른 특성이 100 내지 1000이면, 모든 개별적 값, 예를 들면, 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 예를 들면, 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명시적으로 열거된다. 1 미만의 값을 함유하거나 1을 초과하는 분수(예: 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위에 대해, 1 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 한 자리 숫자(예: 1 내지 5)를 함유하는 범위에 대해, 1 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예이고, 열거된 최저 값과 최고 값 사이의 수치 값의 모든 가능한 조합은 본 명세서에서 명시적으로 기술된 것으로 간주된다. 다른 것들 중에서 조성물 중의 개별 성분의 상대량에 대한 수치 범위가 본 명세서 내에 제공된다.
"포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는" 및 유사 용어는, 조성물, 공정 등은 개시된 성분, 단계 등에 제한되지 않고, 오히려 다른 개시되지 않은 성분, 단계 등을 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 이루어지는"은 임의의 조성물, 공정 등의 범위로부터 조성물, 공정 등의 성능, 조작성 등에 필수적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 등을 제외한다. 용어 "이루어지는"은 조성물, 공정 등으로부터 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분, 단계 등을 제외한다. 용어 "또는"은, 달리 기술되지 않는 한, 개별적으로 개시된 구성원 뿐만 아니라 임의의 조합을 의미한다.
"케이블", "전력 케이블" 및 유사 용어는 보호 자켓 또는 쉬스 내의 적어도 하나의 와이어 또는 광학 섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 통상의 보호 자켓 또는 쉬스 내에 함께 결합된 둘 이상의 와이어 또는 광학 섬유이다. 자켓 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 노출되거나, 피복되거나 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전선 및 광학 섬유 둘 다를 함유할 수 있다. 케이블 등은 저, 중 및 고전압 용도를 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 미국 특허 제5,246,783호, 제6,496,629호 및 제6,714,707호에 예시된다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 형태이든지 간에 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 중합성 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적 용어 중합체는 단지 한 형태의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내기 위해 일반적으로 사용된 용어 단독중합체 및 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"를 포함한다.
"혼성중합체", "공중합체" 및 유사 용어는 적어도 두 개의 상이한 형태의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반적 용어는 두 개의 상이한 형태의 단량체로부터 제조된 중합체 및 둘 이상의 상이한 형태의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들면, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 나타내기 위해 일반적으로 사용되는 공중합체를 포함한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 둘 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수 있거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수 있거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당해 기술 분야에 공지된 임의의 다른 방법에 의해 측정된 바와 같이, 하나 이상의 도메인 배치를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.
에틸렌 중합체
본 발명의 조성물, 절연 차폐 층 및 본 발명의 케이블에 유용한 에틸렌 중합체는 40% 미만, 바람직하게는 35% 미만, 더욱 바람직하게는 30% 미만의 결정화도를 갖는다. % 결정화도는 중합체의 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정된 융해열을 그 부류의 중합체의 100% 결정성 샘플에 대한 총 융해열로 나눔으로써 측정된다. 에틸렌 중합체의 경우에, 고밀도 단독중합체 폴리에틸렌(100% 결정성)의 총 융해열은 292주울/그램(J/g)이다. 융해열은 ASTM D3418에 따라서 측정된다.
에틸렌 중합체는 30 내지 97%의 에틸렌 단량체 함량을 갖는 것들을 포함한다. 잔류하는 단량체 함량은 에틸렌과 공중합가능한 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다. 에틸렌 중합체는 (이에 한정되지 않지만) 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌/부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 강제 기하 또는 메탈로센 촉매 기술로 제조된 에틸렌 공중합체를 포함한다. 강제 기하 촉매 기술로 제조된 에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체에 대한 우수한 교시는 USP 제5,340,840호에 보고되어 있다.
에틸렌 중합체는, 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 적어도 5중량%, 보다 전형적으로 적어도 10중량%, 더욱 더 전형적으로 적어도 15중량%의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 이러한 혼성중합체는, 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 50중량% 미만, 전형적으로 45중량% 미만, 더욱 전형적으로 40중량% 미만, 더욱 더 전형적으로 35중량% 미만의 α-올레핀 함량을 갖는다. α-올레핀 함량은 란달(Randall)에 기재된 절차를 사용하여 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광학에 의해 측정된다(참조: Rev. Macromal. Chem. Phys., C29 (2 & 3)). 일반적으로, 혼성중합체의 α-올레핀 함량이 커질수록 혼성중합체의 밀도는 낮아지고 더욱 무정형이고, 이는 보호 절연층을 위한 바람직한 물리적 및 화학적 특성으로 변환한다.
α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지된 또는 사이클릭 α-올레핀이다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 사이클릭 구조, 예를 들면, 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유하여 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산과 같은 α-올레핀을 초래할 수 있다. 비록 용어의 고전적인 의미에서의 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적을 위해, 특정 사이클릭 올레핀, 예를 들면, 노르보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨은 α-올레핀이고, 상기 기재된 α-올레핀의 일부 또는 모두를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 이의 관련 올레핀(예: α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적을 위한 α-올레핀이다. 예시적인 에틸렌 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예시적인 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 혼성중합체는 랜덤 또는 블록상일 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌 중합체는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 에틸렌 중합체와 함께, 예를 들면, 단량체 조성 및 함량, 촉매적 제조 방법 등이 서로 상이한 둘 이상의 에틸렌 공중합체의 블렌드로 사용될 수 있다. 에틸렌 중합체가 둘 이상의 에틸렌 중합체의 블렌드이면, 블렌드는 임의의 반응기내 또는 후-반응기 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 에틸렌 중합체는 단일 부위 촉매, 예를 들면, 메탈로센 촉매 또는 강제 기하 촉매로 제조된 것들이다.
전형적으로, 에틸렌 중합체는 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 더욱 바람직하게는 110℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 100℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 90℃ 미만의 상부 융점, 및 ASTM D-792에 의해 측정된 바와 같은 0.95g/cc 미만, 바람직하게는 0.94g/cc 미만, 더욱 바람직하게는 0.93g/cc 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.92g/cc 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.91g/cc 미만의 밀도를 갖는다. 에틸렌 중합체는 전형적으로 0.85g/cc 초과, 더욱 바람직하게는 0.86g/cc 초과의 밀도를 갖는다. 에틸렌 중합체가 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정된 바와 같이 단지 하나의 융점을 갖는다면, 그 자체는 상부 융점이다. 에틸렌 중합체가 하나 이상의 융점을 가지면, 상한치는 DSC에 의해 검출된 최고 융점이다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 중합체는 ASTM D-3418-03의 절차를 사용하여 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정된 -20℃ 미만, 바람직하게는 -25℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -30℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 -35℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 또한, 전형적으로 본 발명의 실시에 사용된 에틸렌 중합체는 또한 ASTM D-1238(190℃/2.16kg)의 절차를 사용하여 측정된 100g/10분 미만, 바람직하게는 75g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 50g/10분 미만, 더욱 더 바람직하게는 35g/10분 미만의 용융 지수(MI)를 갖는다. 전형적인 최소 MI는 0.1g/10분이고, 더 전형적으로 이는 0.5g/10분이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 에틸렌 중합체의 예는 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)(예: 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에 의해 제조된 플렉소머(FLEXOMERTM) 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예: 미쓰이 페트로케미칼스 캄파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)에 의한 타프머(TAFMERTM) 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에 의한 이그젝트(EXACTTM)) 및 균일하게 분지된, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체(예: 더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용가능한 어피니티(AFFINITYTM) 및 엔게이지(ENGAGETM) 폴리에틸렌)를 포함한다. 더욱 바람직한 에틸렌 중합체는 균일하게 분지된 선형 및 실질적으로 선형 에틸렌 공중합체이다. 실질적으로 선형 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하고, USP 제5,272,236호, 제5,278,272호 및 제5,986,028호에 더욱 완전하게 기재되어 있다.
프로필렌 중합체
본 발명의 실시에 사용되는 프로필렌 중합체는 프로필렌 및 최대 30mol%, 바람직하게는 20mol%의 에틸렌 및/또는 최대 20개, 바람직하게는 최대 12개, 더욱 바람직하게는 최대 8개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀으로부터 유도된 단위의 단독중합체 또는 하나 이상의 공중합체일 수 있다. 공중합체이면, 이는 전형적으로 랜덤, 블록 또는 그래프트이다. 프로필렌 중합체는 지글러-나타 촉매된 중합체, 메탈로센 촉매된 중합체 또는 강제 기하 촉매 촉매된 중합체일 수 있고, 기상, 용액 또는 슬러리 중합체 제조 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 프로필렌 중합체는 단독중합체 또는 단독중합체와 하나 이상의 공중합체의 블렌드 또는 둘 이상의 공중합체의 블렌드일 수 있다. "프로필렌 단독중합체" 및 유사 용어는 프로필렌으로부터 유도된 단위 단독으로 또는 본질적으로 모두로 이루어진 중합체를 의미한다.
프로필렌 중합체의 분자량은 편리하게는 ASTM D-1238(조건 230℃/2.16kg(이전에 "조건 (L)"로서 공지됨))에 따라 용융 유동 측정을 사용하여 나타낸다. 용융 유속은 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 관계는 선형이 아니지만, 분자량이 높을수록 용융 유속은 낮아진다. 본 발명의 실시에 유용한 폴리프로필렌의 용융 유속는 일반적으로 약 0.1 내지 100 사이, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 40 사이이다. 본 발명의 실시에 유용한 폴리프로필렌 중합체의 예는 문헌(참조: Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92)에 보다 완전하게 기재되어 있다.
프로필렌 중합체는 주로 이소택틱 또는 주로 신디오택틱일 수 있다. 폴리프로필렌 단독중합체와 관련하여 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "주로"는 60% 초과를 의미한다. 예를 들면, 주로 신디오택틱 폴리프로필렌 단독중합체는 60% 초과 라세모 다이아드를 가질 수 있다. 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 단독중합체는 주로 이소택틱이다. 다양한 구현예에서, 폴리프로필렌 단독중합체는 13C-핵 자기 공명("NMR") 분석에 의해 측정된 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90% 또는 적어도 95% 이소택틱 펜타드를 가질 수 있다.
하나의 구현예에서, 프로필렌 중합체는 비-유핵 단독중합체 또는 공중합체이다.
프로필렌 중합체가 공중합체, 예를 들면, 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체이면, 이는 하나 이상의 형태의 α-올레핀 공단량체와 공중합된 프로필렌 단량체의 중합체이다. α-올레핀 공단량체는 에틸렌, C4-20(즉, 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는 단량체) 선형, 분지된 또는 사이클릭 α-올레핀, 또는 이의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 적합한 C4-20 α-올레핀의 비제한적인 예는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 사이클릭 구조, 예를 들면, 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유하여 α-올레핀, 예를 들면, 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 초래할 수 있다. 예시적인 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체("EPDM")를 포함한다. 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체일 수 있다. 하나의 구현예에서, 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체의 α-올레핀 성분은 에틸렌이다.
프로필렌-α-올레핀 혼성중합체의 중합된 α-올레핀 성분은 총 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체의 0 초과 내지 최대 15몰퍼센트(mol%) 또는 5 내지 15mol%를 구성할 수 있다. 중합된 프로필렌은 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체의 나머지 모두 또는 실질적으로 모두를 구성할 수 있다.
하나의 구현예에서, 폴리프로필렌 단독중합체, 충격 공중합체 또는 랜덤 공중합체는 ASTM D-1238(230℃/2.16kg)에 따라서 측정된 바와 같이 0.5 내지 10g/분("분") 또는 1 내지 5g/10분의 용융 유속을 가질 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 단독중합체, 충격 공중합체 또는 랜덤 공중합체는 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 바와 같이 2 내지 12, 또는 3 내지 8의 다분산 지수("PDI")(즉, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량; "Mw/Mn"; 또는 분자량 분포("MWD"))를 가질 수 있다.
예시적인 시판되는 폴리프로필렌 단독중합체는 브라스켐(BRASKEM) PP H358-02(브라스켐 에스.에이.(Braskem S.A.)(Sao Paulo, Brazil)로부터 입수가능함); 모플렌(MOPLEN) HP1073(라이온델바젤(LyondellBasell)(Rotterdam, Netherlands)로부터 입수가능함); 또는 PP525 P(사빅(Sabic)(Riyadh, Saudi Arabia)으로부터 입수가능함)를 포함한다.
하나의 구현예에서, 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D-792에 따라서 측정된 바와 같이, 0.855 내지 0.90g/cm3 또는 0.86 내지 0.88g/cm3의 밀도를 갖는다. 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D-1238(230℃/2.16kg)에 따라서 측정된 바와 같이, 0.5 내지 10g/10분 또는 1 내지 5g/10분의 용융 유속을 가질 수 있다. 또한, 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체는 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 바와 같이, 2 내지 6의 범위 또는 2 내지 4의 범위의 PDI를 가질 수 있다.
예시적인 시판되는 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체는 각각 더 다우 케미칼 캄파니(미국 미시간주 미들랜드)로부터 입수가능한 버시피(VERSIFYTM) 2200 및 2400; 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)(미국 텍사스주 어빙)로부터의 비스타맥스(VISTAMAXXTM) 3020 FL; 및 미쓰이 케미칼스(일본 도쿄도)로부터의 타프머(TAFMERTM) XM을 포함한다.
프로필렌 중합체가 단독중합체 또는 혼성중합체인지와 무관하게, 이는 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정된 적어도 130℃, 바람직하게는 적어도 135℃, 더욱 바람직하게는 적어도 140℃의 상부 융점을 갖는다. 프로필렌 중합체가 단지 하나의 융점을 갖는다면, 그 자체가 상부 융점이다. 프로필렌 중합체가 하나 이상의 융점을 가지면, 상한치는 DSC에 의해 검출된 최고 융점이다. 하나의 구현예에서, 프로필렌 중합체는 충격 공중합체 폴리프로필렌이다. USP 제6,492,465호에 기재된 바와 같이, 전형적인 프로필렌 충격 공중합체는 두 상 또는 성분, 즉, 단독중합체 성분 및 공중합체 성분을 함유한다. 이러한 두 개의 성분은 일반적으로 단독중합체를 제1 반응기에서 제조한 다음, 공중합체가 제조되어 단독중합체의 매트릭스에 도입되는 제2 반응기로 옮기는 순차 중합 공정으로 제조된다. 공중합체는 고무상 특징을 갖고, 이는 바람직한 충격 내성을 제공한다. 단독중합체는 전체 강성을 제공한다.
퍼옥사이드
본 발명의 조성물의 가교결합을 촉진시키는 임의의 퍼옥사이드가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 예시적인 퍼옥사이드는 디쿠밀 퍼옥사이드; 비스(α-3급-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠; 이소프로필쿠밀 3급-부틸 퍼옥사이드; 3급-부틸쿠밀퍼옥사이드; 디-3급-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥산-3; 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드; 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드; 또는 이의 혼합물을 포함한다. 퍼옥사이드 경화제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 적어도 0.5중량%의 양으로 사용된다. 다양한 구현예에서, 퍼옥사이드 경화제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량% 또는 0.7 내지 5중량% 또는 1 내지 3중량%의 양으로 사용된다. 퍼옥사이드는 단독으로 또는 다양한 다른 공지된 경화성 공동-제제, 부스터 및 지연제, 예를 들면, 트리알릴 이소시아누레이트; 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트; α-메틸 스티렌 다이머; 및 USP 제5,346,961호 및 제4,018,852호에 기재된 다른 공동-제제와 함께 사용될 수 있다.
다른 가교결합제 또는 기술
본 발명의 조성물의 가교결합을 위한 퍼옥사이드의 사용에 대한 대안으로서, 또는 이외에, 중합체의 가교결합을 위한 다른 접근법이 목적하는 가교결합도에 영향을 미치기 위해 사용될 수 있다. 이러한 접근법 및 기술은 당업자에게 익히 공지되어 있고, (한정되지 않지만) 방사선 가교결합, 수분 가교결합, 비설포닐 아지드 가교결합 등을 포함한다. 일부 경우에, 본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌 및/또는 프로필렌 중합체는 가교결합(예를 들면, 수분 가교결합의 경우에 알콕시 실란으로)을 가능하게 하기 위해 적합하게 작용화될 필요가 있다.
상용화제
하나의 구현예에서, 조성물은 상용화제를 포함한다. 하나의 구현예, 바람직한 구현예에서, 조성물은 상용화제를 포함하지 않는다. 상용화제는 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용된 에틸렌 및 프로필렌 중합체와 혼화성이거나 상용성인 중합체일 수 있다. 중합체 블렌드 상용화의 정의 및 사용된 다양한 접근법은 문헌(참조: Utracki, L. A., The Canadian Journal of Chemical Engineering, Volume 80, December 2002, pages 1008 to 1016)에 제공된다. 존재하는 경우, 조성물 중의 상용화제의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 10중량% 미만, 더욱 전형적으로 5중량% 미만, 더욱 더 전형적으로 3중량% 미만이다. 상용화제 비함유 조성물은 단지 미량(예: 0.1중량% 미만, 바람직하게는 0.01중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.001중량% 미만)의 상용화제를 포함하고, 전형적으로 표준 분석 기술을 사용하여 검출가능한 것 미만이다.
첨가제
본 발명의 조성물은 또한 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 임의의 성분은 산화방지제, 가공 보조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 대전방지제, 핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착 부여제, 항블록킹제, 계면활성제, 신전유(extender oil), 산 포획제, 나무-지연제(예: 폴리에틸렌 글리콜, 극성 폴리올레핀 공중합체 등), 스코치 지연제 및 금속 불활성화제를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 충전제는 소성 점토 및 유기점토를 포함한다. 첨가제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.01 미만 내지 10중량% 이상의 범위의 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 조성물 중의 첨가제의 총량은 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%이다.
조성물
하나의 구현예에서, 본 발명의 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 중량%로,
(A) 결정화도가 40% 미만인 에틸렌 중합체를 58.98 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 93%, 더욱 바람직하게는 80 내지 90%;
(B) 적어도 130℃의 상부 융점을 갖는 프로필렌 중합체, 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌을 4 내지 40% 미만, 바람직하게는 7 내지 30% 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 20% 미만;
(C) 퍼옥사이드, 바람직하게는 디쿠밀 퍼옥사이드를 적어도 0.5%, 바람직하게는 적어도 0.7%, 더욱 바람직하게는 적어도 1%;
(D) 임의로, 상용화제를 존재할 경우, 0.1 내지 10% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 5% 미만의 양, 더욱 바람직하게는 1 내지 3% 미만의 양; 및
(D) 임의로 하나 이상의 첨가제를 존재할 경우, 0.01 내지 10% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 10% 양의 제공된 첨가제의 총량을 포함한다.
본 발명의 조성물 및 특히 프로필렌 및/또는 에틸렌 중합체 성분은 바람직하게는 습윤 전기적 특성에 유해한 영향을 미칠 수 있는 수 가용성 염을 함유하지 않거나 사소한 양을 함유한다. 예는 다양한 나트륨 염, 예를 들면, 폴리프로필렌용 핵제로서 흔히 사용되는 나트륨 벤조에이트를 포함한다.
조성물의 성분은 임의의 방식으로 임의의 장치를 사용하여 블렌딩할 수 있다. 전형적으로, 에틸렌 및 프로필렌 중합체를 통상적인 혼합 장치, 예를 들면, 브라벤더(BRABENDER) 배치 혼합기 또는 압출기에서 서로 용융 블렌딩하여 연속 또는 공동-연속성 에틸렌 중합체 상을 포함하는 비교적 균질한 블렌드 또는 연속 또는 불연속 프로필렌 중합체 상을 포함하는 매트릭스를 형성한다. 혼합 또는 블렌딩은 프로필렌 중합체의 상부 용융 온도(융점)에서, 상부 용융 온도 이하 또는 이상에서 수행할 수 있다. 퍼옥사이드 및 임의의 상용화제 및 첨가제는 침지 및 혼합을 포함하여 임의의 방식으로 첨가할 수 있다. 하나의 구현예에서, 상용화제 및 첨가제는 서로 블렌딩한 다음 블렌딩된 에틸렌 및 프로필렌 중합체에 첨가한다. 하나의 구현예에서, 임의 성분은 개별적으로 첨가한다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 임의 성분은 중합체가 서로 용융 블렌딩되기 전에 에틸렌 및 프로필렌 중합체 중의 하나 또는 둘 다와 혼합한다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 임의 성분은 블렌딩된 중합체에 또는 용융 블렌딩 전의 중합체 중의 하나 또는 둘 다에 마스터배치로서 첨가한다. 전형적으로, 퍼옥사이드는 비록 또한 본원에서 블렌딩된 중합체에 첨가되는 최종 성분이지만, 이는 중합체의 용융 블렌딩 이전에 중합체 중의 하나 또는 둘 다와 함께 먼저 침지되거나 혼합될 수 있다. 하나의 구현예에서, (퍼옥사이드를 포함하여) 모든 성분은 한 단계로 용융 블렌딩한다. 다른 구현예에서, (퍼옥사이드를 포함하여) 모든 성분은 케이블 압출 동안 사용 직전에 화합물을 우선 제조할 필요 없이 케이블 압출 공정의 일부로서 한 단계로 용융 블렌딩한다.
조성물은 임의의 상용화제 및 첨가제 없이 및 퍼옥사이드 없이, 즉 가교결합 전에 다음 특성을 갖는다: 2E+05포이즈 초과, 바람직하게는 5E+05 포이즈 초과, 가장 바람직하게는 9E+05포이즈 초과의 최대 신장 점도; 및 동일 조건에서 1 초과, 바람직하게는 1.5 초과, 가장 바람직하게는 2 초과의 최대 헹키(Hencky) 변형. 신장 점도 및 헹키 변형은 신장 점도 장치 기하학 및 TA 오케스트레이터 소프트웨어가 장착된 ARES FCU 레오미터를 사용하여 측정한다. 시험은 압출 조건을 모의하기 위해 135℃에서 1/sec의 속도로 수행한다.
조성물은 임의의 상용화제 및 첨가제를 사용하거나 하지 않고 퍼옥사이드에 의한 다음 가교결합 속도를 갖는다:
(1) 압출 조건에서 스코치 내성의 척도: 140℃에서 ts1 (토크에서 1 lb-in 증가를 위한 시간) > 2분, 바람직하게는 > 3분, 가장 바람직하게는 > 4분;
(2) 연속 가황화 단계에서 가교성의 척도: MH(182℃에서 최대 토크) - ML(182℃에서 최소 토크) > 1 lb-in, 바람직하게는 > 1.5 lb-in, 가장 바람직하게는 > 2.0 lb-in.
조성물은 임의의 상용화제 및 첨가제를 사용하거나 하지 않고 가교결합 후 다음 특성을 갖는다:
(1) 겔 함량 > 40%, 바람직하게는 > 50%, 가장 바람직하게는 > 60%;
(2) 굴곡 탄성율, 2% 시컨트 < 16,000psi(110MPa), 12,000psi(83MPa), 가장 바람직하게는 <　8000psi(55MPa);
(3) 열 변형(150℃) < 175%, 바람직하게는 < 125%, 가장 바람직하게는 < 100%;
(4) 130℃, 60Hz에서 유전정접(DF) < 5%, 바람직하게는 < 2%, 가장 바람직하게는 < 1%;
(5) AC 파단강도(비노화 및 노화) > 28kV/mm, 바람직하게는 > 29kV/mm, 가장 바람직하게는 > 30kV/mm; 및
(6) 밀도 < 1.5g/cm3, 바람직하게는 < 1.4g/cm3, 가장 바람직하게는 < 1.3g/cm3.
절연 쉬스
본 발명의 조성물은 전도체 코팅 용도, 특히 전도체 절연층에 특히 적합하다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 전도체용 절연 쉬스이다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 제조된 절연 쉬스를 함유하는 전도체이다. "전도체"는 임의의 전압(DC, AC, 또는 일시적)에서 에너지를 전송하기 위한 신장된 형태의 요소(와이어, 케이블, 섬유)이다. 전도체는 전형적으로 적어도 하나의 금속 와이어 또는 적어도 하나의 금속 케이블(예: 알루미늄 또는 구리)이지만, 광학 섬유일 수 있다. 전도체는 단일 케이블 또는 함께 결합된 복수의 케이블(즉, 케이블 코어 또는 코어)일 수 있다.
코팅된 전도체의 제조방법은 본 발명의 조성물을 적어도 에틸렌 중합체의 용융 온도로 가열한 다음, 전도체 상에서 중합체 용융 블렌드를 압출시킴을 포함한다. 용어 "상에"는 중합체 용융 블렌드와 전도체 사이의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. 중합체 용융 블렌드는 압출가능한 상태로 존재한다.
코팅을 전도체 상에 위치시킨다. 코팅은 하나 이상의 내부 층, 예를 들면, 절연층일 수 있다. 코팅은 전도체를 전체적으로 또는 부분적으로 피복하거나 달리는 전도체를 둘러 싸거나 감쌀 수 있다. 코팅은 전도체를 둘러 싸는 유일한 성분일 수 있다. 또는, 코팅은 금속 전도체를 감싸는 다층 자켓 또는 쉬스의 한 층일 수 있다.
코팅은 가교결합된다. 하나의 구현예에서, 조성물의 가교결합은 압출기에서 그러나 단지 최소한의 정도로 시작한다. 하나의 구현예에서, 가교결합은 조성물이 전도체 상에서 압출될 때까지 지연된다. 조성물의 가교결합은 열 또는 방사선의 적용을 통해 개시되고/되거나 가속화될 수 있다. 일단 전도체 상에서, 조성물은 실시예에서 기재된 절차에 의해 측정된 겔 함량 수준의 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 60%로 가교결합된다.
상기 방법에 의해 제조된 코팅된 전도체는 가요성이다. 적합한 코팅된 전도체의 비제한적인 예는 가요성 배선, 예를 들면, 가전용 배선, 전력 케이블, 휴대전화 및/또는 컴퓨터용 전원 충전기 와이어, 컴퓨터 데이터 코드, 전력 코드, 기기 배선 재료 및 소비자 전자 엑서서리 코드를 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 제조된 절연 쉬스를 포함하는 와이어 또는 케이블이다. 하나의 구현예에서, 조성물은 전도체 상의 코팅 이외의 제품, 예를 들면, 전기 커넥터 또는 전기 커넥터의 요소로 용융 성형된다.
다른 조립 제품
본 발명의 조성물은 또한 (한정되지 않지만) 압출, 사출 성형, 연속 가황화 등을 포함하는 당업자에게 공지된 용융 혼합 및 가교결합 공정에 의해 다른 조립 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
시험 방법
굴곡 탄성율(3점 굽힘) - 굴곡 탄성율(2% 시컨트 탄성율)은 공칭 125mil(3.2mm) 두께를 갖는 가교결합된 성형 시험편 상에서 인스트론(INSTRON) 모델 4201 인장 시험기로 ASTM D790에 따라 시험한다. 3-점 굽힘 굴곡 탄성율은 2개 지지체 상에 적재된 장방형 단면의 바 상에서 수행하고, 0.1in/분(2.5mm/분)에서 지지체의 중간에 부하 노즈에 의해 부하시켰다.
열 변형 - 열 변형은 경화(가교결합) 정도를 결정하기 위해 측정하고, 핫 세트는 열 변형 신장 후의 샘플 이완을 측정하기 위해 사용한다. 시험은 전력 케이블 절연 재료에 대한 ICEA-T-28-562-2003 방법에 기초한다. 열 변형 시험은 시험편의 하부에 적용된 0.2MPa 응력으로 150℃ 또는 200℃에서 유리 도어를 갖는 오븐 중에서 50mil(1.3mm) 두께 샘플 상에서 수행한다. 각 샘플에 대한 3개의 시험 시험편은 ASTM D 412 유형 D 인장 바를 사용하여 절단한다. 샘플을 15분 동안 신장시키고, 여기서 길이의 증가 퍼센트를 측정하고 3개 시험편의 평균 값을 "열 변형"으로서 보고한다. 핫 세트 값은 가열하에 5분 동안 부하를 제거하고 이들을 실온에서 10분 동안 냉각시킨 후에 열 변형 시험을 수행한 동일한 샘플에 대해 수득한다. 샘플은 시험 동안 파괴되거나 ≥175% 열 변형을 제공하는 경우에 "실패"인 것으로 간주한다.
이동 다이 레오미터(MDR) 분석은 알파 테크놀로지(Alpha Technologies) 레오미터 MDR 모델 2000 유닛을 사용하여 화합물에 대해 수행한다. 시험은 ASTM 공정 D 5289, "로터리스(Roterless) 경화 측정기를 사용한 고무 - 특성 가황화를 위한 표준 시험 방법"에 기초한다. MDR 분석은 재료 6g을 사용하여 수행한다. 샘플은 12분 또는 20분 동안 182℃에서 또는 120분 또는 240분 동안 140℃에서 두 온도 조건에 대해 0.5도 아크 진동으로 시험한다. 샘플은 브라벤더(BRABENDER) 혼합 볼(bowl)로부터 직접 재료에 대해 시험한다.
가교결합에 의해 에틸렌 플라스틱에서 생성된 겔 함량(불용성 분획)은 ASTM D2765에 따라 용매 데카하이드로나프탈렌(데칼린)으로 추출함으로써 측정할 수 있다. 이는 충전제를 함유하는 것들을 포함하여 모든 밀도의 가교-결합된 에틸렌 플라스틱에 적용할 수 있고, 모두는 이들 화합물의 일부에 존재하는 불활성 충전제에 대한 보정을 제공한다. 시험은 182℃에서 MDR 실험으로부터 배출되는 시험편에 대해 수행한다. 윌리(WILEY) 밀은 분말화 샘플, 즉 각 샘플에 대해 적어도 1g의 재료를 제조하기 위해 사용한다(20메쉬 스크린). 샘플 파우치의 제조는 파우치로부터 분말화 샘플의 누출을 회피하기 위해 신중하게 세공한다. 사용된 임의의 기술에 있어서, 폴드 주위 또는 스테이플 홀을 통한 누출에 대한 분말의 소실은 회피되어야 한다. 완성된 파우치의 폭은 3/4인치 이하이고, 길이는 2인치 이하이다. 120메쉬 스크린을 파우치에 대해 사용한다.
샘플 파우치는 분석 천칭으로 칭량한다. 분말 샘플 0.3g(+/- 0.02g)을 파우치에 배치한다. 샘플을 파우치에 팩킹하는 것이 필요하기 때문에, 폴드가 파우치에서 강제로 개방하지 않도록 주의해야 한다. 파우치를 밀봉하고, 이어서 샘플을 칭량한다. 이어서, 샘플은 가열 맨틀 중의 플라스크를 사용하여 6시간 동안 10g의 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-3급 부틸 페놀)과 함께 1L의 비등성 데카하이드로나프탈렌(데칼린)에 배치한다. (데칼린)을 6시간 동안 비등시킨 후, 전압 조절기는, (데칼린)이 이의 인화점 이하로 냉각될 때까지(이는 통상 적어도 반시간이 걸린다) 냉각수를 실행하여 오프로 되게 한다. (데칼린)이 냉각될 때, 냉각수를 오프로 되게 하고, 파우치를 플라스크로부터 제거한다. 파우치는 후드하에 냉각시켜 가능한 많은 용매를 제거한다. 이어서, 파우치를 4시간 동안 150℃로 설정된 진공 오븐에 배치하여 25in 수은 진공을 유지한다. 이어서, 파우치를 오븐으로부터 꺼내고, 실온으로 냉각시킨다. 중량은 분석 천칭으로 기록한다. 겔 추출의 계산은 하기에 제시되어 있고, 여기서 W1은 빈 파우치의 중량이고, W2는 샘플 및 파우치의 중량이고, W3은 샘플, 파우치 및 스테이플의 중량이고, W4는 추출 후의 중량이다.
추출율(%) = (W3-W4/W2-W1)×100
겔 함량 = 100 - 추출율(%)
유전 정접(DF) 및 유전 상수(DC) 시험은 경화된 50mil(1.3mm) 플라크로 수행한다. 플라크는 5일 동안 60℃에서 진공 오븐에서 탈기시킨다. DF 시험은 테텍스(TETTEX) 시험편 홀더 및 테텍스 아게 인스트루먼츠(TETTEX AG Instruments) 온도 조절 유닛과 함께 길드라인(GUILDLINE) 고전압 전기용량 브릿지 유닛, 모델 9920A로 60Hz에서 ASTM D150에 따라 수행한다. 샘플은 25℃, 40℃, 90℃ 및 130℃의 온도로 60Hz 및 2kV 인가된 응력에서 시험한다.
AC 절연 내력으로서 또한 공지된 AC 파단 강도(ACBD)는 엑손 유니볼트(EXXON Univolt) N61 변압기 오일을 사용하여 브린크만(BRINKMAN) AC 절연 내략 시험기로 공칭 35mil(0.9mm) 두께의 경화된 플라크로 시험한다. 노화된 샘플은 6kV에서 21일 동안 0.01M 염화나트륨 용액이 충전된 유리 U-튜브에서 노화시킨다.
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정한다.
쇼어 D 및 쇼어 A 경도는 250mil(6.4mm) 두께의 시험편 상에서 ASTM D 2240에 따라 측정하고, 4 내지 5회 측정치의 평균을 기록한다.
융점(결정 융점으로 또한 공지됨), 융해열 및 결정화도는 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정한다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 5
샘플 제조
조성물은 표 1에 보고되어 있다. 샘플은 먼저 퍼옥사이드 없이 5분 동안 190℃ 및 분당 35회전(rpm)(폴리프로필렌을 함유하는 제형에 대해) 또는 5분 동안 140℃ 및 35rpm(모든 기타 조성물에 대해)에서 캠 로터로 250cm3 브라벤더 배치 혼합기에서 배합한다. 용융 블렌딩된 샘플을 혼합 볼로부터 제거하고, 퍼옥사이드가 115℃에서 첨가되고 5분 동안 혼합되는 롤 밀로 옮긴다.
샘플을 혼합기로부터 제거하고, 다양한 시험 두께로 압축시킨다. 레올로지(신장 점도 및 헹키 변형) 측정을 위해, 용융 블렌딩된 샘플을 퍼옥사이드 첨가 전 또는 퍼옥사이드 첨가 후에 취하고, 플라크를 125℃에서 3분 동안 500psi 압력에서 압축 성형한 다음, 이 온도에서 3분 동안 2500psi 압력에서 압축 성형한다. 프레스를 2500psi 압력에서 30℃로 냉각시킨다. 30℃에서 1회 프레스를 개방하고, 플라크를 제거한다.
전기적 및 기계적 측정을 위해, 퍼옥사이드-함유 조성물을 500psi(3.5MPa) 압력 및 125℃에서 3분 동안 압축 성형한 다음, 2500psi(17MPa) 압력에서 15분 동안 180℃에서 압축 성형하여 가교결합을 완료한다. 이어서, 프레스를 2500psi 압력에서 30℃로 냉각시킨다. 30℃에서 1회 프레스를 개방하고, 플라크를 제거한다.
조성물의 특성은 표 1에 제공되어 있다. 비교 실시예와 달리, 실시예 1 내지 3은 중전압 전력 케이블 절연(코팅된 전도체)의 제조 및 사용을 위한 목적하는 특성의 조합, 즉 저밀도(경량 및 설치 용이성을 위해); 허용가능하게 높은 신장 점도 및 헹키 변형(압출 동안 새깅-내성에 필요함); 허용가능하게 높은 ts1(압출 동안 스코치-내성을 위해); 허용가능하게 높은 MH-ML 및 겔 함량(압출 후의 가교결합을 위해); 충분히 낮은 굴곡 탄성율(설치 용이성을 위해); 승온에서 충분히 낮은 변형(사용 동안 치수 완전성을 유지하기 위해); 적절한 유전정접(사용 동안 전기 손실을 최소화하기 위해); 및 충분히 높은 AC 파단강도(비노화 및 노화)를 나타냈다. 실시예 3은 200℃에서 수행된 열 변형 시험을 통과하지 못했지만, 이는 150℃의 온도에서 만족스럽게 이 시험을 통과했음에 유의해야 한다.
[표 1]
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 5의 조성물 및 특성
Figure 112016010358042-pct00001
Figure 112016010358042-pct00002
표 1
실시예 1-3 및 비교 실시예 1-5의 조성물 및 특성 (계속)
Figure 112016010358042-pct00003
표 1
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 5의 조성물 및 특성 (계속)
Figure 112016010358042-pct00004
엔게이지(ENGAGETM) 7447 EL 폴리올레핀 엘라스토머는 0.865g/cc의 밀도(ASTM D792), 8%의 결정화도(DSC 측정치로부터 결정됨), 5.0g/10분의 용융 지수(190℃, 2.16kg, ASTM D1238)를 갖고 더 다우 케이칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 에틸렌 부텐 공중합체이다.
PP(H314-02Z)는 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 이전에 제조된 2.0dg/분의 용융 유속(230℃, 2.16kg, ASTM D1238) 및 162℃의 융점(DSC에 의해 측정)의 폴리프로필렌 단독중합체이다.
PP(Braskem FF018F)은 브라스켐(Braskem)으로부터 입수가능한 1.8dg/분의 용융 유속(230℃, 2.16kg, ASTM D1238) 및 160℃ 내지 170℃ 범위의 융점(DSC에 의해 측정)의 폴리프로필렌 단독중합체이다.
퍼카독스(PerkadoxR) BC-FF는 아크조노벨(AkzoNobel)로부터 입수가능한 디쿠밀 퍼옥사이드이다.
아게라이트 MA는 알.티. 반데르빌트(R.T. Vanderbuilt)로부터 입수가능한 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린이다.
시아녹스(CYANOX) 2212는 시텍스(Cytex)로부터 입수가능한 혼합된 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트 산화방지제이다.
노르델(NORDELTM) IP 3722은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 중합체 부류의 탄화수소 고무이고, 이는 매우 낮은 디엔-수준 및 125℃에서 18의 무니 점도를 갖는 반-결정성이고, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능하다.
부르게스(BURGESS) KE 트랜스링크(Translink) 37 점토는 바스프(BASF)로부터 입수가능한 하소되고 표면-처리된 알루미노실리케이트이다.
실시예 4 및 5 및 비교 실시예 6 내지 9
샘플 제조
이들 실시예에 사용된 조성물은 표 2에 보고되어 있다. 비교 실시예 7 내지 9 및 실시예 4 및 5에 사용된 성분 A 및 B의 블렌드는 다음과 같이 제조한다: 성분 A 및 B(중량비 1:1)의 건조 혼합물 및 500ppm의 이르가녹스(IRGANOXTM) 1010을 APV 베이커 MP19-40 TC 2축 압출기에서 배합한다. 압출기 조건은 표 3에 보고되어 있다.
다이로부터 배출된 스트랜드를 수욕에서 냉각시키고, 펠렛화기를 사용하여 펠렛으로 절단한다.
실시예 4 및 5 및 비교 실시예 6 내지 9의 조성물은 다음과 같이 제조한다. 196.6g의 중합체 펠렛(LDPE 또는 성분 A와 B의 블렌드)를 60℃에서 2시간 동안 유리병 내에서 가열한다. 퍼카독스(PerkadoxTM) BC-FF 디쿠밀 퍼옥사이드를 60℃(40℃의 이의 융점 이상)로 별도로 예열시킨다. 3.4g의 예열된 퍼옥사이드는 시린지를 사용하여 병 중의 중합체 펠렛에 첨가하고, 30분 동안 실온(23℃)에서 회전 블렌딩한다. 병을 밤새 60℃에서 오븐 중에 다시 배치한다. 이어서, 병을 오븐으로부터 제거하고, 이의 내용물을 30분 동안 실온(23℃)에서 다시 회전 블렌딩한다.
조성물은 이동 다이 레오미터에서 140℃에서 240분 동안 또는 182℃에서 20분 동안(겔 함량을 평가하기 위해) 후속적으로 시험하거나, 상이한 치수의 시험편을 제조하기 위해 하기 조건에서 압축 성형한다: 125℃에서 3분 동안 500psi(3.5MPa), 이어서 180℃에서 20분 동안 2500psi(17MPa), 및 이 압력에서 30℃로 냉각. 성형된 시험편의 두께는 다음과 같다:
굴곡 탄성율: 125mil
열 변형 및 세트(150℃ 또는 200℃, 20 N/mm2): 50mil
60Hz에서 DC/DF(23℃, 40℃, 90℃ 및 130℃): 50mil
쇼어 A 및 쇼어 D: 250mil 원형 시험편
가교결합된 조성물의 특성은 표 2에 보고되어 있다. 실시예 4 및 5는 가요성 중전압 전력 케이블 절연(코팅된 전도체)의 제조 및 사용에 대해 상기 기재된 목적하는 특성 조합을 나타낸다. 이들 특성은 허용가능하게 높은 겔 함량(가교결합도의 척도로서); 허용가능하게 낮은 경도 및 굴곡 탄성율(케이블 설치와 관련); 200℃ 이하의 온도에서 충분히 낮은 변형(사용 동안 치수 완전성을 유지하기 위해); 적절한 유전정접(사용 동안 전기 손실을 최소화하기 위해) 및 만족스러운 유전 상수(재료의 전기 전도에 대한 저항의 척도로서)를 포함한다. DC/DF는 또한 130℃ 이하의 온도에서 측정했지만, 그 값은 표 2에 제시되지 않는다.
[표 2]
실시예 4 및 5 및 비교 실시예 6 내지 9의 조성물 및 특성
Figure 112016010358042-pct00005
표 2
실시예 4 및 5 및 비교 실시예 6 내지 9의 조성물 및 특성(계속)
Figure 112016010358042-pct00006
엔게이지(ENGAGETM) 8452 폴리올레핀 엘라스토머는 0.875g/cc의 밀도(ASTM D792), 15%의 결정화도(DSC 측정치에 의해 결정), 3.0g/10분의 용융 지수(190℃, 2.16kg, ASTM D1238)를 갖고 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 에틸렌 옥텐 공중합체이다.
모플렌(MOPLEN) EP2382는 0.900g/cc의 밀도(ISO 1133), 2.0g/10분의 용융 유속, 각각 125℃ 및 165℃의 2개 융점(DSC에 의해 측정)을 갖고 라이온델바젤 인더스트리즈(LyondellBasell Industries)로부터 입수가능한 프로필렌 충격 공중합체이다. 즉, 모플렌 EP2382의 상부 융점은 165℃이다.
저밀도 폴리에틸렌은 0.922g/cc의 밀도(ASTM D792), 45%의 결정화도(DSC 측정으로부터 결정) 및 2.4g/10분의 용융 지수(190℃, 2.16kg, ASTM D1238)를 갖는다.
이르가녹스(IRGANOX) 1010은 시바(Ciba)로부터 입수가능한 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트) 산화방지제이다.
[표 3]
2축 배합 조건
Figure 112016010358042-pct00007

Claims (10)

  1. 조성물의 중량을 기준으로 하여, 중량%로
    (A) 에틸렌과 1-부텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 α-올레핀 공단량체를 포함하며, ASTM D3418에 따라 측정 시 40% 미만의 결정화도, 90℃ 미만의 상부 융점, 0.85g/cc 초과 내지 0.95g/cc 미만의 밀도, 및 0.5g/10분 내지 100g/10분 미만의 용융 지수 (190℃/2.16kg)를 갖는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 58.98% 내지 95%;
    (B) 130℃ 이상의 상부 융점을 갖는 프로필렌 중합체 4% 내지 40% 미만; 및
    (C) 퍼옥사이드 0.5% 이상
    을 포함하는 조성물로서,
    단, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체가, 내부에 상기 프로필렌 중합체가 분산되는 연속 상을 포함하거나 상기 프로필렌 중합체와 공연속성이고,
    가교결합 후, ASTM D2765에 따라 데카하이드로나프탈렌으로의 추출에 의한 측정 시 60% 이상의 겔 함량, 및 1.5g/cm3 미만의 밀도를 갖는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 구속 기하 촉매(constrained geometry catalyst) 또는 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체인, 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 2에 있어서, 상기 프로필렌 중합체가 충격 공중합체 폴리프로필렌인, 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 2에 있어서, 상기 프로필렌 중합체가 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체인, 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상용화제(compatibilizer)를 추가로 포함하는 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상용화제를 함유하지 않는 조성물.
  7. 조성물의 중량을 기준으로 하여, 중량%로,
    (A) 에틸렌과 1-부텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 α-올레핀 공단량체를 포함하며, ASTM D3418에 따라 측정 시 40% 미만의 결정화도, 90℃ 미만의 상부 융점, 0.85g/cc 초과 내지 0.95g/cc 미만의 밀도, 및 0.5g/10분 내지 100g/10분 미만의 용융 지수 (190℃/2.16kg)를 갖는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 58.98% 내지 95%;
    (B) 130℃ 이상의 상부 융점을 갖는 프로필렌 중합체 4% 내지 40% 미만; 및
    (C) 퍼옥사이드 0.5% 이상
    을 포함하는 조성물로부터 제조된 케이블용 가교결합된 절연 쉬스(sheath)로서,
    단, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체가, 내부에 상기 프로필렌 중합체가 분산되는 연속 매트릭스를 포함하거나 상기 프로필렌 중합체와 공연속성이고,
    상기 조성물은 가교결합 후, ASTM D2765에 따라 데카하이드로나프탈렌으로의 추출에 의한 측정 시 60% 이상의 겔 함량, 및 1.5g/cm3 미만의 밀도를 갖는, 케이블용 가교결합된 절연 쉬스.
  8. 청구항 7의 절연 쉬스를 포함하는 케이블.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 에틸렌, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 중량을 기준으로 하여 5중량% 내지 50중량% 미만의 α-올레핀 공단량체를 포함하는, 조성물.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 조성물이 0.5중량% 내지 10중량%의 상기 퍼옥사이드를 포함하는, 조성물.
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