CN105358621B - 柔性电力电缆绝缘体 - Google Patents

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Abstract

柔性电缆包含由一种组合物制造的交联绝缘护套，按所述组合物的重量计，以重量百分比计，所述组合物包含：(A)60‑95％的结晶度小于40％的乙烯聚合物；(B)4到小于40％的上限熔点大于或等于(≥)130℃的丙烯聚合物；和(C)≥0.5％过氧化物；其条件是所述乙烯聚合物包含里面分散有所述丙烯聚合物的连续基质，或与所述丙烯聚合物共连续。对所述组合物来说，增容剂是任选的。

Description

柔性电力电缆绝缘体
技术领域
本发明涉及柔性电力电缆。在一个方面，本发明涉及包含绝缘层(护套)的柔性电力电缆，所述绝缘层(护套)由包含乙烯聚合物和丙烯聚合物的交联组合物制造。
背景技术
电力电缆的电绝缘层主要由过氧化物交联低密度聚乙烯(XLPE)或过氧化物交联并且高度填充的乙烯丙烯橡胶(EPR)制造，所述乙烯丙烯橡胶包括基于乙烯丙烯二烯单体(EPDM)的化合物。与XLPE组合物相比较，填充EPR材料柔性要大得多，但产生具有更高介电损耗(由于以多达30-55重量百分比(重量％)的负载使用无机填充剂)的显著更重电缆。需要制造适合用于电力电缆构造的过氧化物可交联绝缘组合物，其将填充EPR的柔性与XLPE的较低质量和较好介电特性结合。也就是说，所需的柔性绝缘组合物应(a)比XLPE柔性更大，以便于安装；(b)比填充EPR更轻，以便于安装；和(c)在高达130℃的温度下，比填充EPR具有更低的耗散因子，以获得更低的介电损耗。另外，所需的柔性绝缘组合物应：(a)在熔融挤压期间在130℃到140℃范围内或接近130℃到140℃范围的温度下可熔融加工而不会过早交联，以防止“焦烧”；(b)在130℃到140℃范围内或接近130℃到140℃范围的温度下具有足够高的熔融强度或拉伸粘度，以防止在挤压后并且在后续连续硫化步骤中在交联前弛垂；和(c)在连续硫化步骤中在182℃的平均温度下充分交联，以能够通过高达200℃的温度下的热蠕变测试。
已开发基于聚丙烯作为主要组分的热塑性电缆绝缘体，并且所述热塑性电缆绝缘体可以含有具有其它聚烯烃和丙烯共聚物树脂的掺合物(参见例如WO2007/019088和US2010/0122833A1)。这些组合物的一个缺点是其太坚硬而不适合用于柔性电缆应用。此外，其不能通过在200℃温度下进行的热蠕变测试。此外，基于聚丙烯的系统典型地并非通过过氧化物交联，因为聚丙烯在交联操作期间往往会经历链断裂，这反过来降低了高温下绝缘护套的完整性。
发明内容
现有技术的问题通过将较少量的聚丙烯(PP)分散于乙烯聚合物基质中得以解决，而不必使用增容剂。本发明的组合物可以用过氧化物交联并且使用现有工艺加工，以得到对于制造和使用中压电力电缆绝缘体(经涂布导体)所需的特性组合，即，低密度(以达成轻量并且易于安装)；可接受地高的挤压条件下拉伸粘度和相应亨基应变(Hencky strain)(为挤压后耐弛垂所需要)；可接受地高的耐焦烧性(以防止挤压条件下的过早交联)；挤压后可接受地高的交联度(在连续硫化步骤中)；足够低的弯曲模量(以便于安装)；足够低的高温下蠕变(以在使用期间维持尺寸完整性)；充分低的耗散因子(以在使用期间使电损耗减到最少)；和可接受地高的交流电(AC)击穿强度(未老化和老化)。
在一个实施例中，本发明是一种组合物，按组合物的重量计，以重量百分比计，其包含：
(A)60-95％的结晶度小于40％的乙烯聚合物；
(B)4到小于40％的上限熔点大于或等于(≥)130℃的丙烯聚合物；和
(C)≥0.5％过氧化物；
其条件是乙烯聚合物包含里面分散有丙烯聚合物的连续相(基质)，或与丙烯聚合物共连续。在一个实施例中，所述组合物不含增容剂。在一个实施例中，所述组合物包含增容剂。在一个实施例中，乙烯聚合物基质在用过氧化物交联后具有在130℃下小于或等于(＜)1％的耗散因子。
在一个实施例中，本发明是一种用于电缆的交联绝缘护套，交联绝缘护套由一种组合物制造，按组合物的重量计，以重量百分比计，所述组合物包含：
(A)60-95％的结晶度小于40％的乙烯聚合物；
(B)4到小于40％的上限熔点大于或等于(≥)130℃的丙烯聚合物；和
(C)≥0.5％过氧化物；
其条件是乙烯聚合物包含里面分散有丙烯聚合物的连续基质，或与丙烯聚合物共连续。在一个实施例中，绝缘护套不含增容剂。在一个实施例中，绝缘护套包含增容剂。在一个实施例中，乙烯聚合物基质在用过氧化物交联后具有在130℃下小于或等于(＜)1％的耗散因子。
在一个实施例中，本发明是一种包含交联绝缘护套的电缆，所述交联绝缘护套由一种组合物制造，按组合物的重量计，以重量百分比计，所述组合物包含：
(A)60-95％的结晶度小于40％的乙烯聚合物；
(B)4到小于40％的上限熔点大于或等于(≥)130℃的丙烯聚合物；和
(C)≥0.5％过氧化物；
其条件是乙烯聚合物包含里面分散有丙烯聚合物的连续基质，或与丙烯聚合物共连续。
具体实施方式
定义
除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在不会与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围是近似值，并且因此可以包括在所述范围之外的值。数值范围包括从下限值到上限值并且包括下限值和上限值、以一个单位递增的所有值，前提是任何较低值与任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成特性、物理特性或其它特性(如温度)是从100到1,000，那么明确列举全部个别值(如100、101、102等)和子范围(如100到144、155到170、197到200等)。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位按需要被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数的范围(例如1到5)，一个单位典型地被视为0.1。这些仅是特别预期的实例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合将被视为明确陈述在本发明中。在本发明内尤其提供关于组合物中的个别组分的相对量的数值范围。
“包含”、“包括”、“具有”和类似术语意味着组合物、方法等不限于所公开的组分、步骤等，而是相反地可以包括其它未公开的组分、步骤等。相比之下，术语“基本上由......组成”从任何组合物、方法等的范围排除除对组合物、方法等的性能、可操作性等等并非必需的那些组分、步骤等外的任何其它组分、步骤等。术语“由......组成”从组合物、方法等排除并未具体公开的任何组分、步骤等。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及呈任何组合的所公开的成员。
“电缆”、“电力电缆”和类似术语意味着保护性夹套或护套内的至少一个电线或光纤。典型地，电缆是典型地在共用保护性夹套或护套中束结在一起的两个或更多个电线或光纤。夹套内的个别电线或光纤可以是裸露的、经包覆的或绝缘的。组合电缆可以含有电线和光纤两者。电缆等可以经设计用于低压、中压或高压应用。典型的电缆设计说明于美国专利第5,246,783号、第6,496,629号和第6,714,707号中。
“聚合物”意指通过单体聚合制备的聚合化合物，无论所述单体具有相同类型还是不同类型。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(通常用以指仅由一种类型的单体制备的聚合物)以及术语“互聚物”和“共聚物”。
“互聚物”、“共聚物”和类似术语意味着通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。这些通用术语包括共聚物(通常用以指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“掺合物”、“聚合物掺合物”和类似术语意味着两种或更多种聚合物的组合物。此类掺合物可以是或可以不是可混溶的。此类掺合物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和所属领域中已知的任何其它方法测定，此类掺合物可以或可以不含有一种或多种域构型。
乙烯聚合物
适用于本发明的组合物、绝缘保护层和电缆的乙烯聚合物的结晶度小于40％，优选地小于35％，并且更优选地小于30％。％结晶度通过将如通过差示扫描热量测定法(DSC)测定的聚合物的熔化热除以所述级别聚合物的100％结晶样品的总熔化热来确定。在乙烯聚合物的情况下，高密度均聚物聚乙烯(100％结晶)的总熔化热是292焦耳/克(J/g)。根据ASTM D3418测定熔化热。
乙烯聚合物包括乙烯单体含量是30％到97％的乙烯聚合物。剩余的单体含量可以从一种或多种可与乙烯共聚合的单体导出。乙烯聚合物包括(但不限于)用限制几何构型或茂金属催化剂技术制备的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯共聚物。针对用限制几何构型催化剂技术制备的乙烯共聚物或互聚物的极好教示报道于USP 5,340,840中。
乙烯聚合物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其α-烯烃含量以互聚物的重量计典型地为至少5，更典型地为至少10，并且甚至更典型地为至少15重量百分比(重量％)。这些互聚物的α-烯烃含量典型地以互聚物的重量计小于50，典型地小于45，更典型地小于40，并且甚至更典型地小于35重量％。α-烯烃含量通过13C核磁共振(NMR)光谱法使用兰多尔(Randall)(《大分子化学物理评论》(Rev.Macromol.Chem.Phys.)，C29(2和3))中描述的程序测量。一般来说，互聚物的α-烯烃含量越大，密度越低并且互聚物非晶形程度越大，并且这转化成保护性绝缘层所需的物理和化学特性。
α-烯烃优选地是C3-20直链、支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃还可以含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的经典意义上不是α-烯烃，但出于本发明的目的，某些环状烯烃，如降冰片烯和相关烯烃，特别是5-亚乙基-2-降冰片烯，是α-烯烃并且可以代替上文所述的α-烯烃中的一些或全部使用。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。说明性乙烯共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)和乙烯/丁烯/苯乙烯。互聚物可以是无规或嵌段的。
本发明实践中所使用的乙烯聚合物可以单独或与一种或多种其它乙烯聚合物组合使用，例如彼此的单体组成和含量、催化制备方法等不同的两种或更多种乙烯共聚物的掺合物。如果乙烯聚合物是两种或更多种乙烯聚合物的掺合物，那么掺合物可以通过任何反应器中或反应器后工艺制备。
本发明中所使用的优选乙烯聚合物用如茂金属催化剂或限制几何构型催化剂的单一位点催化剂制备。
典型地，乙烯聚合物的上限熔点小于130℃，优选地小于120℃，更优选地小于110℃，甚至更优选地小于100℃，并且再更优选地小于90℃，并且如通过ASTM D-792所测量，密度小于0.95g/cc，优选地小于0.94g/cc，更优选地小于0.93g/cc，甚至更优选地小于0.92g/cc，并且甚至更优选地小于0.91g/cc。乙烯聚合物典型地密度大于0.85g/cc，并且更优选地大于0.86g/cc。如果乙烯聚合物如通过差示扫描热量测定法(DSC)所测定仅具有一个熔点，那么其自身是上限熔点。如果乙烯聚合物具有多于一个熔点，那么上限值是通过DSC检测的最高熔点。
如通过差示扫描热量测定法(DSC)使用ASTM D-3418-03的程序所测量，适用于本发明实践的乙烯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)小于-20℃，优选地小于-25℃，更优选地小于-30℃，并且甚至更优选地小于-35℃。此外，如通过ASTM D-1238(190℃/2.16kg)的程序所测量，典型地本发明实践中所使用的乙烯聚合物还具有小于100g/10min、优选地小于75g/10min、更优选地小于50g/10min并且甚至更优选地小于35g/10min的熔融指数(MI)。典型的最小MI是0.1g/10min，并且更典型地其是0.5g/10min。
本发明实践中可以使用的乙烯聚合物的实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)制备的FLEXOMERTM乙烯/1-己烯聚乙烯)、均匀分枝、线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，三井石油化学有限公司(Mitsui PetrochemicalsCompany Limited)的TAFMERTM和埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的EXACTTM)和均匀分枝、实质上线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如可购自陶氏化学公司的AFFINITYTM和ENGAGETM聚乙烯)。更优选的乙烯聚合物是均匀分支线性和实质上线性的乙烯共聚物。实质上线性的乙烯共聚物尤其优选，并且更充分地描述于USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028中。
丙烯聚合物
本发明实践中所使用的丙烯聚合物可以是均聚物或衍生自丙烯以及至多30并且优选地至多20摩尔百分比乙烯和/或一种或多种具有至多20、优选地至多12并且更优选地至多8个碳原子的其它α-烯烃的单元的一种或多种共聚物。如果是共聚物，那么其典型地是无规、嵌段或接枝的。丙烯聚合物可以是经齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的聚合物、经茂金属催化的聚合物或经限制几何构型催化剂催化的聚合物，并且可以使用气相、溶液或浆液聚合物制造工艺制备。丙烯聚合物可以是均聚物或均聚物与一种或多种共聚物的掺合物，或两种或更多种共聚物的掺合物。“丙烯均聚物”和类似术语意味着单独或基本上均由衍生自丙烯的单元组成的聚合物。
丙烯聚合物的分子量宜使用根据ASTM D-1238(条件230℃/2.16kg(以前称为“条件(L)”))的熔体流动测量来指示。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，但关系并非线性的。适用于本发明实践的聚丙烯的熔体流动速率通常在约0.1与100之间，并且更优选地在约0.5与40之间。适用于本发明实践的聚丙烯聚合物的实例更充分地描述于《现代塑料百科全书》(Modern Plastics Encyclopedia)/89，1988年10月中旬期，第65卷，第11号，第86-92页中。
丙烯聚合物可以主要是等规或主要是间规的。如此处关于聚丙烯均聚物所使用，术语“主要地”意味着大于60％。举例来说，主要间规的聚丙烯均聚物可以具有大于60％的外消旋二单元组。在一个优选实施例中，聚丙烯均聚物主要是等规的。在各种实施例中，如通过13C-核磁共振(“NMR”)分析所测定，聚丙烯均聚物可以具有至少70、至少80、至少90或至少95％的等规五单元组。
在一个实施例中，丙烯聚合物是无核的均聚物或共聚物。
如果丙烯聚合物是共聚物，例如丙烯-α-烯烃互聚物，那么其是丙烯单体与一种或多种类型的α-烯烃共聚单体共聚合的聚合物。α-烯烃共聚单体可以是乙烯、C4-20(即具有4到20个碳原子的单体)直链、支链或环状α-烯烃或其中两种或更多种的混合物。合适的C4-20α-烯烃的非限制性实例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯以及1-十八碳烯。α-烯烃还可以含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性丙烯-α-烯烃互聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯和乙烯/丙烯/二烯单体(“EPDM”)。丙烯-α-烯烃互聚物可以是无规互聚物。在一个实施例中，丙烯-α-烯烃互聚物的α-烯烃组分是乙烯。
丙烯-α-烯烃互聚物的聚合α-烯烃组分可以构成总丙烯-α-烯烃互聚物的大于0到至多15摩尔百分比(“摩尔％”)或5到15摩尔％。聚合丙烯可以构成丙烯-α-烯烃互聚物的所有或实质上所有其余部分。
在一个实施例中，如根据ASTM D-1238(230℃/2.16kg)所测定，聚丙烯均聚物、抗冲共聚物或无规共聚物的熔体流动速率可以是0.5到10克/10分钟(“min”)或1到5g/10min。再者，如通过凝胶渗透色谱法所测定，聚丙烯均聚物、抗冲共聚物或无规共聚物的多分散指数(“PDI”)(即，重量平均分子量/数量平均分子量；“Mw/Mn”；或分子量分布(“MWD”))可以是2到12或3到8。
示范性的市售聚丙烯均聚物包括BRASKEM PP H358-02，购自布拉斯科公司(Braskem S.A.)(巴西圣保罗(Paulo，Brazil))；MOPLEN HP1073，购自莱昂德巴塞尔(LyondellBasell)(荷兰鹿特丹(Rotterdam，Netherlands))；或PP525 P，购自沙特基础工业公司(Sabic)(沙特阿拉伯利雅德(Riyadh，Saudi Arabia))。
在一个实施例中，如根据ASTM D-792所测定，丙烯-α-烯烃互聚物的密度是0.855到0.90g/cm3或0.86到0.88g/cm3。如根据ASTM D-1238(230℃/2.16kg)所测定，丙烯-α-烯烃互聚物的熔体流动速率可以是0.5到10g/10min或1到5g/10min。再者，如通过凝胶渗透色谱法所测定，丙烯-α-烯烃互聚物的PDI可以在2到6范围内或在2到4范围内。
示范性的市售丙烯-α-烯烃互聚物包括VERSIFYTM 2200和2400，每一种可购自陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰市(Midland，Michigan，USA))；VISTAMAXXTM 3020FL，来自埃克森美孚化学(ExxonMobil Chemical)(美国德克萨斯州欧文市(Irving，Texas，USA))；和TAFMERTM XM，来自三井化学(Mitsui Chemicals)(日本东京(Tokyo，Japan))。
不管丙烯聚合物是否是均聚物或互聚物，其上限熔点如通过差示扫描热量测定法(DSC)所测定为至少130℃，优选地至少135℃，并且更优选地至少140℃。如果丙烯聚合物仅具有一个熔点，那么其自身是上限熔点。如果丙烯聚合物具有多于一个熔点，那么上限值是通过DSC检测的最高熔点。在一个实施例中，丙烯聚合物是抗冲共聚物聚丙烯。如USP 6,492,465中所描述，典型的丙烯抗冲共聚物含有两种相或组分，即均聚物组分和共聚物组分。这两种组分通常以序列聚合工艺产生，在所述序列聚合工艺中，均聚物在第一反应器中产生并且接着转移到第二反应器中，共聚物在所述第二反应器中产生并且并入均聚物的基质中。共聚物具有橡胶特征，并且其提供所需的抗冲击性。均聚物提供总体硬度。
过氧化物
本发明实践中可以使用将促进本发明的组合物交联的任何过氧化物。示范性的过氧化物包括过氧化二异丙苯；双(α-叔丁基过氧基异丙基)苯；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；2，5-双(叔丁基过氧基)2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧基)2，5-二甲基己烷-3；1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基异丙苯基过氧化物；二(异丙基异丙苯基)过氧化物；或其混合物。按组合物的重量计，以至少0.5重量％的量使用过氧化物固化剂。在各种实施例中，按组合物的重量计，以0.5-10或0.7-5或1-3重量％的量使用过氧化物固化剂。过氧化物可以单独或与以下各者组合使用：各种其它已知的固化助剂、促进剂和迟延剂，如异氰脲酸三烯丙酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚体；和USP 5,346,961和4,018,852中描述的其它助剂。
其它交联剂或技术
作为使用过氧化物使本发明的组合物交联的替代，或除了使用过氧化物使本发明的组合物交联之外，其它用于使聚合物交联的方法可以用以实现所需的交联度。此类方法和技术为所属领域的技术人员熟知并且包括(但不限于)辐射交联、湿气交联、二磺酰叠氮交联等。在一些情况下，本发明实践中所使用的乙烯和/或丙烯聚合物将需要经适当地官能化，以使得交联能够实现(例如在湿气交联的情况下用烷氧基硅烷)。
增容剂
在一个实施例中，组合物包含增容剂。在一个实施例(一个优选的实施例)中，组合物不包含增容剂。增容剂可以是可与用以制备本发明的组合物的乙烯和丙烯聚合物混溶或相容的聚合物。聚合物掺合物相容的定义和所使用的各种方法在尤卡基L.A.(Utracki，L.A.)，《加拿大化学工程杂志》(The Canadian Journal of Chemical Engineering)，第80卷，2002年12月，第1008到1016页中给出。如果存在，那么组合物中增容剂的量按组合物的重量计典型地小于10重量％，更典型地小于5重量％，并且甚至更典型地小于3重量％。无增容剂的组合物包含不超过痕量(例如小于0.1、优选地小于0.01重量％并且甚至更优选地小于0.001重量％)的增容剂，并且典型地小于使用标准分析技术可检测的量。
添加剂
本发明的组合物还可以包含常规添加剂。这些任选的组分包括(但不限于)抗氧化剂、加工助剂、填充剂、偶合剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、树延缓剂(例如聚乙二醇、极性聚烯烃共聚物等)、防焦剂和金属钝化剂。填充剂包括煅烧粘土和有机粘土。可以按组合物的重量计，以小于0.01到大于10重量％范围内的量使用添加剂。典型地，组合物中添加剂的总量按组合物的重量计在0.1与10重量％之间。
组合物
在一个实施例中，按组合物的重量计，以重量百分比计，本发明的组合物包含：
(A)60到95％、优选地70到93％并且更优选地80到90％的结晶度小于40％的乙烯聚合物；
(B)4到小于40％、优选地7到小于30％并且更优选地10到小于20％的上限熔点是至少130℃的丙烯聚合物，优选地等规聚丙烯；
(C)至少0.5％、优选地至少0.7％并且更优选地至少1％的过氧化物，优选地过氧化二异丙苯；
(D)任选地增容剂，并且如果存在的话，量是0.1到小于10％、优选地0.5到小于5％并且更优选地量是1到小于3％；和
(D)任选地一种或多种添加剂，并且如果存在的话，存在的添加剂总量的量是0.01到大于10％、优选地0.1到10％。
本发明的组合物，并且尤其丙烯和/或乙烯聚合物组分优选地不含有或含有无关紧要量的可对湿电特性具有有害影响的水溶性盐。实例包括各种钠盐，例如常常用作用于聚丙烯的成核剂的苯甲酸钠。
可以任何方式并且使用任何设备掺合组合物的组分。典型地，乙烯和丙烯聚合物在常规混合设备(例如布拉本德(BRABENDER)分批混合器或挤压机)中彼此熔融掺合，以形成相对均质的掺合物，其包含与连续或不连续丙烯聚合物相连续或共连续的乙烯聚合物相或基质。混合或掺合可以在丙烯聚合物的上限熔融温度(点)下、在低于或高于丙烯聚合物的上限熔融温度(点)下进行。过氧化物以及任选的增容剂和添加剂可以任何方式添加，包括浸没和混合。在一个实施例中，增容剂和添加剂彼此掺合并且接着添加到经掺合的乙烯和丙烯聚合物中。在一个实施例中，个别地添加任选的组分。在一个实施例中，任选的组分中的一种或多种与乙烯和丙烯聚合物中的一种或两种混合，之后聚合物彼此熔融掺合。在一个实施例中，任选的组分中的一种或多种作为母体混合物添加到经掺合聚合物中或添加到聚合物中的一种或两种中，随后熔融掺合。典型地，尽管此处同样过氧化物是添加到经掺合聚合物中的最后组分，但其在熔融掺合聚合物前可以首先与聚合物中的一种或两种浸没或混合。在一个实施例中，所有成分(包括过氧化物)在一个步骤中熔融掺合。在另一实施例中，所有成分(包括过氧化物)在一个步骤中熔融掺合，作为电缆挤压工艺的一部分，而不需要在电缆挤压期间使用前首先制备化合物。
组合物在不存在任选的增容剂和添加剂的情况下并且在不存在过氧化物的情况下(即交联前)具有以下特性：大于2E+05泊、优选地大于5E+05泊并且最优选地大于9E+05泊的最大拉伸粘度；和在相同条件下大于1、优选地大于1.5并且最优选地大于2的最大亨基应变。拉伸粘度和亨基应变使用具有拉伸粘度夹具几何结构(Extensional ViscosityFixture Geometry)和TA Orchestrator软件的ARES FCU流变仪测量。在1/秒的速率下在135℃下进行测试以模拟挤压条件。
组合物在存在过氧化物的情况下，在存在或不存在任选的增容剂和添加剂的情况下具有以下交联动力学：
(1)挤压条件下的耐焦烧性的量度：140℃下的ts1(扭矩增加1lb-in的时间)＞2分钟，优选地＞3min，最优选地＞4min；
(2)连续硫化步骤中的可交联性的量度：MH(182℃下的最大扭矩)-ML(182℃下的最小扭矩)＞1lb-in，优选地＞1.5lb-in，最优选地＞2.0lb-in。
组合物在交联后，在存在或不存在任选的增容剂和添加剂的情况下具有以下特性：
(1)凝胶含量＞40％，优选地＞50％，最优选地＞60％；
(2)弯曲模量，2％正割＜16,000psi(110MPa)、12,000psi(83MPa)，最优选地＜8000psi(55MPa)；
(3)热蠕变(150℃)＜175％，优选地＜125％，最优选地＜100％；
(4)130℃、60Hz下的耗散因子(DF)＜5％，优选地＜2％，最优选地＜1％；
(5)AC击穿强度(未老化和老化)＞28kV/mm，优选地＞29kV/mm，最优选地＞30kV/mm；和
(6)密度＜1.5g/cm3，优选地＜1.4g/cm3，最优选地＜1.3g/cm3。
绝缘护套
本发明的组合物非常适合用于导体涂层应用，并且尤其导体绝缘层。在一个实施例中，本发明是一种导体的绝缘护套。在一个实施例中，本发明是一种包含由本发明的组合物制造的绝缘护套的导体。“导体”是用于在任何电压(DC、AC或暂态)下传递能量的细长形状的元件(电线、电缆、光纤)。导体典型地是至少一种金属线或至少一种金属电缆(如铝或铜)，但可以是光纤。导体可以是单个电缆或束结在一起的多个电缆(即电缆芯或芯线)。
用于制造经涂布导体的工艺包括将本发明的组合物加热到至少乙烯聚合物的熔融温度，并且接着将聚合物熔融掺合物挤压到导体上。术语“到......上”包括聚合物熔融掺合物与导体之间的直接接触或间接接触。聚合物熔融掺合物处于可挤压的状态。
涂层位于导体上。涂层可以是一个或多个内层，如绝缘层。涂层可以完全或部分包覆或者围绕或包裹导体。涂层可以是围绕导体的唯一组件。或者，涂层可以是包裹金属导体的多层夹套或护套中的一个层。
涂层是交联的。在一个实施例中，组合物的交联在挤压机中开始，但这只是在最小程度上来说。在一个实施例中，交联被延迟直到组合物挤压到导体上。组合物的交联可以通过施加热量或辐射来起始和/或加速。在导体上时，如通过实例中所描述的程序所测量，组合物交联到至少40％、优选地至少50％并且更优选地至少60％的凝胶含量水平。
通过上文所描述的工艺制备的经涂布导体是柔性的合适的经涂布导体的非限制性实例包括柔性布线(如用于消费型电子装置的布线)，电力电缆，用于蜂窝电话和/或计算机的电源充电器电线，计算机数据线，电源线，电器布线材料和消费型电子配件线。
在一个实施例中，本发明是一种包含由本发明的组合物制造的绝缘护套的电线或电缆。在一个实施例中，组合物熔融成形为除导体上的涂层外的物品，例如电连接器或电连接器的组件。
其它制品
本发明的组合物还可以用以通过所属领域的技术人员已知的熔融混合和交联工艺制造其它制品，所述工艺包括(但不限于)挤压、注射成型、连续硫化等。
实例
测试方法
弯曲模量(3点弯曲)-根据ASTM D790用英斯特朗(INSTRON)型号4201拉力测试机对标称125密耳(3.2mm)厚度的交联成型样本进行弯曲模量(2％T割模量)测试。在置于两个支撑件上的矩形截面棒上进行3点弯式弯曲模量并且借助支撑件之间的中间的装载鼻端以0.1英寸/分钟(2.5mm/min)装载。
热蠕变-测量热蠕变以测定固化(交联)度并且使用热变定以测量在热蠕变伸长之后的样品松弛度。测试基于用于电力电缆绝缘材料的ICEA-T-28-562-2003方法。在具有玻璃门的烘箱中在150℃或200℃下在施加到样本底部的0.2MPa应力的力下对50密耳(1.3mm)厚的样品进行热蠕变测试。使用ASTM D 412 D型拉力棒切割每一样品的三个测试样本。拉长样品15分钟，其中测量长度的增加百分比并且将三个样本的平均值报告为“热蠕变”。对于进行热蠕变测试的相同样品，在加热下去除负载维持5分钟并且在室温下冷却其10分钟后，获得热变定值。如果样品在测试期间断裂或得到≥175％的热蠕变，那么样品被视为“不合格”。
使用阿尔法技术(Alpha Technologies)流变仪MDR型号2000单元对化合物进行动模流变仪(MDR)分析。测试基于ASTM程序D 5289，“使用无转子固化计的用于橡胶特性硫化的标准测试方法(Standard Test Method for Rubber-Property Vulcanization UsingRotorless Cure Meters)”。使用6克物质进行MDR分析。在0.5度弧振动下，对于两种温度条件，在182℃下测试样品12分钟或20分钟，或在140℃下测试样品120分钟或240分钟。针对直接来自布拉本德混合桶的物质测试样品。
可以通过根据ASTM D2765用溶剂十氢萘(十氢化萘)萃取来测定在乙烯塑料中通过交联产生的凝胶含量(不可溶部分)。这对所有密度的交联乙烯塑料都适用，包括含有填充剂的交联乙烯塑料，并且对存在于那些化合物中的一些中的惰性填充剂均提供改性。对在182℃下离开MDR实验的样本进行测试。使用威立(WILEY)研磨机(20目网筛)制备粉末状样品，每一样品至少一克物质。仔细精心地制作样品袋以避免粉末状样品从袋里渗漏。在使用的任何技术中，要避免褶皱周围或通过钉孔的渗漏的粉末损失。成品袋的宽度不超过一英寸的四分之三，并且长度不超过两英寸。120目网筛用于袋。
在分析天平上称量样品袋。将0.3克(+/-.02g)粉末状样品放置于袋中。由于有必要将样品填充到袋中，因此注意不用力打开袋里的褶皱。将袋密封并且接着称量样品。接着将样品与10克2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)放置于一升的沸腾十氢萘(十氢化萘)中，使用烧瓶在加热罩中6小时。在(十氢化萘)沸腾6小时后，断开电压调节器，使冷却水运行直到(十氢化萘)已经冷却到低于其闪点(这典型地花费至少半小时)。当(十氢化萘)已经冷却时，关闭冷却水并且从烧瓶移出袋。使袋在罩盖下冷却，以尽可能多地去除溶剂。接着将袋放置于设定在150℃下的真空烘箱中四小时，维持25英寸汞的真空。接着使袋离开烘箱并且冷却到室温。在分析天平上记录重量。以下展示对凝胶萃取的计算，其中W1＝空袋的重量，W2＝样品和袋的重量，W3＝样品、袋和钉的重量，并且W4＝萃取后的重量。
凝胶含量＝100-萃取％
对经固化50密耳(1.3mm)板进行耗散因子(DF)和介电常数(DC)测试。在真空烘箱中在60℃下使板脱气5天。根据ASTM D150，在60Hz下在高联(GUILDLINE)高压电容桥单元型号9920A上，用泰迪斯(TETTEX)样本固持器和泰迪斯AG仪器(AG Instruments)温控单元进行DF测试。在60Hz和2kV施加应力下在25℃、40℃、90℃和130℃的温度下测试样品。
用标称35密耳(0.9mm)厚的经固化板在布林克曼(BRINKMAN)AC介电强度测试仪上使用埃克森Univolt N61变压器油测试AC击穿强度(ACBD)(也称为AC介电强度)。在充满0.01M氯化钠溶液的玻璃U形管中在6kV下使老化样品老化21天。
根据ASTM D-792测量密度。
根据ASTM D 2240，对250密耳(6.4mm)厚度的样本测定肖氏D和肖氏A硬度，并且记录4-5次测量的平均值。
通过差示扫描热量测定法(DSC)根据ASTM D3418测定熔点(也称为结晶熔点)、熔化热和结晶度。
实例1-3和比较实例1-5
样品制备
组合物报告于表1中。首先在不存在过氧化物的情况下在250cm3具有凸轮转子的布拉本德分批混合器中在190℃和35转/分钟(rpm)下混配样品5分钟(对于含有聚丙烯的配制品)或在140℃和35rpm下混配5分钟(对于所有其它组合物)。从混合桶移出经熔融掺合的样品并且转移到辊磨机中，在其中在115℃下添加过氧化物并且混合5分钟。
从混合器移出样品并且按压到各种厚度以用于测试。对于流变学(拉伸粘度和亨基应变)测量，在过氧化物添加之前或过氧化物添加之后获得经熔融掺合的样品，并且在500psi压力下在125℃下将板压缩成型持续3分钟，接着在2500psi压力下在此温度下持续3分钟。在2500psi压力下使按压物冷却到30℃。30℃下时，打开按压物并且移开板。
对于电学和力学测量，在500psi(3.5_MPa)压力和125℃下将含有过氧化物的组合物压缩成型持续3分钟，接着在2500psi(17_MPa)压力下在180℃下持续15分钟以完成交联。接着在2500psi压力下使按压物冷却到30℃。30℃下时，打开按压物并且移开板。
组合物的特性在表1中给出。不同于比较实例，实例1-3显示对于制造和使用中压电力电缆绝缘体(经涂布导体)所需的特性组合，即，低密度(以达成轻量并且易于安装)；可接受地高的拉伸粘度和亨基应变(为挤压期间耐弛垂所需要)；可接受地高的ts1(以达成挤压期间的耐焦烧性)；可接受地高的MH-ML和凝胶含量(以达成挤压后的交联)；足够低的弯曲模量(以便于安装)；足够低的高温下蠕变(以在使用期间维持尺寸完整性)；充分的耗散因子(以在使用期间使电损耗减到最少)；和足够高的AC击穿强度(未老化和老化)。应注意，尽管实例3未通过在200℃下进行的热蠕变测试，但其在150℃温度下确实令人满意地通过这个测试。
表1
实例1-3和比较实例1-5的组成和特性
表1
实例1-3和比较实例1-5的组成和特性(续表)
表1
实例1-3和比较实例1-5的组成和特性(续表)
ENGAGETM 7447EL聚烯烃弹性体是乙烯丁烯共聚物，其密度是0.865g/cc(ASTMD792)，结晶度是8％(由DSC测量测定)，熔融指数是5.0g/10min(190℃，2.16kg，ASTMD1238)，并且可购自陶氏化学公司。
PP(H314-02Z)是先前由陶氏化学公司制造的聚丙烯均聚物，其熔体流动速率是2.0dg/min(230℃，2.16kg，ASTM D1238)并且熔点是162℃(通过DSC测量)。
PP(布拉斯科FF018F)是购自布拉斯科的聚丙烯均聚物，其熔体流动速率是1.8dg/min(230℃，2.16kg，ASTM D1238)并且熔点在160℃到170℃范围内(通过DSC测量)。
PerkadoxTM BC-FF是购自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的过氧化二异丙苯。
Agerite MA是购自R.T.范德比尔特(R.T.Vanderbuilt)的聚合1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉。
CYANOX 2212是购自赛泰克(Cytex)的混合硫代二丙酸月桂酯硬脂酯抗氧化剂。
NORDELTM IP 3722是乙烯丙烯二烯单体(EPDM)聚合物家族中的烃类橡胶，其在极低的二烯水平下是半结晶的，并且在125℃下门尼粘度(Mooney viscosity)是18，其可购自陶氏化学公司。
柏杰士KE Translink 37粘土是购自巴斯夫(BASF)的经煅烧并且经表面处理的铝硅酸盐。
实例4-5和比较实例6-9
样品制备
这些实例中所使用的组合物报告于表2中。如下制备比较实例7-9和实例4-5中所使用的组分A和B的掺合物：在APV贝克(Baker)MP19-40TC双螺杆挤压机中使组分A和B(重量比1∶1)与500ppm IRGANOXTM 1010的干燥混合物混配。挤压机条件报告于表3中。
在水浴中冷却离开模具的股线并且使用粒化机切成球粒。
如下制备实例4-5和比较实例6-9的组合物。在玻璃罐中在60℃下加热196.6克聚合物球粒(LDPE或组分A和B的掺合物)2小时。将PerkadoxTM BC-FF过氧化二异丙苯单独地预加热到60℃(高于其40℃熔点)。使用注射器将3.4克经预加热的过氧化物添加到罐中的聚合物球粒中，并且在室温(23℃)下翻转掺合30分钟。将罐放回60℃下烘箱中过夜。接着从烘箱移出罐并且使其内含物再次在室温(23℃)下翻转掺合30分钟。
随后在动模流变仪中在140℃下测试组合物240分钟，或在182℃下测试20分钟(用于评估凝胶含量)，或在以下条件下压缩成型以制备不同尺寸的样本：在500psi(3.5_MPa)下在125℃下持续3分钟，接着在2500psi(17MPa)下在180℃下持续20分钟，并且在此压力下冷却到30℃。成型样本的厚度如下：
弯曲模量：125密耳
热蠕变和热变定(150℃或200℃，20N/mm2)：50密耳
60Hz下的DC/DF(23℃、40℃、90℃和130℃)：50密耳
肖氏A和肖氏D：250密耳环形样本
交联组合物的特性在表2中给出。实例4和5显示如前文关于制造和使用柔性中压电力电缆绝缘体(经涂布导体)所述的所需特性组合。这些特性包括可接受地高的凝胶含量(作为交联度的量度)；可接受地低的硬度和弯曲模量(对于电缆安装恰当)；足够低的高达200℃温度下蠕变(以在使用期间维持尺寸完整性)；充分的耗散因子(以在使用期间使电损耗减到最少)；和令人满意的介电常数(作为对材料导电的阻抗的量度)。DC/DF也在低于130℃的温度下测量，但值未在表2中展示
表2
实例4-5和比较实例6-9的组成和特性
表2
实例4-5和比较实例6-9的组成和特性(续表)
ENGAGETM 8452聚烯烃弹性体是乙烯辛烯共聚物，其密度是0.875g/cc(ASTMD792)，结晶度是15％(由DSC测量测定)，熔融指数是3.0g/10min(190℃，2.16kg，ASTMD1238)，并且可购自陶氏化学公司。
MOPLEN EP2382是丙烯抗冲共聚物，其密度是0.900g/cc(ISO 1183)，熔体流动速率是2.0g/10min(ISO 1133)，两个熔点分别是125℃和165℃(通过DSC测量)，并且可购自利安德巴塞尔工业(LyondellBasell Industries)。也就是说，MOPLEN EP2382的上限熔点是165℃。
低密度聚乙烯的密度是0.922g/cc(ASTM D792)，结晶度是45％(由DSC测量测定)，并且熔融指数是2.4g/10min(190℃，2.16kg，ASTM D1238)。
IRGANOX 1010是可购自汽巴(Ciba)的季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯)抗氧化剂。
表3
双螺杆混配条件

Claims (10)

1.一种组合物，按所述组合物的重量计，以重量百分比计，其包含：
(A)60-95％的结晶度小于40％的乙烯聚合物；
(B)4到小于40％的上限熔点大于或等于(≥)130℃的丙烯聚合物；和
(C)≥0.5％过氧化物；
其条件是所述乙烯聚合物包含里面分散有所述丙烯聚合物的连续相，或与所述丙烯聚合物共连续，其中在交联后所述组合物的凝胶含量大于或等于(≥)60％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯聚合物是用限制几何构型或茂金属催化剂制备的乙烯聚合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述丙烯聚合物是抗冲共聚物聚丙烯。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述丙烯聚合物是等规聚丙烯均聚物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含增容剂。
6.根据权利要求1所述的组合物，其不含增容剂。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，其包含乙烯和按所述互聚物的重量计5重量％到小于50重量％α-烯烃。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含0.5重量％到10重量％的所述过氧化物。
9.一种用于电缆的交联绝缘护套，所述交联绝缘护套由一种组合物制造，按所述组合物的重量计，以重量百分比计，所述组合物包含：
(A)60-95％的结晶度小于40％的乙烯聚合物；
(B)4到小于40％的上限熔点大于或等于(≥)130℃的丙烯聚合物；和
(C)≥0.5％过氧化物；
其条件是所述乙烯聚合物包含里面分散有所述丙烯聚合物的连续基质，或与所述丙烯聚合物共连续，其中在交联后所述组合物的凝胶含量大于或等于(≥)60％。
10.一种电缆，其包含根据权利要求9所述的绝缘护套。
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