JP6776344B2 - 半導電性シールド組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ワイヤ及びケーブルに関する。一態様では、本発明は、絶縁ワイヤ及びケーブルに関し、別の態様では、本発明は、剥離可能な絶縁ワイヤ及びケーブルに関する。

一般的に、配電用の典型的なケーブルは、第１の半導電性シールド層（導体シールドまたは鎖シールドとしても知られる）、絶縁層、通常、架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）またはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、第２のまたは外側の半導電性シールド層（絶縁シールドとしても知られる）、ワイヤシールド、例えば、金属テープ層、及び保護ジャケットを含むポリマー材料の層で覆われたケーブルコア中の１つ以上の導体を含む。第２の半導電性シールド層は、絶縁層に結合され得るか、または絶縁層から剥離可能であり得、大半の電力ケーブル用途では、絶縁層から剥離可能な第２の半導電性シールド層を使用している。

絶縁層から剥離可能な第２の半導電性シールド層を備えるケーブルのための現在の技術は、ＵＳＰ４，２８６，０２３、ＵＳＰ６，８５８，２９６、及びＵＳＰ８，８８９，９９２、ＥＰ０４２０２７１Ａ１及びＥＰ１４２０２７１Ａ１、ならびにＷＯ２００９／０４２３６４Ａ１及びＷＯ２００４／０８８６７４Ａのような刊行物に記載されている。これらの刊行物は、（１）３３％の含有量の酢酸ビニル（ＶＡ）コモノマーを含むエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）と、（２）アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、（３）カーボンブラックと、（４）ヒンダードアミン型抗酸化剤と、（５）有機過酸化物と、を含む第２の半導電性シールド組成物を教示している。これらの組成物から作製された第２の半導電性シールドは、典型的には、ＥＰＲから作製された市販の絶縁層に対して、１／２インチあたり（＞）１５ポンド（ｌｂ／０．５’’）の剥離力を有する。

ケーブル取り付けの容易さを改善するために、絶縁層から第２の半導電性シールド層を除去するのに必要な接着力を低減することへの関心が依然として持たれている。

一実施形態では、本発明は、組成物であって、前記組成物の重量に基づく重量パーセントで、
（Ａ）４５−５２％のエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）であって、前記ＥＶＡの重量に基づき酢酸ビニル（ＶＡ）由来の２８−４５％の単位を含む、ＥＶＡと、
（Ｂ）３０−４５％のカーボンブラックであって、
（１）１００グラムあたり８０−１１５ミリリットル（ｍｌ／１００ｇ）のＤＢＰ吸収値、
（２）１グラムあたり３０−６０ミリグラム（ｍｇ／ｇ）のヨウ素吸収（Ｉ２ＮＯ）、及び
（３）０．３−０．６グラム／ミリリットル（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度を含む、カーボンブラックと、
（Ｃ）５−２０％のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）であって、前記ＮＢＲの重量に基づきアクリロニトリル（ＡＮ）由来の２５−５５％の単位を含む、ＮＢＲと、
（Ｄ）０．２−２％のフェノール抗酸化剤と、
（Ｅ）０．５−２％の有機過酸化物と、を含む、組成物である。

一実施形態では、本発明は、絶縁層と、前記絶縁層上にあり、かつ前記絶縁層と接触している半導電性シールド層と、を備えるワイヤまたはケーブルであって、第２の半導電性シールド層が、上記パラグラフに記載の組成物から作製される、ワイヤまたはケーブルである。

一実施形態では、本発明は、
（ａ）導体と、
（ｂ）前記導体上にあり、かつ前記導体と接触している第１の半導電性シールド層と、
（ｃ）前記第１の半導電性シールド層上にあり、かつ前記第１の半導電性シールド層と接触している絶縁層と、
（ｄ）前記絶縁層上にあり、かつ前記絶縁層と接触している第２の半導電性シールド層であって、上記の組成物から作製される、第２の半導電性シールド層と、
（ｅ）前記第２の半導電性シールド層上のワイヤシールドと、
（ｆ）保護ジャケットと、を備えるワイヤまたはケーブルである。

定義
反対のことが述べられない限り、文脈から黙示的に、または本分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づくものであり、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。米国特許実務の目的のために、特に（本開示において具体的に提供される任意の定義と矛盾しない範囲で）定義の開示及び本分野における一般的な知識に関して、参照された特許、特許出願または刊行物は、その全体が参照として組み込まれる（または、その対応米国版も参照により本明細書に組み込まれる）。

本明細書に開示された数値範囲は、下限値及び上限値からの全ての値を含み、ならびに下限値及び上限値を含む。明示的な値（例えば、１もしくは２、または３〜５、または６、または７）を含む範囲の場合、任意の２つの明示的な値の間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６など）。

「ＤＢＰ」などの用語は、ジブチルフタレートを意味する。

「ワイヤ」などの用語は、導電性金属、例えば、銅もしくはアルミニウム、の一本鎖、または光ファイバの一本鎖を指す。

「ケーブル」、「電力ケーブル」、「伝送ライン」などの用語は、保護絶縁、ジャケットまたはシース内の少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバを指す。典型的には、ケーブルは、典型的には、通常の保護絶縁、ジャケットまたはシース内で互いに結合された２つ以上のワイヤまたは光ファイバである。ジャケット内の個々のワイヤまたはファイバは、露出していても、覆われていても、または絶縁されていてもよい。組み合わせケーブルは、電線及び光ファイバの両方を含み得る。ケーブルなどは、低電圧、中電圧、及び高電圧の用途に設計され得る。典型的なケーブル設計は、ＵＳＰ５，２４６，７８３、６，４９６，６２９及び６，７１４，７０７に示されている。

「組成物」などの用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。

「ポリマーブレンド」、「ブレンド」などの用語は、２つ以上のポリマーの混合物を意味する。そのような混合物は、混和性であってもなくてもよい。このような混合物は、相分離していてもしていなくてもよい。このような混合物は、透過型電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び本分野で知られている任意の他の方法から決定されるように、１つ以上のドメイン配置を含んでも含まなくてもよい。

用語「ポリマー」（及び同様の用語）は、同じまたは異なるタイプのモノマーを反応（すなわち、重合）することによって調製される高分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー及びインターポリマーを含む。

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。この一般的な用語は、２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すのに通常用いられるコポリマー、及び３つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを含む。

「架橋」、「硬化」及び類似の用語は、それが物品に成形される前または後において、ポリマーが、架橋を誘発し、９０重量パーセント以下のキシレンまたはデカレン抽出物（すなわち、１０重量％以上のゲル含有量）を有する処理を受けたまたはそのような処理に曝されたことを意味する。

「架橋ポリオレフィン」などの用語は、架橋可能なポリエチレンホモポリマーまたはエチレン−プロピレンゴムもしくはエチレン−プロピレン−ジエンゴムなどの架橋可能なエチレンコポリマー由来の組成物を含み、包含する。

第２の半導電性シールド組成物
本発明の典型的にかつ好ましくは架橋された第２の半導電体シールド層は、組成物であって、組成物の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、
（Ａ）４５−５２％、または４６−５１％、または４７−５０％のエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）であって、ＥＶＡの重量に基づき酢酸ビニル（ＶＡ）由来の２８−４５％の単位を含む、ＥＶＡと、
（Ｂ）３０−４５％、または３２−４３％、または３４−４１％のカーボンブラックであって、
（１）１００グラムあたり８０−１１５ミリリットル（ｍｌ／１００ｇ）のＤＢＰ吸収値、
（２）１グラムあたり３０−６０ミリグラム（ｍｇ／ｇ）のヨウ素吸収（Ｉ２ＮＯ）、及び
（３）０．３−０．６グラム／ミリリットル（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度を含む、カーボンブラックと、
（Ｃ）５−２０％、または８−１９％、または１１−１８％のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）であって、ＮＢＲの重量に基づきアクリロニトリル（ＡＮ）由来の２５〜５５％の単位を含む、ＮＢＲと、
（Ｄ）０．２−２％、または０．３−１．５％、または０．４−１．０％のフェノール抗酸化剤と、
（Ｅ）０．５−２％、または０．６−１．７％、または０．７−１．４％の有機過酸化物と、を含むか、またはそれらから本質的になるか、またはそれらからなる、組成物から作製される。

エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）
エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）は、商業的に容易に入手可能な周知のポリマーであり、例えば、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＥＬＶＡＸ（商標）ＥＶＡ樹脂、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＥＳＣＯＲＥＮＥ（商標）Ｕｌｔｒａ ＥＶＡ樹脂、及びＡｒｋｅｍａから入手可能なＥＶＡＴＡＮＥ（商標）ＥＶＡ樹脂がある。本発明の実施に使用されるＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量は広範囲に及ぶことができるが、典型的には最低酢酸ビニル含有量は少なくとも２８、より典型的には少なくとも３０、さらにより典型的には少なくとも３１重量％である。本発明の実施に使用されるＥＶＡ樹脂の最大酢酸ビニル含有量も広範囲に及ぶことができるが、典型的にはそれは４５以下、より典型的には４２以下、さらにより典型的には４０重量％以下である。

カーボンブラック
本発明の実施において使用することができるカーボンブラックは、以下の特性を有する。
（１）１００グラムあたり８０−１１５、または８５−１１０、または９０−１０５ミリリットル（ｍｌ／１００ｇ）のＤＢＰ吸収値、
（２）１グラムあたり３０−６０、または３５−５５、または４０−５０ミリグラム（ｍｇ／ｇ）のヨウ素吸収（Ｉ２ＮＯ）、及び
（３）０．３−０．６、または０．３５−０．５５、または０．４０−０．５０グラム／ミリリットル（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度。

カーボンブラックの代表的な例には、ＡＳＴＭグレードＮ５５０が含まれる。カーボンブラックには、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ラムブラック、及びケッチェンブラックも含まれる。一般的に、コストの考慮が許す範囲で、より小さな粒子サイズのカーボンブラックが使用される。一実施形態では、カーボンブラックは、導電性ファーネスブラックである。一実施形態では、導電性炭素は、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、及び膨張黒鉛小板から選択され得る。上述の特性を有するカーボンブラックの混合物も本発明の実施に使用することができる。

アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）
加硫可能なブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ゴム）及びそれらの調製方法は、本分野において周知である。そのようなコポリマーは、本分野では一般的に、ニトリルゴムまたは単にＮＢＲと称される。本発明に用いられるブタジエン−アクリロニトリルコポリマーは、コポリマーの総重量に基づき２５−５５、または３０−５０、または３５−４５重量％のアクリロニトリルを含有し得る。もちろん、必要に応じて、異なる重量パーセントのアクリロニトリルを有するこのようなコポリマーの混合物も使用され得る。

フェノール抗酸化剤
剥離可能な半導電性絶縁シールドの処理中に起こり得る酸化を最小限に抑える任意のフェノール系化合物は、本発明の組成物中の抗酸化剤として使用され得る。そのような抗酸化剤の例は、限定されないが、ヒンダードフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン、ビス［（ベータ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチル−カルボキシエチル）］−スルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、及びチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナメートを含む。一実施形態では、フェノール抗酸化剤は、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）である。一実施形態では、フェノール抗酸化剤は、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）である。

有機過酸化物
架橋剤として使用される適切な有機過酸化物、すなわちフリーラジカル開始剤には、ジアルキルペルオキシド及びジペルオキシケタール開始剤が含まれるが、これらに限定されない。これらの化合物は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１７，ｐｐ．２７−９０（１９８２）に記載されている。フリーラジカル開始剤として、２つ以上のフリーラジカル開始剤の混合物を併用してもよい。さらに、フリーラジカルは、剪断エネルギー、熱、または放射線から生じ得る。

ジアルキルペルオキシドの群では、好適なフリーラジカル開始剤の非限定的な例は、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α−ジ［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］−ベンゼン、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、１，３，５−トリ−［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］ベンゼン、１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノール、１，３−ジメチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブタノール、及びこれらの開始剤の２つ以上の混合物である。

ジペルオキシケタール開始剤の群では、好適なフリーラジカル開始剤の非限定的な例には、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンｎ−ブチル、４，４−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）バレレート、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン、３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−エトキシカルボニルメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−バレレート、エチル−３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−ブチレート、及びこれらの開始剤の２つ以上の混合物が挙げられる。

充填剤及び他の添加物
本発明の第２の半導電性シールド組成物は、充填されていても充填されていなくてもよい。充填される場合、存在する充填剤の量は、典型的には、組成物の電気的及び／または機械的特性の大きな劣化を引き起こす量を超えない。典型的には、存在する充填剤の量は、組成物の重量に基づき２〜８０重量パーセント（重量％）、より典型的には５〜７０重量パーセントである。代表的な充填剤は、カオリン粘土、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウムを含む。充填剤は、難燃性を有していてもいなくてもよい。充填剤が存在する本発明の一実施形態では、充填剤は、さもなければ充填剤が組成物の機能及び／または組成物の硬化を妨害し得る傾向を防止または遅延させる材料で被覆される。ステアリン酸は、そのような充填剤コーティングの例である。

本発明の第２の半導電性シールド組成物は、本発明の第２の半導電性シールド組成物の所望の物理的または機械的特性を妨げない程度に、他の添加物、及び例えば、ＵＶ安定剤、粘着添加剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン）、可塑剤（例えば、ジオクチルフタレートまたはエポキシ化大豆油）、熱安定剤、離型剤、粘着付与剤（例えば、炭化水素粘着付与剤）、ワックス（例えば、ポリエチレンワックス）、加工助剤（例えば、油、ステアリン酸のような有機酸、有機酸の金属塩）、着色剤または顔料を含有し得る。これらの添加物は、既知の量及び既知の方法で使用される。

第２の半導電性シールド組成物の調製
本発明の第２の半導電性シールド組成物の配合は、当業者に知られている標準的な手段によって行われ得る。配合装置の例は、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）またはＢＯＬＬＩＮＧ（商標）内部ミキサーのような内部バッチミキサーである。あるいは、ＦＡＲＲＥＬ（商標）連続ミキサー、ＷＥＲＮＥＲ ＡＮＤ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ（商標）ツインスクリューミキサー、またはＢＵＳＳ（商標）混練連続押出機のような連続一軸または二軸スクリューミキサーが使用され得る。使用されるミキサーのタイプ、及びミキサーの操作条件は、組成物の粘度、体積抵抗率、及び押出表面平滑性などの特性に影響を及ぼし得る。

硬化剤を含むワンステッププロセスのための本発明の第２の半導電性シールド組成物の配合温度は、組成物インターポリマーの最も低い融点を有するポリマー成分の融点から、例えば１００℃〜１４０℃、より典型的には１０５℃〜１２０℃である。最終組成物の種々の成分は、任意の順序でまたは同時に、添加され得るか、または互いに配合され得るが、典型的には、ポリマー成分は、最初に互いに配合され、次いで組成物の残りの成分とともにブレンドされ、任意の添加物が互いに配合される。二段階配合プロセスでは、中間配合物は、硬化剤なしで１００〜２５０℃で配合され得、次いで過酸化物浸漬またはブレンド処理される。

いくつかの実施形態では、添加物は予め混合されたマスターバッチとして添加される。そのようなマスターバッチは、不活性プラスチック樹脂または組成物の主成分、例えばＥＶＡ及び／またはＮＢＲ中に、添加物を別々にまたは一緒に分散させることによって一般的に形成される。マスターバッチは、溶融配合法によって都合よく形成される。

剥離可能なワイヤまたはケーブル
一実施形態では、本発明は、絶縁層と、前記絶縁層上にあり、かつ前記絶縁層と接触している半導電性シールド層と、を備えるワイヤまたはケーブルであって、前記半導電性シールド層が、上記の、第２の半導電性シールド層が調製される組成物から作製される、ワイヤまたはケーブルである。ワイヤまたはケーブルは、１つ以上の他の成分、例えば、１つ以上の導体、１つ以上の絶縁層、１つ以上ワイヤシールド、追加の半導電性シールド、保護ジャケットなどを含み得る。

一実施形態では、本発明は、
（ａ）導体と、
（ｂ）前記導体上にあり、かつ前記導体と接触している第１の半導電性シールド層と、
（ｃ）前記第１の半導電性シールド層上にあり、かつ前記第１の半導電性シールド層と接触している絶縁層と、
（ｄ）前記絶縁層上にあり、かつ前記絶縁層と接触している第２の半導電性シールド層であって、請求項１に記載の組成物から作製される、第２の半導電性シールド層と、
（ｅ）前記第２の半導電性シールド層上のワイヤシールドと、
（ｆ）保護ジャケットと、を備えるか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる、ワイヤもしくはケーブルである。

導体
一実施形態では、本発明の実施形態のワイヤまたはケーブルの導体成分は、一般的に、任意の適切な導電性材料を含み得るが、一般的に導電性金属が利用される。好ましくは、金属は、銅またはアルミニウムである。電力伝達では、アルミニウム導体／鋼補強（ＡＣＳＲ）ケーブル、アルミニウム導体／アルミニウム補強（ＡＣＡＲ）ケーブル、またはアルミニウムケーブルが一般的に好ましい。

一実施形態では、本発明の実施形態のワイヤまたはケーブルの導体成分は、ファイバ光学鎖またはフィラメントである。一実施形態では、本発明の実施形態のケーブルの導体成分は、１つ以上の金属導体と１つ以上の光ファイバとの組み合わせである。２つ以上の導体を含むそれらの実施形態では、導体は、互いに分離されるか、または相互に絡み合って、例えば、編組されていてもよい。

第１の半導電性シールド層
第１の半導電性シールド層は、導体（複数可）上にあり、導体（複数可）と接触している。第１の半導電性シールドは、第２の半導電性シールドと同じまたは異なる組成物であり得る。導体及び絶縁層の両方からの第１の半導電性シールド層の半導電性シールド層の容易な剥離性は、一般的に望ましくないか、少なくとも懸念されないので、典型的には第１の導電性シールドの組成物は第２の半導電性シールド層の組成物と異なる。一実施形態では、第１の半導電性シールド層の剥離力（実施例に記載の手順によって測定される）は、第２の半導電性シールド層の剥離力よりも高く、典型的にははるかに高く、例えば、全て剥離可能なら１００％以上である。一実施形態では、第１の半導電性シールド層が調製される組成物は、エチレンコポリマーを含む。別の実施形態では、第１の半導電性シールド層を調製する組成物は、架橋エチレンコポリマーと他のポリエチレンとのブレンドを含む。

絶縁層
一実施形態では、絶縁層の主成分は、架橋ポリオレフィンである。一実施形態では、絶縁層の主成分は、架橋エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムである。一実施形態では、絶縁層の主成分は、架橋エチレンホモポリマーまたはコポリマーである。エチレンホモポリマーには、高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が含まれる。エチレンコポリマーは、エチレン／α−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど）コポリマー、エチレン−プロピレン、及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムなどを含む。絶縁層は、第１の半導電性シールド層上にあり、第１の半導電性シールド層と接触している。

第２の半導電性シールド層
第２の半導電体シールド層は、上述の組成物から作製される。第２の半導電性シールド層は、絶縁層上にあり、絶縁層と接触している。

ワイヤシールド層
ワイヤシールド層は、典型的にはワイヤメッシュまたは金属テープを含む。メッシュまたはテープは、良好な導電体及び可撓性を提供する任意の金属、例えばアルミニウムを含み得る。ワイヤシールド層は、第２の半導電性シールド層上にある。一実施形態では、ワイヤシールド層は、第２の半導電性シールド層上にあり、第２の半導電性シールド層と接触している。

保護ジャケット
保護ジャケットは、ワイヤまたはケーブル、最終的にはワイヤまたはケーブルの導体を、元素及び物理的損傷から保護する任意のポリマー材料から作製され得る。典型的には、保護ジャケットは、架橋ポリオレフィンからも作製される。一実施形態では、保護ジャケットは、ワイヤシールド層上にある。一実施形態では、保護ジャケットは、ワイヤシールド層上にあり、ワイヤシールド層と接触している。

製造
本発明で利用される種々の組成物の全ての成分は、それらを導体上に押し出す押出装置に導入される前に、通常は、一緒にブレンドまたは配合される。ポリマー及び他の添加物及び充填剤は、本分野で使用される技術のいずれかによって一緒にブレンドされて、そのような混合物を均質な塊にブレンド及び配合し得る。例えば、成分は、マルチロールミル、スクリューミル、連続ミキサー、配合押出機、及びＢＡＮＢＵＲＹ（商標）ミキサーを含む種々の装置に流され得る。

使用される組成物の種々の成分が均一に混合され、一緒にブレンドされた後、それらはさらに加工されて本発明のワイヤ及びケーブルを製造する。ポリマー絶縁ケーブル及びワイヤを製造するための従来技術の方法は周知であり、本発明の装置の製造は概して、様々な押出法のいずれかにより達成され得る。

典型的な押出法では、コーティングされる任意に加熱された導電性コアが、加熱された押出金型、一般的には、クロスヘッド金型を通して引き出され、ここでは、溶融したポリマーの層、例えば、第１の半導電性シールド層が導電性コアに塗布される。金型を出ると、ポリマー層が塗布された導電性コアは、冷却セクション、一般的には細長い冷却バスを通過して硬化する。複数のポリマー層は、追加の層、例えば絶縁層、その後の第２の半導電性シールド層などが各工程で追加されるか、または適切なタイプの金型により追加され、複数のポリマー層が同時に塗布される連続押出工程により塗布され得る。非ポリマー層、例えばワイヤシールド層は、押出機の外部で従来の方法で塗布され、次いで、任意のオーバーレイ層、例えば保護ジャケットが、押出機を用いて塗布される。

試験方法
ＤＢＰ吸収−カーボンブラック−油吸収価（ＯＡＮ）のＡＳＴＭ Ｄ２４１４−０９ａ標準試験方法

ヨウ素吸収−カーボンブラック−ヨウ素吸収価のＡＳＴＭ Ｄ１５１０−０９ｂ標準試験方法

見掛け密度−カーボンブラックのＡＳＴＭ Ｄ１５１３−０５ｅ１標準試験方法

剥離力測定を、半導電性シールド層と絶縁層とを含む２層圧縮成形試験片で実施する。２層の試験片を、上記の方法を使用して、半導電性絶縁シールド（厚さ０．０３０インチ）及び架橋なしの絶縁（厚さ０．１２５インチ）材料の８インチ×８インチの圧縮成形試験片をまず作製することによって調製する。次に、半導電性絶縁シールド及び絶縁プラークを０．１３０インチの金型内に接触させ、低圧（３．４ＭＰａ）下で１２５℃で３分間圧縮成形し、次いで１２分間の硬化時間の間、プレスを１８２℃及び高圧（１７．２ＭＰａ）に上昇させる。２層のプラークを５つの１インチの細長い一片に切断する。各１インチの細長い一片上で、細長い一片内の絶縁シールドを取り除くように設計された採点ツールを使用して、０．５インチの間隔で絶縁体に向かって２つの平行な切込みを形成する。１／２インチあたりのポンドで報告された剥離力を、ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）Ｉｎｓｔｒｕ−Ｍｅｔモデル４２０１で測定する。

ホットクリープを、測定して硬化の程度を判定する。試験は、電源ケーブル絶縁材料のＩＣＥＡ−Ｔ−２８−５６２−２００３法に基づく。ホットクリープ試験を、５０ミルの厚さのサンプルに対して、１５０℃のガラスドアを備えたオーブン内で、試験片の底部に０．２ＭＰａの応力を加えて実施する。各サンプルの３つの試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２タイプＤの引張り棒を用いて切断する。サンプルを１５分間伸長させ、長さの増加率を測定し、３つの試験片の平均値を報告する。

ホットセットを、ホットクリープ伸長後のサンプルの緩和を測定するために使用する。試験は、電源ケーブル絶縁材料のＩＣＥＡ−Ｔ−２８−５６２−２００３法に基づく。ホットセット値を、ホットクリープ試験を受けた同じサンプルについて、加熱下で５分間負荷を除去し、室温で１０分間冷却した後に得る。

化合物についてＭｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）分析を、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＭＤＲ ｍｏｄｅｌ ２０００ユニットを使用して行う。試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ −Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ Ｃｕｒｅ Ｍｅｔｅｒｓ」に基づく。ＭＤＲ分析を、６グラムの材料を使用して行う。サンプルを、両方の温度条件について０．５度アーク振動で１８２℃で１２分間及び１４０℃で１２０分間、試験する。

引張特性及び伸長特性を、ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）Ｉｎｓｔｒｕ−ｍｅｔモデル４２０１引張試験機で測定する。張力及び伸長の両方に使用される試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従う。物理的特性試験を、熱エージングの前後に７５ミルの厚さの圧縮成形されたプラークに対して行う。サンプル試験片をＢｌｕｅ Ｍ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ対流オーブンＭｏｄｅｌ ＯＶ−４９０Ａに入れ、１３６℃で７日間、熱エージングさせる。

体積抵抗率を、ＡＳＴＭ Ｄ９９１に従って試験する。試験を、７５ミルの厚さの架橋プラーク上で実施する。試験を、室温（２０〜２４℃）、９０℃、及び１３０℃で行う。

配合物及びサンプル調製
加硫可能な半導電性シールド組成物を、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）ミキサー、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）ミキサー、ロールミル、ＢＵＳＳ（商標）共混練機、二軸スクリュー混練押出機、及び一軸または二軸スクリュー押出機のような種々のタイプの溶融ミキサー中で調製することができる。配合物組成を表に示す。本開示における半導電性絶縁シールド組成物を、１５０℃及び６０ｒｐｍで５分間、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）内部バッチミキサー中で調製する。ポリマー樹脂、カーボンブラック、及び他の添加物をボウルに入れ、混合する。過酸化物添加のために５分後に材料を除去する。材料をペレット化し、過酸化物をガラス瓶中のペレットに４時間浸漬する。

剥離力、電気的特性測定、及び物理的特性測定のために、プラークを圧縮成形し、プレスで架橋させる。サンプルを低圧下、１２５℃で３分間、次いで高圧下で３分間プレスする。次に、サンプルを取り出し、切片に切断し、再装填し、低圧下で１２５℃で３分間プレスし、次にプレスを１８２℃に高め、高圧下で１２分の硬化時間プレスする。１２分後、プレスを高圧下で３０℃に冷却する。一旦３０℃になったら、プレスを開放し、プラークを除去する。

結果
組成物の特性を表に示す。比較例とは異なり、発明実施例１Ａ−１、１Ｂ−１、２Ａ−２Ｅ、及び５−７は、中電圧電源ケーブルで使用される架橋可能な半導性絶縁シールドの製造及び使用に対する所望の特性の組み合わせを示した（上記セクションＢ４に示されている）：典型的には、市販のＥＰＲ絶縁化合物に対して５０％以上低い接着力、高温度での許容される高ＭＤＲ−ＭＨ及び低ホットクリープ（押出後の架橋のため）、許容される高いｔｓ１（押出中の耐スコーチ性）、十分に低い体積抵抗率（電気特性）、エージング前後の十分な引張強度及び伸長物理特性。

比較例１、２、及び５−７は、アミン抗酸化剤を利用して、フェノール抗酸化剤を使用した実施例と比較してより高い接着力を生じた。比較例３及び４は、これらの組成物が所望のレベルの架橋密度、すなわち高ホットクリープ及び低ＭＤＲを達成しないため、比較例である。フェノール抗酸化剤１及び２を用いた発明実施例１Ａ−１及び１Ｂ−１とは異なり、比較例１Ｂ−２は、フェノール抗酸化剤３に基づくものであるにもかかわらず、接着力を改善しない。発明実施例５〜７は、種々のニトリルゴムを含むフェノール抗酸化剤を含有し、比較例５−７のアミン抗酸化剤を有する同じ配合物と比較して低い接着力を示す。

発明実施例１Ａ−１は、アミン系抗酸化剤を有する比較例１と比較して、ＥＰＲ絶縁に対する半導電性絶縁シールドの接着力の低下及びフェノール抗酸化剤で達成される特性のバランスを実証する。これらの２つの実施例は、３１．５重量パーセントのＶＡを含有するＥＶＡポリマーを用いて製造されたものである。

発明実施例２Ａ−２Ｅは、アミン系抗酸化剤有する比較例２−４と比較して、ＥＰＲ絶縁に対する半導電性絶縁シールドの接着力の低下及びフェノール抗酸化剤で達成される特性のバランスを実証する。これらの実施例は、４０重量パーセントのＶＡを含有するＥＶＡポリマーを用いて製造されたものである。

４０重量％のＶＡを有するＥＶＡの使用は、比較例１を比較例２と、かつ発明実施例２Ｄを発明実施例１Ａ−１と比較することによって示されるように、接着力のさらなる低下をもたらす。

Claims (8)

1. 組成物であって、前記組成物の重量に基づく重量パーセントで、
   （Ａ）４５−５２％のエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）であって、前記ＥＶＡの重量に基づき酢酸ビニル（ＶＡ）由来の２８−４５％の単位を含む、ＥＶＡと、
   （Ｂ）３０−４５％のカーボンブラックであって、
   （１）１００グラムあたり８０−１１５ミリリットル（ｍｌ／１００ｇ）のＤＢＰ吸収値、
   （２）１グラムあたり３０−６０ミリグラム（ｍｇ／ｇ）のヨウ素吸収（Ｉ２ＮＯ）、及び
   （３）０．３−０．６グラム／ミリリットル（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度
   を含む前記カーボンブラックと、
   （Ｃ）５−２０％のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）であって、前記ＮＢＲの重量に基づきアクリロニトリル（ＡＮ）由来の２５−５５％の単位を含む前記ＮＢＲと、
   （Ｄ）０．２−２％のフェノール抗酸化剤であって、前記フェノール抗酸化剤は、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）および４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）のうちの１つ以上である、前記フェノール抗酸化剤と、
   （Ｅ）０．７−１．４％の有機過酸化物と
   を含む前記組成物。
2. 前記有機過酸化物は、ジアルキルペルオキシド及びジペルオキシケタールのうちの１つ以上である、請求項１に記載の組成物。
3. １つ以上の充填剤または添加物をさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
4. 絶縁層と、前記絶縁層上にあり、かつ前記絶縁層と接触している半導電性シールド層と、を備えるワイヤまたはケーブルであって、第２の半導電性シールド層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物から作製される、前記ワイヤまたはケーブル。
5. （ａ）導体と、
   （ｂ）前記導体上にあり、かつ前記導体と接触している第１の半導電性シールド層と、
   （ｃ）前記第１の半導電性シールド層上にあり、かつ前記第１の半導電性シールド層と接触している絶縁層と、
   （ｄ）前記絶縁層上にあり、かつ前記絶縁層と接触している第２の半導電性シールド層であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物から作製される前記第２の半導電性シールド層と、
   （ｅ）前記第２の半導電性シールド層上のワイヤシールドと、
   （ｆ）保護ジャケットと
   を備えるワイヤまたはケーブル。
6. 前記絶縁層は、架橋ポリオレフィンを含む、請求項４または５に記載のワイヤまたはケーブル。
7. 前記絶縁層は、架橋エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムを含む、請求項４または５に記載のワイヤまたはケーブル。
8. 組成物であって、前記組成物の重量に基づく重量パーセントで、
   （Ａ）４５−５２％のエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）であって、前記ＥＶＡの重量に基づき酢酸ビニル（ＶＡ）由来の２８−４５％の単位を含む、ＥＶＡと、
   （Ｂ）３０−４５％のカーボンブラックであって、
   （１）１００グラムあたり８０−１１５ミリリットル（ｍｌ／１００ｇ）のＤＢＰ吸収値、
   （２）１グラムあたり３０−６０ミリグラム（ｍｇ／ｇ）のヨウ素吸収（Ｉ２ＮＯ）、及び
   （３）０．３−０．６グラム／ミリリットル（ｇ／ｍｌ）の見掛け密度
   を含む前記カーボンブラックと、
   （Ｃ）５−２０％のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）であって、前記ＮＢＲの重量に基づきアクリロニトリル（ＡＮ）由来の２５−５５％の単位を含む前記ＮＢＲと、
   （Ｄ）０．２−２％のフェノール抗酸化剤であって、前記フェノール抗酸化剤は、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）および４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）のうちの１つ以上である、前記フェノール抗酸化剤と、
   （Ｅ）０．７−１．４％の有機過酸化物と、
   （Ｆ）ワックスと
   のみからなる前記組成物。