KR102664628B1 - 반도전성 차폐 조성물 - Google Patents

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Abstract

절연층 및 상기 절연층 상에서 상기 절연층과 접촉되며 절연층으로부터 벗겨질 수 있는 반도전성 차폐층을 포함하는 전선 또는 케이블로서, 제2 반도전성 차폐층은 하기 (A) 내지 (E)를 포함하는 조성물로 제조되는 전선 또는 케이블: (A) 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)의 중량 기준으로 비닐 아세테이트(VA)으로부터 유도된 단위 28 내지 45%를 포함하는 45 내지 52%의 EVA; (B) (1) 80 내지 115 밀리미터/100 그램(ml/100 g)의 DBP 흡수값, (2) 30 내지 60 밀리미터/그램(mg/g)의 요오드 흡수(I2NO), 및 (3) 0.3 내지 0.6 그램/밀리미터(g/ml)의 겉보기 밀도를 갖는, 30 내지 45%의 카본 블랙; (C) 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)의 중량 기준으로 아크릴로니트릴(AN)로부터 유도된 단위 25 내지 55%를 포함하는 5 내지 20%의 NBR; (D) 0.2 내지 2%의 페놀계 항산화제; 및 (E) 0.5 내지 2%의 유기 과산화물.

Description

반도전성 차폐 조성물
본 발명은 전선 및 케이블에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 발명은 절연 전선 및 케이블에 관한 것이고, 한편 다른 양태에서, 본 발명은 벗겨질 수 있는 절연 전선 및 케이블에 관한 것이다.
일반적으로, 배전을 위한 전형적인 케이블은 제1 반도전성 차폐층(또한 도체 차폐 또는 스트랜드 차폐로서도 지칭됨); 절연층, 보통 가교결합된 폴리에틸렌(XLPE) 또는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR); 제2 또는 외부 반도전성 차폐층(또한 절연 차폐로서도 지칭됨); 전선 차폐부, 예를 들면, 금속 테이프층; 및 보호 자켓을 비롯하여 폴리머성 물질의 층으로 피복된 케이블 코어 내의 하나 이상의 도체를 포함한다. 제2 반도전성 차폐층은 절연층에 결합될 수 있거나, 또는 이는 절연층으로부터 벗겨질 수 있고, 대부분의 전력 케이블 응용분야는 절연층으로부터 벗겨질 수 있는 제2 반도전성 차폐층을 사용한다.
절연층으로부터 벗겨질 수 있는 제2 반도전성 차폐층을 포함하는 케이블에 대한 현재 기술은 USP 4,286,023,USP　6,858,296 및 USP 8,889,992; EP 0 420271 A1 and EP1420271 A1; 및 WO　2009/042364A1 및 WO　2004/088674 A와 같은 이러한 공보에 의해 설명되어 있다. 이러한 공보는 (1) 33%의 비닐 아세테이트 (VA) 코모노머 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA); (2) 아크릴로니크릴-부타디엔 고무(NBR); (3)　카본 블랙; (4) 힌더드 아민 유형 항산화제; 및 (5) 유기 과산화물을 포함하는 제2 반도전성 차폐 조성물을 교시하고 있다. 이러한 조성물로 제조된 제2 반도전성 차폐는 전형적으로 EPR로 제조된 상업적으로 이용가능한 절연층 상에 (>) 15 파운드/0.5 인치 (lb/0.5") 초과의 박리력을 가진다.
케이블 설치의 용이성을 개선하기 위해 절연층으로부터 제2 반도전성 차폐층을 제거하기 위해 요구되는 접착력을 감소시키데 지속적인 관심이 존재한다.
일 구현예에서, 본 발명은 조성물의 중량 기준으로 중량 백분율로 하기 성분을 포함하는 조성물이다:
(A) 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)의 중량 기준으로 28 내지 45%의 비닐 아세테이트(VA)로부터 유도된 단위를 포함하는 45 내지 52%의 EVA;
(B) 30 내지 45%의 하기를 포함하는 카본 블랙
(1) 80 내지 115 밀리미터/100 그램(ml/100 g) DBP의 흡수값,
(2) 30 내지 60 밀리미터/그램(mg/g)의 요오드 흡수(I2NO)
(3) 0.3 내지 0.6 그램/밀리미터(g/ml)의 겉보기 밀도;
(C) NBR의 중량 기준으로 아크릴로니트릴(AN)로부터 유도된 25 내지 55% 단위를 포함하는 5 내지 20%의 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR);
(D) 0.2 내지 2%의 폐놀계 항산화제; 및
(E) 0.5 내지 2%의 유기 과산화물.
일 구현예에서, 본 발명은 절연층 및 상기 절연층 상에 접촉되는 반도전성 차폐층을 포함하는 전선 또는 케이블이고, 제2 반도전성 차폐층은 선행 문단에 기재된 조성물로부터 제조된다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기의 것을 포함하는 전선 또는 케이블이다:
(a) 도체;
(b) 상기 도체 상에 접촉되는 제1 반도전성 차폐층;
(c) 상기 제1 반도전성 차폐층 상에 접촉되는 절연층;
(d) 상기 기재된 조성물로 제조된 절연층 상에 접촉되는 제2 반도전성 차폐층;
(e) 상기 제2 반도전성 차폐층 상의 전선 차폐부; 및
(f) 보호 자켓.
정의
달리 언급하지 않거나, 문맥에서 암시하지 않거나, 또는 기술분야에서 통상적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 기초하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일에 통용되는 것이다. 미국특허 실시의 목적을 위해, 임의의 참조된 특허, 특허출원 또는 공보의 내용은 특히 (본 개시내용에 구체적으로 제공되는 임의의 정의와 상충하지 않는 범위로) 정의의 개시내용 및 본 기술분야의 일반 지식을 참조하여 그 전문이 참조로 포함된다(또는 이와 동등한 US 버전이 이와 같이 참조로 포함된다).
본원에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하는 모든 값을 포함한다. 범위에 포함된 명백한 값(예를 들면, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6; 또는 7), 2개의 임의의 명백한 값 사이의 임의의 하위 범위(예를 들면, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6 등)가 포함된다.
"DBP" 및 유사 용어는 디부틸 프탈레이트를 의미한다.
"전선" 및 유사 용어는 전도성 금속, 예를 들면, 구리 또는 알루미늄의 단일 스트랜드, 또는 광섬유의 단일 섬유에 관한 것이다.
"케이블", "전력 케이블", "송전선" 및 유사 용어는 보호 절연체, 자켓 또는 시스 내의 하나 이상의 전선 또는 광섬유에 관한 것이다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 일반 보호 절연체, 자켓 또는 시스에서 함께 결합된 2개 이상의 전선 또는 광섬유이다. 자켓 내의 개개의 전선 또는 섬유는 드러나 있거나, 피복되거나 또는 절연될 수 있다. 복합 케이블은 전기 전선 및 광섬유 모두를 포함할 수 있다. 케이블 등은 저전압, 중전압 및 고전압 응용분야를 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 USP　5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.
"조성물" 및 유사 용어는 2개 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"중합체 블렌드", "블렌드" 및 유사 용어는 2개 이상의 폴리머의 혼합물을 의미한다. 이러한 혼합물은 혼화성이거나 또는 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 혼합물은 상분리되거나 또는 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 혼합물은 투과 전자 현미경, 광산란, x-선 산란, 및 본 기술분야에 알려진 임의의 다른 방법으로부터 결정된 1개 이상의 도메인 구조를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
용어 "폴리머" (및 유사 용어)는 동일하거나 또는 상이한 유형의 모노머를 반응시킴으로써 (즉, 중합시킴으로써) 제조된 거대분자 화합물이다. "폴리머"는 호모폴리머 및 인터폴리머를 포함한다.
"인터폴리머"는 2개 이상의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이러한 일반 용어는 보통 2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 및 2개 초과의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 터폴리머, 테트라폴리머 등을 포함한다.
"가교결합됨", "경화됨" 및 유사 용어는 이것이 물품으로 성형되기 이전 또는 이후의 폴리머가 가교결합을 유도하는 처리에 가해지거나 또는 노출되고, 90 중량% 이하의 크실렌 또는 데칼렌 추출물(즉, 10 중량% 이상의 겔 함량)을 갖는 것을 의미한다.
"가교결합된 폴리올레핀" 및 유사 용어는 가교결합성 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 가교결합성 에틸렌 코폴리머 예컨대 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무로부터 유도된 조성물을 포함하고, 포괄한다.
제2 반도전성 차폐 조성물
전형적으로 그리고 바람직하게는 가교결합된 본 발명의 제2 반도전성 차폐층은 조성물의 중량 기준으로 중량 백분율(wt%)로 하기의 것을 포함하거나, 또는 본질적으로 이로 구성되거나, 또는 이로 구성되는 조성물로부터 제조된다:
(A) EVA의 중량 기준으로 28 내지 45%의 비닐 아세테이트(VA)로부터 유도된 단위를 포함하는 45 내지 52, 또는 46 내지 51, 또는 47 내지 50%의 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA);
(B) 30 내지 45, 또는 32 내지 43, 또는 34 내지 41%의 하기의 것을 갖는 카본 블랙
(1) 80 내지 115 밀리미터/100 그램(ml/100 g) DBP의 흡수값,
(2) 30 내지 60 밀리미터/그램(mg/g)의 요오드 흡수(I2NO), 및
(3) 0.3 내지 0.6 그램/밀리미터(g/ml)의 겉보기 밀도
(C) NBR의 중량 기준으로 아크릴로니트릴(AN)로부터 유도된 25 내지 55% 단위를 포함하는 5 내지 20, 또는 8 내지 19, 또는 11 내지 18%의 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR);
(D) 0.2 내지 2, 또는 0.3 내지 1.5, 또는 0.4 내지 1.0%의 폐놀계 항산화제; 및
(E) 0.5 내지 2, 또는 0.6 내지 1.7, 또는 0.7 내지 1.4%의 유기 과산화물.
에틸렌 비닐 아세테이트( EVA )
에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)는 예를 들면 쉽게 상업적으로 구입가능한 ELVAXTM EVA 수지(DuPont로부터 이용가능함); ESCORENETM Ultra EVA 수지(ExxonMobil로부터 이용가능함); 및 EVATANETM EVA 수지(Arkema로부터 이용가능함)인 잘 알려진 폴리머이다. 본 발명의 실시에 사용되는 EVA 수지의 비닐 아세테이트 함량은 광범위할 수 있고, 그러나 전형적으로 최소 비닐 아세테이트 함량은 적어도 28, 보다 전형적으로 적어도 30, 보다 더 전형적으로 적어도 31 중량%이다. 본 발명의 실시에 사용되는 EVA 수지의 최대 비닐 아세테이트 함량은 또한 광범위할 수 있고, 그러나 전형적으로 45 이하, 보다 전형적으로 42 이하, 보다 더 전형적으로 40 중량% 이하이다.
카본 블랙
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 카본 블랙은 하기 특성을 가진다:
(1) 80 내지 115, 또는 85 내지 110, 또는 90 내지 105 밀리미터/100 그램(ml/100 g) DBP의 흡수값,
(2) 30 내지 60, 또는 35 내지 55, 또는 40 내지 50 밀리미터/그램(mg/g)의 요오드 흡수(I2NO), 및
(3) 0.3 내지 0.6, 또는 0.35 내지 0.55, 또는 0.40 내지 0.50 그램/밀리미터(g/ml)의 겉보기 밀도.
카본 블랙의 대표적인 예는 ASTM 등급 N550을 포함한다. 카본 블랙은 또한 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙(thermal black), 램브 블랙(lamb black) 및 케트젠 블랙(Ketjen black)을 포함한다. 일반적으로, 소입자 크기화된 카본 블랙은 증가된 비용 고려사항이 허용되는 한도에서 이용된다. 일 구현예에서, 카본 블랙은 전도성 퍼니스 블랙이다. 일 구현예에서, 전도성 카본은 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 플러렌, 흑연 및 팽창된 흑연판으로부터 선택될 수 있다. 상기 기재된 특성을 갖는 카본 블랙의 혼합물이 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)
가황성 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머(고무) 및 이의 제조 방법은 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 이러한 폴리머는 본 기술분야에서 니트릴 고무 또는 간단하게 NBR로 일반적으로 지칭된다. 본 발명에 이용되는 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머는 코폴리머의 총 중량 기준으로 25 내지 55, 또는 30 내지 50, 또는 35 내지 45 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 물론, 원하는 경우, 상이한 중량 백분율의 아크릴로니트릴을 갖는 이러한 폴리머의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
페놀계 항산화제
벗겨질 수 있는 반도전성 절연 차폐의 처리 과정에서 일어날 수 있는 산화를 최소화할 것인 임의의 페놀계 화합물은 본 발명의 조성물에서 항산화제로서 사용될 수 있다. 이러한 항산화제의 예는 비제한적으로 힌더드 페놀 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-하이드록시벤질)-메틸-카복시에틸)]-설파이드; 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀); 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀); 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)-하이드로신나메이트를 포함한다. 일 구현예에서, 폐놀계 항산화제는 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)이다. 일 구현예에서, 페놀계 항산화제는 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸-페놀)이다.
유기 과산화물
가교결합제로 사용되는 적합한 유기 과산화물, 즉 자유 라디칼 개시제는 비제한적으로 디알킬 과산화물 및 디퍼옥시케탈 개시제를 포함한다. 이러한 화합물은 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, third edition, Vol. 17, pp. 27-90 (1982)]에 기재되어 있다. 2개 이상의 자유 라디칼 개시제의 혼합물은 또한 자유 라디칼 개시제와 함께 사용될 수 있다. 또한, 자유 라디칼은 전단 에너지, 열 또는 방사선으로부터 형성될 수 있다.
디알킬 과산화물의 그룹에서, 적합한 자유 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 하기와 같다: 디큐밀 과산화물, 디-t-부틸 과산화물, t-부틸 큐밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥신-3, α,α-디[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필]-벤젠, 디-t-아밀 과산화물, 1,3,5-트리-[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필]벤젠, 1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부탄올, 1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시) 부탄올, 및 이러한 개시제의 2개 이상의 혼합물.
디퍼옥시케탈 개시제의 그룹에서, 적합한 자유 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 하기의 것을 포함한다: 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로-헥산 n-부틸, 4,4-디(t-아밀퍼옥시)발레레이트, 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판, 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-에톡시카보닐메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로-노난, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)-발레레이트, 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)-부티레이트, 및 이들 개시제 중 2개 이상의 혼합물.
충전재 및 다른 첨가제
이러한 발명의 제2 반도전성 차폐 조성물은 충전되거나 충전되지 않을 수 있다. 충전되는 경우, 이후에 존재하는 충전재의 양은 전형적으로 조성물의 전기적 및/또는 기계적 특성의 큰 열화를 야기하는 양을 초과하지 않는다. 전형적으로, 존재하는 충전재의 양은 조성물의 중량 기준으로 2 내지 80, 보다 전형적으로 5 내지 70 중량%(wt%)이다. 대표적인 충전재는 카올린 클레이, 수산화마그네슘, 실리카, 탄산칼슘을 포함한다. 충전재는 난연 특성을 가지질 수 있거나 또는 가지지 않을 수 있다. 충전재가 존재하는 본 발명의 일 구현예에서, 충전재는 충전재가 그렇지 않으면 조성물의 기능 및/또는 조성물의 경화를 방해할 수 있는 임의의 경향을 방지하거나 또는 지연시킬 것인 물질로 코팅된다. 스테아르산은 이러한 충전재 코팅의 예이다.
본 발명의 제2 반도전성 차폐 조성물은 또한 본 발명의 제2 반도전성 차폐 조성물의 원하는 물리적 또는 기계적 특성을 방해하지 않는 범위로, 다른 첨가제, 예컨대, 예를 들면 UV 안정제, 클링 첨가제, 광안정제 (예컨대 힌더드 아민), 가소제 (예컨대 디옥틸프탈레이트 또는 에폭시화된 대두유), 열안정제, 금형 이형제, 점착제 (예컨대 탄화수소 점착제), 왁스 (예컨대 폴리에틸렌 왁스), 가공 조제 (예컨대 오일, 유기산 예컨대 스테아르산, 유기산의 금속염), 착색제 또는 안료를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 공지된 양 및 공지된 방식으로 사용된다.
제2 반도전성 차폐 조성물의 제조
본 발명의 제2 반도전성 차폐 조성물의 배합은 본 기술분야의 당업자에게 알려진 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 회분식 믹서, 예컨대 BANBURYTM 또는 BOLLINGTM 내부 믹서이다. 대안적으로, 연속식 1축 또는 2축 믹서, 예컨대 FARRELTM 연속식 믹서, WERNER AND PFLEIDERERTM 이축 믹서, 또는 BUSSTM 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 이용되는 믹서의 유형 및 믹서의 작업 조건은 조성물의 특성 예컨대 점도, 체적 저항률, 및 압출된 표면 평활도에 영향을 줄 수 있다.
경화제를 포함하기 위한 1-단계 공정을 위한 본 발명의 제2 반도전성 차폐 조성물에 대한 배합 온도는 전형적으로 조성물 인터폴리머의 최저 용융 폴리머 성분의 용융점 이상이고, 예를 들면 100℃ 내지 140℃, 보다 전형적으로 105℃ 내지 120℃이다. 최종 조성물의 다양한 성분은 첨가되고, 임의의 순서로 또는 동시에 서로 배합될 수 있고, 그러나 전형적으로 폴리머성 성분은 우선 서로 배합되고, 이후 조성물의 나머지 임의의 성분과 함께 블렌딩되고, 임의의 첨가제는 서로 배합된다. 2 단계 배합 공정에서, 중간 제형은 경화제 없이 100 내지 250℃에서 배합될 수 있고, 이후 과산화물 함침 또는 블렌딩 공정이 후속된다.
일부 구현예에서, 첨가제는 예비-혼합된 마스터배치로서 첨가된다. 이러한 마스터배치는 일반적으로 불활성 열가소성 수지 또는 조성물의 주요 성분, 예를 들면 EVA 및/또는 NBR에 첨가제를 개별적으로 또는 함께 분산시킴으로써 형성된다. 마스터배치는 용융 배합 방법에 의해 간단하게 형성된다.
벗겨질 수 있는 전선 또는 케이블
일 구현예에서, 본 발명은 절연층 및 상기 절연층 상에 접촉되는 반도전성 차폐층을 포함하는 전선 또는 케이블이고, 상기 반도전성 차폐층은 제2 반도전성 차폐층이 제조되는 상기 기재된 조성물로부터 제조된다. 전선 또는 케이블은 1개 이상의 다른 성분, 예를 들면, 하나 이상의 도체, 하나 이상의 절연층, 하나 이상의 전선 차폐부, 추가적인 반도전성 차폐, 보호 자켓 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하거나, 하기로 본질적으로 이루어지거나, 또는 하기로 이루어지는 전선 또는 케이블이다:
(a) 도체;
(b) 상기 도체 상에 접촉되는 제1 반도전성 차폐층;
(c) 상기 제1 반도전성 차폐층 상에 접촉되는 절연층;
(d) 상기 기재된 조성물로 제조되는, 절연층 상에 접촉되는 제2 반도전성 차폐층;
(e) 상기 제2 반도전성 차폐층 상의 전선 차폐부; 및
(f) 보호 자켓.
도체
일 구현예에서, 이러한 방법의 전선 또는 케이블 구현예의 도체 성분은 일반적으로 전기 전도성 금속이 이용될 수 있지만 임의의 적합한 전기 전도성 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이용되는 금속은 구리 또는 알루미늄이다. 전력 송전에 있어서, 알루미늄 도체/강철 재강화(ACSR) 케이블, 알루미늄 도체/알루미늄 재강화(ACAR) 케이블, 또는 알루미늄 케이블이 일반적으로 바람직하다.
일 구현예에서, 본 발명의 전선 또는 케이블 구현예의 도체 성분은 광섬유 스트랜드 또는 필라멘트이다. 일 구현예에서, 본 발명의 케이블 구현예의 도체 성분은 하나 이상의 금속 도체 및 하나 이상의 광섬유의 조합이다. 1개 초과의 도체를 포함하는 구현예에서, 도체는 서로 분리될 수 있거나 또는 얽혀지고, 예를 들면 서로 꼬여질 수 있다.
제1 반도전성 차폐층
제1 반도전성 차폐층은 도체(들) 상에 접촉된다. 제1 반도전성 차폐는 제2 반도전성 차폐와 동일하거나 또는 상이한 조성물의 것일 수 있다. 도체 및 절연층 모두로부터의 제1 반도전성 차폐층의 용이한 박리성이 전형적으로 바람직하지 않거나 또는 적어도 관심사항이 아니기 때문에, 전형적으로 제1 반도전성 차폐의 조성물은 제2 반도전성 차폐층의 것과 상이하다. 일 구현예에서, 제1 반도전성 차폐층의 박리력 (실시예에 기재된 과정에 의해 측정됨)은 더 높거나, 전형적으로 매우 높고, 예를 들면 제거가능한 경우 제2 반도전성 차폐층의 박리력보다 100% 이상이다. 일 구현예에서, 제1 반도전성 차폐층이 제조되는 조성물은 에틸렌 코폴리머를 포함한다. 다른 구현예에서, 제1 반도전성 차폐층이 제조되는 조성물은 가교결합된 에틸렌 코폴리머 및 다른 폴리에틸렌의 블렌드를 포함한다.
절연층
일 구현예에서, 절연층의 제1 성분은 가교결합된 폴리올레핀이다. 일 구현예에서, 절연층의 제1 성분은 가교결합된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무이다. 일 구현예에서, 절연층의 제1 성분은 가교결합된 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 에틸렌 호모폴리머는 고압 저밀도 폴리에틸렌(HPLDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다. 에틸렌 코폴리머는 에틸렌/α-올레핀 (예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등) 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무 등을 포함한다. 절연층은 제1 반도전성 차폐층 상에 접촉된다.
제2 반도전성 차폐층
제2 반도전성 차폐층은 상기 기재된 조성물로부터 제조된다. 제2 반도전성 차폐층은 절연층 상에 접촉된다.
전선 차폐층
전선 차폐층은 전형적으로 전선 메쉬 또는 금속 테이프를 포함한다. 메쉬 또는 테이프는 양호한 전기 전도성 및 가요성을 제공하는 임의의 금속, 예를 들면 알루미늄을 포함할 수 있다. 전선 차폐층은 제2 반도전성 차폐층 상에 있다. 일 구현예에서, 전선 차폐층은 제2 반도전성 차폐층 상에 접촉된다.
보호 자켓
보호 자켓은 전선 또는 케이블, 궁극적으로 전선 또는 케이블의 도체에 대해 성분 및 물리적 손상으로부터의 보호를 제공하는 임의의 폴리머성 물질로 제조될 수 있다. 전형적으로, 보호 자켓은 또한 가교결합된 폴리올레핀으로 제조된다. 일 구현예에서, 보호 자켓은 전선 차폐층 상에 있다. 일 구현예에서, 보호 자켓은 전선 차폐층 상에 접촉되어 있다.
제조
본 발명에 이용되는 다양한 조성물의 성분 모두는 보통 이들이 도체로 압출되는 압출 장치로의 이의 주입 이전에 함께 블렌딩되거나 또는 배합된다. 폴리머 및 다른 첨가제 및 충전재는 이러한 혼합물을 균질한 물질로 블렌딩하고 배합하기 위한 본 기술분야에 사용되는 임의의 기술에 의해 함께 블렌딩될 수 있다. 예로서, 성분은 다중-롤 밀, 스크류 밀, 연속식 믹서, 배합 압출기 및 BANBURYTM 믹서를 포함하는 다양한 장치 상에서 플럭싱될 수 있다.
이용되는 조성물의 다양한 성분이 함께 균질하게 혼합되고 블렌딩된 이후에, 이들은 본 발명의 전선 및 케이블을 제작하기 위해 추가로 가공된다. 폴리머 절연 케이블 및 전선을 제조하기 위한 선행기술 방법은 잘 알려져 있고, 본 발명의 장치의 제조는 일반적으로 임의의 다양한 압출 방법에 의해 달성될 수 있다.
전형적인 압출 방법에서, 코팅되는 임의로 가열된 전도성 코어는 가열된 압출 다이, 일반적으로 크로스-헤드 다이를 통해 당겨지고, 이에서 용융된 폴리머의 층, 예를 들면 제1 반도전성 차폐층이 전도성 코어에 도포된다. 다이에서 배출되는 경우에, 도포된 폴리머층을 갖는 전도성 코어는 냉각 구간, 일반적으로 증가된 냉각 배스를 통과하여 경화된다. 복수개의 폴리머층은 연속적 압출 단계에 의해 도포될 수 있고, 여기서 추가적인 층, 예를 들면 제2 반도전성 차폐층 등에 뒤따르는 절연층은 각 단계에서 또는 적절한 유형의 다이를 사용하여 부가되고, 복수개의 폴리머층은 동시에 도포될 수 있다. 비폴리머성 층, 예를 들면 전선 차폐층은 압출기의 외부에 종래의 방식으로 도포되고, 임의의 오버레이층, 예를 들면 보호 자켓은 이후 압출기를 사용하여 도포된다.
실시예
시험 방법
DBP 흡수 - 카본 블랙-오일 흡수 수(Oil Absorption Number, OAN)에 대한 ASTM D2414-09a 표준 시험 방법
요오드 흡수 - 카본 블랙-요오드 흡수 수에 대한 ASTM D1510-09b 표준 시험 방법
겉보기 밀도 - 카본 블랙-펠렛화된-겉보기 밀도에 대한 ASTM D1513 - 05e1 표준 시험 방법
박리력 측정은 반도전성 차폐층 및 절연층을 포함하는 2층 압축 성형 시편 상에서 실시한다. 2층 시편은 우선 상기 방법을 사용하여 가교결합됨 없이 반도전성 절연 차폐 (0.030 인치 두께) 및 절연 (0.125 인치 두께)의 8 인치 ×8 인치 압축 성형 시편을 제조하여 준비된다. 다음으로, 반도전성 절연층 및 절연 플라크를 0.130 인치 주형에 접촉시켜 배치하고, 저압 (3.4 MPa) 하에 3분 동안 125℃에서 함께 압축 성형시키고, 이후 프레스를 12분의 경화시간 동안 182℃ 및 고압 (17.2 MPa)으로 증가시켰다. 2층 플라크를 5개의 1인치 스트립으로 절단하였다. 각각의 1인치 스트립 상에, 스트립 상에 절연 차폐를 제거하도록 설계된 스코링 장비(scoring tool)를 사용하여 0.5 인치 분리시켜 절연층 아래를 향하여 2개의 평행한 절단편을 제조하였다. 파운드/0.5 인치로 기록되는 박리력을 INSTRONTM Instru-Met 모델 4201로 측정한다.
핫 크리프(hot creep)는 경화 정도를 결정하기 위해 측정된다. 시험은 전력 케이블 절연 물질에 대한 ICEA-T-28-562-2003 방법에 기초한다. 핫 크리프 시험은 시편의 하부에 적용된 0.2MPa 응력의 힘으로 150℃에서 유리문을 갖는 오븐 내의 50 mil 두께의 샘플에 대해 실시된다. 각 샘플에 대한 3개의 시험 시편은 ASTM D 412 유형 D 인장 바(ASTM D 412 type D tensile bar)를 사용하여 절단한다. 샘플은 15분 동안 신장되고, 여기서 길이에 있어서의 백분율 증가가 측정되고, 3개의 시편의 평균 값이 기록된다.
핫 셋(hot set)은 핫 크리프 신장 이후의 샘플 이완을 측정하기 위해 사용된다. 시험은 전력 케이블 절연 물질에 대한 ICEA-T-28-562-2003 방법에 기초한다. 핫 셋 값은 가열 하에 5분 동안 하중을 제거하고, 10분 동안 실온에서 이를 냉각시킨 이후 핫-크리프 시험을 진행한 동일한 샘플에 대해 얻었다.
무빙 다이 레오미터(MDR) 분석을 알파 테크롤로지 레오미터 MDR 모델 2000 유닛을 사용하여 화합물에 대해 수행하였다. 시험은 ASTM D 5289, "로터리스 경화 미터를 사용하는 고무-특성 가황화에 대한 표준 시험 방법"에 기초한다. MDR 분석을 6 그램의 물질을 사용하여 수행된다. 12분 동안 182℃ 및 120분 동안 140℃으로 두 온도 조건에 대한 0.5 도 아크 진동에서 샘플은 시험된다.
인장 및 신율 특성은 INSTRONTM Instru-met 모델 4201 인장 시험 기계 상에서 측정된다. 인장 및 신율 모두에 대해 사용되는 시험 방법은 ASTM D638에 따른다. 물리적 특성 시험은 열 에이징 이전 및 이후에 75 mil 두께의 압축 성형된 플라크 상에서 실시된다. 샘플 시편은 Blue M Electric Company 컨벡션 오븐 모델 OV-490A에 배치되고, 136℃에서 7일 동안 열 에이징된다.
체적 저항률은 ASTM D991에 따라 시험된다. 시험은 75　mil 두께의 가교결합된 플라크 상에서 수행된다. 시험은 실온(20-24℃), 90℃ 및 130℃에서 실시된다.
제형 및 샘플 제조
가황성 반도전성 차폐 조성물은 다양한 유형의 용융 믹서 예컨대 BRABENDERTM 믹서, BANBURYTM 믹서, 롤 밀, BUSSTM 공동-혼련기, 2축 혼련 압출기, 및 1축 또는 2축 압출기에서 제조될 수 있다. 제형 조성물은 표에 나타나 있다. 본 개시내용의 반도전성 절연 차폐 조성물은 5분 동안 150℃ 및 60 rpm에서 BRABENDERTM 내부 회분식 믹서에서 제조된다. 폴리머 수지, 카본 블랙, 및 다른 첨가제는 사발(bowl)에 장입되어 혼합된다. 물질은 과산화물 첨가를 위해 5분 이후에 빼내어진다. 물질은 펠렛화되고, 과산화물은 4시간 동안 유리병 내의 펠렛에 함침시킨다.
박리력, 전기적 및 물리적 특성 측정을 위해, 플라크를 압축 성형시키고, 프레스에서 가교결합시킨다. 샘플은 3분 동안 125℃에서 저압 하에 그리고, 이후 고압 하에 압축시킨다. 그 다음, 샘플은 빼내어지고, 단편으로 절단하고, 재장입하고, 3분 동안 125℃에서 저압 하에 압축시키고, 이후 프레스는 12분의 경화시간 동안 182℃ 및 고압으로 증가된다. 12분 이후, 프레스를 고압 하에 30℃로 냉각시킨다. 30℃에서, 프레스를 개방하고, 플라크를 빼낸다.
결과
조성물의 특성은 표에 주어진다. 비교 실시예와 달리, 본 발명의 실시예 1A-1, 1B-1, 2A-2E, 및 5-7은 중전압 전력 케이블에 사용하기 위한 가교결합성 반도전성 절연 차폐의 제조 및 사용에 관한 특성의 바람직한 조합 (상기 섹션 B4에 나타남)을 나타내었다: 전형적으로 상업적으로 이용가능한 EPR 절연 화합물에 비해 50% 이상 더 낮은 접착력; 허용가능한 높은 MDR-MH 및 (압출 이후 가교결합을 위한) 고온에서의 낮은 핫 크리프; (압출 과정에서 스코치-저항성을 위한) 허용가능한 높은 ts1; 충분히 낮은 체적 저항률 (전기적 특성); 및 열 에이징 이전 및 이후의 적절한 인장 강도 및 신율 물리적 특성.
비교 실시예 1, 2 및 5-7은 아민 항산화제를 이용하였고, 이는 페놀계 항산화제를 이용하는 실시예와 비교하여 높은 접착력을 산출한다. 비교 실시예 3 및 4는 비슷하였고, 이는 이들 조성물이 원하는 수준의 가교결합 밀도, 즉 높은 핫 크리프 및 낮은 MDR을 달성하지 못하기 때문이다. 각각 폐놀계 항산화제 1 및 2를 갖는 본 발명의 실시예 1A-1 및 1B-1와 달리, 비교 실시예 1B-2는 페놀계 항산화제 3에 기초하였음에도 불구하고 접착력을 개선하지 못하였다. 본 발명의 실시예 5-7은 다양한 니트릴 고무를 갖는 페놀계 항산화제을 포함하고, 비교 실시예 5-7에서의 아민 항산화제를 갖는 동일한 제형과 비교하여 낮은 접착력을 나타낸다.
본 발명의 실시예 1A-1은 EPR 절연체 상의 반도전성 절연 차폐의 접착력에서의 감소를 나타내고, 특성의 균형은 아민계 항산화제를 갖는 비교 실시예 1과 비교하여 페놀계 항산화제를 사용하여 달성되었다. 이러한 2개의 실시예는 31.5 중량%의 VA를 포함하는 EVA 폴리머를 사용하여 제조된다.
본 발명의 실시예 2A-2E는 EPR 절연체 상의 반도전성 절연 차폐의 접착력에서 감소를 나타내고, 특성의 균형은 아민계 항산화제를 갖는 비교 실시예 2-4와 비교하여 페놀계 항산화제를 사용하여 달성되었다. 이러한 실시예는 40 중량%의 VA를 포함하는 EVA 폴리머를 사용하여 제조된다.
40 중량%의 VA를 갖는 EVA의 사용은, 비교 실시예 2와 비교 실시예 1을 비교하고, 본 발명의 실시예 1A-1과 본 발명의 실시예 2D를 비교함으로써 나타난 바와 같이 접착력의 보다 많은 감소를 야기한다.

Claims (9)

  1. 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로 하기 (A) 내지 (F)로 구성되는, 조성물:
    (A) EVA의 중량 기준으로 비닐 아세테이트(VA)로부터 유도된 단위 28 내지 45%를 포함하는 45 내지 52%의 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA);
    (B) 하기 (1) 내지 (3)을 갖는, 34 내지 41%의 카본 블랙:
    (1) 80 내지 115 밀리리터/100 그램(ml/100 g)의 DBP 흡수값,
    (2) 30 내지 60 밀리그램/그램(mg/g)의 요오드 흡수(I2NO), 및
    (3) 0.3 내지 0.6 그램/밀리리터(g/ml)의 겉보기 밀도
    (C) 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)의 중량 기준으로 아크릴로니트릴(AN)로부터 유도된 단위 30 내지 50%를 포함하는 8 내지 19%의 NBR;
    (D) 0.2 내지 1%의 페놀계 항산화제, 여기서 페놀계 항산화제는 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀);
    (E) 0.7 내지 1.4%의 유기 과산화물; 및
    (F) 왁스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 디알킬 과산화물 및 디퍼옥시케탈 중 1종 이상인, 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 충전재 또는 첨가제를 더 포함하는, 조성물.
  4. 절연층 및 상기 절연층 상에서 상기 절연층과 접촉되는 반도전성 차폐층을 포함하는 전선 또는 케이블로서, 제2 반도전성 차폐층은 제1항 또는 제2항의 조성물로 제조되는, 전선 또는 케이블.
  5. 하기 (a) 내지 (f)를 포함하는, 전선 또는 케이블:
    (a) 도체;
    (b) 상기 도체 상에서 상기 도체와 접촉되는 제1 반도전성 차폐층;
    (c) 상기 제1 반도전성 차폐층 상에서 상기 제1 반도전성 차폐층과 접촉되는 절연층;
    (d) 상기 절연층 상에서 상기 절연층과 접촉되는 제2 반도전성 차폐층으로서, 제1항 또는 제2항의 조성물로 제조되는, 상기 제2 반도전성 차폐층;
    (e) 상기 제2 반도전성 차폐층 상의 전선 차폐부; 및
    (f) 보호 자켓.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제4항에 있어서, 상기 절연층은 가교결합된 폴리올레핀을 포함하는, 전선 또는 케이블.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제4항에 있어서, 상기 절연층은 가교결합된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무를 포함하는, 전선 또는 케이블.
  8. 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율로 하기 (A) 내지 (F)로 구성되는, 조성물:
    (A) EVA의 중량 기준으로 비닐 아세테이트(VA)로부터 유도된 단위 28 내지 45%를 포함하는 45 내지 52%의 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA);
    (B) 하기 (1) 내지 (3)을 갖는, 34 내지 41%의 카본 블랙:
    (1) 80 내지 115 밀리리터/100 그램(ml/100 g)의 DBP 흡수값,
    (2) 30 내지 60 밀리그램/그램(mg/g)의 요오드 흡수(I2NO), 및
    (3) 0.3 내지 0.6 그램/밀리리터(g/ml)의 겉보기 밀도
    (C) 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)의 중량 기준으로 아크릴로니트릴(AN)로부터 유도된 단위 30 내지 50%를 포함하는 8 내지 19%의 NBR;
    (D) 0.2 내지 1%의 페놀계 항산화제, 여기서 페놀계 항산화제는 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸-페놀);
    (E) 0.7 내지 1.4%의 유기 과산화물; 및
    (F) 왁스.
  9. 삭제
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