KR102560235B1 - 반도전 컴파운드 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고압 전력 케이블에 사용되는 반도전성 수지에 관한 것이다. 구체적으로, 폴리올레핀계 베이스 수지에 카본블랙, 첨가제, 가교제, 산화제 및 윤활제를 포함하여 전도성 및 내구성이 우수하고, 압출가공성이 뛰어난 반 도전성 수지에 관한 것이다.

Description

반도전 컴파운드 조성물{COMPOSITION OF SEMI-CONDUCTIVE COMPOUND}
본 발명은 고압 전력 케이블에 사용되는 반도전성 수지에 관한 것이다. 구체적으로, 폴리올레핀계 베이스 수지에 카본블랙, 첨가제, 가교제, 산화제 및 윤활제를 포함하여 가공성과 기계적 강도가 우수하며, 특히, 고온에서도 체적 저항 값이 우수한 반도전성 수지에 관한 것이다.
케이블에 사용하는 반도전성 물질은 케이블의 절연체층과 도체 사이에 배치하여 공간전하등을 발생하지 않도록 하여 케이블의 수명을 장시간 유지 하는 중간층으로 주로 사용하고 있다,
이러한 반도전층으로 사용하는 반도전조성물은 주로 고분자 수지에 전도성 물질을 더 포함하는 조성물로 제조된다. 상기의 도전성 물질에는 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 블랙(carbon black) 등을 예로들 수 있다.
이들 중에서 카본블랙은 경제성 및 사용 용이성으로 많이 사용되고 있지만, 카본 블랙을 반도전성 물질에 과량으로 포함하게 되면 반도전 조성물의 유동성이 저하되고 따라서 용융시 조성물의 점도를 상승시켜서 부분 탄화등의 문제를 발생시키므로, 이를 해결하는 것이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제 10-2019-0015116호 (2019.02.13)
본 발명의 출원인은 상기 과제를 해결하기 위하여, 카본 블랙을 사용함에서 우수한 유동성으로 압출 등의 가공에서 가공성이 우수하고, 부분 탄화 등의 불량이 발생하지 않으며, 또한 소량 사용하여도 전도성 및 기계적 특성은 유지하는 우수한 반도전 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 에틸비닐아세테이트 수지, 저밀도폴리에틸렌 수지, 에테르계 페놀화합물, 티오에테르계 화합물, 금속 스테아레이트, 폴리올레핀 왁스, OAN(Oil absorption number)값이 100 내지 140 cc/100g, 입자 크기가 10 내지 60 nm인 카본블랙 및 가교제를 포함하여 제조되는 케이블용 반도전성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 에틸비닐아세테이트는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 저밀도폴리에틸렌 수지는 용융지수(230℃, 2.16kg)가 1.0 내지 3 인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 에테르계 페놀화합물은 2,2'-티오디에틸렌-비스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오-비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀), 디에틸((3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)포스포네이트 및 N,N'-비스-(3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐)히드라진 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 티오에테르계 화합물은 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트,디미리스틸티오디프로피오네이트, 디옥타데실디설파이드, 비스[2-메틸-4-(3-n-도데실티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]설파이드,펜타에리스리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트),1,4-사이클로헥산디메탄올, 3,3'-티오비스프로판산 디메틸에스테르 폴리머 및 디스테아릴티오디프로피오네이트 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 금속 스테아레이트는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 폴리올레핀 왁스는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리부틸렌 왁스 및 변성 폴리올레핀 왁스 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 가교제는 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트, 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 퍼부틸퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산, 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-터셔리-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 반도전성 수지 조성물은 가공 압력이 410 bar이하 및 토크 값 265 Nm이하이며, 동시에 90℃에서 체적저항이 200 Ω·㎝ 이하 인 것을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 반도전성 수지 조성물로 제조되는 케이블의 반도전층을 가지는 케이블일 수 있다.
본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트, 저밀도 폴리에틸렌을 베이스 수지로 하고, 특정구조의 산화제의 조합과 특정 특성의 카본블랙을 조합함으로써, 압출 유동성이 예상할 수 없을 정도로 우수하며, 낮은 체적저항을 특징으로 하는 반전도성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 본 발명의 조성물은 특별히 한정하지 않은 이상은 중량비를 의미한다.
본 발명은 중압전력 케이블의 내부 반도전층을 형성하는데 적합한 반도전성 수지 조성물을 제공하는 것으로 이하에서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 에틸비닐아세테이트 및 저밀도폴리에틸렌 수지를 베이스 수지로 하고, 에테르계 페놀 산화방지제 및 티오에테르계 산하방지제의 혼합산화방지제, OAN(Oil absorption number)값이 100 내지 140 cc/100g, 입자 크기가 10 내지 60 nm인 카본블랙 및 가교제를 포함하여 제조되는 케이블용 반도전성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 에틸비닐아세테이트 및 저밀도폴리에틸렌 수지를 베이스 수지로 하고, 에테르계 페놀 산화방지제 및 티오에테르계 산하방지제의 혼합산화방지제, OAN(Oil absorption number)값이 100 내지 140 cc/100g, 입자 크기가 10 내지 60 nm인 카본블랙 및 가교제, 금속 에스테르계 화합물 및 활제에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 포함하는 를 포함하여 제조되는 케이블용 반도전성 수지 조성물을 제공한다.
특별히 한정하지 않지만 본 발명의 구체예로서 에틸비닐아세테이트 수지 100 중량부에 대하여 저밀도폴리에틸렌 수지 10 내지 40 중량부, 에테르계 페놀화합물 0.1 내지 3 중량부, 티오에테르계 화합물 0.1 내지 3 중량부, OAN(Oil absorption number)값이 100 내지 140 cc/100g, 입자 크기가 10 내지 60 nm인 카본블랙 30 내지 100 중량부 및 가교제 0.1 내지 5 중량부를 포함하여 제조되는 케이블용 반도전성 수지 조성물을 예로들 수 있다.
특별히 한정하지 않지만 본 발명의 구체예로서 에틸비닐아세테이트 수지 100 중량부에 대하여 저밀도폴리에틸렌 수지 10 내지 40 중량부, 에테르계 페놀화합물 0.1 내지 3 중량부, 티오에테르계 화합물 0.1 내지 3 중량부, OAN(Oil absorption number)값이 100 내지 140 cc/100g, 입자 크기가 10 내지 60 nm인 카본블랙 30 내지 100 중량부, 금속 스테아레이트 0.5 내지 3 중량부, 폴리올레핀 왁스 1 내지 30 중량부, 및 가교제 0.1 내지 5 중량부를 포함하여 제조되는 케이블용 반도전성 수지 조성물을 예로들 수 있다.
상기 반도전성 수지 조성물은 전력케이블에서 도전층과 절연층의 사이에 반도전층에 사용되며, 전기저항성이 100 내지 103Ω㎝의 값을 가질 수 있다.
본 발명에서는 상기 조성물은 유동성이 증가되어 케이블의 압출가공시 유동성이 증가되어 부분적인 탄화현상이 발생하지 않고, 압출의 압력을 저하시켜 생산성을 증가시킬 수 있으며, 또한 보다 우수한 기계적물성 및 산화안정성을 얻을 수 있어서 좋다.
이하 본 발명의 상기 조성물의 성분들에 대하여 설명한다.
본발명에서 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지는 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 더 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 600,000 g/mol을 사용할 수 있다. 또한 상기 에틸렌 비닐 아세테이트의 PDI 값은 3.0 내지 5 일수 있으며, 바람직하게는 3.3 내지 4.5 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 3.0일 수 있다.
또한 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 내의 비닐 아세테이트의 함유량 비율이 10 내지 30 % 일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 25 일 수 있으며, 더 바람직하게는 18 내지 20% 일 수 있다.
상기 범위의 비닐 아세테이트가 에틸렌 비닐 아세테이트에 포함됨에 따라, 함께 혼합되는 저밀도 폴리에틸렌 수지와의 균일한 혼합 및 낮은 결정성을 가질 수 있어 내구성 및 유연성이 우수해야 하는 케이블과 같은 소재에 사용하기에 적합하다. 상기 범위의 에틸렌 비닐 아세테이트를 사용함으로써 가공성이 좋으며, 가공 후 기계적 물성까지 우수한 반도전성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 반도전성 수지 조성물을 제조하기 위하여 포함되는 저밀도 폴리에틸렌 수지는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 용융지수(230℃, 2.16kg) 값이 1.0 내지 3일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 일수 있으며, 더 바람직하게는 2.0 내지 2.3 일 수 있다. 상기 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부에 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지가 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 저밀도 폴리에틸렌 수지가 사용됨에 따라 상기 반도전성 수지 조성물의 가공특성 및 응력에 대한 비틀림 등이 우수하여 높은 기계적 강도가 요구되는 전력 케이블로 사용하기에 용이하다.
상기 용융지수 범위의 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용함에 따라 반도전성 수지 조성물로 가공 시 에틸렌 비닐 아세테이트와의 상용성이 우수하며, 원인은 명확하지 않지만, 상기 혼합산화방지제 및 카본블랙등과 결합하여 본 발명에 추구하는 압출가공성이 더욱 우수한 효과를 달성할 수 있어서 좋다.
다음 본 발명의 카본블랙에 대하여 설명한다. 본 발명의 카본블랙은 OAN(Oil absorption number)값이 100 내지 140 cc/100g, 입자 크기가 10 내지 60 nm의 값을 가지는 것일 경우, 본 발명의 효과를 현저히 상승 시킬 수 있다. 상기 OAN의 값과 입자 크기의 값이 상기 값을 가지는 경우 본 발명이 목적으로 하는, 30mmΦ의 압출기(Gottfert Extruder)를 온도 120 ℃ 압출가공하기 위한 압출압력이 430bar 이하, 좋게는 350 내지 410bar, Torque 가 265Nm 이하의 가공성을 얻을 수 있다. 상기의 카본블랙을 사용함으로서, 또한 반도전성 조성물의 전도성을 증대시킬 뿐만 아니라, 반도전층 표면에 균일하게 분산되어 반도전층 표면상의 인접한 영역들 사이의 수축률 및 팽창률의 차이를 좁힐 수 있어 반도전층의 표면 평활도를 향상 시킬 수 있다. 본 발명에서 카본 블랙이 상기 범위 이외의 OAN의 값과 입자 크기를 가지는 경우 본 발명의 효과를 달성할 수 없는 것으로 볼 때, 상기 범주의 예상하지 못하는 효과를 알 수 있다.
또한, 본 발명에서는 단순히 카본 블랙의 OAN 값이 100 내지 140 cc/100g의 조건과 입자 크기 10 내지 60 nm의 범위를 가지는 조건이 결합할 때, 가공 압력이 410 bar이하 및 토크 값 265 Nm 이하이며, 동시에 90℃에서 체적저항이 200 Ω·㎝ 이하인 우수한 반도전성 수지 조성물을 제공 할 수 있다.
본 발명의 상기 조성물을 이용하는 경우, 이는 상기 반도전성 수지 조성물의 카본 블랙의 함량을 줄일 필요 없이, 압출가공성을 개선할 수 있으며, 종래와 같이 압출가공성을 높이기 위하여 카본 블랙의 함량을 줄일 필요가 없으며 추가적인 첨가제를 더 포함할 필요가 없다. 본 발명의 조성물을 이용함으로써, 카본 블랙의 함량은 유지함으로써 반도전성 수지 조성물의 체적저항 값 또한 우수하며, 다른 수치(기계적 강도 및 내화학성 등)값의 감소 없이 압출가공성이 개선되는 큰 장점을 가지고 있다.
또한 본 발명에서는 본 발명의 카본블랙을 포함하여 다른 카본블랙 또는 도전성물질을 추가하여 제조할 수도 있다.
다음 본 발명의 혼합 산화방지제에 대하여 설명한다.
본 발명의 혼합 산화방지제를 사용함으로써, 특별히 실시예로서 보여주지 않지만, 단독 또는 다른 산화방지제를 사용하는 것에 비하여 현저한 부분 탄화현상을 방지할 수 있어서 좋다.
발명의 일 양태에 대하여. 상기 에테르계 페놀화합물은 2,2'-티오디에틸렌-비스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오-비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀), 디에틸((3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)포스포네이트 및 N,N'-비스-(3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐)히드라진 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 티오에테르계 화합물은 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디옥타데실디설파이드, 비스[2-메틸-4-(3-n-도데실티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]설파이드,펜타에리스리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트),1,4-사이클로헥산디메탄올, 3,3'-티오비스프로판산 디메틸에스테르 폴리머 및 디스테아릴티오디프로피오네이트 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 혼합산화방지제의 조성비는 특별히 제한하지 않지만 예를들면, 1:1로 사용할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 6중량부 내에서 사용할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 혼합 산화방지제를 사용함으로써, 상기 반도전성 수지 조성물을 가공함으로써 고분자의 가공성을 증대시킬 뿐만 아니라 고분자 산화를 방지 할 수 있으며, 또한 체적저항을 더욱 저하시킬 수 있다.
다음 본 발명의 상기 금속 스테아레이트 등을 포함 할수 있으며, 구체적으로는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트를 포함하며, 더 바람직하게는 아연 스테아레이트를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
상기 금속 스테아레이트 함량은 상기 에틸렌 비닐아세테이트의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
상기 금속 스테아레이트를 더 포함함에 따라 고분자의 슬러핑 현상을 최소화할 수 있다. 상기 금속 스테아레이트 함량으로부터 제조된 본 발명의 반도전 층은 표면에 돌기가 생성되지 않고, 우수한 표면특성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 금속 스테아레이트는 상기 전기전도성 수지 조성물의 유동성을 향상시켜 이를 성형하는 경우 연신에 따른 전기전도성 편차를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 폴리올레핀 왁스는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리부틸렌 왁스 및 변성 폴리올레핀 왁스를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 왁스는 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 10 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 왁스를 더 포함함에 따라 상기 반전도성 수지 조성물을 제조할 때 가공성이 향상되는 특징이 있다.
본 발명의 일 양태에 대하여 상기 가교제는 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트, 디큐밀퍼옥사이드, 퍼부틸퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산, 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-터셔리-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교 결합 가능한 폴리머는 가교제를 사용하여 가교화된다. 적합한 일 방법은 폴리머 분말 또는 폴리머 펠렛에 가교제를 함침 하는 것이다. 이어, 혼합물을 가교제의 분해 온도보다 높은 온도로 가열한다. 사용될 수 있는 적합한 가교제는, 예를 들면 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트, 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 퍼부틸퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산, 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-터셔리-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 퍼부틸퍼옥사이드, 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드 및 디큐밀퍼옥사이드 등을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 디큐밀퍼옥사이드 및 퍼부틸퍼옥사이드 를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
상기 에틸렌 비닐아세테이트 100 중량부에 상기 가교제를 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 가교제가 0.1 미만일 시 가교가 충분하게 이루어지지 않아 최종 물성이 저하될 수 있으며, 상기 가교제가 5 중량부 이상으로 포함될시 성형성이 저하될 수 있다.
가교제를 상기 범위내로 포함함에 따라 상기 베이스 수지의 가교 특성 향상과 함께 첨가제의 분산성을 높여 전력선의 반도전층 용으로의 적용 시 수명이 증대되는 효과를 가질 수 있다.
상기 반도전성 수지 조성물은 케이블의 반도전층으로 사용하기 용이하며, 특히 상기 반도전층이 고온에서도 낮은 체적 저항 값을 가질 수 있어, 고압 케이블 반도전층에 사용하기 적합하다.
전력 케이블에서 고압의 전력이 도체로 흐를 때, 반도전층으로 부분 방전이 흐르면서 반도전층이 가지는 체적저항으로 인하여 온도가 상승할 수 있다.
반도전층의 온도가 올라갈수록 반도전층 내의 체적 저항 값이 더욱 증가하게 된다. 상기와 같은 효과로 인하여 전력 케이블의 수명이 짧아지는 현상이 발생한다. 본 발명의 케이블용 반도전성 수지 조성물은 높은 온도에서도 낮은 체적저항을 가지므로 온도 상승에 따른 체적 저항 증가가 억제되므로 전력 케이블에 사용하기에 효과적이다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
반전도성 수지 조성물 제조는 Banbury Mixer에서 150℃에서 30분간 혼련하여 제조하였다. 비닐 아세테이트 함량이 18몰% 및 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 2.0g/10min인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여, 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 2.0g/10min인 저밀도 폴리에틸렌 25 중량부를 혼합하고 충분히 용융 시킨 후, 디미리스틸티오디프로피오네이트(DSTDP) 0.57 중량부, 4,4'-티오-비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀)(TBM-6) 0.37 중량부, 에틸렌 왁스(NC-102N) 6중량부, 제 1 카본 블랙 (OAN 117 cc/100g, 입자크기 19nm) 48.07 중량부, 제 2 카본블랙(OAN 122 cc/100g, 입자크기 45nm) 28.8 중량부, 아연 스테아레이트 1.35 중량부큐밀퍼옥사이드 0.44 중량부 및 퍼부틸퍼옥사이드 1.77 중량부를 정량하여 pre-blending한 혼합제를 1/3씩 5분 간격으로 첨가한 후 30분간 혼련하였다. 만들어진 컴파운드를 30mmΦ에서 압출하여 압출가공성(pressure 및 Torque)을 평가하여 표 1에 기재하였다. 상기 압출 장비는 Gottfert Extruder(30mmΦ, Screw Length/Diameter rato 24/1, Die Diameter 30mm, Die Gap 2mm)장비를 사용하였으며, 온도조건( Z1/Z2/Z3/Z4 = 110/110/110/120 ℃)에서 진행하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 제 1 카본 블랙 (OAN 117 cc/100g, 입자크기 19nm) 28.8 중량부로 대체하고 추가적으로 제 2 카본블랙 (OAN 124 cc/100g, 입자크기 55nm) 48.07 중량부를 더 포함한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 제 1 카본 블랙을 OAN 117 cc/100g 48.07 중량부로 대체하고 추가적으로 제 2 카본블랙 (OAN 124 cc/100g, 입자크기 55nm) 28.8 중량부를 더 포함한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 제 1 카본 블랙 (OAN 122 cc/100g, 입자크기 45nm) 28.8 중량부로 대체하고 추가적으로 제 2 카본블랙 (OAN 153 cc/100g, 입자크기 24 nm) 48.07 중량부를 더 포함한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 제 1 카본 블랙 (OAN 122 cc/100g, 입자크기 45nm) 48.07 중량부로 대체하고 추가적으로 제 2 카본블랙 (OAN 153 cc/100g, 입자크기 24 nm) 28.8 중량부를 더 포함한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 제 1 카본 블랙 (OAN 124 cc/100g, 입자크기 55nm) 28.8 중량부로 대체하고 추가적으로 제 2 카본블랙 (OAN 153 cc/100g, 입자크기 24 nm) 48.07 중량부를 더 포함한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 디미리스틸티오디프로피오네이트(DSTDP) 대신에 4,4'-티오-비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀)(TBM-6) 함량을 0.94 중량부로 포함한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
압력(Pressure, bar) 토크(Torque, Nm) 90℃체적저항(Ω·㎝)
실시예 1 428 281 149
실시예 2 388 253 157
실시예 3 412 269 143
비교예 1 445 312 327
비교예 2 432 283 394
비교예 3 439 299 404
비교예 4 408 270 210
상기 표 1에서 카본블랙의 종류, 함량 및 함량 비율에 대하여 압력과 토크 값이 변화하는 것을 확인할 수 있었다.
비교예와 같이 상기 OAN 값이 140 cc/100g 이상을 사용하였을 경우 압출가공시 압력이 420 bar 이상, 토크가 275 Nm 이상으로, 압출가공성이 많이 저하되는 것을 확인 할수 있었으며, 90℃에서 체적저항이 390 Ω·㎝ 이상 측정되었다.
반면에 실시예 에서는 OAN 값이 140 cc/100g 이하를 사용하여 상기 비교예들보다 더욱 높은 효율의 압출강도 및 체적저항을 가지는 특성을 보였다.
또한, 본 발명에서 상기 카본 블랙의 OAN값이 100 내지 140 cc/100g에서 나노 입자의 크기가 10 nm미만일 경우는 압출가공이 어려웠으며, 60 nm 이상 일 때는 체적 저항 값 500 Ω·㎝ 이상 측정이 되어 전력 케이블에 사용하기에 용이하지 않았다.
이는 OAN 값이 100 내지 140 cc/100g의 범위를 가지면서, 동시에 입자 크기가 10 내지 60 nm의 범위의 카본 블랙을 사용하여만 우수한 압출가공성 및 낮은 체적저항이 특징인 반도전성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이는 카본블랙의 구조적 차이 및 혼합 등의 변화를 통하여 압출 가공성을 제어할 수 있다는 점을 확인하였고, 이를 통해 상기 반전도성 수지 조성물의 물리적 또는 전기적 특성은 유지하면서 압출가공성의 효율을 높이는 현저한 효과를 나타낸다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 에틸렌 비닐아세테이트 수지, 용융지수(ASTM 1238,　190℃, 2.16kg)가 1.0 내지 3 g/10min인 저밀도폴리에틸렌 수지, 에테르계 페놀화합물, 티오에테르계 화합물, 금속 스테아레이트, 폴리올레핀 왁스, OAN(Oil absorption number)값이 100 내지 140 cc/100g, 입자 크기가 10 내지 60 nm인 카본블랙 및 가교제를 포함하여 제조되는 케이블용 반도전성 수지 조성물로,
    상기 반도전성 수지 조성물은 가공 압력이 410 bar이하 및 토크 값 265 Nm이하이며, 동시에 90℃에서 체적저항이 200 Ω·㎝ 이하인 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol를 포함하는 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 에테르계 페놀화합물은 2,2'-티오디에틸렌-비스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오-비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀), 디에틸((3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)포스포네이트 및 N,N'-비스-(3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐)히드라진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 티오에테르계 화합물은 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트,디미리스틸티오디프로피오네이트, 디옥타데실디설파이드, 비스[2-메틸-4-(3-n-도데실티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]설파이드,펜타에리스리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트),1,4-사이클로헥산디메탄올, 3,3'-티오비스프로판산 디메틸에스테르 폴리머 및 디스테아릴티오디프로피오네이트으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 스테아레이트는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 왁스는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리부틸렌 왁스 및 변성 폴리올레핀 왁스를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 가교제는 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트, 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 퍼부틸퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산, 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-터셔리-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함는 것을 특징으로 하는 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 반도전성 수지 조성물은 에틸렌 비닐아세테이트 수지 100 중량부에 대하여 용융지수(ASTM 1238,　190℃, 2.16kg)가 1.0 내지 3 g/10min인 저밀도폴리에틸렌 수지 10 내지 40 중량부, 에테르계 페놀화합물 0.1 내지 3 중량부, 티오에테르계 화합물 0.1 내지 3 중량부, OAN(Oil absorption number)값이 100 내지 140 cc/100g, 입자 크기가 10 내지 60 nm인 카본블랙 30 내지 100 중량부, 금속 스테아레이트 0.5 내지 3 중량부, 폴리올레핀 왁스 1 내지 30 중량부, 및 가교제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것인, 케이블용 반도전성 수지 조성물.
  11. 제 1항, 제2항, 제 4항 내지 제 8항 및 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 케이블용 반도전성 수지 조성물로 제조되는 케이블의 반도전층을 가지는 케이블.
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