TWI834017B - 用於高壓電纜的半導電樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種用於高壓電力電纜的半導電樹脂組合物,且尤其是提供一種具有優異加工性及機械強度(尤其是即使在高溫下仍具有優異體積電阻值)的半導電樹脂組合物,其除了聚烯烴系基底樹脂(polyolefin-based base resin)以外,還包括碳黑、添加物、交聯劑、抗氧化劑、及潤滑劑。
Description
本說明書係關於一種用於高壓電力電纜的半導電組合物,且尤其是關於一種具有優異加工性及機械強度(尤其是即使在高溫下仍具有優異體積電阻值)的半導電樹脂組合物,其除了聚烯烴系基底樹脂(polyolefin-based base resin)以外還包括碳黑、添加物、交聯劑、抗氧化劑、及潤滑劑。
用於電纜的半導電材料主要是用作為中間層的材料,該中間層係透過在電纜之絕緣層及導電層間置入半導電材料來避免空間電荷等的發生,以維持電纜壽命。
隨著半導電材料溫度提升,其體積電阻值亦提高。該體積電阻值提高係因為半導電材料的導電網受到溫度破壞,從而阻礙了電子路徑。
為解決上述問題,該半導電材料可進一步包括例如石墨烯、奈米碳管、及碳黑的導電材料。然而,若進一步包括導電材料,成本將大幅提升且半導電材料的機械強度也將下降,且尤其是因導電材料聚集而產生的突起現象使其不易具有均勻的導電性,因此仍需解決此問題。
[相關技術文獻]
[專利文獻]
(專利文獻1)韓國專利公開號10-2019-0015116(2019年2月13日)。
本發明之一實施態樣係提供一種半導電組合物,其透過使用碳黑,即使在高溫下仍具有優異的體積電阻值、沒有諸如部分碳化的缺點、以及具有優異的拉伸強度與延展性。
在一通常方面,係提供一種用於電纜的半導電樹脂組合物,其係含有基底樹脂、酚系化合物(phenol-based compound)、硫醚系化合物、金屬硬脂酸鹽化合物、具有堆積密度為220至380 kg/m3
的碳黑、及交聯劑。
該基底樹脂可包括選自由以下組成之群組的一或二或更多者:乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、及乙烯乙酸乙酯。
該基底樹脂可具有1,000 g/mol至1,000,000 g/mol的重量平均分子量。
該酚系化合物可包括選自由以下組成之群組的一或多者:2,2'-硫代二乙烯-雙-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、4,4'-硫代-雙-(2-三級丁基-5-甲基酚)、1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉、((3,5-雙-(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基)甲基)磷酸二乙酯、1,3,4-三(4-三級丁基- 3-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、四[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基)磷酸酯、及N,N'-雙-(3-(3',5'-二-三級丁基-4'-羥苯基)丙醯基)肼。
該硫醚系化合物可包括選自由以下組成之群組的一或多者:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十三烷基酯(ditridecyl thiodipropionate)、硫代二丙酸二肉荳蔻酯、二(十八烷基)二硫醚(dioctadecyl disulfide)、雙[2-甲基-4-(3-正十二烷基硫代丙醯氧基)-5-三級丁基苯基]硫醚、新戊四醇-四-(3-月桂基硫代丙酸酯)、1,4-環己烷二甲醇、3,3'-硫代雙丙酸二甲酯聚合物、及二硬脂基硫代二丙酸酯。
該交聯劑可包括選自由以下組成之群組的一或多者:二(三級丁基過氧異丙基)苯、1,1-(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧化二異丙苯(DCP)、全丁基過氧化物(perbutyl peroxide)、1,1-雙(三級丁基過氧基)-二異丙基苯、過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸三級丁基酯、過氧化二(三級丁基)、及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷。
該金屬硬脂酸鹽化合物可包括硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、及硬脂酸鎂。
該半導電樹脂組合物可在135°C下具有600 Ω·cm或更小之體積電阻。
該半導電樹脂組合物可進一步包含加工助材(processing aid)。
在另一通常方面,係提供一種具有半導電層的電纜,該半導電層係自上述半導電樹脂組合物進行製備。
其他特徵及方面將由以下詳細描述及申請專利範圍呈現。
以下,本發明將透過特定例子或實施例更加詳細地進行描述。以下特定例子及實施例僅為用於詳細描述本發明的參考,以及本發明將不限於此且可以各種不同形式實現。
此外,除非有另外定義,否則全部的技術術語及科學術語係具有如本發明所屬領域之技藝人士通常理解的相同含義。本文中使用之術語僅用於有效地描述某些實施態樣,並不意欲限制本發明。
此外,除非在文中有另外指出,否則本說明書及申請專利範圍使用之單數形式係指包括複數形式。
除非有明確地相反描述,否則將理解「包括」任何成分係暗示包括其他成分,而非排除其他成分。
此外,除非有特別限制,否則本發明之組合物係指重量比。
本發明係提供一種適於形成中壓電力電纜之內部半導電層的半導電樹脂組合物,且以下將對其進行詳細描述。
本發明提供一種用於電纜的半導電樹脂組合物,其係含有聚烯烴系樹脂(例如乙烯乙酸乙烯酯及乙烯乙酸丁酯)作為基底樹脂、酚基抗氧化劑及硫醚基抗氧化劑的混合抗氧化劑、具有堆積密度為220至380 kg/m3
的碳黑、及交聯劑。
此外,本發明提供一種用於電纜的半導電樹脂組合物,其係含有聚烯烴系樹脂(例如乙烯乙酸乙烯酯及乙烯乙酸丁酯)作為基底樹脂、酚基抗氧化劑及硫醚基抗氧化劑的混合抗氧化劑、具有堆積密度為220至380 kg/m3
的碳黑、及交聯劑,並且進一步含有選自金屬酯系化合物及潤滑劑的任何一或多種成分。
本發明之特定例子包括一種用於電纜的半導電樹脂組合物,其中基於100重量份之基底樹脂,含有0.1至3重量份之酚系化合物、0.1至3重量份之硫醚系化合物、30至100重量份之具有堆積密度為220至380 kg/m3
的碳黑、以及0.1至5重量份之交聯劑,但本發明不特定限制於此。
本發明之特定例子包括但不限於,一種用於電纜的半導電樹脂組合物,其中基於100重量份之基底樹脂,含有0.1至3重量份之酚系化合物、0.1至3重量份之硫醚系化合物、0.1至5重量份之金屬硬脂酸鹽化合物、30至100重量份之具有堆積密度為220至380 kg/m3
的碳黑、以及0.1至5重量份之交聯劑。
該半導電樹脂組合物係用於在電力電纜之導電層與絕緣層間的半導電層,且可具有10-9
至103
S/cm的電阻值。
然而,伴隨著半導電樹脂組合物之溫度提升,會造成體積電阻值亦提高的問題。
本發明之組合物透過包括具有特定結構的碳黑,當用於高壓電力電纜時,因其即使在高溫下體積電阻值依舊低,從而具有即使在高溫下仍抑制局部放電的效果,以及具有減輕電應力、亦提升拉伸強度與延展性的效果。
以下,將描述根據本發明之組合物的成分。
該基底樹脂係透過混合選自由以下組成之群組的一或二或更多者來獲得基底樹脂:乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、及乙烯乙酸乙酯。該基底樹脂的例子可較佳為1,000 g/mol至1,000,000 g/mol的重量平均分子量、更佳為5,000 g/mol至800,000 g/mol、以及再更佳為10,000 g/mol至600,000 g/mol,但不限於此。
此外,在乙烯乙酸丁酯中的乙酸丁酯含量比例可為10至30%、較佳為15至25%、以及更佳為16至20%。
上述成分係單獨使用或彼此混合使用以製備基底樹脂,且將所獲基底樹脂與混合抗氧化劑及碳黑結合來製備具有優異加工性、撓性及耐用性的半導電樹脂組合物。此外,該基底樹脂係適合用於例如以下半導電樹脂的材料:用於需要對導電體及絕緣體具有優異附著性之電力電纜的半導電樹脂。
以下,將描述本發明之碳黑。本發明之碳黑可具有220至380 kg/m3
、較佳為300至375 kg/m3
、及更佳為300至330 kg/m3
的堆積密度。當碳黑之堆積密度在上述範圍內時,本發明的效果可顯著地提升。在本發明中,碳黑的顆粒亦可為奈米大小,且較佳為10至100nm。當相同組合物中之碳黑的堆積密度具有上述數值時,該組合物顯著地抑制體積電阻值提高,且尤其是在90°C或更高之溫度下具有非常優異的體積電阻值。舉例言之,當本發明之堆積密度在上述範圍內時,於實施例及比較例中在90°C或更高下的體積電阻值具有2倍至20倍的差異。此差異可能因高電阻值及累積電應力而造成在電力電纜中的局部電阻提高。該體積電阻值可為10至600 Ω·cm、較佳為10至100 Ω·cm、及更佳為10至60 Ω·cm,但不以此為限。
此外,該碳黑的使用可提升半導電組合物的導電性、以及改善半導電層的表面平滑度(因為均勻的分散在半導電層表面可縮小在半導電層表面相鄰區域間之收縮率及膨脹率的差異)。在本發明中,當碳黑具有高於上述範圍的堆積密度,時無法達到本發明的效果,於此可見上述範圍之不可預期的效果。
因此,當使用根據本發明之組合物時,可能減少各種溫度的體積電阻值,並且亦在無提高半導電樹脂組合物之碳黑含量的需求下,提升了拉伸強度及延展性。
該拉伸強度可為150至400 kg/m2
、較佳為200至300 kg/m2
、及更佳為220至240 kg/m2
,但不以此為限。
此外,該延展性可為150至400%、較佳為230至300%、及更佳為245至280 %,但不以此為限。
因為高壓電力電纜之特性而需要高的機械值,根據本發明之組合物的使用係具有高機械特性及用於各種溫度之低體積電阻值的良好優點。
此外,根據本發明之組合物可透過添加其他碳黑或導電材料(包括根據本發明之碳黑)來製備。
以下,將描述本發明之混合抗氧化劑。
即使未特定顯示作為實施例,本發明之混合抗氧化劑的使用為較佳的,因為相較於單獨使用或其他抗氧化劑,其可避免顯著的局部碳化。
在本發明之一方面,該酚系化合物可包括選自由以下組成之群組的一或多者:2,2'-硫代二乙烯-雙-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、4,4'-硫代-雙-(2-三級丁基-5-甲基酚)、1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉、((3,5-雙-(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基)甲基)磷酸二乙酯、1,3,4-三(4-三級丁基- 3-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、四[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基)磷酸酯、及N,N'-雙-(3-(3',5'-二-三級丁基-4'-羥苯基)丙醯基)肼。
本發明之硫醚系化合物可包括選自由以下組成之群組的一或多者:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十三烷基酯(ditridecyl thiodipropionate)、硫代二丙酸二肉荳蔻酯、二(十八烷基)二硫醚(dioctadecyl disulfide)、雙[2-甲基-4-(3-正十二烷基硫代丙醯氧基)-5-三級丁基苯基]硫醚、新戊四醇-四-(3-月桂基硫代丙酸酯)、1,4-環己烷二甲醇、3,3'-硫代雙丙酸二甲酯聚合物、及二硬脂基硫代二丙酸酯。
該混合抗氧化劑的組成比例可為例如1:1,但不以此為限。此外,基於本發明之總組合物,該混合抗氧化劑可在0.1至6重量份內使用,但無須以此為限。
該混合抗氧化劑的使用可提升透過該半導電樹脂組合物製成之聚合物的加工性、以及避免該聚合物氧化。
根據本發明之組合物可含有金屬硬脂酸鹽,特別是硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、及硬脂酸鎂,較佳為硬脂酸鈣及硬脂酸鋅,以及更佳為硬脂酸鋅,但該金屬硬脂酸鹽不限於此。
基於100重量份之乙烯乙酸乙烯酯,該金屬硬脂酸鹽的含量可為0.1至5重量份、以及較佳為1至3重量份。
透過進一步包括該金屬硬脂酸鹽,可能最小化該聚合物的結塊(slugging)現象。自上述金屬硬脂酸鹽含量製造之本發明的半導電層不會在表面上產生突起,且可賦予優異的表面特性。此外,因為該金屬硬脂酸鹽改善了導電樹脂組合物的流動性,其可能將因該導電樹脂鑄模時拉伸而改變的導電性最小化。
在本發明之一方面,該交聯劑可包括選自由以下組成之群組的一或多者:二(三級丁基過氧異丙基)苯、1,1-(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧化二異丙苯(DCP)、全丁基過氧化物(perbutyl peroxide)、1,1-雙(三級丁基過氧基)-二異丙基苯、過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸三級丁基酯、過氧化二(三級丁基)、及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷。
該可交聯之聚合物係使用交聯劑進行交聯。一個合適的方法係使用交聯劑浸漬聚合物粉末或聚合物顆粒。然後,將該混合物加熱至高於該交聯劑之分解溫度的溫度。可使用之合適的交聯劑可包括但不限於,例如二(三級丁基過氧異丙基)苯、1,1-(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧化二異丙苯(DCP)、全丁基過氧化物、1,1-雙(三級丁基過氧基)-二異丙基苯、過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸三級丁基酯、過氧化二(三級丁基)、及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷,較佳為二(三級丁基過氧異丙基)苯、全丁基過氧化物、1,1-(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化苯甲醯、及過氧化二異丙苯,以及更佳為過氧化二異丙苯及全丁基過氧化物。
在100重量份之乙烯乙酸乙烯酯中,可含有0.1至5重量份之交聯劑。若含有少於0.1重量份之交聯劑,交聯作用將未充分進行,且可能會改變最終物理特性。若含有5重量份或更多的交聯劑,可能會改變造模性。
因為含有上述範圍內之交聯劑,改善了該基底樹脂的交聯特性以及改善了添加劑的分散性,於此,當電力線應用該半導電層時,可提升其壽命。
該半導電樹脂組合物可進一步含有加工助材。該加工助材可包括但不限於,褐碳蠟、脂肪酸酯、三酸甘油酯或其偏酯(partial ester)、甘油酯、聚乙烯蠟、石蠟、金屬皂基潤滑劑、醯胺基潤滑劑等,較佳為脂肪酸酯、三酸甘油酯或其偏酯、及聚乙烯蠟。
因為進一步含有加工助劑,該組合物可改善導電體的脫模性、以及較低的擠壓負荷。
該半導電樹脂組合物可易於用作為電纜的半導電層,且尤其是即使在高溫下仍可具有低的體積電阻值。因此,該半導電樹脂組合物可合適用於高壓電纜的半導電層。
當高壓電力自電力電纜流至導電體時,局部電荷流至半導電層,其可能造成因半導電層產生之體積電阻的溫度提升。
因為半導電層的溫度提升,該體積電阻值進一步提高。因此,上述影響導致電力電纜的壽命減短。因為根據本發明之用於電纜的半導電樹脂組合物即使在高溫下仍具有低的體積電阻值,其抑制了因溫度提升而提高之體積電阻,於此,該半導電樹脂組合物係有效地用於電力電纜。
以下,將基於實施例及比較例更加詳細地描述本發明。然而,以下實施例及比較例為用於描述更加詳細描述本發明的一個例子,本發明並不受限於以下實施例及比較例。
[實施例1]
透過在班布里(Banbury)混合機中於150°C下揉合30分鐘來製備半導電樹脂組合物。基於100重量份之乙烯丙烯酸乙酯共聚物(具有17莫耳%之丙烯酸丁酯及7.0 g/10min之熔化指數(ASTM 1238,190°C,2.16 kgf)),在100°C下將0.1重量份之1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉(Naugard SuperQ, Miwon commercial Co., Ltd.)、0.15重量份之硫代二丙酸二肉荳蔻酯(Mianto-S, Miwon commercial Co., Ltd.)、53.83重量份之碳黑(420B, HIBLACK;具有325 Kg/m3
的堆積密度)、以及1.35重量份之硬脂酸鋅進行揉合30分鐘。在將經揉合之混合物通過輥磨機及破碎機以製造碎片型態後,再將交聯劑(二(三級丁基過氧異丙基)苯,AkzoNobel)加入至班布里混合機中,將該混合物在40rpm及75°C下浸漬10分鐘並在70°C的烤箱中進行老化8小時,以製備半導電樹脂組合物。對所製備之樹脂組合物的拉伸強度及延展性(ATSM D 638,250 mm/min)進行測量且結果示於表1,以及對所製備之樹脂組合物的體積電阻(ASTM D991)進行測量且結果示於表2。
[實施例2]
實施例2係以如實施例1之相同方法進行,除了係使用具有375 Kg/m3
之堆積密度的碳黑(XC200, VULCAN)作為碳黑。
[實施例3]
實施例3係以如實施例1之相同方法進行,除了係使用具有306 Kg/m3
之堆積密度的碳黑(XC500, VULCAN)作為碳黑。
[比較例1]
比較例1係以如實施例1之相同方法進行,除了係使用具有395 Kg/m3
之堆積密度的碳黑(150B, HIBLACK)作為碳黑。
[表1]
延展性(%) | 拉伸強度(kg/m2 ) | |
實施例1 | 247 | 234.3 |
實施例2 | 274 | 220.8 |
實施例3 | 260 | 223.1 |
比較例1 | 259 | 216.3 |
[表2]
溫度 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | |
體積電阻(Ω·cm) | 30°C | 20 | 69 | 25 | 69 |
60°C | 24 | 147 | 24 | 156 | |
90°C | 66 | 580 | 59 | 1054 | |
110°C | 65 | 559 | 56 | 1126 | |
135°C | 59 | 540 | 49 | 1064 |
確認延展性及拉伸強度係視上表1所述碳黑的類型而改變。
確認全部的實施例皆具有高於比較例的拉伸強度,以及根據上述結果,該半導電樹脂組合物具有優異的機械強度。
此外,確認於表2中各溫度的體積電阻情況中,實施例在整個溫度範圍內的體積電阻皆低於比較例。
於此,確認碳黑之堆積密度的差異不僅在諸如延展性及拉伸強度之機械特性方面產生效果,也在各種溫度之體積電阻方面產生效果,且呈現優異電阻值之顯著效果。
本發明可提供一種具有優異加工性、優異機械特性(例如拉伸強度及延展性)、以及即使在高溫下仍特別優異之體積電阻的半導電樹脂組合物,其係使用聚烯烴系樹脂(例如乙烯乙酸乙烯酯及乙烯乙酸丁酯)作為基底樹脂、結合具有特定結構的抗氧化劑、以及結合具有特定性質的碳黑。
於上文中,儘管已透過特定物料、有限的實施態樣對本發明進行描述,但其僅係為了協助對本發明有更通盤的理解而提供。因此,本發明並不受限於示例性的實施態樣。 根據該描述,本發明所屬領域之技藝人士可做出各種不同的修改及變化。
因此,本發明之精神不應受限於上述實施態樣,而申請專利範圍及與申請專利範圍相同或同等的全部修改皆落入本發明之範圍及精神內。
Claims (8)
- 一種用於電纜的半導電樹脂組合物,其係由酚系化合物(phenol-based compound)、硫醚系化合物、金屬硬脂酸鹽化合物、具有堆積密度為300至330kg/m3的碳黑、交聯劑、及併同基底樹脂而製備,其中該基底樹脂為乙烯丙烯酸丁酯、乙烯乙酸乙酯、或前述之混合物,其中該基底樹脂具有1,000g/mol至1,000,000g/mol的重量平均分子量,以及其中基於100重量份之該基底樹脂,該用於電纜的半導電樹脂組合物含有0.1至3重量份之該酚系化合物、0.1至3重量份之該硫醚系化合物、0.1至5重量份之該金屬硬脂酸鹽化合物、30至100重量份之該具有堆積密度為300至330kg/m3的碳黑、以及0.1至5重量份之該交聯劑。
- 如請求項1之半導電樹脂組合物,其中該酚系化合物包括選自由以下組成之群組的一或多者:2,2'-硫代二乙烯-雙-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、4,4'-硫代-雙-(2-三級丁基-5-甲基酚)、1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉、((3,5-雙-(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基)甲基)磷酸二乙酯、1,3,4-三(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、四[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基)磷酸酯、及N,N'-雙-(3-(3',5'-二-三級丁基-4'-羥苯基)丙醯基)肼。
- 如請求項1之半導電樹脂組合物,其中該硫醚系化合物包括選自由以下組成之群組的一或多者:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十三烷基酯(ditridecyl thiodipropionate)、硫代二丙酸二肉荳蔻酯、二(十八烷基)二硫醚(dioctadecyl disulfide)、雙[2-甲基-4-(3-正十二烷基硫代丙醯氧基)- 5-三級丁基苯基]硫醚、新戊四醇-四-(3-月桂基硫代丙酸酯)、1,4-環己烷二甲醇、3,3'-硫代雙丙酸二甲酯聚合物、及二硬脂基硫代二丙酸酯。
- 如請求項1之半導電樹脂組合物,其中該交聯劑包括選自由以下組成之群組的一或多者:二(三級丁基過氧異丙基)苯、1,1-(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧化二異丙苯(DCP)、全丁基過氧化物(perbutyl peroxide)、1,1-雙(三級丁基過氧基)-二異丙基苯、過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸三級丁基酯、過氧化二(三級丁基)、及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷。
- 如請求項1之半導電樹脂組合物,其中該金屬硬脂酸鹽化合物包括硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、及硬脂酸鎂。
- 如請求項1之半導電樹脂組合物,其中該半導電樹脂組合物在135℃下具有600Ω.cm或更小之體積電阻。
- 如請求項1之半導電樹脂組合物,其係進一步包含加工助材。
- 一種具有半導電層的電纜,其中該半導電層係自如請求項1至7中任一項之半導電樹脂組合物製得。
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