KR101658309B1 - 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물에 있어, 최적 조성의 배합 설계를 통해 초고압 전력선에 요구되는 체적저항을 만족시키고 특히 요구되는 설계수명 30년을 확보할 수 있는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 베이스 수지로 폴리에틸렌 유도체 100중량부에 대하여, 탄소나노튜브 6~8중량부, 그래핀 0.5~3중량부, 1차 산화방지제 0.1~0.5중량부, 2차 산화방지제 0.01~0.08중량부, 가교제 0.4~1.2중량부 및 가공조제 3~7중량부를 포함하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물 및 그 제조방법{LONG-TERM LIFE POLYOLEFIN RESIN COMPOSITIONS FOR THE EXTREME MATERIALS OF THE NUCLEAR POWER PLANT}
본 발명은 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초고압 전력선의 설계수명 확보를 위한 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전력선은 전압에 따라서 크게 10~66㎸의 중압용(MV급), 66~230㎸의 고압용(HV급) 및 230㎸ 이상의 초고압용(EHV급)으로 구분되는데, 일반적으로 전압이 높아지게 되면 온도가 상승하게 되고, 따라서 고내열의 베이스 수지가 필요하게 된다.
초고압 전력선용 반도전층 소재는 전량 높은 가격으로 인해 수입에 의존하고 있다. 초고압 전력선에 사용중인 반도전층 소재로는 에틸렌에틸아크릴레이트(EEA) 공중합체와 에틸렌부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체가 있다. 이들은 에틸렌에 에틸아크릴레이트(EA) 코모노머, 부틸아크릴레이트(BA) 코모노머를 공중합시킨 것으로서, 대체로 100℃ 이하의 낮은 용융온도(Tm, Melting Temperature)를 갖는다. 또한 초고압 전력선의 경우, 상시 사용 온도가 90℃ 정도이고 서지(surge) 온도가 110℃ 정도이므로 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체와 에틸렌부틸아크릴레이트 공중합체를 장시간 사용 시 경년열화로 인해 전력선의 사용수명을 만족시키지 못할 수 있다.
등록특허공보 제0907711호는 초고압 케이블용 반도전성 조성물에 관한 것으로서, 고순도 고전도성 카본블랙을 에틸렌에틸아크릴레이트에 첨가한 반도전 조성물을 개시하고 있으나, 카본블랙 함량이 베이스 수지에 대해 많은 양으로 첨가되어 돌기가 발생하기 쉬워 절연파괴를 일으킬 수 있고, 전력선의 부피와 중량이 증가하며, 베이스 수지와 카본블랙간의 분산성이 저하되고, 제조 시 용액혼합법을 이용하게 되어 제조 효율 면에서 문제가 있다.
이러한 카본블랙의 사용으로 인한 문제를 해결하기 위해 등록특허공보 제0854420호는 자일렌 용액을 포함하는 양용매에 에틸렌에틸아크릴레이트와 탄소나노튜브를 별도로 용해 및 분산시킨 후에 다시 혼합함으로써 별도의 첨가제를 사용하지 않으면서 높은 분산성으로 에틸렌에틸아크릴레이트에 탄소나노튜브를 분산시켜 반도전 재료의 전기적, 기계적 특성을 만족시키는 기술을 개시하고 있고, 등록특허공보 제1113207호는 폴리에틸렌 등의 베이스 수지에 카본나노튜브, 카본나노튜브 분산제, 산화방지제, 가공조제 등을 혼합하여 적은 양의 카본나노튜브로 제이스 수지와의 분산성을 향상시키고 초고압 전력 케이블의 전기적 및 기계적 특성을 만족시키는 기술을 개시하고 있고, 등록특허공보 제1408925호는 반도전층을 포함하는 전력 케이블로서 반도전층이 폴리올리펜 기본 수지에 카본나노튜브 단독 또는 카본나노튜브에 카본블랙 및 그래핀 중 선택된 하나를 혼합한 혼합물을 포함하는 반도전성 조성물로 형성되는 기술을 개시하고 있으나, 초고압 전력선에 요구되는 설계수명 30년을 확보할 수 있는지에 관해서는 언급하지 않고 있어, 이러한 장기 수명 요구를 만족시키지 못할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물에 있어, 최적 조성의 배합 설계를 통해 초고압 전력선에 요구되는 체적저항을 만족시키고 특히 요구되는 설계수명 30년을 확보할 수 있는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한 최적 조성을 갖는 수지 조성물을 간단한 방법으로 제조할 수 있도록 하여 제조 효율성이 우수한 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 베이스 수지로 폴리에틸렌 유도체 100중량부에 대하여, 탄소나노튜브 6~8중량부, 그래핀 0.5~3중량부, 1차 산화방지제 0.1~0.5중량부, 2차 산화방지제 0.01~0.08중량부, 가교제 0.4~1.2중량부 및 가공조제 3~7중량부를 포함하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리에틸렌 유도체는 에틸렌에틸아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체 및 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리에틸렌 유도체는 에틸아크릴레이트(EA), 부틸아크릴레이트(BA) 및 비닐아세테이트(VA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코모노머 함량이 8~22몰%인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리에틸렌 유도체는 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 0.3~3.5g/10min인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)이고, 길이가 5~70㎛인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 1차 산화방지제는 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)) 및 옥타데실-3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)로 이루이진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 2차 산화방지제는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite), 비스(2,4-디-터셔리-부틸)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2.4-di-t-butyl)pentaerythritol diphosphite) 및 알킬에스테르 포스파이트(alkylester phosphite)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 가교제는 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; TMC), 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트(n-butyl-4,4-(bis-butyl peroxy)valerate; TVP), 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 퍼부틸퍼옥사이드(perbutylperoxide; PBP), 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠(1,1-bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzene; BPPB), 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide; BPO), 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane; 25B), 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate; Z), 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide; DTBP) 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxylhexane, Hexyne-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 베이스 수지로 폴리에틸렌 유도체 100중량부에 대하여, 탄소나노튜브 6~8중량부, 그래핀 0.5~3중량부, 1차 산화방지제 0.1~0.5중량부 및 2차 산화방지제 0.01~0.08중량부를 상기 베이스 수지에 첨가하고 100~120℃ 온도에서 용융혼합하는 단계; 상기 용융혼합된 조성물을 상온에서 12~36시간 동안 안정화시키는 단계; 및 상기 안정화된 조성물에 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 가교제 0.4~1.2중량부를 함침시키고 160~210℃ 온도의 프레스에서 8~21분간 가교 처리하는 단계;를 포함하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면, 베이스 수지로 폴리에틸렌 유도체, 탄소나노튜브, 그래핀, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 및 가교제를 최적 함량으로 조합시켜 초고압 전력선에 요구되는 체적저항을 만족시키고 특히 요구되는 설계수명 30년을 확보할 수 있는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한 기존 용액혼합법을 배제하고 용융혼합법 및 적절한 가교 처리를 통해 간단한 방법으로 요구되는 설계수명을 확보할 수 있는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여 가속 열열화를 수행하고, ASTM 3895에 준하여 산화유도시간 데이터 측정 결과를 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체 등의 베이스 수지에 특정 반도전성 입자 첨가를 통해 요구되는 체적저항을 만족시키면서 전력선 중량 감소를 구현한 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물에 있어, 초고압 전력선에 요구되는 장기 수명성에 관해서는 신뢰하기 어려운 점을 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 베이스 수지로 폴리에틸렌 유도체, 탄소나노튜브, 그래핀, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 및 가교제를 최적 함량으로 조합시켜 용융혼합을 통해 제조할 경우 초고압 전력선에 요구되는 체적저항을 만족시키고 특히 요구되는 설계수명 30년을 확보할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
이에, 본 발명은 베이스 수지로 폴리에틸렌 유도체 100중량부에 대하여, 탄소나노튜브 6~8중량부, 그래핀 0.5~3중량부, 1차 산화방지제 0.1~0.5중량부, 2차 산화방지제 0.01~0.08중량부 및 가교제 0.4~1.2중량부를 포함하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 개시한다. 먼저, 본 발명에 따른 수지 조성물을 구성하는 성분에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물은 내부 반도전 재료와 외부 반도전 재료인 내도 또는 외도를 제조하기 위한 수지 조성물로서, 이러한 용도로 본 발명에 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반도전성 수지 조성물은 모두 본 발명의 수지 조성물에 속한다고 할 것이다.
본 발명에 따른 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 구성하는 폴리에틸렌 유도체는 반도전층 수지 조성물의 베이스 수지를 이루는 것으로서, 초고압 전력선의 기계적 물성, 전기적 물성, 외관 등의 특성 향상을 위해 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 전도성 입자의 충진성을 향상시킬 수 있는 공중합체 형태의 폴리에틸렌 유도체로서 에틸렌에틸아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌메틸아크릴레이트(EMA) 공중합체, 에틸렌아크릴릭엑시드(EAA) 공중합체, 에틸렌프로필렌러버(EPR), 에틸렌프로필렌디엔터폴리머(EPDM) 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 에틸렌에틸아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체 또는 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 공중합체가 사용될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 유도체로 에틸렌에틸아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체 또는 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 공중합체가 사용될 경우 전체 폴리에틸렌 유도체 중 각각의 코모노머, 즉 에틸아크릴레이트(EA), 부틸아크릴레이트(BA) 또는 비닐아세테이트(VA) 함량이 최종 수지 조성물에서 첨가제의 분산성 향상 뿐 아니라 활성화에너지 증감을 통한 장수명성에 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 이는 상기 코모노머 함량에 따라 폴리에틸렌 유도체의 밀도가 변화하게 되는데, 최종 수지 조성물의 장수명성은 이러한 코모노머 함량에 따라 변하는 폴리에틸렌 유도체의 밀도에 의존적인 것으로 예상되며, 본 발명에서는 상기 코모노머 함량이 8~22몰%일 경우 요구되는 장수명성을 확보할 수 있으며, 바람직하게는 10~20몰%, 더욱 바람직하게는 12~18몰%, 더욱 더 바람직하게는 14~16몰%일 수 있다.
또한 상기 폴리에틸렌 유도체로 에틸렌에틸아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체 또는 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 공중합체가 사용될 경우 폴리에틸렌 유도체의 용융지수가 첨가제의 분산성 향상에 영향을 미치는 것으로 알려져 있으나, 최적 용융지수 범위에서는 첨가제의 분산성 저하를 최소화하면서 요구되는 장수명성을 만족시킬 수 있는 것으로 확인되었다. 즉 본 발명에서는 상기 폴리에틸렌 유도체의 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 0.3~3.5g/10min일 수 있고, 바람직하게는 0.5~3g/10min, 더욱 바람직하게는 0.8~2.5g/10min, 더욱 더 바람직하게는 1~2g/10min일 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브와 그래핀은 종래 카본블랙을 대체하여 최종 수지 조성물의 전력선용으로의 적용 시 대전방지 기능 부여 뿐 아니라 내후성열화를 방지를 통한 장수명성 부여를 위해 첨가되는 것으로, 본 발명에서 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 6~8중량부와 그래핀 0.5~3중량부가 사용된다. 상기 탄소나노튜브와 그래핀 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에도 요구되는 체적저항을 만족시키면서도 중량 감소를 구현할 수는 있으나, 상기 함량 범위에서 탄소나노튜브와 그래핀이 조합 첨가될 경우 초고압 전력선에 요구되는 설계수명 30년을 확보할 수 있게 된다. 이때 상기 그래핀 함량은 상기 탄소나노튜브 함량을 고려할 때 더욱 바람직하게는 1~2중량부일 수 있고, 가장 바람직하게는 1.2~1.5중량부일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 용융혼합 시 분산성을 더욱 향상시키고 적은 첨가량으로 체적저항과 설계수명을 만족시키기 위해 특정 형태의 것으로 기존 탄소나노튜브 대비 길이가 짧은 것이 사용될 수 있다. 즉 본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)로서 길이가 5~70㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 10~40㎛인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 산화방지제는 최종 제조되는 수지 조성물이 전력선의 반도전층으로의 적용 시 고온 또는 산화 분위기에서도 지나친 산화변형이 일어나지 않도록 하기 위해 첨가되는 것으로, 후술하는 가교제에 의한 가교반응을 억제하지 않을 뿐 아니라 가교반응 시의 고온에서도 견딜 수 있어야 하고, 전력선으로의 장기간 사용에 따른 내후성도 만족시키기 위해 특정 종류의 산화방지제를 최적 함량으로 포함하는 것이 중요하다. 따라서 본 발명에서는 산화 작용으로 생성되는 불안정한 자유 라디칼(free radical)의 발생을 억제하거나 자유 라디칼을 안정한 형태로 만들어주는 1차 산화방지제와, 불안정한 자유 라디칼이 산소와 결합되어 생성되는 히드로퍼옥사이드(hydroperoxide)의 산화로 발생할 수 있는 또 다른 불안정한 자유 라디칼의 생성을 억제하기 위한 2차 산화방지제를 조합하여 사용한다.
구체적으로 상기 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 각각 0.1~0.5중량부 및 0.01~0.08중량부씩 조합하여 사용한다. 상기 산화방지제 함량이 각각 0.1중량부 및 0.01중량부 미만일 경우 최종 제조되는 수지 조성물의 산화방지력이 약화되어 조성물의 내열성이 저하될 수 있고, 산화방지제 함량이 각각 0.5중량부 및 0.08중량부를 초과할 경우 함량 대비 효과가 미흡할 수 있고, 오히려 과도한 함량으로 산화방지제가 전선 표면으로 이행될 수 있어 외관상 좋지 않을 수 있다.
상기 1차 산화방지제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 페놀계 또는 아민계 산화방지제가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)), 옥타데실-3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 2차 산화방지제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 인계 또는 티오계 산화방지제가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite), 비스(2,4-디-터셔리-부틸)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2.4-di-t-butyl)pentaerythritol diphosphite), 알킬에스테르 포스파이트(alkylester phosphite) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제는 상기 베이스 수지의 가교 특성 향상과 함께 첨가제의 분산성을 높여 전력선의 반도전층용으로의 적용 시 장수명성 향상에 기여하기 위해 사용되는 것으로, 본 발명에서 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.4~1.2중량부 사용된다. 상기 가교제 함량이 0.4중량부 미만일 경우 가교가 충분하게 이루어지지 않아 최종 제조되는 제품의 물성이 저하될 수 있고, 1.2중량부를 초과할 경우 과도한 함량으로 전선압출 시 성형성이 저하될 수 있고, 전선 표면에 이물질이 관찰될 수 있다.
상기 가교제로는 상기 베이스 수지의 가교 특성 및 상용성을 고려할 때, 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; TMC), 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트(n-butyl-4,4-(bis-butyl peroxy)valerate; TVP), 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 퍼부틸퍼옥사이드(perbutylperoxide; PBP), 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠(1,1-bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzene; BPPB), 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide; BPO), 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane; 25B), 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate; Z), 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide; DTBP), 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxylhexane, Hexyne-3) 등이 사용되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 각각의 용도에 따라 또 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 추가 첨가제로는 가교조제, 충격보강제, 열안정제, 이형제, 핵제, 무기 첨가제, 자외선 안정제, 염료, 안료 등이 일반적으로 사용되는 범위에서 단독 또는 2종 이상 혼합되어 추가로 첨가될 수 있으며, 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1~10중량부로 첨가될 수 있다.
상기 가공조제의 경우 용융혼합법을 이용하는 본 발명에 따른 수지 조성물 제조에 있어, 조성물의 흐름성을 유지시키며 경도를 적절히 감소시켜 성형성을 증대시키기 위해 첨가될 수 있으며, 예컨대 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 3~7중량부 사용될 수 있다. 상기 가공조제 함량이 3중량부 미만일 경우 성형성 증대 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 7중량부를 초과할 경우 최종 제조되는 제품 표면으로 이행되거나 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 가공조제로는 전술한 기능을 부여할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 파라핀 오일, 유기실리콘, 지방산 에스테르 화합물, 지방산 아마이드 화합물, 지방산 알코올, 지방산, 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 기존 용액혼합법과 달리 용융혼합법을 응용하여 간단히 제조될 수 있다. 즉, 베이스 수지에 가교제를 제외한 첨가제들을 첨가하여 특정 조건에서 용융혼합하고, 일정 시간 조성물을 안정화시킨 후 가교제를 첨가하여 프레스에서 특정 조건으로 가교 처리하는 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 베이스 수지로 폴리에틸렌 유도체 100중량부에 대하여, 탄소나노튜브 6~8중량부, 그래핀 0.5~3중량부, 1차 산화방지제 0.1~0.5중량부 및 2차 산화방지제 0.01~0.08중량부를 상기 베이스 수지에 첨가하고 100~120℃, 바람직하게는 105~115℃ 온도에서 용융혼합하는 단계; 상기 용융혼합된 조성물을 상온에서 12~36시간 동안 안정화시키는 단계; 및 상기 안정화된 조성물에 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 가교제 0.4~1.2중량부를 90~110℃에서 함침시키고 160~210℃, 바람직하게는 170~190℃ 온도의 프레스에서 8~21분간, 바람직하게는 10~15분간 가교 처리하는 단계;를 통하여 초고압 전력선의 반도전층용으로 적용 가능한 수지 조성물을 제조할 수 있다. 여기서, 상기 용융혼합 온도 범위 이외의 온도에서는 본 발명의 바람직한 성분 조성을 고려할 때 균일한 혼합 및 첨가제의 분산이 어려울 수 있고, 상기 안정화 단계를 거치지 않을 경우 후속 가교 처리 시 충분한 가교 특성이 발휘되기 어렵고, 상기 프레스 온도 범위 이외의 온도에서는 가교가 불충분하거나 성형성이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 1
베이스 수지로 에틸아크릴레이트 함량이 15몰% 및 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 1.5g/10min인 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체 100중량부에 대하여, 1차 산화방지제로 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀 0.25중량부, 2차 산화방지제로 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트 0.05중량부, 이중벽 탄소나노튜브(길이 20~30㎛) 6중량부, 그래핀 1.2중량부 및 가공조제로 폴리에틸렌 왁스 5중량부를 정량하여 첨가하고, 110℃ 온도의 믹서(Brabender Mixer)에서 2단계(40rpm, 80rpm)에 걸쳐 혼합속도를 상승시키면서 7~16분 동안 용융혼합하였다. 이후, 상기 용융혼합된 조성물을 상온에서 24시간 동안 방치하여 안정화시키고, 상기 안정화된 조성물에 베이스 수지 100중량부에 대하여 가교제로 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.7중량부를 정량하여 첨가하고 90~110℃의 오븐에서 함침시킨 후 170~180℃ 온도의 프레스에서 10분간 가교 처리하여 반도전층 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 이중벽 탄소나노튜브를 8중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에서 베이스 수지로 부틸아크릴레이트 함량이 15몰% 및 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 1.5g/10min인 에틸렌부틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에서 베이스 수지로 비닐아세테이트 함량이 15몰% 및 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 1.5g/10min인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 2에서 그래핀을 1.5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 2에서 그래핀을 0.5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
실시예 2에서 그래핀을 3중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8
실시예 2에서 에틸아크릴레이트 함량이 8몰%인 에틸렌에틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 9
실시예 2에서 에틸아크릴레이트 함량이 22몰%인 에틸렌에틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 10
실시예 2에서 용융지수가 0.3g/10min인 에틸렌에틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 11
실시예 2에서 용융지수가 3.5g/10min인 에틸렌에틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 탄소나노튜브 및 그래핀을 사용하지 않고 카본블랙을 35중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 이중벽 탄소나노튜브를 5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 이중벽 탄소나노튜브를 9중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 2에서 그래핀을 0.2중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
실시예 2에서 그래핀을 5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
실시예 2에서 에틸아크릴레이트 함량이 5몰%인 에틸렌에틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7
실시예 2에서 에틸아크릴레이트 함량이 25몰%인 에틸렌에틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 8
실시예 2에서 용융지수가 0.1g/10min인 에틸렌에틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 9
실시예 2에서 용융지수가 4g/10min인 에틸렌에틸아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물의 성분 조성을 대비하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112015036491654-pat00001
시험예
본 발명에 따른 수지 조성물의 초고압 전력선의 반도전층용으로의 적용 시 장수명성을 평가하기 위해 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여 가속 열열화, 산화유도시간, 연신율 50% 시험을 수행하였다. 가속 열열화를 수행하기 위해서는 활성화에너지 인자가 필요하므로, 산화유도시간 시험을 통해 계산하였다. 산화유도시간은 ASTM 3895에 준하여 시험하였으며, 측정온도는 4개의 온도군에서 10℃/min로 Al Pan을 사용하여 측정하였다. 대표적으로 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 수지 조성물에 대한 결과를 각각 도 1 내지 도 3에 나타내었고, 측정된 산화유도시간 데이터를 이용하여 활성화에너지를 ASTM 2070에 의하여 계산하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112015036491654-pat00002
활성화에너지는 수명 평가를 위해 매우 중요한 값으로서 가속 열열화를 위한 인자로서 활용되는데, 상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 탄소나노튜브 및 그래핀을 각각 8중량부 및 1.2중량부 첨가할 경우에는 기존 카본블랙을 다량 첨가할 경우에 비해서도 활성화에너지가 높게 나타난 것을 알 수 있다.
이어서, 초고압 전력선에 대한 수명 평가는 전술한 바와 같이, 수지 조성물의 활성화에너지를 산화유도시간 시험에 의해 계산한 후 활성화에너지가 결정되었을 때의 가속 열열화 온도와 가속 열열화 시간의 상관관계를 나타내는 하기 수학식 1에 따른 아레니우스식을 이용하여 IEEE 규격에 의한 가속 열열화 온도와 시간을 결정함으로써 예측할 수 있다. 가속 열열화가 종료된 각 수지 조성물을 상온에서 24시간 동안 안정화 단계를 거친 후 연신율 50% 시험을 통해 수명 평가를 수행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 표 3에는 각 수지 조성물에 대한 체적저항(상온에서 10V의 직류 전압 인가 시 저항 측정) 결과를 함께 나타내었다.
Figure 112015036491654-pat00003
(여기서, tSER은 정상온도에서의 운전시간, tAG는 가속 열열화 시간, φ는 활성화에너지, TSER은 정상운전온도, TAG는 가속 열열화 온도, K는 볼츠만 상수(8.617×10-5eV/K))
Figure 112015036491654-pat00004
표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 베이수 수지로 최적의 코모노머 함량과 용융지수를 갖는 특정 폴리에틸렌 유도체를 사용하고, 탄소나노튜브 및 그래핀을 최적 함량을 첨가하여 반도전층용 수지 조성물을 제조할 경우 기존 카본블랙을 첨가하여 제조되는 반도전층용 수지 조성물의 체적저항과 유사한 수준을 유지하면서도 장수명성이 요구되는 설계수명인 30년 이상을 만족시키는 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 탄소나노튜브 또는 그래핀 함량이 최적 수준을 벗어나거나(비교예 2 내지 5 참조), 베이스 수지의 코모노머 함량이나 용융지수가 최적 수준을 벗어날 경우(비교예 6 내지 9 참조)에는 요구되는 설계수명을 만족시키지 못하는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물에 있어서,
    베이스 수지로 폴리에틸렌 유도체 100중량부; 상기 반도전층 수지 조성물에 전도성을 제공하는 전도성 물질로서 탄소나노튜브 6~8중량부 및 그래핀 1.2~1.5중량부로 이루어진 하이브리드 나노 컴파운드; 1차 산화방지제 0.1~0.5중량부; 2차 산화방지제 0.01~0.08중량부; 가교제 0.4~1.2중량부 및 가공조제 3~7중량부를 포함하며,
    상기 탄소나노튜브는 길이가 20~30㎛인 이중벽 탄소나노튜브이며,
    IEEE규격에 의한 가속열열화 실험에 의하여 측정된 가속열열화 온도 및 가속열열화 시간을 이용하여 하기의 식에 의하여 계산된 정상온도에서 운전시간이 30년 이상인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
    Figure 112016074546399-pat00008

    (여기서, tSER은 정상온도에서의 운전시간, tAG는 가속 열열화 시간, φ는 산화유도실험(ASTM 3895)에 의하여 측정된 산화유도 시간 데이터를 이용하여 ASTM 2070으로 계산된 활성화에너지, TSER은 정상운전온도, TAG는 가속 열열화 온도, K는 볼츠만 상수(8.617×10-5eV/K))
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 유도체는 에틸렌에틸아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체 및 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 유도체는 에틸아크릴레이트(EA), 부틸아크릴레이트(BA) 및 비닐아세테이트(VA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코모노머 함량이 8~22몰%인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 유도체는 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 0.3~3.5g/10min인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차 산화방지제는 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)) 및 옥타데실-3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)로 이루이진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 산화방지제는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite), 비스(2,4-디-터셔리-부틸)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2.4-di-t-butyl)pentaerythritol diphosphite) 및 알킬에스테르 포스파이트(alkylester phosphite)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; TMC), 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트(n-butyl-4,4-(bis-butyl peroxy)valerate; TVP), 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 퍼부틸퍼옥사이드(perbutylperoxide; PBP), 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠(1,1-bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzene; BPPB), 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide; BPO), 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane; 25B), 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate; Z), 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide; DTBP) 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxylhexane, Hexyne-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
  9. 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물 제조방법에 있어서,
    베이스 수지로 폴리에틸렌 유도체 100중량부; 상기 반도전층 수지 조성물에 전도성을 제공하는 전도성 물질로서 길이 20~30㎛의 이중벽 탄소나노튜브 6~8중량부 및 그래핀 1.2~1.5중량부로 이루어진 하이브리드 나노 컴파운드; 1차 산화방지제 0.1~0.5중량부 및 2차 산화방지제 0.01~0.08중량부를 상기 베이스 수지에 첨가하고 100~120℃ 온도에서 용융혼합하는 단계;
    상기 용융혼합된 조성물을 상온에서 12~36시간 동안 안정화시키는 단계; 및
    상기 안정화된 조성물에 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 가교제 0.4~1.2중량부를 함침시키고 160~210℃ 온도의 프레스에서 8~21분간 가교 처리하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 단계를 통하여 제조된 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물은
    IEEE규격에 의한 가속열열화 실험에 의하여 측정된 가속열열화 온도 및 가속열열화 시간을 이용하여 하기의 식에 의하여 계산된 정상온도에서 운전시간이 30년 이상인 것을 특징으로 하는 초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물 제조방법.
    Figure 112016074546399-pat00009

    (여기서, tSER은 정상온도에서의 운전시간, tAG는 가속 열열화 시간, φ는 산화유도실험(ASTM 3895)에 의하여 측정된 산화유도 시간 데이터를 이용하여 ASTM 2070으로 계산된 활성화에너지, TSER은 정상운전온도, TAG는 가속 열열화 온도, K는 볼츠만 상수(8.617×10-5eV/K))
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