KR101454556B1 - 실험계획법 기반 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물 - Google Patents

실험계획법 기반 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

종래 에틸렌에틸아크릴레이트를 대체할 수 있는 고압/초고압 케이블용 반도전층 소재로 사용 시 향상된 내열성을 구비하면서도 경제적으로 유리한 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 저밀도 폴리에틸렌 100중량부; 1차 산화방지제 0.1~0.35중량부; 2차 산화방지제 0.05~0.15중량부; 가교제 0.7~1.5중량부; 및 카본블랙 30~40중량부;를 포함하는 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.

Description

실험계획법 기반 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물{SEMI-CONDUCTIVE RESIN COMPOSITIONS FOR HIGH VOLTAGE/EXTRA HIGHVOLTAGE CABLE BASED ON THE DESIGN OF EXPERIMENTS}
본 발명은 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 반도전층 소재 대비 높은 내열성을 갖는 실험계획법 기반 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물에 관한 것이다.
고압/초고압 케이블용 반도전층 소재는 전량 높은 가격으로 인해 수입에 의존하고 있다. 고압/초고압 케이블에 사용중인 반도전층 소재로는 에틸렌에틸아크릴레이트(EEA)와 에틸렌부틸아크릴레이트(EBA)가 있다. 이들은 에틸렌에 에틸아크릴레이트(EA) 코모노머, 부틸아크릴레이트(BA) 코모노머를 공중합시킨 것으로서, 대체로 100℃ 이하의 낮은 용융온도(Tm, Melting Temperature)를 갖는다. 고압/초고압 케이블의 경우, 상시 사용 온도가 90℃ 정도이고 서지(surge) 온도가 110℃ 정도이므로 에틸렌에틸아크릴레이트와 에틸렌부틸아크릴레이트를 장시간 사용 시 경년열화로 인해 케이블의 사용수명을 만족시키지 못할 수 있다.
예컨대, 등록특허공보 제0907711호는 초고압 케이블용 반도전성 조성물에 관한 것으로서, 고순도 고전도성 카본블랙을 에틸렌에틸아크릴레이트에 첨가하여 분산성을 향상시키고, 고순도 고전도성 카본블랙을 소량 첨가하여도 반도전성 수지 조성물의 기계적, 전기적 및 돌기 특성을 만족시킬 수 있도록 하는 반도전 조성물을 개시하고 있고, 공개특허공보 제2010-0094748호는 초고압 케이블의 절연층에 이용되는 수지 조성물 내에 금속산화물이나 전도성 고분자를 분산시켜 공간전하 축적을 저감시키고, 외부 또는 내부의 반도전층 제조용 수지 조성물 내에 반도전 재료와 기핵제를 첨가시켜 공간전하 축적을 저감시키면서 뇌전압 파괴 특성을 개선시킬 수 있는 초고압 케이블로서, 절연층에는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을, 반도전층에는 에틸렌에틸아크릴레이트를 사용한 초고압 케이블을 개시하고 있다.
이와 같이, 상기 특허들에서는 초고압 케이블용 반도전층 소재로서 에틸렌에틸아크릴레이트를 주로 사용하고 있으나, 에틸렌에틸아크릴레이트는 내열 안정성이 다소 부족한 문제가 있다.
이에, 고압/초고압 케이블용 반도전층 소재로 사용 시 향상된 내열성을 구비하면서도 상대적으로 가격 부담이 없는 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물의 개발이 요망된다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 종래 에틸렌에틸아크릴레이트를 대체할 수 있는 고압/초고압 케이블용 반도전층 소재로 사용 시 향상된 내열성을 구비하면서도 경제적으로 유리한 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 저밀도 폴리에틸렌 100중량부; 1차 산화방지제 0.1~0.35중량부; 2차 산화방지제 0.05~0.15중량부; 가교제 0.7~1.5중량부; 및 카본블랙 30~40중량부;를 포함하는 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 3~10g/10min이고, 밀도가 0.910~0.920g/㎤인 것을 특징으로 하는 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 1차 산화방지제는 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)) 및 옥타데실-3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 2차 산화방지제는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite), 비스(2,4-디-터셔리-부틸)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2.4-di-t-butyl)pentaerythritol diphosphite) 및 알킬에스테르 포스파이트(alkylester phosphite)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 가교제는 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; TMC), 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트(n-butyl-4,4-(bis-butyl peroxy)valerate; TVP), 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠(1,1-bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzene; BPPB), 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide; BPO), 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane; 25B), 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate; Z), 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide; DTBP) 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxylhexane, Hexyne-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 카본블랙은 입경이 10~100㎚인 것을 특징으로 하는 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면, 고압/초고압 케이블용 반도전층 소재로서 종래 내열 안정성이 다소 낮은 에틸렌에틸아크릴레이트 수지를 저밀도 폴리에틸렌으로 대체하여 동등 이상의 내열 성능을 발휘하도록 함으로써, 고압/초고압 케이블용 반도전층 소재의 국산화와 함께 제조원가 부담을 현저히 저감시키는 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 혼합물 실험계획법을 이용하여 설계된 성분 조성을 통해 실효적이고 신뢰도가 우수한 최적 배합을 갖는 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 산화유도시간 측정 결과의 모형을 검토하기 위한 산화유도시간의 등고선도(a) 및 표면도(b)를 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명의 실시예에서 가교도 측정 결과의 모형을 검토하기 위한 가교도의 등고선도(a) 및 표면도(b)를 나타낸 그래프,
도 3은 본 발명의 실시예에서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 조성물의 배합조건 최적화를 설명하는 도면.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 기존 고압/초고압 케이블 반도전층 소재의 내열 안정성과 사용수명을 개선 및 제조원가를 개선시키고자 에틸렌에틸아세테이트 수지를 대체할 수 있는 소재로서 저밀도 폴리에틸렌을 선택하여 실험계획법을 이용하여 2종의 산화방지제와 가교제를 처방한 후 배합조건을 최적화하고, 최종 최적화된 배합조건을 이용하여 카본블랙이 첨가된 수지 조성물의 체적저항을 측정한 결과, 반도전층 소재로서 우수한 적합성을 갖는 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
이에, 본 발명은 저밀도 폴리에틸렌 100중량부; 1차 산화방지제 0.1~0.35중량부; 2차 산화방지제 0.05~0.15중량부; 가교제 0.7~1.5중량부; 및 카본블랙 30~40중량부;를 포함하는 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물을 개시한다. 먼저, 본 발명에 따른 수지 조성물을 구성하는 성분에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물의 베이스 수지는 실질적으로 저밀도 폴리에틸렌 수지 단독으로 이루어진다.
전력선은 전압에 따라서 크게 10~66㎸의 중압용(MV급), 66~230㎸의 고압용(HV급) 및 230㎸ 이상의 초고압용(EHV급)으로 구분되는데, 일반적으로 전압이 높아지게 되면 온도가 상승하게 되고, 따라서 고내열의 베이스 수지가 필요하게 된다. 종래 전압이 다소 낮은 중압용에는 에틸렌비닐아세테이트 수지가 사용되어 왔고, 고압용과 초고압용에는 에틸렌에틸아세테이트 수지와 에틸렌부틸아세테이트 수지가 사용되어 왔다.
본 발명에서는 고압/초고압 케이블용 반도전층 베이스 수지로 저밀도 폴리에틸렌 수지를 채택함으로써, 내열 안정성이 저밀도 폴리에틸렌에 비해 다소 낮은 에틸렌에틸아세테이트 수지를 대체하여 사용이 가능하고, 현재까지 에틸렌에틸아세테이트는 높은 가격으로 전량 수입에 의존하고 있으므로, 저밀도 폴리에틸렌 수지로 대체할 경우 고압/초고압 케이블용 반도전층 소재의 국산화와 제조원가 절감을 달성할 수 있음을 제시한 것이다.
여기서, 저밀도 폴리에틸렌 수지는 첨가제들과의 균일한 블렌딩 및 첨가제들의 분산성 향상을 위해 적절한 용융지수와 밀도가 요구된다. 즉, 본 발명에서 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지는 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 3~10g/10min이고, 밀도가 0.910~0.920g/㎤인 것이 바람직하고, 용융지수가 5~8g/10min이고, 밀도가 0.913~0.917g/㎤인 것이 더욱 바람직하다.
상기 용융지수가 3g/10min 미만일 경우 용융강도(melt strength)와 점도가 높아 가공이 어렵고 첨가제와의 혼합도 어려울 수 있으며, 10g/10min를 초과할 경우 가공성은 향상되는 반면 물리적 성질이 감소될 수 있다. 또한, 상기 밀도가 0.910g/㎤ 미만일 경우 최종 제조되는 수지 조성물의 내열 안정성이 저하될 수 있고, 0.920g/㎤를 초과할 경우 물성은 향상되나 가공 및 첨가제와의 혼합이 어려울 수 있다.
본 발명에서 산화방지제는 최종 제조되는 수지 조성물의 고압/초고압용으로의 적용 시 고온 또는 산화 분위기에서도 베이스 수지의 열안정성을 부여하면서 지나친 산화변형이 일어나지 않도록 하기 위해 첨가되는 것으로, 후술하는 가교제에 의한 가교반응을 억제하지 않을 뿐 아니라 가교반응 시의 고온에서도 견딜 수 있어야 하고, 전력선으로의 장기간 사용에 따른 내후성도 만족시키기 위해 특정 종류의 산화방지제를 최적 함량으로 포함하는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명에서는 산화 작용으로 생성되는 불안정한 자유 라디칼(free radical)의 발생을 억제하거나 자유 라디칼을 안정한 형태로 만들어주는 1차 산화방지제와, 불안정한 자유 라디칼이 산소와 결합되어 생성되는 히드로퍼옥사이드(hydroperoxide)의 산화로 발생할 수 있는 또 다른 불안정한 자유 라디칼의 생성을 억제하기 위한 2차 산화방지제를 조합하여 사용하며, 구체적으로 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대하여 1차 산화방지제 0.1~0.35중량부 및 2차 산화방지제 0.05~0.15중량부 조합하여 사용한다.
상기 1차 산화방지제 함량이 0.1중량부 미만이거나 상기 2차 산화방지제 함량이 0.05중량부 미만일 경우 최종 제조되는 수지 조성물의 산화방지력이 약화되어 조성물의 내열성이 저하될 수 있고, 1차 산화방지제 함량이 0.35중량부를 초과하거나 2차 산화방지제 함량이 0.15중량부를 초과할 경우 함량 대비 효과가 미흡할 수 있고, 오히려 과도한 함량으로 산화방지제가 전선 표면으로 이행될 수 있어 외관상 좋지 않을 수 있다.
상기 1차 산화방지제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 페놀계 또는 아민계 산화방지제가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)), 옥타데실-3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 2차 산화방지제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 인계 또는 티오계 산화방지제가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite), 비스(2,4-디-터셔리-부틸)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2.4-di-t-butyl)pentaerythritol diphosphite), 알킬에스테르 포스파이트(alkylester phosphite) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제는 베이스 수지의 구조를 망상 구조(crosslink structure)로 변화시켜 내열성과 물리적 특성을 향상시킴과 동시에 첨가제의 분산성을 높여 전력선의 반도전층용으로의 적용 시 장수명성 향상에 기여하기 위해 사용되는 것이다. 이때, 가교제는 라디칼을 발생시켜 가교 반응을 하며, 산화방지제는 라디칼 스캐빈저(scavinger) 역할을 하기 때문에 가교에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 가교제와 산화방지제의 최적 함량이 중요하게 되고, 가교도를 극대화시키기 위해 가교제는 상기 산화방지제 대비 다량 첨가하는 것이 필요하고, 본 발명에서는 후술하는 실험계획법을 이용하여 상기 산화방지제 함량 범위에서 0.7~1.5중량부 포함되는 것이 최적 조성인 것을 밝혀냈다.
상기 가교제 함량이 0.7중량부 미만일 경우 가교가 충분하게 이루어지지 않아 최종 제조되는 제품의 물성이 저하될 수 있고, 1.5중량부를 초과할 경우 과도한 함량으로 용융혼합 시 성형성이 저하될 수 있고, 최종 제조되는 제품 표면에 이물질이 관찰될 수 있다.
상기 가교제로는 상기 베이스 수지의 가교 특성 및 상용성을 고려할 때, 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; TMC), 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트(n-butyl-4,4-(bis-butyl peroxy)valerate; TVP), 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠(1,1-bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzene; BPPB), 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide; BPO), 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane; 25B), 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate; Z), 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide; DTBP), 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxylhexane, Hexyne-3) 등이 사용되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 카본블랙은 수지 조성물의 전력선 반도전층용으로의 적용 시 베이스 수지에 전도성을 부여하여 반도전성을 갖게 함으로써 도체로부터의 전계왜곡을 분산시켜 절연체를 보호하기 위해 첨가되는 것으로, 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대하여 30~40중량부 사용된다. 상기 카본블랙 함량이 30중량부 미만일 경우 반도전성이 충분히 나타나지 않을 수 있고, 40중량부를 초과할 경우 카본블랙을 분산시키기가 어려워져 가공이 어렵고 제조단가가 상승하는 문제가 발생할 수도 있다.
또한, 상기 카본블랙은 입경 10~100㎚인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 입경이 10㎚ 미만일 경우 용융혼합법을 이용한 수지 조성물 제조 시 균일한 분산이 어려울 수 있으며, 100㎚를 초과할 경우 상기 바람직한 함량으로 포함시키기 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 각각의 용도에 따라 또 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 추가 첨가제로는 난연제, 가공조제, 무기 첨가제, 가교조제 등이 일반적으로 사용되는 범위에서 단독 또는 2종 이상 혼합되어 추가로 첨가될 수 있으며, 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1~10중량부로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 용융혼합법을 응용하여 간단히 제조될 수 있다. 즉, 저밀도 폴리에틸렌 수지와 가교제를 제외한 첨가제들을 특정 조건에서 용융혼합하고, 일정 시간 조성물을 안정화시킨 후 가교제를 첨가하여 프레스에서 특정 조건으로 가교 처리하는 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 저밀도 폴리에틸렌 수지 100중량부에 1차 산화방지제 0.1~0.35중량부, 2차 산화방지제 0.05~0.15중량부, 카본블랙 30~40중량부를 첨가하여 100~120℃의 브라벤더(Brabender)에서 8~15분간 용융혼합하는 혼합단계; 혼합단계에서의 혼합물을 상온에서 24시간 안정시키고 가교제를 함침하는 함침단계; 및 첨가된 가교제의 분해와 가교 반응이 일어나도록 150~200℃의 프레스에서 7~20분간 가교하는 가교 처리단계;를 거쳐 제조될 수 있다. 여기서, 상기 용융혼합 온도 범위 이외의 온도에서는 본 발명의 바람직한 성분 조성을 고려할 때 균일한 혼합 및 첨가제의 분산이 어려울 수 있고, 상기 안정화를 거치지 않을 경우 후속 가교 처리 시 충분한 가교 특성이 발휘되기 어렵고, 상기 프레스 온도 범위 이외의 온도에서는 가교가 불충분하거나 성형성이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 및 실험예
본 실시예에서는 혼합물 실험계획법을 이용하여 배합설계를 작성한 후 배합설계표에 따라 샘플을 제조하였다. 이후 샘플들의 산화유도시간과 가교도 시험을 수행하여 실험 결과값을 구한 후 실험 결과값을 실험계획법의 최적화 방법(method)에 대입하여 배합조건을 최적화하였다. 최종적으로 최적화된 배합조건을 이용하여 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 조성물에 카본블랙을 첨가하고 체적저항을 측정함으로써 반도전층 소재로서의 적합성을 평가하였다.
하기 표 1은 저밀도 폴리에틸렌을 베이스 수지로 하였을 때의 배합설계표(단위: 중량부)이다. 표 1에서 표준순서는 Run 순서에 의해 랜덤하게 정렬한 것으로서, 실제 실험은 Run 순서대로 진행된다. 이와 같이 랜덤화로 실험을 진행하는 이유는 실험자가 이미 알고 있는 실험인자 외에 실험의 숙련도나 실험실의 기온 등과 같은 원인들의 영향으로 실험결과가 편기되는 것을 없애기 위함이다. 또한, 실험오차를 줄이기 위해 반복실험을 2번씩 진행하였다. 이는 동일한 조건 하에서 수행한 실험이라도 제어 불가능한 오차가 수반되어 실험 결과가 반드시 동일하지 않기 때문이다.
Figure 112013069211052-pat00001
상기 최적화된 배합조건에 카본블랙을 첨가한 반도전성 수지 조성물의 조성(단위: 중량부)은 하기 표 2와 같다.
Figure 112013069211052-pat00002
샘플은 표 1의 LDPE 조성물을 100~120℃의 브라벤더로 8분 동안 혼합한 후 180℃의 프레스로 20분간 프레싱하여 시트상으로 제조하였다. 하기 표 3은 LDPE 조성물의 산화유도시간과 가교도를 나타낸 것이다. 표 3의 실험 결과값은 실험계획법 소프트웨어로 배합조건을 최적화하는데 이용된다.
Figure 112013069211052-pat00003
하기 표 4에서는 LDPE 조성물의 산화유도시간 측정 결과의 유효성(P value) 분석 결과를 나타내고 있다. 표 4에서 X1은 1차 산화방지제, X2는 2차 산화방지제, X3는 가교제를 나타낸다. P value가 0.05 이하일 때 조건변화가 실험 결과에 영향을 미치는 것으로 판단할 수 있으며, P value가 가장 큰 계수를 순차적으로 풀링(pooling)하면 최종적으로 X1*X3의 P value가 0.05 이하로 나타나서, X1*X3가 유의한 인자로 나타난다. X1*X3의 혼합비가 유의하지만 X1과 X3를 혼합하면 (-)시너지 효과가 나타나므로 산화유도시간을 증가시키기 위해서는 계수가 가장 큰 X1과 X2를 혼합함으로써 (+)시너지 효과를 줄 수 있다.
Figure 112013069211052-pat00004
표 4를 수학적 모형으로 나타내면 하기 수학식 1과 같다.
Figure 112013069211052-pat00005
수학식 1에서 X1과 X3가 혼합된 X1*X3의 계수가 음수이므로 (-)시너지 효과가 나타난다. 나머지 인자들 중 X1*X2, X2*X3, X1*X2*X3의 계수는 양수이므로 (+)시너지 효과가 나타난다. 따라서 (+)시너지 효과를 나타내는 성분 중 계수가 가장 큰 X1과 X2를 혼합할 때 최적의 성분비를 도출할 수 있다.
하기 표 5에서는 LDPE 조성물의 가교도 측정 결과의 유효성 분석 결과를 나타내고 있다. 표 4와 마찬가지로 P value가 0.05 이하일 때, 조건변화가 실험 결과에 영향을 미치는 것으로 판단할 수 있으며, P value가 가장 큰 계수를 순차적으로 풀링하면 최종적으로 X1*X3의 P value가 0.05 이하로 나타나서, X1*X3가 유의한 인자로 나타난다. 따라서 X1과 X3를 혼합하면 (+)시너지 효과가 나타나므로 가교도를 증가시킬 수 있다.
Figure 112013069211052-pat00006
표 5를 수학적 모형으로 나타내면 하기 수학식 2와 같다.
Figure 112013069211052-pat00007
수학식 2에서 X1과 X3가 혼합된 X1*X3의 계수가 양수이므로 (+)시너지 효과가 나타난다. 나머지 인자들 중 X1*X2,, X2*X3, X1*X2*X3의 계수가 음수이므로 (-)시너지 효과가 나타난다. 따라서 X1과 X3를 혼합할 때 최적의 성분비를 도출할 수 있다.
도 1은 상기 산화유도시간 측정 결과의 모형을 검토하기 위한 산화유도시간의 등고선도(a) 및 표면도(b)를 나타낸 그래프이고, 도 2는 상기 가교도 측정 결과의 모형을 검토하기 위한 가교도의 등고선도(a) 및 표면도(b)를 나타낸 그래프이다.
먼저 도 1을 참조하면, 산화유도시간의 등고선도(a)에서는 산화유도시간을 가장 커지게 하는 영역은 X1에 가장 가깝고 X2에서 멀리 떨어져 있으며, 따라서, X1을 가장 많이 혼합하고 X2는 적게 혼합함을 나타내고(화살표 참조), 산화유도시간의 표면도(b)에서는 산화유도시간을 가장 커지게 하는 영역이 X1과 X2 방향임을 알 수 있다(화살표 참조). 이로부터, X1과 X2 성분이 산화유도시간을 가장 크게 하는 성분이라는 것을 알 수 있다. 정량적인 성분비를 파악하기 위해서는 '반응 최적화 도구'를 사용해야 한다.
다음으로 도 2를 참조하면, 가교도의 등고선도(a)에서는 가교도를 가장 커지게 하는 영역은 X3에 가장 가깝고 X1에서 멀리 떨어져 있으며, 따라서, X3를 가장 많이 혼합하고 X1은 적게 혼합함을 나타내고(화살표 참조), 가교도의 표면도(b)에서는 가교도를 가장 커지게 하는 영역이 X1과 X3 방향임을 알 수 있다(화살표 참조). 이로부터, X1과 X3 성분이 가교도를 가장 크게 하는 성분이라는 것을 알 수 있다. 정량적인 성분비를 파악하기 위해서는 '반응 최적화 도구'를 사용해야 한다.
도 3은 상기 LDPE 조성물의 배합조건 최적화를 설명하는 도면이다.
도 3을 참조하면, X1의 비율을 24.6중량%, X2의 비율을 5중량%, X3의 비율을 70.4중량%로 혼합하면, 약 25분 정도의 산화유도시간과 83%의 가교도가 나타나는 것을 알 수 있다. 하기 표 6은 도 3의 최적화된 배합조건으로 LDPE와 에틸렌에틸아세테이트(EEA) 컴파운드를 각각 제조한 후 산화유도시간과 가교도를 측정한 결과를 나타내고 있다. 실험 결과, LDPE의 산화유도시간과 가교도는 EEA에 비해 다소 높은 것을 알 수 있다.
Figure 112013069211052-pat00008
하기 표 7은 도 3의 최적화된 배합조건에 카본블랙을 30~40중량부로 혼합한 후 체적저항을 측정한 결과를 나타내고 있다. 표 7을 참조하면, LDPE는 EEA와 큰 차이를 보이지 않았고, 또한 기준규격(spec)을 만족하여 반도전층 소재로 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.
Figure 112013069211052-pat00009

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 베이스 수지 100중량부; 1차 산화방지제 0.1~0.35중량부; 2차 산화방지제 0.05~0.15중량부; 가교제 0.7~1.5중량부; 및 카본블랙 30~40중량부;를 포함하되,
    상기 저밀도 폴리에틸렌은 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 3~10g/10min이고, 밀도가 0.910~0.920g/㎤이고,
    상기 1차 산화방지제는 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)) 및 옥타데실-3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 2차 산화방지제는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite), 비스(2,4-디-터셔리-부틸)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2.4-di-t-butyl)pentaerythritol diphosphite) 및 알킬에스테르 포스파이트(alkylester phosphite)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 가교제는 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; TMC), 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트(n-butyl-4,4-(bis-butyl peroxy)valerate; TVP), 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠(1,1-bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzene; BPPB), 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide; BPO), 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane; 25B), 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate; Z), 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide; DTBP) 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxylhexane, Hexyne-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본블랙은 입경이 10~100㎚인 것을 특징으로 하는 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 산화방지제, 상기 2차 산화방지제 및 상기 가교제의 총 100중량%에 대하여, 상기 1차 산화방지제는 24.6중량%, 상기 2차 산화방지제는 5중량% 및 상기 가교제는 70.4중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 고압/초고압 케이블용 반도전층 수지 조성물.
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