KR102046683B1 - 반도전성 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

반도전성 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도전성 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 전력 케이블에 있어서 기계적·전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라 표면 평활도가 매우 탁월하고 우수한 안정성에 의해 열화가 억제될 수 있는 반도전층을 형성할 수 있는 반도전성 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

반도전성 조성물 및 이의 제조방법{Semiconductive composition and method for preparing the same}
본 발명은 반도전성 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 전력 케이블에 있어서 기계적·전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라 표면 평활도가 매우 탁월하고 우수한 안정성에 의해 열화가 억제될 수 있는 반도전층을 형성할 수 있는 반도전성 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로, 고압(High-Voltage) 또는 초고압(Ultra High-Voltage)용 전력 케이블은 도체, 이를 감싸는 내부 반도전층, 상기 내부 반도전층을 감싸는 절연층, 상기 절연층을 감싸는 외부 반도전층, 최외곽에 배치된 쉬스층 등으로 이루어질 수 있다.
특히, 상기 내부 반도전층은 상기 절연층에서의 절연저항의 구배(gradient)를 형성하여 국부적인 전계집중을 완화시킴으로써 상기 절연층의 열화에 의한 절연파괴 및 전력 케이블의 수명 단축을 방지할 수 있다. 또한, 상기 외부 반도전층은 상기 내부 반도전층과 같이 상기 절연층에서의 국부적인 전계집중 완화 기능을 수행하는 동시에 차폐기능을 수행한다.
여기서, 상기 내부 반도전층 및 상기 외부 반도전층은 절연 수지에 도전성 충전재(conductive filler)가 분산된 반도전성 조성물에 의해 형성될 수 있다. 또한, 상기 도전성 충전재는 통상 마이크로미터(㎛) 또는 나노미터(㎚) 사이즈의 미립자로 상기 절연 수지 내에서 서로 응집하려는 경향이 강하므로, 상기 내부 및 외부 반도전층에 충분한 반도전 특성을 부여하기 위해서는 상기 반도전성 조성물에 상당량, 예를 들어, 카본블랙의 경우 20 내지 40 중량%의 함량으로 포함되어야 한다.
또한, 상기 도전성 충전재가 상기 반도전성 조성물에 상당량 포함되는 경우, 이들의 응집에 의해 상기 반도전성 조성물에 의해 형성되는 내부 및 외부 반도전층의 표면에 다수의 돌기가 형성되는 등 반도전층의 표면 평활도가 저하되고, 이로써 상기 내부 반도전층과 상기 절연층 사이 또는 상기 외부 반도전층과 상기 절연층 사이에 공극이 발생되며, 이러한 공극에 국부적으로 전계가 집중됨으로써, 결과적으로 상기 절연층의 열화에 의한 절연파괴 및 전력 케이블의 수명이 단축되는 문제가 유발되는 것으로 알려져 있다.
나아가, 상기 반도전성 조성물에 상당량 포함되는 도전성 충전재가 응집하지 않고 균일하게 분산되도록 장시간 동안 상기 반도전성 조성물의 교반을 수행하는 경우, 상기 반도전성 조성물이 장시간 동안 고온, 빛, 수분 등에 노출됨으로써 상기 반도전성 조성물을 구성하는 베이스 수지가 열화되는 등에 의해 상기 반도전성 조성물로부터 형성된 반도전층의 기능이 저하되고, 결과적으로 케이블의 수명이 단축되는 문제가 있다.
따라서, 해당 기술분야에서는 절연 수지의 열화를 방지하면서 절연 수지 내에서의 도전성 충전재의 균일한 분산을 통해, 반도전층의 우수한 표면 평활도를 달성하는 동시에, 상기 도전성 충전재의 함량을 최소화함에도 불구하고 목적한 반도전 특성을 달성하기 위해 연구개발이 진행되고 있다.
그러나, 단순히 도전성 충전재의 균일한 분산과 상기 도전성 충전재 함량의 최소화만으로는 절대로 반도전층의 우수한 표면 평활도, 충분한 반도전 특성 및 기계적 특성 등을 동시에 달성할 수 없었다.
그러므로, 전력 케이블에서 우수한 표면 평활도, 충분한 반도전 특성 및 기계적 특성을 동시에 발휘하고 우수한 안정성에 의해 열화가 억제될 수 있는 반도전층을 형성하기 위한 반도전성 조성물이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전력 케이블에 있어서 우수한 표면 평활도를 갖는 반도전층을 형성할 수 있는 반도전성 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전력 케이블에 있어서 충분한 반도전 특성, 특히 목적한 체적고유저항과 충분한 기계적 특성을 갖는 반도전층을 형성할 수 있는 반도전성 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은 도전성 충전재의 균일한 분산을 위해 장시간 고온에서 교반하는 경우에도 열화가 억제되어 기능을 유지할 수 있는 반도전성 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
반도전성 조성물로서, 베이스 수지, 도전성 충전재 및 안정화제를 포함하고, 상기 베이스 수지는 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA), 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA) 또는 이들의 배합물을 포함하는 제1 수지와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하는 제2 수지를 포함하고, 상기 제1 수지와 상기 제2 수지의 배합비가 7:3 내지 9:1이며, 상기 도전성 충전재는 상기 반도전성 조성물의 총 중량을 기준으로 카본나노튜브(CNT) 6 내지 8 중량%를 포함하며, 상기 안정화제는 상기 반도전성 조성물의 총 종량을 기준으로 광안정제, 열안정제, 또는 이들의 배합물 0.01 내지 5 중량%를 포함하는, 반도전성 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 제2 수지의 190℃에서 측정한 용융지수(MI)는 상기 제1 수지의 190℃에서 측정한 용융지수(MI)의 120% 이상인 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물을 제공한다.
또한, 상기 제1 수지의 190℃에서 측정한 용융지수(MI)는 4 내지 8 g/10min이고, 상기 제2 수지의 190℃에서 측정한 용융지수(MI)는 6 내지 10 g/10min인 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 광안정제는 힌더드 아민(hindered amine)계 광안정제, 힌더드 피페리딘(hindered piperidine)계 광안정제, 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물을 제공한다.
한편, 상기 반도전성 조성물로부터 형성되는 반도전층에 있어서 ASTM D 991에 따라 90℃에서 측정한 체적고유저항 Y(Ω·m)와 돌기밀도 X(개/㎡)가 아래 수학식 1을 만족하는, 반도전성 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
Y=aXb
상기 수학식 1에서,
a는 0.03 내지 0.034이고, b는 2.7 내지 2.8이다.
나아가, 상기 체적고유저항이 200 Ω·m 이하이고, 상기 돌기밀도가 10 개/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물을 제공한다.
또한, 상기 카본나노튜브(CNT)는 직경이 3 내지 10 nm이고, 길이가 5 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 가교제 0.1 내지 1 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물을 제공한다.
나아가, 상기 가교제는 유기과산화물인 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물을 제공한다.
한편, 분산제, 산화방지제, 윤활제, 계면활성제, 기핵제, 가공조제, 또는 이들의 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 분산제는 에스테르 또는 아미드계 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 반도전성 조성물은 도전성 충전재의 종류, 형상, 함량 등을 정밀하게 제어함으로써, 이로부터 형성되는 반도전층의 표면 평활도를 크게 향상시키는 동시에 전력 케이블의 반도전층에서 요구되는 목적한 체적고유저항 및 기계적 특성을 동시에 달성할 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 반도전성 조성물은 베이스 수지의 종류, 물성, 함량 등을 정밀하게 제어하고 추가적인 안정화제를 포함함으로써 도전성 충전재의 균일한 분산을 위한 고온에서의 장시간 교반하에서도 열화되지 않는 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 반도전성 조성물은 베이스 수지, 상기 수지에 분산된 도전성 충전재(conductive filler) 및 안정화제를 포함할 수 있다.
상기 베이스 수지는 전력 케이블에 포함되는 반도전층을 형성할 수 있다면 특별히 제한되지 않고, 전력 케이블의 반도전층 형성용 반도전성 조성물에 통상적으로 사용되는 베이스 수지로부터 적절히 선택될 수 있다.
상기 베이스 수지는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 또는 에틸렌 비닐아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA) 등의 올레핀 공중합체뿐만 아니라, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리스티렌, 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 베이스 수지는 바람직하게는 도전성 충전재의 로딩성(loading capacity)이 우수한 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA), 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA), 또는 이들의 배합물일 수 있다.
특히, 상기 베이스 수지는 바람직하게는 도전성 충전재의 로딩성(loading capacity)이 우수한 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA), 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA), 또는 이들의 배합물과 열안정성의 향상을 위한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)를 모두 포함할 수 있다.
여기서, 상기 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 및/또는 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)와 상기 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 배합비는 7:3 내지 9:1일 수 있다. 상기 배합비가 7:3 미만인 경우 도전성 충전재의 로딩성이 저하되어 상기 반도전성 조성물의 기계적 특성, 성형성 등이 저하되고 이로부터 형성되는 반도전층의 표면특성이 저하될 수 있는 반면, 9:1 초과인 경우 상기 반도전성 조성물의 열안정성이 저하되어 이로부터 형성되는 반도전성 조성물의 반도전 특성 등의 기능이 저하될 수 있다.
여기서, 상기 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 및 상기 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)는 190℃에서 측정한 용융지수(Melting Index; MI)가 4 내지 8g/10 min이고, 상기 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)는 190℃에서 측정한 용융지수(Melting Index; MI)가 6 내지 10g/10 min일 수 있으며, 상기 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 용융지수(MI)는 상기 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 및 상기 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)의 용융지수(MI)의 120% 이상, 예를 들어, 120 내지 160%일 수 있다.
상기 도전성 충전재는 카본나노튜브(carbon nano tube; CNT)를 포함할 수 있다.
상기 카본나노튜브(CNT)는 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 튜브 모양을 이루고 있는 소재로서, 단면과 길이의 종횡비가 크기 때문에 베이스 수지 내에서 다른 도전성 충전재에 비해 상대적으로 소량 첨가되는 경우에도 충분한 전기적 네트워크를 형성함으로써 우수한 반도전 특성을 구현할 수 있으므로, 본 발명에 따른 반도전성 조성물에서 반도전 특성을 구현하기 위한 주된 구성요소이다.
그러나, 상기 카본나노튜브(CNT)는 종횡비가 크기 때문에 상기 베이스 수지 내에서 실타래처럼 서로 얽히기 쉽고, 이로써 전력 케이블의 반도전층을 형성하기 위한 압출시 반도전층 표면에 다수의 돌기를 형성함으로써 반도전층의 표면 평활도를 저하시킬 수 있으므로, 직경, 길이 등의 형상 및 첨가량의 정밀한 제어가 요구된다.
본 발명에 따른 반도전성 조성물에서 사용가능한 카본나노튜브(CNT)는 직경이 3 내지 10 nm일 수 있고, 단일벽 또는 다중벽 구조를 가질 수 있다. 전기적 특성을 구현하는 측면에서는 단일벽 구조가 바람직하고, 비용적인 측면에서는 다중벽 구조가 바람직하다.
또한, 상기 카본나노튜브(CNT)는 길이가 5 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 카본나노튜브(CNT)의 길이가 5 ㎛ 미만으로 과도하게 짧은 경우 충분한 반도전 특성을 구현하기 어렵고 충분한 반도전 특성을 구현하기 위해 상기 카본나노튜브(CNT)를 과량으로 첨가해야 하기 때문에 형성되는 반도전층의 표면 평활도가 저하되고 제조비용이 증가하는 문제가 있다.
반면, 상기 카본나노튜브(CNT)의 길이가 500 ㎛ 초과로 과도하게 긴 경우 상기 베이스 수지 내에서의 상기 카본나노튜브(CNT)의 균일한 분산이 어렵고 이로 인해 상기 카본나노튜브(CNT)가 서로 응집하여 상기 반도전층의 표면 평활도가 저하되며 신장율 등의 기계적 특성 및 압출성이 저하되는 문제가 있다.
상기 카본나노튜브(CNT)는 상기 베이스 수지 내에서 균일하게 분산되고 상기의 직경, 길이 등의 형상을 갖고 있음을 전제로 특정한 유효 함량 이상으로 첨가되어야 상기 반도전성 조성물에 의해 형성되는 반도전층의 목적한 체적고유저항 및 표면 평활도를 달성할 수 있다.
한편, 본 발명자들은 상기 카본나노튜브(CNT)의 상기 유효 함량이 상기 베이스 수지의 가교제 첨가여부 및 가교제 첨가량에 따라 크게 상이할 수 있음을 최초로 실험적으로 밝혀냈다.
또한, 본 발명자들은, 반도전성 조성물을 구성하는 베이스 수지 내에 도전성 충전재의 미립자들이 균일하게 분산되어 있음을 전제로, 상기 반도전성 조성물로부터 반도전층을 형성하는 과정에서의 다소 급격한 온도변화와 상기 베이스 수지 내에서 상기 도전성 충전재의 미립자가 배치된 부분과 배치되지 않은 부분의 상이한 수축률 및 팽창률에 의해, 형성된 반도전층의 표면에는 육안으로 관찰하기 어려운 미세한 주름 및 돌기가 형성될 수 있음을, 최초로 실험적으로 밝혀냈다.
이는 반도전성 조성물을 구성하는 베이스 수지 내에서 도전성 충전재가 서로 응집됨으로써 상기 반도전성 조성물로부터 형성되는 반도전층의 표면에 돌기 등이 형성되므로, 상기 도전성 충전재의 함량을 최소화함으로써 상기 베이스 수지 내에서의 상기 도전성 충전재의 응집을 회피하고 균일한 분산을 유도하여 상기 반도전층의 표면 평활도를 향상시킬 수 있다는 종래의 인식과 전혀 다른 관점의 발견입니다.
또한, 본 발명자들은, 상기 미세한 주름 및 돌기가 상기 반도전층의 표면 평활도를 저하시키고, 결과적으로, 절연층의 국부적인 전계집중에 의한 절연 파괴 및 케이블의 수명 단축을 유발할 수 있으므로, 상기 도전성 충전재의 함량을 특정한 유효 함량 이상으로 제어하여 균일하게 분산된 도전성 충전재의 미립자들 사이의 간격을 최대한 좁힘으로써, 상기 반도전층 표면에서의 인접한 영역들 사이의 수축률 및 팽창률의 차이를 최소화할 수 있고, 이로써 상기 미세한 주름 및 돌기에 의한 문제를 해결할 수 있음을, 최초로 실험적으로 밝혀냈다.
상기 실험적 발견에 기초하여, 본 발명에 따른 반도전성 조성물은, 상기 도전성 충전재가 앞서 기술한 직경, 길이 등의 형상을 갖는 카본나노튜브(CNT)를 포함하고, 상기 도전성 충전재의 미립자가 상기 베이스 수지 내에 균일하게 분산되어 있음을 전제로, 이로부터 제조되는 반도전층의 체적고유저항(90℃) Y(Ω·m)와 표면 평활도를 나타내는 돌기밀도 X(개/㎡) 사이의 관계식이 아래 수학식 1에 나타난 바와 같다.
[수학식 1]
Y=aXb
상기 수학식 1에서,
a는 0.03 내지 0.034이고, b는 2.7 내지 2.8이다.
구체적으로, 후술하는 가교제의 첨가량에 의한 상기 카본나노튜브(CNT)의 상기 유효 함량은 상기 반도전성 조성물의 총 중량을 기준으로 6 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 카본나노튜브(CNT)의 함량이 6 중량% 미만인 경우 상기 반도전성 조성물로부터 형성되는 반도전층 표면의 돌기밀도가 증가하여 표면 평활도가 저하되는 반면, 8 중량% 초과인 경우 상기 반도전층의 신장율 등의 기계적 특성 및 압출성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 반도전성 조성물은 도전성 충전재로서 앞서 기술한 직경, 길이 등의 형상을 갖고 상기 베이스 수지 내에 균일하게 분산되어 있는 카본나노튜브(CNT)를 앞서 기술한 유효함량으로 포함함으로써, 이로부터 형성된 반도전층의 목적한 체적고유저항이 ASTM D 991에 따라 케이블의 실제 사용온도인 약 90℃에서 바람직하게는 약 200 Ωm 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 Ωm 이하, 가장 바람직하게는 약 3 Ωm 이하일 수 있고, 표면 평활도를 나타내는 돌기밀도가 10 개/㎡ 미만일 수 있다.
상기 카본나노튜브(CNT)의 함량에 관한 수치범위는 상기 반도전성 조성물에 의해 형성되는 반도전층의 급격한 체적고유저항의 감소를 달성하기 위한 구성으로서, 임계적 의의가 인정될 뿐만 아니라, 종래 전혀 인식되고 있지 못했던 종래기술의 문제점, 즉, 도전성 충전재의 함량이 특정 유효 함량 미만인 경우 베이스 수지 내에서 도전성 충전재의 미립자들 사이의 간격이 멀어지고, 이로써, 반도전층 표면상의 인접한 영역들 사이의 과도한 수축률 및 팽창률의 차이에 의해 미세한 주름 및 돌기가 형성되어, 상기 반도전층의 표면 평활도가 크게 저하될 수 있다는 문제점을 해결하는 매우 이질적인 효과를 나타내는 구성이다.
본 발명에 따른 반도전성 조성물은 상기 도전성 충전재로서 상기 카본나노튜브(CNT) 이외에 카본나노플레이트(carbon nano plate; CNP), 카본나노플레이크(carbon nano flake; CNF) 등의 카본블랙, 금속입자 등을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 도전성 충전재는 상기 카본나노튜브(CNT)와 함께 반도전성 조성물의 전기적 특성을 구현하는 기능을 수행할 뿐만 아니라, 특히 반도전층 표면에 균일하게 분산되어 반도전층 표면상의 인접한 영역들 사이의 수축률 및 팽창률의 차이를 최소화함으로써, 상기 반도전층의 표면 평활도를 저하시키는 미세한 주름 및 돌기의 형성을 억제하는 기능을 추가로 수행할 수 있다.
상기 카본나노튜브(CNT)를 포함하는 도전성 충전재는 상기 베이스 수지에 직접 첨가될 수도 있지만, 상기 베이스 수지 내에서의 이들의 균일한 분산을 위해서는, 상기 도전성 충전재가 상기 베이스 수지와 동일한 수지 내에 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 고농도로 농축되어 첨가되어 펠릿(pellet) 등의 형태로 제조된 마스터뱃치(master batch)의 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 반도전성 조성물은 상기 도전성 충전재의 균일한 분산을 위한 교반이 고온에서 장시간 수행되는 경우 고온에 장시간 노출된 베이스 수지 등의 열화를 억제하기 위해 안정화제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 안정화제는 광안정제, 열안정제, 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 상기 광안정제는 특별히 제한되지 않지만 힌더드 아민(hindered amine)계, 힌더드 피페리딘(hindered piperidine)계 광안정제 등으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 N,N'N",N"-테트라키스(4,6-비스(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 4-하이드록시-2,2,6,6-트트라메틸-1-피페리딘에탄올 등일 수 있다.
또한, 상기 열안정제는 특별히 제한되지 않지만 트리스 (2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 비스 [2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐] 에틸 에스테르 포스포러스산 테트라키스 (2,4-디-3급-부틸페닐) [1,1-비페닐]-4,4'-디일 비스포스포네이트, 비스 (2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에리스리톨 등의 열안정제로부터 선택될 수 있다.
상기 안정화제의 함량은 상기 반도전성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 안정화제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 상기 반도전성 조성물이 안정성이 불충분하여 장시간 고온에서 교반되는 경우 열화됨으로써 이로부터 형성되는 반도전층의 기능이 저하되고, 결과적으로 전력 케이블의 수명이 단축될 수 있는 반면, 5 중량% 초과인 경우 상기 반도전성 조성물의 기계적 특성, 성형성 등이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 반도전성 조성물은 상기 도전성 충전재 이외에 상기 베이스 수지의 가교를 위한 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 베이스 수지에 해당하는 올레핀 중합체, 올레핀 공중합체 들은 그 자체로서는 전력 케이블의 반도전층을 형성하기에 기계적 강도, 내열성 등이 불충분하기 때문에, 이들 수지의 가교를 통해, 형성되는 반도전층의 기계적 강도, 내열성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 가교제로서 상기 베이스 수지의 가교에 사용되는 통상적인 가교제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 디큐밀 퍼옥사이드(DCP), 디(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠 등의 유기과산화물을 사용할 수 있다. 상기 유기과산화물은 180~240℃에서 수행되는 가교 공정에서 분해되어 과산화물 라디칼을 생성하고, 생성된 과산화물 라디칼은 다시 상기 베이스 수지의 고분자 사슬 사이의 가교 반응을 유도하게 된다.
상기 가교제의 함량은 상기 반도전성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%일 수 있고, 상기 가교제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 상기 베이스 수지의 가교가 불충분할 수 있는 반면, 1 중량% 초과인 경우 상기 카본나노튜브(CNT)의 상기 유효함량을 불필요하게 상승시켜 상기 카본나노튜브(CNT)의 첨가량을 상승시키거나 반도전층의 전기적 특성을 크게 저하시킬 수 있다.
본 발명에 따른 반도전성 조성물은 상기 도전성 충전재 및 가교제 이외에 분산제, 산화방지제, 윤활제, 계면활성제, 기핵제, 가공조제 등의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 분산제는 상기 도전성 충전재의 입체적 안정화를 통하여 이를 탈 응집시키고, 도전성 충전재에 동일한 전하를 띄게 하여 도전성 충전재간의 전기반발력을 발생시켜 재응집을 방지함으로써, 상기 베이스 수지 내에서의 상기 도전성 충전재의 균일한 분산을 보조하는 기능을 수행할 수 있다.
상기 분산제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 전력 케이블의 반도전층 형성용 반도전성 조성물에 통상적으로 사용되는 분산제 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에스테르 또는 아미드계 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 분산제의 첨가량은 상기 반도전성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 산화방지제는 반도전층의 산화에 의한 열화를 억제하는 기능을 수행하고, 이의 종류는 특별히 제한되지 않으며 전력 케이블의 반도전층 형성용 반도전성 조성물에 통상적으로 사용되는 산화방지제 중에서 적절히 선택하여 첨가할 수 있다.
상기 산화방지제로서, 예를 들어, 아민계 산화방지제; 디알킬에스테르계, 디스테릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트 같은 티오에스테르계 산화방지제; 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스파이트, 2,2'-티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]) 같은 페닐계 산화방지제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산화방지제를 사용할 수 있고, 여기서, 상기 산화방지제는 상기 반도전성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%일 수 있다.
본 발명은 반도전성 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 반도전성 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 반도전성 조성물을 구성하는 베이스 수지와, 카본나노튜브(CNT) 6 내지 8 중량%, 광안정제 0.01 내지 5 중량%, 가교제 0.1 내지 1 중량%, 산화방지제 0.1 내지 10 중량%, 분산제 0.1 내지 2 중량%, 기타 첨가제를 믹싱 롤(mixing roll)을 이용하여 약 70 내지 100℃에서 약 5분 동안 혼련함으로써 제조할 수 있다.
여기서, 상기 카본나노튜브(CNT)는 직접 첨가되거나 마스터뱃치 형태로 첨가될 수 있다. 또한, 상기 반도저성 조성물은 상기 베이스 수지 내에서의 상기 카본나노튜브(CNT)의 균일한 분산을 위해 니더 믹서(kneader mixer), 이축 압출기(twin screw extruder) 등을 이용한 교반을 수행할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
1. 반도전성 조성물의 제조예
아래 표 1에 나타난 바와 같은 함량의 각 구성성분을 믹싱롤(mixing roll)을 이용하여 70~100℃에서 5분 동안 혼련하여 반도전성 조성물을 제조한 후, 프레스(180℃, 200 kg/㎠, 20분)로 성형하여 아래 그림과 같은 덤벨 형상의 반도전층 시편을 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 별로 5개씩 제작했고, 프레스(180℃, 200 kg/㎠, 20분)로 성형하여 두께 1 mm, 폭 30 mm, 길이 64 mm의 직육면체 형상의 반도전층 시편을 모든 실시예 및 비교예 별로 5개씩 제작했으며, 소형 압출기의 T-die를 이용하여 두께 1 mm의 테이프 형상의 반도전층 시편을 모든 실시예 및 비교예 별로 1개씩 제작했다.
Figure 112016027043276-pat00001
2. 반도전층 시편의 물성 평가
가. 인장강도 및 신장율의 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 덤벨 형상의 반도전층 시편 5개 각각에 대하여 규격 ASTM D 638에 따라 인장시험기를 이용하여 200±10 mm/min의 속도로 당겨서 시편이 절단될 때의 하중 및 늘어난 표점 길이를 측정한 후, 측정치의 최소 3개 값의 평균 하중을 시편의 단면적으로 나누어 인장강도를 계산했고, 절단시 표점거리와 최초 표점거리의 차이를 최초 표점거리로 나누고 100을 곱하여 신장율을 계산했다. 여기서, 인장강도는 1.5 kgf/㎟ 이상, 신율은 180% 이상이어야 한다.
나. 가열 후 인장강도 및 신장율의 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 덤벨 형상의 반도전층 시편 5개 각각을 121℃에서 168시간 동안 열화시킨 후 규격 ASTM D 638에 따라 인장시험기를 이용하여 200±10 mm/min의 속도로 당겨서 시편이 절단될 때의 하중 및 늘어난 표점 길이를 측정한 후, 측정치의 최소 3개 값의 평균 하중을 시편의 단면적으로 나누어 인장강도를 계산했고, 절단시 표점거리와 최초 표점거리의 차이를 최초 표점거리로 나누고 100을 곱하여 신장율을 계산했다. 여기서, 열화 후 인장강도 잔율 및 신장율 잔율은 각각 90% 이상이어야 한다.
나. 체적고유저항의 측정
모든 실시예 및 비교예 각각에 따른 직육면체 형상의 반도전층 시편 5개 각각을 규격 ASTM D 991에 따라 50±5 %의 상대습도하에 90±1 ℃로 예열된 오븐에 10분 동안 방치한 후 저항을 측정한 후, 그 측정치의 최소값 3개의 평균값을 이용하여 체적고유저항을 계산했다. 여기서, 체적고유저항은 10 Ω·m 이하여야 한다.
상기 인장강도, 신장율 및 체적고유저항의 측정 결과는 아래 표 1에 나타난 바와 같다.
단위 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3
수지 수지1 중량부 80 100 100 80
수지2 20 20

CNT		 직경 nm 7~9
길이 ㎛ 100~200
함량 wt% 7.5
CNP wt% 0.5
안정화제 wt% 1 - 1 -
가교제 wt% 1 1 1 1
분산제 wt% 1 1 1 1

인장강도		 상온 kgf/㎟
 1.89 2.02 1.86 1.93
열화 1.93 1.72 1.88 1.66
잔율 % 102 85 101 86

신장율		 상온
%		 267.60 254.60 258.81 215.30
열화 270.28 201.13 267.60 178.70
잔율 101 79 103 83
체적고유저항
(90℃)		 Ω·m 1.065 1.007 11.960 1.230
- 수지1 : 에틸렌 에틸 아크릴레이트(제조사 : Dupont; 제품명 : EEA 2615 AC; MI : 6g/10min)
- 수지2 : 저밀도 폴리에틸렌(제조사 : 롯데케미칼; 제품명 : LDPE XL610; MI : 8g/10 min)
- CNT : 카본나노튜브(제조사 : JEIO; 제품명 : JC142P1(HP))
- CNP : 카본나노플레이트(제조사 : XG Science; 제품명 : M-5)
- 안정화제 : 피페리딘계 광안정제(제조사 : 송원산업; 제품명 : UV119)
- 가교제 : 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠
- 분산제 : 비이온성 계면활성제
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 반도전 조성물은 베이스 수지로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하지 않고 광안정제도 포함하지 않아 내열성 및 안정성이 저하되어 열화 후 기계적 특성이 크게 저하되었고, 비교예 2의 반도전 조성물은 광안정제를 포함하여 안정성이 유지되어 열화 후 기계적 특성이 저하되지 않았으나 베이스 수지로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하지 않아 체적고유저항이 크게 증가하였으며, 비교예 3의 반도전 조성물은 광안정제를 포함하지 않아 안정성이 저하되어 열화 후 기계적 특성이 크게 저하된 것으로 확인되었다.
또한, 비교예 2의 반도전 조성물은 카본나노튜브(CNT)의 함량이 과량인 이유로 반도전층의 신장율이 크게 저하된 것으로 확인되었다.
반면, 본 발명에 따른 실시예 1의 반도전 조성물은 기계적 특성, 반도전 특성, 내열성 등이 동시에 향상된 것으로 확인되었다.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.

Claims (11)

  1. 반도전성 조성물로서,
    베이스 수지, 도전성 충전재 및 안정화제를 포함하고,
    상기 베이스 수지는 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA), 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA) 또는 이들의 배합물을 포함하는 제1 수지와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하는 제2 수지를 포함하고,
    상기 제1 수지와 상기 제2 수지의 배합비가 7:3 내지 9:1이며,
    상기 도전성 충전재는 상기 반도전성 조성물의 총 중량을 기준으로 카본나노튜브(CNT) 6 내지 8 중량%를 포함하며,
    상기 카본나노튜브(CNT)는 직경이 3 내지 10 nm이고, 길이가 5 내지 500 ㎛이고,
    상기 안정화제는 상기 반도전성 조성물의 총 종량을 기준으로 광안정제, 열안정제, 또는 이들의 배합물 0.01 내지 5 중량%를 포함하며,
    상기 반도전성 조성물로부터 형성되는 반도전층에 있어서 ASTM D 991에 따라 90℃에서 측정한 체적고유저항 Y(Ω·m)와 돌기밀도 X(개/㎡)가 아래 수학식 1을 만족하는, 반도전성 조성물.
    [수학식 1]
    Y=aXb
    상기 수학식 1에서,
    a는 0.03 내지 0.034이고, b는 2.7 내지 2.8이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수지의 190℃에서 측정한 용융지수(MI)는 상기 제1 수지의 190℃에서 측정한 용융지수(MI)의 120% 이상인 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 수지의 190℃에서 측정한 용융지수(MI)는 4 내지 8 g/10min이고, 상기 제2 수지의 190℃에서 측정한 용융지수(MI)는 6 내지 10 g/10min인 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광안정제는 힌더드 아민(hindered amine)계 광안정제, 힌더드 피페리딘(hindered piperidine)계 광안정제, 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 체적고유저항이 200 Ω·m 이하이고, 상기 돌기밀도가 10 개/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 총 중량을 기준으로 가교제 0.1 내지 1 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교제는 유기과산화물인 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산제, 산화방지제, 윤활제, 계면활성제, 기핵제, 가공조제, 또는 이들의 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분산제는 에스테르 또는 아미드계 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물.
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