JP5658459B2 - ワイヤ及びケーブルを調製するための半導電体ポリマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィンポリマー及び膨張黒鉛（expanded graphite）を含む半導電体組成物に関する。１つの態様において、本発明はケーブル及びワイヤに関する。別の態様において、本発明は、絶縁層を含む電力ケーブルに関し、一方で、別の態様において、本発明は、絶縁層が、ポリオレフィンポリマー及び膨張黒鉛を含む組成物を含む電力ケーブルに関する。

典型的な絶縁された電力ケーブルは一般に、１つ又はそれ以上の高電位導体を、第１の半導電性シールド層（導体又はストランドシールド）、絶縁層（典型的には不導体層）、第２の半導電性シールド層（絶縁シールド）、接地相として使用される金属性のワイヤシールド又はテープシールド、及び、保護外被（これは半導電性である場合があるか、又は、半導電性でない場合がある）を含む数層のポリマー材料によって取り囲まれるケーブルコアに含む。このような構成体の内部に存在するさらなる層、例えば、水分不浸透性材料などが組み込まれることが多い。

電気伝導性を達成するための１つの一般的な手段が、ポリマー配合物における導電性カーボンブラックの使用によるものである。典型的には、半導電性ポリマー配合物におけるカーボンブラック負荷が３０重量パーセントから４０重量パーセント（ｗｔ％）にまで及ぶ。これらの半導電体コンパウンドの体積抵抗率は一般には、非特許文献１（絶縁ケーブル技術者協会（ＩＣＥＡ）規格書Ｓ−６６−５２４（１９８２））に記載されている方法を使用して完成後の電力ケーブル構成物に対して測定されるとき、１０オーム・センチメートルから１０^５オーム・センチメートル（Ω−ｃｍ）の範囲にある。様々なポリオレフィン配合物（例えば、これらのポリオレフィン配合物など）が、特許文献１（米国特許第４，２８６，０２３号）、特許文献２（米国特許第４，６１２，１３９号）及び特許文献３（米国特許第５，５５６，６９７号）、ならびに、特許文献４（欧州特許第０４２０２７１号）に開示される。しかしながら、そのような大きいカーボンブラック負荷は高い粘度及び不良な清浄度をもたらす。より低いカーボンブラック負荷量が、高い電気伝導性を維持しながら、半導電性シールドの押出し加工性を改善するために望ましい。

米国特許第４，２８６，０２３号 米国特許第４，６１２，１３９号 米国特許第５，５５６，６９７号 欧州特許第０４２０２７１号

絶縁ケーブル技術者協会（ＩＣＥＡ）規格書Ｓ−６６−５２４（１９８２）

従って、より大きい導電性を従来の導電性カーボンブラックよりも低いフィラー負荷量で示す、半導電性ポリマー組成物の調製において有用なポリマー組成物が依然として求められている。

一実施形態において、本発明は、ポリオレフィンポリマー及び膨張黒鉛（これはまたナノ黒鉛としても知られている）を含む半導電体組成物に関する。このような半導電体組成物は一様な導電性を広い温度範囲にわたって提供する；好ましくは、一様な導電性が１５℃から１６０℃まで維持される。

別の実施形態において、組成物の膨張黒鉛は配合物全体の所定の割合を構成し（comprises）、その割合には、約０．１ｗｔ％から約３５ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％から約１５ｗｔ％が含まれるが、これらに限定されない。別の実施形態において、膨張黒鉛は、４０平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）を超えるブルナウアー・エメット・テラー（Brunauer, Emmett and Teller）（ＢＥＴ）表面積を有する。

別の実施形態において、本発明は、半導電性シールド層を含み、シールド層がポリオレフィンポリマー及び膨張黒鉛を含む電力ケーブルに関する。

別の実施形態において、本発明は、（ｉ）ポリオレフィンポリマーと、（ｉｉ）４０ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する、組成物の重量に基づいて約１ｗｔ％から約１５ｗｔ％の膨張黒鉛とを含む半導電性組成物に関する。本発明の半導電体組成物は一様な導電性を提供する。

図は、エチレンビニルアセテートコポリマー（ethylene vinyl acetate copolymer）における５重量パーセントの、１０００ｍ^２／ｇの膨張黒鉛の顕微鏡写真である。

「ケーブル」、「電力ケーブル」及び同様な用語は、保護用の外被又はシースの内部における少なくとも１つのワイヤ又は光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には共通する保護用の外被又はシースにおいて一緒に束ねられる２つ又はそれ以上のワイヤ又は光ケーブルである。外被の内側における個々のワイヤ又はファイバーはむき出しであり得るか、又は被覆され得るか、又は絶縁され得る。組合せケーブルは電気ワイヤ及び光ファイバーの両方を含有することができる。このようなケーブルなどは、低電圧用、中電圧用及び高電圧用の用途のために設計することができる。典型的なケーブル設計が、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号及び同第６，７１４，７０７号に例示される。

「ポリマー」は、同じタイプのモノマーであろうとも、又は、異なるタイプのモノマーであろうとも、モノマーを重合することによって調製される多量体化合物を意味する。従って、総称用語のポリマーは、１つだけのタイプのモノマーから調製されるポリマーを示すために通常の場合には用いられる用語のホモポリマー、及び、下記で定義されるような用語のコポリマーを包含する。

「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この総称用語には、２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを示すために通常の場合には用いられるコポリマー、及び、３つ又はそれ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどが含まれる。

「ブレンド（blend）」、「ポリマーブレンド」及び同様な用語は、２つ又はそれ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは混和性又は非混和性である場合がある。そのようなブレンドは相分離する場合があるか、又は、相分離しない場合がある。そのようなブレンドは、透過電子顕微鏡観察、光散乱、ｘ線散乱及び当分野で知られている何らかの他の方法から明らかにされるように、１つ又はそれ以上のドメイン形態を含有する場合があるか、又は含有しない場合がある。

「膨張黒鉛」、「ナノ黒鉛」及び同様な用語は、ｘ線回折パターンによって示されるような有意な（significant）秩序（order）を何ら有さない黒鉛を意味する。膨張黒鉛は、黒鉛構造を構成する個々の層の面間距離（inter-planar distance）を増大させるように処理されている。

一実施形態において、本発明は、ポリオレフィンポリマー、又は、ポリオレフィンポリマーを含むブレンドと、膨張黒鉛とを含む組成物（composition）に関する。別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンポリマー又はそのブレンドと、配合物（formulations）全体の総重量に基づいて約０．１ｗｔ％から約３５ｗｔ％の膨張ナノ黒鉛とを含む組成物に関し、好ましくは、膨張ナノ黒鉛が配合物全体の約１ｗｔ％から１５ｗｔ％を含む。さらに別の実施形態において、膨張黒鉛はさらに、ポリマーマトリックスのナノサイズ又はミクロサイズ又はより大きいサイズの凝集物を含むことができる。別の実施形態において、組成物の膨張黒鉛は、２５０ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する。別の実施形態において、ナノ黒鉛は官能基を含有することができ、そのような官能基には、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシド、シラン、アルキル及びビニル、ならびに、ポリマーマトリックスとの相溶化を高めることができる何らかの他の基が含まれるが、これらに限定されない。

膨張黒鉛は、典型的には、少なくとも１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、より典型的には少なくとも４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、好ましくは少なくとも２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、より好ましくは少なくとも５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。膨張黒鉛の表面積の上限は、原理的には、完全膨張黒鉛の理論的表面に近い約２７００ｍ^２／ｇもの大きさであり得る。しかしながら、膨張黒鉛についての典型的な最大表面積は１５００ｍ^２／ｇであり、より典型的には１０００ｍ^２／ｇである。

本発明の目的のために、ＢＥＴ表面積の測定を、ヘリウム中での３０％窒素を０．３のＰ／Ｐｏ比で使用して行うことができる。数多くの市販されているデバイスのいずれか１つを、その測定を行うために使用することができ、これには、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴＲＩＳＴＡＲ３０００装置、及び、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｍｏｎｏｓｏｒｂ装置が含まれるが、これらに限定されない。サンプルは好適には、測定を行う前に脱ガスされる。好適な条件には、２００℃の温度及び大気圧が含まれる。

ポリオレフィンポリマーは、１０分あたり約０．１グラムから約５０グラム（約０．１ｇ／１０分から約５０ｇ／１０分）のメルトインデックス（ＭＩ、Ｉ_２）、及び、１立方センチメートルあたり０．８５グラムから０．９５グラム（０．８５ｇ／ｃｃから０．９５ｇ／ｃｃ）の間での密度を有する少なくとも１つの樹脂又はそのブレンドを含むことができる。典型的なポリオレフィンには、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセンによる線状低密度ポリエチレン、及び、幾何拘束触媒（ＣＧＣ）によるエチレンポリマーが含まれる。密度はＡＳＴＭ Ｄ−７９２の手順によって測定され、メルトインデックスはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定される。

別の実施形態において、ポリオレフィンポリマーには、エステル含有量がコポリマーの重量に基づいて少なくとも約５ｗｔ％である、エチレン及び不飽和エステルのコポリマーが含まれるが、これに限定されない。エステル含有量は、多くの場合、８０ｗｔ％もの高さであり、これらのレベルにおいて、主要なモノマーはエステルである。

さらに別の実施形態において、エステル含有量の範囲が約１０ｗｔ％から約４０ｗｔ％である。この重量パーセントはコポリマーの総重量に基づく。不飽和エステルの例には、ビニルエステル、ならびに、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルがある。エチレン／不飽和エステルコポリマーは通常、従来の高圧プロセスによって作製される。そのようなコポリマーは約０．９００ｇ／ｃｃから０．９９０ｇ／ｃｃの範囲での密度を有することができる。さらに別の実施形態において、そのようなコポリマーは０．９２０ｇ／ｃｃから０．９５０ｇ／ｃｃの範囲での密度を有する。そのようなコポリマーはまた、約１ｇ／１０分から約１００ｇ／１０分の範囲でのメルトインデックスを有することができる。さらに別の実施形態において、そのようなコポリマーは約５ｇ／１０分から約５０ｇ／１０分の範囲でのメルトインデックスを有することができる。

エステルは４個から約２０個の炭素原子を有することができ、好ましくは、４個から約７個の炭素原子を有することができる。ビニルエステルの例には、ビニルアセテート、ビニルブチラート、ビニルピバラート、ビニルネオノナノアート、ビニルネオデカノアート及びビニル２−エチルヘキサノアートがある。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、３−メタクリルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート及びオレイルメタクリレートがある。メチルアクリレート、エチルアクリレート、及び、ｎ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルアクリレートが好ましい。アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートの場合、アルキル基は１個から約８個の炭素原子を有することができ、好ましくは、１個から４個の炭素原子を有する。アルキル基はオキシアルキルトリアルコキシシランにより置換することができる。

ポリオレフィンポリマーの他の例には、ポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー、ポリブテン、ポリブテンコポリマー、エチレンコモノマーが約５０モルパーセント未満から約０モルパーセントである高短鎖分岐α−オレフィンコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ＥＰＲ（プロピレンと共重合されたエチレン）、ＥＰＤＭ（プロピレン及びジエン（例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンなど）と共重合されたエチレン）、エチレンと、３個から２０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー（例えば、エチレン／オクテンコポリマーなど）、エチレンと、α−オレフィンと、ジエン（好ましくは非共役ジエン）とのターポリマー、エチレンと、α−オレフィンと、不飽和エステルとのターポリマー、エチレン及びビニル−トリ−アルキルオキシシランのコポリマー、エチレンと、ビニル−トリ−アルキルオキシシランと、不飽和エステルとのターポリマー、あるいは、エチレンと、アクリロニトリル又はマレイン酸エステルの１つ又はそれ以上とのコポリマーがある。本発明のさらに別の実施形態において、ポリオレフィンポリマーはエチレンエチルアクリレートである。

別の実施形態において、ポリオレフィンポリマーはホモポリマーであり得るか、あるいは、プロピレン、ならびに、約５０モルパーセントまでのエチレン（好ましくは約３０モルパーセントまでのエチレン、より好ましくは約２０モルパーセントまでのエチレン）、及び／又は、約２０個までの炭素原子（好ましくは１２個までの炭素原子、より好ましくは８個までの炭素原子）を有する１つもしくはそれ以上の他のα−オレフィンに由来するユニットからなる１つ又はそれ以上のコポリマーであり得る。コポリマーの場合、コポリマーは、ランダム、ブロック又はグラフトであることが可能である。ポリプロピレンの分子量は便宜的に、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の２３０℃／２．１６ｋｇの条件（これは以前には「条件（Ｌ）」として知られている）に従ったメルトフロー測定（これはまた、Ｉ_２として知られている）を使用して示される。メルトフローレートはポリマーの分子量に逆比例する。従って、分子量が大きくなるほど、メルトフローレートは低くなるが、この関係は直線的ではない。本発明の実施において有用であるポリプロピレンについてのメルトフローレートは一般には約０．１から４０の間であり、より好ましくは約１から４０の間である。本発明の実施において有用である例示的なポリプロピレンには、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマー、及び、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）ポリマーが含まれる。様々なポリプロピレンポリマーの完成した議論が、Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92に含まれる。

一実施形態において、ポリオレフィンポリマーは気相で製造される。別の実施形態において、ポリオレフィンポリマーを従来の技術によって溶液又はスラリーでの液相において製造することができる。さらに別の実施形態において、ポリオレフィンポリマーを高圧プロセス又は低圧プロセスによって製造することができる。低圧プロセスは典型的には７メガパスカル（ＭＰａ）未満の圧力で操作され、これに対して、高圧プロセスは典型的には１００ＭＰａ超の圧力で操作される。

様々な触媒系を、本発明の実施において使用されるポリオレフィンポリマーを調製するために使用することができ、これらには、米国特許第４，３０２，５６５号に記載されている触媒系によって例示され得る、マグネシウム／チタンに基づく触媒系；バナジウムに基づく触媒系、例えば、米国特許第４，５０８，８４２号、同第５，３３２，７９３号、同第５，３４２，９０７号及び同第５，４１０，００３号に記載されている触媒系など、クロムに基づく触媒系、例えば、米国特許第４，１０１，４４５号に記載されている触媒系など、メタロセン触媒系、例えば、米国特許第４，９３７，２９９号及び同第５，３１７，０３６号に記載されているメタロセン触媒系など、又は、他の遷移金属触媒系が含まれるが、これらに限定されない。これらの触媒系の多くは、しばしばチーグラー・ナッタ触媒系と呼ばれる。シングルサイト触媒（例えば、メタロセン触媒又は幾何拘束触媒など）を用いて作製されるポリオレフィンコポリマーは、典型的には、約９５℃未満の融点を有し、好ましくは約９０℃未満の融点を有し、より好ましくは約８５℃未満の融点を有し、一層より好ましくは約８０℃未満の融点を有し、さらにより好ましくは約７５℃未満の融点を有する。

別の実施形態において、マルチサイト触媒（例えば、チーグラー・ナッタ触媒又はフィリップス触媒）を用いて作製されるポリオレフィンコポリマーについては、融点が典型的には約１２５℃未満であり、好ましくは約１２０℃未満であり、より好ましくは約１１５℃未満であり、一層より好ましくは約１１０℃未満である。融点は、例えば、米国特許第５，７８３，６３８号に記載されているように示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。

別の実施形態において、ポリオレフィンポリマーは、シリカ−アルミナの担体に担持されたクロム酸化物又はモリブデン酸化物を使用する触媒系を使用して製造することができる。典型的なｉｎ−ｓｉｔｕポリマーブレンド及びプロセス及び触媒系が米国特許第５，３７１，１４５号及び同第５，４０５，９０１号に記載されている。従来の高圧プロセスが、Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962の１４９頁から１５１頁）に記載されている。

さらに別の実施形態において、ポリオレフィンポリマーはポリプロピレン及びエラストマーのブレンドを含み、この場合、エラストマーは、密度が約０．９０ｇ／ｃｃ未満、好ましくは約０．８９ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは約０．８８５ｇ／ｃｃ未満、一層より好ましくは約０．８８ｇ／ｃｃ未満、一層より好ましくは約０．８７５ｇ／ｃｃ未満であるポリオレフィンコポリマーである。そのようなエラストマーポリオレフィンコポリマーは典型的には、約０．８５ｇ／ｃｃを超える密度を有し、より好ましくは約０．８６ｇ／ｃｃを超える密度を有する。低密度エラストマーポリオレフィンコポリマーは一般に、非晶質であるとして、また、柔軟であるとして、また、良好な光学特性、例えば、可視光及びＵＶ光の高い透過性、ならびに、低いヘイズ（haze）を有するとして特徴づけられる。

エラストマーポリオレフィンコポリマーはどれも本発明の実施において使用することができる一方で、好ましいエラストマーポリオレフィンコポリマーが、シングルサイト触媒（例えば、メタロセン触媒又は幾何拘束触媒など）を用いて作製され、典型的には、約９５℃未満の融点を有し、好ましくは約９０℃未満の融点を有し、より好ましくは約８５℃未満の融点を有し、一層より好ましくは約８０℃未満の融点を有し、なおさらにより好ましくは約７５℃未満の融点を有する。

本発明の実施において有用であるエラストマーポリオレフィンコポリマーには、インターポリマーの重量に基づいて約１５ｗｔ％から、好ましくは少なくとも約２０ｗｔ％のα−オレフィン含有量、一層より好ましくは少なくとも約２５ｗｔ％のα−オレフィン含有量を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーが含まれる。このようなインターポリマーは、典型的には、インターポリマーの重量に基づいて、約５０ｗｔ％未満のα−オレフィン含有量、好ましくは約４５ｗｔ％未満のα−オレフィン含有量、より好ましくは約４０ｗｔ％未満のα−オレフィン含有量、一層より好ましくは約３５ｗｔ％未満のα−オレフィン含有量を有する。α−オレフィン含有量は、Randall（Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3)）に記載されている手順を使用して^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって測定される。一般に、インターポリマーのα−オレフィン含有量が大きくなるほど、密度は低くなり、インターポリマーは非晶質になり、このことが保護用絶縁層のための望ましい物理的特性及び化学的特性につながる。

α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ_３−２０の線状又は分枝型又は環状のα−オレフィンである。インターポリマーの用語は、少なくとも２つのモノマーから作製されるポリマーを示す。この用語には、例えば、コポリマー、ターポリマー及びテトラポリマーが含まれる。Ｃ_３−２０α−オレフィンの例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンはまた、α−オレフィン、例えば３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどをもたらす環状構造、例えば、シクロヘキサン又はシクロペンタンなどを含有することができる。この用語の古典的意味でのα−オレフィンではないが、本発明の目的のために、ある環状オレフィン、例えば、ノルボルネン及び関連したオレフィン、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどがα−オレフィンであり、上記で記載されているα−オレフィンの一部又はすべての代わりに使用することができる。同様に、スチレン及びその関連したオレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）が本発明の目的のためのα−オレフィンである。例示的なポリオレフィンコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン及びエチレン／スチレンなどが含まれる。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）及びエチレン／ブテン／スチレンが含まれる。コポリマーはランダム又はブロック状が可能である。

本発明の実施において有用なエラストマーポリオレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８−０３の手順を使用して示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるとき、約−２０℃未満のＴｇ、好ましくは約−４０℃未満のＴｇ、より好ましくは約−５０℃未満のＴｇ、一層より好ましくは約−６０℃未満のＴｇを有する。そのうえ、典型的には、本発明の実施において使用されるエラストマーポリオレフィンコポリマーはまた、約１００ｇ／１０分未満のメルトインデックス、好ましくは約７５ｇ／１０分未満のメルトインデックス、より好ましくは約５０ｇ／１０分未満のメルトインデックス、一層より好ましくは約３５ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する。典型的な最小ＭＩは約１であり、より典型的には、最小ＭＩは約５である。

本発明において有用なエラストマーポリオレフィンコポリマーのより具体的な例には、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって作製されるＦＬＥＸＯＭＥＲ（登録商標）エチレン／１−ヘキセンポリエチレン）、均一分岐線状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（登録商標）、及び、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（登録商標））、及び、均一に分岐した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリエチレン及びＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリエチレン）が含まれる。より好ましいエラストマーポリオレフィンコポリマーは、均一分岐線状エチレンコポリマー及び均一に分岐した実質的に線状のエチレンコポリマーである。実質的に線状のエチレンコポリマーが特に好ましく、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号及び同第５，９８６，０２８号においてより詳しく記載されている。

本発明の組成物はまた、膨張ナノ黒鉛を含む。剥離黒鉛（exfoliated graphite）は、個々の小板が、媒介剤、例えばポリマー又はポリマー成分などとともに、又は、媒介剤を伴うことなく加熱することによって分離させられた膨張黒鉛の１つの形態である。膨張ナノ黒鉛は、１つ又はそれ以上の導電性フィラー（例えば、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、炭素繊維、フラーレン、導電性ポリマー（例えば、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリンなど）など）と混合することができる。膨張黒鉛は典型的には組成物の総重量の約０．１パーセントから３５パーセントの間、より典型的には組成物の総重量の約１パーセントから１５パーセントの間、一層より典型的には組成物の総重量の約１パーセントから１０パーセントの間を構成する。

膨張性黒鉛粒子を形成するための一般的な従来的方法の１つが米国特許第３，４０４，０６１号に記載されている。出発物質は、９９．９％のＬＯＩ（強熱減量（loss on ignition））の最小純度レベルに加工された天然黒鉛フレークであり、この場合、黒鉛の粒子サイズが約−２０メッシュから＋６０メッシュの間であり、好ましくは３０メッシュから７０メッシュ（２００ミクロンから６００ミクロン）の間である。天然のフレーク状黒鉛を、２９０１グレードの黒鉛として、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｏ．（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）から得ることができる。しかしながら、当業者は、出発物質の最小純度レベルが、その方法から生じる離層した剥離黒鉛の最終的な使用に依存することを理解する。

黒鉛フレークは、フレークを、酸化剤及び酸化性混合物を含有する溶液に分散することによってインターカレート化される。そのような溶液には、硝酸及び硫酸の混合物、あるいは、硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム及び過塩素酸などを含有する様々な溶液、あるいは、濃硝酸及び塩素酸塩、クロム酸及びリン酸、硫酸及び硝酸、又は、強い有機酸（例えば、トリフルオロ酢酸）と、有機酸に可溶性である強い酸化剤との混合物（これらに限定されない）をはじめとする様々な混合物が含まれるが、これらに限定されない。フレークがインターカレート化された後、過剰な溶液がフレークから除かれる。除去後のフレークに保持されるインターカレーション溶液の量は、典型的には、黒鉛フレークの１００重量部あたり１００重量部（ｐｐｈ）を超える溶液であり、より典型的には約１００ｐｐｈから１５０ｐｐｈである。

一実施形態において、インターカラントは、硫酸、又は、硫酸及びリン酸と、酸化剤（例えば、硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、ヨウ素酸又は過ヨウ素酸など）との溶液である。別の実施形態において、インターカラントは、ハロゲン化金属（例えば、塩化第二鉄、及び、硫酸と混合された塩化第二鉄など）、又は、ハロゲン（例えば、臭素及び硫酸の溶液としての臭素、又は、有機溶媒における臭素など）を含有することができる。

さらに別の実施形態において、インターカラントにより処理された黒鉛フレークの粒子は、還元性有機薬剤（これには、２５℃から１１０℃の範囲での温度で酸化性インターカレート化溶液の表面薄膜と反応し得るアルコール、糖、アルデヒド及びエステルが含まれるが、これらに限定されない）と、混合することによって接触させられる。好適な具体的な有機薬剤には、下記の薬剤が含まれるが、それらに限定されない：ヘキサデカノール、オクタデカノール、１−オクタノール、２−オクタノール、デシルアルコール、１，１０−デカンジオール、デシルアルデヒド、１−プロパノール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、デキストロース、ラクトース、スクロース、ジャガイモデンプン、エチレングリコールモノステアラート、ジエチレングリコールジベンゾアート、プロピレングリコールモノステアラート及びグリセロールモノステアラート。有機還元剤の量は、好適には、黒鉛フレークの粒子の重量に基づいて約０．７５ｗｔ％から４ｗｔ％である。

インターカラントにより被覆されたインターカレート化黒鉛フレークを有機還元剤と混合した後、混合物は、還元剤と、インターカラント被覆との反応を促進させるために、２５℃から１１０℃の範囲での温度にさらされる。加熱期間は約２０時間から２分の１時間であるが、加熱期間は上記範囲でのより高い温度については短くなる。インターカレーション後の揮発物含有量は好ましくは約１２ｗｔ％から２２ｗｔ％の間である。インターカレート化黒鉛の一例が、ＵＣＡＲ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）から得られるＧＲＡＦＧＵＡＲＤ（酸処理された化学的フレーク状黒鉛）であり、これは、硫酸及び硝酸によりインターカレート化された天然黒鉛である。

高い温度（典型的には、６００℃から１２００℃の範囲での高い温度）にさらされたとき、インターカレート化黒鉛の粒子は、ｃ方向において、すなわち、黒鉛の結晶面に対して垂直な方向においてアコーディオン様の様式でその元の体積の８０倍から１０００倍又はそれ以上もの大きさに膨張する。そのような加熱は、インターカレート化黒鉛を炎により直接に加熱すること、インターカレート化黒鉛を高温の表面に置くことによる方法、赤外加熱エレメントを使用することによる方法、又は、誘導加熱による方法など（これらに限定されない）を含めて、多数の方法で行うことができる。

別の実施形態において、マイクロ波エネルギー又はＲＦ誘導加熱は、膨張黒鉛ナノフレーク、膨張黒鉛ナノシート又は膨張黒鉛ナノ粒子を製造するための方法を提供する。マイクロ波法又はＲＦ法は大規模製造において有用であり得るし、また、費用効果的であり得る。化学的にインターカレート化された黒鉛フレークは、ＲＦエネルギー又はマイクロ波エネルギーを加えることによって膨張させることができる。典型的には、３分間から５分間の加熱により、膨張する化学物質が除かれるが、この加熱期間は、特に、化学物質に依存する。黒鉛は、対流及び伝導の熱移動機構によって制限されることなく迅速にＲＦエネルギー又はマイクロ波エネルギーを吸収する。インターカラントは沸点を超えて熱くなり、黒鉛をその元の体積の何倍にも膨張させる。このプロセスを、市販されているコンベアを伴う誘導システム又はマイクロ波システムを使用することによって連続的に行うことができる。

別の実施形態において、マイクロ波オーブン、広範囲にわたる高周波エネルギー（誘導加熱）又はマイクロ波振動数エネルギーを膨張のために使用することができる。さらに別の実施形態において、２．４５ギガヘルツ（ＧＨｚ）で作動する市販のマイクロ波オーブンを膨張のために使用することができる。このプロセスは、市販されているコンベアを伴うマイクロ波システムを使用することによって連続的に行うことができる。膨張後、黒鉛材は、柔軟な黒鉛シート形成するするために、バインダー樹脂とともに、又は、バインダー樹脂を用いることなくカレンダー処理される。得られたシートは様々なサイズ及び形状に切断することができる。

さらに別の実施形態において、ＲＦ膨張又はマイクロ波膨張と、適切な粉砕技術（例えば、遊星式ボールミル粉砕（及び振動ボールミル粉砕）との組合せを、大きいアスペクト比を有するナノ小板状黒鉛フレークを効率的に製造するために使用することができる。好適な黒鉛フレークを製造するための結晶黒鉛のマイクロ波膨張又はＲＦ膨張及び微粉化は、黒鉛フレークのサイズ分布の制御をより効率的に可能にする。適切な表面処理を組み込むことによって、プロセスは、表面処理された膨張黒鉛を製造するための経済的な方法を提供する。

さらに別の実施形態において、膨張黒鉛は、大きいアスペクト比を有する黒鉛フレーク（小板）を製造するために、例えば、ボールミル粉砕、機械的粉砕、エアーミリング又は超音波によって微粉化される。市販されている膨張性黒鉛フレーク製造物が、ＵＣＡＲ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ（Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴ）から入手可能である。別の市販されている膨張性黒鉛フレーク（Ｎｏｒｄ−Ｍｉｎ（登録商標）シリーズの膨張性黒鉛）が、Ｎｙａｃｏｌ，Ｉｎｃ．（Ａｓｈｌａｎｄ、ＭＡ）から入手可能である。Ｎｏｒｄ−Ｍｉｎシリーズについては、膨張性黒鉛は下記の特徴を有する：９２％から９９％の純度；６．０から７．５のｐＨ値；＋３２メッシュから−２００メッシュの粒子サイズ；３５０ｍｌ／ｇまでの膨張体積；９５ｍｍまでの膨張強度；及び、１５０℃から３００℃の開始膨張温度。

別の実施形態において、ポリオレフィンポリマー及び膨張黒鉛を含む本発明の組成物はまた、従来の添加物を含むことができ、そのような添加物には、酸化防止剤、硬化剤、架橋助剤、ブースター剤及び遅延剤、加工助剤、フィラー、カップリング剤、紫外線吸収剤又は安定剤、帯電防止剤、核形成剤、スリップ剤、可塑剤、滑剤、粘度調整剤、粘着性付与剤、抗ブロッキング剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸スカベンジャー及び金属不活化剤が含まれるが、これらに限定されない。添加物は、組成物の重量に基づいて約０．０１ｗｔ％未満から約１０ｗｔ％超にまで及ぶ量で使用することができる。

酸化防止剤の例には、下記のような物質が挙げられるが、それらに限定されない：ヒンダードフェノール類、例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナマート）］メタン、ビス［（β−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及びチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマートなど；ホスフィト及びホスホニト、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホニトなど；チオ化合物、例えば、ジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジプロピオナート及びジステアリルチオジプロピオナートなど；様々なシロキサン；重合された２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン類、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−ｐ−フェニレンジアミン類、及び、他のヒンダードアミン系の劣化防止剤又は安定剤。酸化防止剤は、組成物の重量に基づいて約０．１ｗｔ％から約５ｗｔ％の量で使用することができる。

硬化剤の例には、下記のような物質が挙げられる：ジクミルペルオキシド、ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、イソプロピルクミルｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、ジ（イソプロピルクミル）ペルオキシド、又は、これらの混合物。ペルオキシド系硬化剤は、組成物の重量に基づいて約０．１ｗｔ％から５ｗｔ％の量で使用することができる。様々な他の公知な硬化助剤、ブースター剤及び遅延剤を使用することができ、例えば、トリアリルイソシアヌラート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、α−メチルスチレンダイマー、ならびに、米国特許第５，３４６，９６１号及び同第４，０１８，８５２号に記載されている他の助剤などを使用することができる。

加工助剤の例には、カルボン酸の金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウムなど；脂肪酸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸又はエルカ酸など；脂肪アミド、例えば、ステアルアミド、オレアミド、エルカミド又はｎ，ｎ’−エチレンビスステアルアミドなど；ポリエチレンワックス；酸化されたポリエチレンワックス；エチレンオキシドのポリマー、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー；植物ワックス；石油ろう；非イオン性界面活性剤；及び、ポリシロキサンが含まれるが、これらに限定されない。加工助剤は、組成物の重量に基づいて約０．０５ｗｔ％から約５ｗｔ％の量で使用することができる。

フィラーの例には、算術平均粒子サイズが１５ナノメートルよりも大きい粘土、沈降シリカ及びケイ酸塩、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、粉砕鉱物及びカーボンブラックが含まれるが、これらに限定されない。フィラーは、組成物の重量に基づいて約０．０１ｗｔ％未満から約５０ｗｔ％超にまで及ぶ量で使用することができる。

半導電体材料の配合を、当業者に知られている標準的な手段によって達成することができる。配合設備の例には、密閉式の回分式ミキサー、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）又はＢｏｌｌｉｎｇ（商標）の密閉式ミキサーがある。代替として、連続式の単軸スクリューミキサー又は二軸スクリューミキサーを使用することができ、例えば、Ｆａｒｒｅｌ（商標）連続ミキサー、Ｗｅｒｎｅｒ及びＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）の二軸スクリューミキサー、又は、Ｂｕｓｓ（商標）混練連続押出し機などを使用することができる。利用されるミキサーのタイプ、及び、ミキサーの運転条件は、半導電体材料の特性、例えば、粘度、体積抵抗率及び押出し後の表面平滑度などに影響を及ぼす。

ポリオレフィンポリマー及び膨張黒鉛の半導電体組成物を含有するケーブルを、様々なタイプの押出し機（例えば、単軸スクリュータイプ又は二軸スクリュータイプ）で調製することができる。従来の押出し機の説明を米国特許第４，８５７，６００号に見出すことができる。共押出しの一例及びそのための押出し機を米国特許第５，５７５，９６５号に見出すことができる。典型的な押出し機はホッパーをその上流端に有し、ダイをその下流端に有する。ホッパーは、スクリューを含有するバレルに材料を供給する。下流端において、スクリューの末端と、ダイとの間には、スクリーンパック及びブレーカープレートが存在する。押出し機のスクリュー部分は、３つの区画（供給物区画、圧縮区画及び計量区画）及び２つの帯域（後方加熱域及び前方加熱域）に分割されていると見なされ、これらの区画及び帯域は上流から下流に及ぶ。代替において、上流から下流に及ぶ軸に沿った多数の加熱域（３つ以上）を存在させることができる。押出し機が２つ以上のバレルを有するならば、バレルは連続してつながれる。それぞれのバレルの長さ対直径比率は約１５：１から約３０：１の範囲である。ワイヤ被覆において、ポリマー絶縁物が押出し後に架橋される場合、ケーブルは、多くの場合、押出しダイの下流側にある加熱された加硫帯域の中に直ちに進む。この加熱された硬化帯域は約２００℃から約３５０℃の範囲での温度で維持され、好ましくは、約１７０℃から約２５０℃の範囲での温度で維持される。加熱された帯域は、加圧スチームによって加熱することができ、又は、加熱された加圧窒素ガスによって誘導的に加熱することができる。

下記の実施例により、本発明がさらに例示される。
（具体的な実施形態）

組成物が、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボールを１３０℃において２０ｒｐｍで５分間使用して調製される。エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）コポリマーと、ＴＩＭＣＡＬ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎから得られる、２０ｗｔ％のナノ黒鉛とのマスターバッチが、３つの他の組成物を調製するために使用される。第１の組成物（これは１２ｗｔ％ナノ黒鉛組成物と呼ばれる）は、２０ＭＩでの３９％のＥＥＡコポリマー、２０ｗｔ％のナノ黒鉛を伴う６０％のＥＥＡコポリマー、及び、１％の重合ジ−ヒドロ−トリメチルキノリンを含む。この１２ｗｔ％のナノ黒鉛組成物は配合物全体において１２ｗｔ％のナノ黒鉛を含む。第２の組成物（これは１６ｗｔ％のナノ黒鉛組成物と呼ばれる）は、２０ＭＩでの１９％のＥＥＡコポリマー、２０ｗｔ％のナノ黒鉛を伴う８０％のＥＥＡコポリマー、及び、１％の重合ジ−ヒドロ−トリメチルキノリンを含む。この１６ｗｔ％のナノ黒鉛組成物は配合物全体において１６ｗｔ％のナノ黒鉛を含む。第３の組成物（これは３８ｗｔ％のカーボンブラック組成物と呼ばれる）は、６１％のＥＥＡコポリマー（２０Ｍ）、Ｄｅｎｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる、３８ｗｔ％のＤｅｎｋａ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅブラック、及び、１％の重合ジ−ヒドロトリメチルキノリンを含む。

１２ｗｔ％のナノ黒鉛組成物を、９８．２％の１２ｗｔ％のナノ黒鉛組成物と、１．８％のジクミルペルオキシドとの最終的な配合物のために、ジクミルペルオキシドと混合する。１６ｗｔ％のナノ黒鉛組成物を、９８．２％の１６ｗｔ％のナノ黒鉛組成物と、１．８％のジクミルペルオキシドとの最終的な配合物のために、ジクミルペルオキシドと混合する。３８ｗｔ％のカーボンブラック組成物を、９８．７％の３８ｗｔ％のカーボンブラック組成物と、１．３％のジクミルペルオキシドとの最終的な配合物のために、ジクミルペルオキシドと混合する。これらの組成物の配合の一覧が表１に提供される。

１種類のプラーク（plaques）を圧縮成形によって半導電性配合物から調製する。圧縮成形の前に、配合物を２−ロールミルで融解する。架橋することが所望されるならば、有機ペルオキシドを加える。圧縮成形の第１工程は、５分間の２０００ｐｓｉの圧力、続いて、５分間の２５トンの圧力のもとでの１２０℃における通常のプレス成形であり、その後、プラークは冷却される。圧縮成形の第２工程は、２５分間の２５トンの圧力のもとで１８５℃で架橋し、その後、再び冷却することである。プラークの大きさは下記の通りである：全長が４インチで、幅が１インチで、厚さが１２５ｍｉｌである。銀塗料が、抵抗計の電極とのより良好な接触を提供するために、プラークの各末端から１インチである点に塗られる。銀塗料線の間の距離は２インチ（Ｌ）である。抵抗Ｒを対流式エアーオーブンの中で所与の温度で抵抗計により測定する。体積抵抗率を下記の式によって計算する：

２つの試料片がそれぞれの半導電性配合物について試験される。体積抵抗率を室温（２３℃）から１５０℃までの様々な温度で測定する。それぞれの温度におけるそれぞれの組成物についての測定された抵抗率の一覧が表２に提供される。

ナノ黒鉛組成物は一様な導電性挙動を広い温度範囲にわたって示す。ポリオレフィンポリマー及びナノ黒鉛を伴う組成物は、より大きい導電性を従来のカーボンブラック負荷よりも低いフィラー負荷において示す。３８ｗｔ％のカーボンブラック組成物は強い正の温度係数作用（使用温度での体積抵抗率／室温での体積抵抗率の比率）を示す。

ポリオレフィンポリマー及びナノ黒鉛の組成物は、電気伝導性を維持しながら、負荷量を効果的に低下させる。さらに、ポリオレフィンポリマー及び膨張ナノ黒鉛を伴う組成物は、半導電性シールド組成物でのより低いフィラー負荷量のために押出し加工性を改善し、また、広い温度範囲にわたって一様な導電性を改善する。ポリオレフィンポリマー及びナノ黒鉛を伴う組成物はワイヤ及びケーブルの用途のために有用である。この組成物は一様な導電性を提供し、また、中電圧用ケーブル及び高電圧用ケーブルの構成成分のための導電性配合物として使用することができる。

ＢＥＴ表面積が１０００ｍ^２／ｇである膨張黒鉛が、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法を使用して製造される。慎重に、０．１ｍｇのこの高膨張黒鉛を２５０ｍｌのジャーに計り取り、１００ｍｌのトルエン溶媒を加える。その後、溶媒混合物を、膨張黒鉛ウォーム（worm）物を粉々にして小板物にするために水浴中で２０時間超音波処理する。別個のビーカーにおいて、１．９グラムのエチレンビニルアセテートコポリマーを、さらに１００ｍｌのトルエンにおいて撹拌しながら１００℃でホットプレートの上で溶解する。樹脂が完全に溶解した後、溶液を超音波処理後の黒鉛溶液に加え、続けて８０℃でさらに２０分間超音波処理する。その後、溶液を冷却し、溶媒をロト蒸発（roto-evaporation）によって除く。残った樹脂を真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥する。

その後、この粉末を、Ｌｅｃｏホットプレス機を１５０℃及び２分間の１０ニュートンの圧力で使用してディスクにプレス成形する。棒状の塊（bar）をディスクから切断し、両末端を液体窒素温度で砕いて、新しい表面を棒状の塊の端部において露出させる。新たに露出した端部を銀塗料により被覆し、１時間乾燥させる。その後、棒状試験片の長さに沿った抵抗率を、抵抗計を使用して測定し、体積抵抗率を計算する。このサンプルは３９６Ω／ｃｍの体積抵抗率を２３℃で有する。ＥＶＡ中の膨張黒鉛の顕微鏡写真が図に示される。

本発明が前述の実施例により相当詳しく記載されているが、この詳細は例示目的のためでるので、下記の請求項において記載されているような発明に対する限定として解釈してはならない。米国特許及び特許査定された米国特許出願又は公開された米国特許出願（これらに限定されない）を含むすべての参考文献が参考として本明細書に組み込まれる。

Claims (4)

1. ポリオレフィンポリマー、組成物全量に対し３０重量％より少ない量のカーボンブラック、及び下記膨張黒鉛を含む組成物：
   組成物の総重量の０．１パーセントから１６パーセントの間を構成し、少なくとも２５０ｍ^２／ｇから１５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する膨張黒鉛。
2. ポリオレフィンポリマーが、ポリプロピレンホモポリマー、ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリエチレンコポリマーおよび線状低密度ポリエチレンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 請求項１または２に記載の組成物から作られた半導電性シールド層を含む電力ケーブル。
4. ポリオレフィンポリマーが、エチレンと、４個から２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの不飽和エステルとを含み、前記不飽和エステルが１０重量パーセントから６０重量パーセントの量で存在する、請求項３に記載の電力ケーブル。