CN114015137A - 基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于全钒液流电池材料技术领域，具体涉及基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料及制备方法。本发明所解决的技术问题是提供基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料及制备方法。该基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料是将聚烯烃40～60份和改性膨胀石墨40～60份熔融共混后制得。所制备的导电塑料被制作成双极板时，其电阻率为12～186mΩ·cm，弯曲强度为24～42MPa，抗拉强度为22～37MPa。
Description
技术领域
本发明属于全钒液流电池材料技术领域，具体涉及基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料及制备方法。
背景技术
随着全球绿色能源革命推进，可再生绿色能源得到了快速发展。其中，风电和光伏发电成为重点发展的方向。但风电、光伏发电等发电方式受天气等自然因素的影响较大，造成其电力输出不稳定，易造成电网的波动，因此出现了“垃圾电”、“弃电”等现象。为了新能源的推广和使用，完成“双碳”目标，储能成为一个很好的解决措施。储能是指将富余的能量通过不同方式储存起来，以便在需要时利用的技术。通过储能可以实现电网的削峰填谷，保证电网的平稳运行。目前的储能设施中，抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能等物理储能方式受地理条件的限制比较大，很多场所无法进行布置。化学储能(主要是电池储能)具有可快速布置，规模可控等优势。其中全钒液流电池具有安全可靠、环境友好、有一定过载和深放电能力等优点，在储能技术中具有独特的优势。
全钒液流电池系统中电堆是核心，其由电极、液流框、离子交换膜、双极板、端板等部件构成。其中双极板的功能主要是隔绝正负极电解液，并形成电流通路。由于全钒液流电池中电解液是酸性水溶液，因此必须要求双极板具有很好的耐酸和耐腐性。目前研究认为基于石墨填充的导电塑料是最适用于全钒液流电池双极板的材料。其中，石墨填料提供完整的导电通路，塑料起物理支撑和防腐蚀的作用。为了提高双极板的导电性，往往需要较高的石墨填充量，但这导致材料整体的力学性能较差。且由于石墨与聚合物基材的相容性差，混合后两相之间均一性差，造成导电性能和力学性能的双重损失。如何实现导电性和力学性能的平衡是制备高性能全钒液流电池用双极板的一个难题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料及制备方法，该全钒液流电池用导电塑料能同时满足全钒液流电池导电性和力学性能的要求。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料，包括如下质量配比的原料：聚烯烃40～60份，改性膨胀石墨40～60份。
其中，所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯中至少一种。
其中，所述改性膨胀石墨是通过苯胺在膨胀石墨表面原位聚合和质子酸掺杂制成。
进一步地，所述改性膨胀石墨是将膨胀石墨、苯胺、十二烷基苯磺酸均分散于水中，冷却至-10～-20℃，加入二硫酸铵，搅拌反应后，过滤、干燥。
进一步地，所述膨胀石墨、苯胺、十二烷基苯磺酸、水、二硫酸铵重量比为100:4～8:20～30:220～180:4～8。
优选地，所述膨胀石墨、苯胺、十二烷基苯磺酸、水、二硫酸铵重量比为100:5:25:200：5。
其中，所述膨胀石墨粒径小于100目。
本发明所解决的第二个技术问题是提供上述基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料的制备方法，包括以下步骤：将聚烯烃40～60份和改性膨胀石墨40～60份熔融共混后，即得。
其中，所述熔融共混方式为密炼混合加单螺杆挤出造粒或双螺杆混合加单螺杆挤出造粒。
有益效果：膨胀石墨相比石墨更柔软，其作为固体填料加入后对聚烯烃基材的破坏作用相对较小，可以一定程度上减少刚性颗粒作为应力集中点对材料韧性的破坏。本发明通过进一步在膨胀石墨表面生长十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺，可以改善膨胀石墨与聚烯烃基材之间的相容性，进一步降低填料对基材力学性能的破坏性。酸掺杂后的聚苯胺具有堪比金属导体的导电性，同时由于其和基材之间良好的相容性，可以进一步提升改性膨胀石墨在聚烯烃中的分散性，更利于形成导电通路，从而保证良好的电导率。本发明所制备的导电塑料被制作成双极板时，其电阻率为12～186mΩ·cm，弯曲强度为24～42MPa，抗拉强度为22～37MPa。
具体实施方式
本发明首先提供了基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料，包括如下重量配比的原料：聚烯烃40～60份，改性膨胀石墨40～60份。
其中，所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯中至少一种。
上述的改性膨胀石墨是通过苯胺在膨胀石墨表面原位聚合和质子酸掺杂制成。制备条件是：以质量份计，取100份膨胀石墨和4～8份苯胺、20～30份十二烷基苯磺酸分散于220～180份水中，冰浴冷却至-10～-20℃。保持冰浴情况下，缓慢匀速添加4～8份过二硫酸铵，持续1小时。添加完毕后，继续搅拌反应24小时。反应结束后，通过抽滤进行过滤，干燥。
由于石墨与聚合物基材的相容性差，混合后两相之间均一性差，造成导电性能和力学性能的双重损失。为了改善石墨与聚合物基材的表面浸润性，可以用亲油性物质对石墨的表面进行化学修饰，从而得到性能更优的导电塑料。
膨胀石墨由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化后得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。相比天然石墨，膨胀石墨更柔软、具有一定的压缩回弹性等特性，利于提升其与基材复合时的力学性能。膨胀石墨相比石墨更柔软，其作为固体填料加入后对聚烯烃基材的破坏作用相对较小，可以一定程度上减少刚性颗粒作为应力集中点对材料韧性的破坏。同时其表面存在部分活泼基团，可进行化学修饰。本发明通过进一步在膨胀石墨表面生长十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺，可以改善膨胀石墨与聚烯烃基材之间的相容性，进一步降低填料对基材力学性能的破坏性。酸掺杂后的聚苯胺具有堪比金属导体的导电性，同时由于其和基材之间良好的相容性，可以进一步提升改性膨胀石墨在聚烯烃中的分散性，更利于形成导电通路，从而保证良好的电导率。
本发明还提供上述导电塑料的制备方法，具体为将40～60份改性膨胀石墨和40～60份聚烯烃熔融共混均匀后，挤出造粒。熔融共混方式为密炼混合加单螺杆挤出造粒或双螺杆混合加单螺杆挤出造粒。双极板通过常规的挤出成型或热压成型制备。
下面将结合具体实施例对本发明内容进一步解释和说明。以下具体实施例中的物料份数均为质量份。膨胀石墨的粒径小于100目；苯胺和十二烷基苯磺酸为AR级。
实施例1制备改性膨胀石墨
以质量份计，取100份膨胀石墨和5份苯胺、25份十二烷基苯磺酸分散于200份水中，冰浴冷却至-10℃。保持冰浴情况下，缓慢匀速添加5份过二硫酸铵，持续1小时。添加完毕后，继续搅拌反应24小时。反应结束后，抽滤，干燥。
实施例2
取自制改性膨胀石墨60份与40份聚乙烯在180℃下熔融共混均匀后，切粒，得到全钒液流电池用导电塑料。将导电塑料压制成双极板后，测得其电阻率为12mΩ·cm，弯曲强度为24MPa，抗拉强度为22MPa。
实施例3
取自制改性膨胀石墨50份与50份聚乙烯在190℃下熔融共混均匀后，切粒，得到全钒液流电池用导电塑料。将导电塑料压制成双极板后，测得其电阻率为67mΩ·cm，弯曲强度为26MPa，抗拉强度为25MPa。
实施例4
取自制改性膨胀石墨40份与60份聚乙烯在200℃下熔融共混均匀后，切粒，得到全钒液流电池用导电塑料。将导电塑料压制成双极板后，测得其电阻率为186mΩ·cm，弯曲强度为34MPa，抗拉强度为29MPa。
实施例5
取自制改性膨胀石墨55份与45份聚丙烯在210℃下熔融共混均匀后，切粒，得到全钒液流电池用导电塑料。将导电塑料压制成双极板后，测得其电阻率为34mΩ·cm，弯曲强度为36MPa，抗拉强度为31MPa。
实施例6
取自制改性膨胀石墨45份与55份聚丙烯在220℃下熔融共混均匀后，切粒，得到全钒液流电池用导电塑料。将导电塑料压制成双极板后，测得其电阻率为107mΩ·cm，弯曲强度为42MPa，抗拉强度为37MPa。
对比例1
取未改性膨胀石墨50份与50份聚乙烯在190℃下熔融共混均匀后，切粒，得到全钒液流电池用导电塑料。将导电塑料压制成双极板后，测得其电阻率为357mΩ·cm，弯曲强度为21MPa，抗拉强度为19MPa。
Claims (9)
1.基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料，其特征在于：包括如下质量配比的原料：聚烯烃40～60份，改性膨胀石墨40～60份。
2.根据权利要求1所述的基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料，其特征在于：所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料，其特征在于：所述改性膨胀石墨是通过苯胺在膨胀石墨表面原位聚合和质子酸掺杂制成。
4.根据权利要求1～3任一项所述的基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料，其特征在于：所述改性膨胀石墨是将膨胀石墨、苯胺、十二烷基苯磺酸均分散于水中，冷却至-10～-20℃，加入二硫酸铵，搅拌反应后，过滤、干燥。
5.根据权利要求4所述的基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料，其特征在于：所述膨胀石墨、苯胺、十二烷基苯磺酸、水、二硫酸铵重量比为100:4～8:20～30:220～180:4～8。
6.根据权利要求5所述的基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料，其特征在于：所述膨胀石墨、苯胺、十二烷基苯磺酸、水、二硫酸铵重量比为100:5:25:200:5。
7.根据权利要求3～6任一项所述的基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料，其特征在于：所述膨胀石墨粒径小于100目。
8.权利要求1～7任一项所述的基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将聚烯烃40～60份和改性膨胀石墨40～60份熔融共混后，即得。
9.根据权利要求8所述的基于聚苯胺掺杂的全钒液流电池用导电塑料的制备方法，其特征在于：所述熔融共混方式为密炼混合加单螺杆挤出造粒或双螺杆混合加单螺杆挤出造粒。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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