CN113437256A - 锂离子电池柔性MXene硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体为锂离子电池柔性MXene硅基负极材料及其制备方法，包括三维骨架、二维层状材料和活性物质按照配方具体搭配比例，有效缓解了硅基负极在锂离子电池中的问题并提升了电池的循环寿命以及具有优异的电化学性能，同时解决硅负极在充放电过程中体积膨胀以及碎化问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为锂离子电池柔性MXene硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种绿色环保的化学电源，与传统的电池相比，锂离子电池具有高能量密度、长寿命、绿色环保等优点。自锂离子电池商用以来，随着便携电子设备的发展、能源汽车的市场需求以及小型化便携设备的需求增大，实际中对锂离子电池性能要求越来越高-高能量密度、高安全性的同时还强调小型化以及柔性化。
目前市场商用化的锂离子电池负极材料通常使用碳基材料。碳基材料一般包括人造石墨或者天然石墨。碳基材料具有较大的孔隙率、比表面积以及电化学稳定性，使得锂离子电池具有较高的循环寿命，以及较大的能量密度相比于传统铬镍等电池而言。随着对锂离子电池性能要求的提高，石墨具有372mAh g-1的理论比容量，已经不能满足于锂离子市场需求。为了解决石墨基锂离子负极较低的比容量问题，研究人员提出了多种解决方案。其中碳基复合材料是目前研究较多的领域。碳与金属氧化物、金属硫化物、硅基材料、磷基材料复合等等。这些材料在锂离子电池中具有较高的理论比容量，通过与碳包覆或者简单混合等等方法，从而达到了提升锂离子电容比容量的效果。
上述研究方法提出了许多碳与其他材料复合的思路，并且针对较低的比容量问题得到了一定的解决。但是随着其他材料的掺杂，锂离子电池的循环寿命和稳定性有一定的衰减。其中硅基负极在锂离子电池中具有高达约4200mAh g-1的理论比容量，远远高于石墨。但是硅基负极仍存在许多问题：
(1)但是硅负极在循环过程中生成的锂硅合金会产生较大的体积膨胀(～3.6-4倍)会导致材料的粉化，从而从集流体上脱落。
(2)硅具有较低的电导率，使得锂离子电池的倍率性能差，在大电流下电化学性能差。
(3)硅在反应过程中生成的硅锂合金部分不能进行可逆反应和团聚效应，随着充放电的进行，硅负极和锂正极都会逐渐消耗，同时生成的不可逆的合金会刺破SEI膜，新生成的SEI膜有会消耗电解液，从而导致硅负极材料比容量快衰减。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施方式的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于现有锂电池中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是提供锂离子电池柔性MXene硅基负极材料及其制备方法，有效缓解了硅基负极在锂离子电池中的问题并提升了电池的循环寿命以及具有优异的电化学性能，同时解决硅负极在充放电过程中体积膨胀以及碎化问题。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
锂离子电池柔性MXene硅基负极材料及其制备方法，其包括三维骨架、二维层状材料和活性物质按照配方具体搭配比例，有效缓解了硅基负极在锂离子电池中的问题并提升了电池的循环寿命以及具有优异的电化学性能，同时解决硅负极在充放电过程中体积膨胀以及碎化问题；
其中，
活性物质含量占比为28.5％，三维骨架材料为纳米纤维，二维层状材料为过度金属碳氮化合物，柔性自支撑锂离子电池负极能在0-180度范围内反复弯折，并保持柔性。
作为本发明所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料及其制备方法的一种优选方案，其中：所述的活性物质为硅纳米颗粒，硅颗粒尺寸在30nm-50nm范围之间,属于零维颗粒尺寸。
作为本发明所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料及其制备方法的一种优选方案，其中：所述三维骨架为高分子聚合物通过静电纺丝制备而成，在高电压下形成三维网状结构，其中高分子聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯比咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)等高分子聚合物中的一种。
作为本发明所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料及其制备方法的一种优选方案，其中：所述的二维层状过渡金属碳氮化合物为MXene家族，即Ti3C2Tx、Ti4C3Tx、Ti2CTx、V2CTx、Nb2CTx等其中的一种，其中Tx表示MXene的官能团，有-OH,-O,-F，-Cl等组成。
作为本发明所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料及其制备方法的一种优选方案，其中：柔性锂离子电池负极的结构为零维纳米颗粒、以为纳米纤维组成的三维网络和二维层状材料组成。
作为本发明所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料及其制备方法的一种优选方案，其中：零维为材料长宽高三个尺度均在0-100nm范围之间，一维为其中一个维度在0-100nm之间，另两个维度尺寸大于100nm，二维为两个维度在0-100nm范围内，另外一个维度大于100nm，三维为长宽高三个维度都大于100nm。
作为本发明所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料及其制备方法的一种优选方案，其中：柔性自支撑锂离子负极材料裁剪后直径为0.9mm，质量在0.9mg-1.3mg范围内；柔性自支撑锂离子电池负极无需集流体支撑，在弯曲0-180度过程中，负极材料表现出良好的柔性，无活性物质脱落。
作为本发明所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料及其制备方法的一种优选方案，其中：柔性自支撑锂离子电池负极的工作电压为0-3V，在0.1mA g-1电流密度下循环100圈后容量保持为1579mAh g-1，在1A g-1电流密度下循环1000圈之后容量保持为720mAhg-1。
作为本发明所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料及其制备方法的一种优选方案，其中：包括如下步骤：
步骤一：在油浴85摄氏度下，高分子聚合物PAN与硅纳米颗粒混合搅拌加热，搅拌2小时后，将混合溶液冷却至室温，该混合溶液为纺丝液，纺丝液中高分子聚合物PAN与Si颗粒质量比为7:3；
步骤二：通过盐酸/氟化锂盐刻蚀MAX相Ti3AlC2,形成二维层状过渡金属碳Ti3C2Tx，并通过超声处理形成单层或少层Ti3C2Tx MXene，通过真空冻干处理形成Ti3C2Tx粉末，该粉末分散于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中形成均一溶液；
步骤三：将Ti3C2Tx溶液加入冷却的PAN/Si溶液中，强力搅拌并超声处理形成纺丝液；
步骤四：上述实制备的纺丝液注入10mL注射器中，纺丝液静电纺丝条件是电压约为15.9kv，推进速度为0.003mL/min,距离为20cm，转速为100rpm/min,针头大小为23G，温度为室温条件；
步骤五：将上述所制备的纺丝膜切下一小块放入磁舟中，将磁舟置入管式炉通入氩气高温碳化，碳化条件为240度，保温5小时，600度恒温碳化2小时，随后降温至室温，即可得到柔性自支撑复合膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、由于负极活性物质在二维过度金属碳氮化合物表面上和纳米纤维中，有利于电化学反应过程中的体积膨胀。其次，能有效提升电极材料的电导率。另外，静电纺丝纺丝方法制备的柔性自支撑薄膜可以减小锂离子电池负极的质量，从而整体上减小电池的质量。再者，通过静电纺丝方法，可以大量制备负极柔性薄膜，相比于传统的涂片方法，静电纺丝方法更适合大规模工业化生产。
2、与现有的硅基负极相比，通过掺杂二维层状材料MXene，由于MXene具有较高的电导率(～10000S cm-1)，硅颗粒一部分分布在单层和少曾MXene上，有效的提升了负极材料的电导率，并减少的硅颗粒的团聚现象。从而得到了电化学性能较稳定的锂离子电池负极材料。其次，由高分子聚合物通过静电纺丝然后碳化形成的三维纳米纤维网络，有效的缓解了硅颗粒在电化学反应过程中的体积膨胀。经过碳化处理后的纳米纤维在充放电过程中提供了导电网络。另外，部分硅颗粒嵌入在纤维中，也能有效抑制硅的体积膨胀和提升电导率。最后，柔性自支撑的电极材料能够充分利用在柔性电子设备、可穿戴设备以及便携式设备中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将结合附图和详细实施方式对本发明进行详细说明，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明提供的所述柔性自支撑锂离子负极的结构示意图。
图2为本发明提供的所述柔性自支撑锂离子负极在机械弯曲180度下的示意图。
图3为本发明提供的所述柔性自支撑锂离子负极复合材料SEM图像。
图4为本发明提供的所述柔性自支撑锂离子负极复合材料的TEM图像。
图5为本发明提供的所述柔性自支撑锂离子负极在不同电流密度下的倍率性能。
图6为本发明提供的所述柔性自支撑锂离子负极在100mA g-1电流密度下的循环曲线。
图7为本发明提供的所述柔性自支撑锂离子负极在1A g-1电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
本发明提供一种锂离子电池柔性自支撑负极材料。该锂离子电池柔性负极由碳纳米纤维形成的网状结构、二维层状过度金属碳氮化合物以及活性物质硅颗粒组成。在本发明所述锂离子电池负极中，活性物质硅纳米颗粒的质量含量约为总体质量的28.5％。具体实施方式如下：
(1)在油浴85摄氏度下，高分子聚合物PAN与硅纳米颗粒混合搅拌加热。搅拌2小时后，将混合溶液冷却至室温。该混合溶液为纺丝液。所述纺丝液中高分子聚合物PAN与Si颗粒质量比为7:3。
(2)通过盐酸/氟化锂盐刻蚀MAX相Ti3AlC2,形成二维层状过渡金属碳Ti3C2Tx，并通过超声处理形成单层或少层Ti3C2Tx MXene。通过真空冻干处理形成Ti3C2Tx粉末。该粉末分散于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中形成均一溶液。
(3)将Ti3C2Tx溶液加入冷却的PAN/Si溶液中，强力搅拌并超声处理形成纺丝液。
(4)上述实制备的纺丝液注入10mL注射器中。所述纺丝液静电纺丝条件是电压约为15.9kv，推进速度为0.003mL/min,距离为20cm，转速为100rpm/min,针头大小为23G，温度为室温条件。
(5)将上述所制备的纺丝膜切下一小块放入磁舟中，将磁舟置入管式炉通入氩气高温碳化，碳化条件为240度，保温5小时，600度恒温碳化2小时，随后降温至室温，即可得到柔性自支撑复合膜。
其中，上述制备的柔性自支撑锂离子电池负极材料碳化后结构为碳纳米纤维形成三维网状结构。高分子聚合物PAN在高电压下，拉伸形成连续的纳米纤维，在接受辊筒上形成PAN纺丝膜。微观结构为3维网络结构。其中硅纳米颗粒均匀的分布在PAN纤维里。上述是制备的柔性纳米纤维膜直径分布在400±100nm，高温碳化后直径变小，这是由于碳化过程中有机溶剂DMF的挥发和高分子聚合物中H,O元素的脱水形成的。所述的柔性自支撑膜在碳化后能有效提高膜的电导率。
其中，上述制备的柔性自支撑膜组成为硅颗粒含量(质量分数)约28％。单层或少层Ti3C2Tx MXene含量约为37％。单片层MXene的尺寸为500nm-1000nm，其中含少量尺寸在100nm以下单片层。硅颗粒的尺寸为30-50nm，将上述柔性自支撑负极材料直接用于锂半电池。电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
其中，上述所制备的柔性自支撑锂离子电池负极材料碳化后结构为碳纳米纤维形成三维网状结构，二维过渡金属碳化物嵌在纳米纤维内部或分布在纤维上。所述的碳纳米纤维是指具有纳米纤维尺度的碳纤维，一般指直径在1000nm范围内。所述柔性膜中硅纳米颗粒少量分散在碳纳米纤维中，主要分布在单片层MXene上。所述柔性膜中尺寸较小的MXene镶嵌在碳纳米纤维中，较大的单片层搭建在纳米纤维上。所述柔性自支撑膜在高温碳化前直径分布在175±75nm，经过高温碳化后直径变小，这是由于碳化过程中有机溶剂DMF的挥发和高分子聚合物中H,O元素的脱水形成的。所述的柔性自支撑膜在碳化后能有效提高膜的电导率。
将上述制备的柔性自支撑膜直接用于锂离子半电池中测试。电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。倍率性能测试电流密度分别是100mA g-1,200mA g-1,500mAg-1,1A g-1,2A g-1,5A g-1然后返回到100mA g-1。循环性能测试电流密度分别为0.1A g-1和1A g-1。
测试结果表明，由上述制备的柔性自支撑膜直接用于锂离子负极时，在测试锂离子电池倍率性能中，电流密度分别是100mA g-1,200mA g-1,500mA g-1,1A g-1,2A g-1,5A g-1下，各自循环10圈后，柔性膜负极比容量分别是2091mAh g-1，1603mAh g-1，1298mAh g-1,950mAh g-1,551mAh g-1,289mAh g-1最后回到100mA g-1电路密度时比容量为1543mAh g-1。
测试结果表明，由上述制备的柔性自支撑膜直接用于锂离子负极时，在测试锂离子电池长循环性能时，电流密度为0.1A g-1，由柔性自支撑膜组装成的锂离子电池循环100圈后，容量保持在1579mAh g-1，在电流密度是1A g-1下，由柔性自支撑膜组装成的锂离子电池循环1000圈后，容量为720mAh g-1。
柔性自支撑膜在直接用于锂离子电池负极时，相比于未添加MXene的柔性自支撑膜相比，由复合后的柔性自支撑膜表现出较优异的电化学性能。
上述制备的柔性自支撑膜在机械作用下弯曲180°后，仍能保持良好的柔性。
负极活性物质可以为具有高理论比容量，但是体积膨胀大、电导率低的活性物质。如硫，磷，金属氧化物等等。由该活性物质制备的柔性薄膜具有较良好的电化学性能。有利于提升锂离子电池的使用寿命。
虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施方式，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (9)
1.锂离子电池柔性MXene硅基负极材料，其特征在于：包括三维骨架、二维层状材料和活性物质按照配方具体搭配比例，有效缓解了硅基负极在锂离子电池中的问题并提升了电池的循环寿命以及具有优异的电化学性能，同时解决硅负极在充放电过程中体积膨胀以及碎化问题；
其中，
活性物质含量占比为28.5％，三维骨架材料为纳米纤维，二维层状材料为过度金属碳氮化合物，柔性自支撑锂离子电池负极能在0-180度范围内反复弯折，并保持柔性。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料，其特征在于：所述的活性物质为硅纳米颗粒，硅颗粒尺寸在30nm-50nm范围之间,属于零维颗粒尺寸。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料，其特征在于：所述三维骨架为高分子聚合物通过静电纺丝制备而成，在高电压下形成三维网状结构，其中高分子聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯比咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)等高分子聚合物中的一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料，其特征在于：所述的二维层状过渡金属碳氮化合物为MXene家族，即Ti3C2Tx、Ti4C3Tx、Ti2CTx、V2CTx、Nb2CTx等其中的一种，其中Tx表示MXene的官能团，有-OH,-O,-F，-Cl等组成。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料，其特征在于：柔性锂离子电池负极的结构为零维纳米颗粒、以为纳米纤维组成的三维网络和二维层状材料组成。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料，其特征在于：零维为材料长宽高三个尺度均在0-100nm范围之间，一维为其中一个维度在0-100nm之间，另两个维度尺寸大于100nm，二维为两个维度在0-100nm范围内，另外一个维度大于100nm，三维为长宽高三个维度都大于100nm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料，其特征在于：柔性自支撑锂离子负极材料裁剪后直径为0.9mm，质量在0.9mg-1.3mg范围内；柔性自支撑锂离子电池负极无需集流体支撑，在弯曲0-180度过程中，负极材料表现出良好的柔性，无活性物质脱落。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料，其特征在于：柔性自支撑锂离子电池负极的工作电压为0-3V，在0.1mAg-1电流密度下循环100圈后容量保持为1579mAh g-1，在1Ag-1电流密度下循环1000圈之后容量保持为720mAh g-1。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的锂离子电池柔性MXene硅基负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：在油浴85摄氏度下，高分子聚合物PAN与硅纳米颗粒混合搅拌加热，搅拌2小时后，将混合溶液冷却至室温，该混合溶液为纺丝液，纺丝液中高分子聚合物PAN与Si颗粒质量比为7:3；
步骤二：通过盐酸/氟化锂盐刻蚀MAX相Ti3AlC2,形成二维层状过渡金属碳Ti3C2Tx，并通过超声处理形成单层或少层Ti3C2Tx MXene，通过真空冻干处理形成Ti3C2Tx粉末，该粉末分散于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中形成均一溶液；
步骤三：将Ti3C2Tx溶液加入冷却的PAN/Si溶液中，强力搅拌并超声处理形成纺丝液；
步骤四：上述实制备的纺丝液注入10mL注射器中，纺丝液静电纺丝条件是电压约为15.9kv，推进速度为0.003mL/min,距离为20cm，转速为100rpm/min,针头大小为23G，温度为室温条件；
步骤五：将上述所制备的纺丝膜切下一小块放入磁舟中，将磁舟置入管式炉通入氩气高温碳化，碳化条件为240度，保温5小时，600度恒温碳化2小时，随后降温至室温，即可得到柔性自支撑复合膜。
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