CN104916830A - 一种锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料及其制备方法。一种锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料，该锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料是由多孔碳纳米纤维和位于所述多孔碳纳米纤维上的锡纳米颗粒构成，所述锡纳米颗粒的质量分数为10～40%。该锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料具有容量高，循环寿命长，倍率性能好等特点，且可直接切片后作为锂离子电池的负极，无需添加任何导电剂和粘结剂。本发明还提供上述锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料的制备方法，该方法简单可控，易于操作，材料利用率高，且比制备一般锂离子电池电极使用的涂敷法步骤少，也省去了其他添加剂，节约原料。

Description

一种锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料及其制备方法
技术领域
    本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是指其中的锂离子嵌入和脱嵌正负极材料的一种可充放电的高能电池，以碳素活性物质为负极材料，含锂化合物为正极材料。其充放电过程：充电时，锂离子从正极脱出，经过电解液嵌入到负极，此时负极处于富锂状态，嵌入到负极的锂离子越多，电池的充电比容量就越高，与此同时为保持电荷平衡，电子的补偿电荷从外电路供给到负极；放电时，锂离子从负极脱出，经过电解液嵌入到正极中，负极处于贫锂状态，从负极中脱出的锂离子越多，电池的放电比容量就越高。负极材料嵌入/脱出锂离子的能力对锂离子电池容量有着重要的影响。目前商业化的石墨负极，具有层状结构，适合锂离子的嵌入和脱出，但理论容量低，仅为372mAh/g，使由其制备的锂离子电池比容量较低。
锡在地壳上的含量高，来源丰富，且锡基材料具有较高的理论容量（单质锡理论容量为990mAh/g，二氧化锡理论容量为782mAh/g）。但充放电过程中，随着锂离子的嵌入/脱出，锡会产生近300%的体积膨胀/收缩，导致其粉化碎裂脱落，一方面影响活性物质与集流体之间的电接触，不利于电子传输，使电池容量迅速衰减；另一方面使得活性物质与电解液之间形成的固体电解质膜（SEI）不断加厚，使电池的循环性能急剧下降。
目前已有利用多孔结构提高锡基负极材料性能的研究。例如CN103682284A公开报道了通过包含有锡基材料的表面活性剂与凝结剂（碳基材料）混合后沉淀，去除表面活性剂，在锡基材料中形成孔隙的方法。有减小锡颗粒尺寸的报道，例如CN103022441A公开报道了通过NaBH4还原SnSO4反应，加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，制备方法可控，粒径均一的锡纳米颗粒材料。也有利用碳材料作为基体与锡基材料制得锡碳复合负极材料的相关报道。例如CN104103808A公开报道了通过锡前驱体与碳前驱体混合，加入还原剂后碳化制得片状锡碳复合材料，片状的无定形碳基体可有效缓冲锡颗粒的体积变化，提高锂离子电池的循环稳定性。
尽管上述方法可不同程度地提高锡基负极材料的电化学性能，但制备过程比较复杂，而且无法同时实现多孔、纳米化和复合这三种特征。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料，该锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料具有容量高，循环寿命长，倍率性能好等特点，且可直接切片后作为锂离子电池的负极，无需添加任何导电剂和粘结剂。
本发明还提供上述锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料的制备方法，该方法简单可控，易于操作，材料利用率高，且比制备一般锂离子电池电极使用的涂敷法步骤少，也省去了其他添加剂，节约原料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料，该锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料是由多孔碳纳米纤维和位于所述多孔碳纳米纤维上的锡纳米颗粒构成，所述锡纳米颗粒的质量分数为10～40%。作为优选，所述多孔碳纳米纤维的直径为160～240nm。
一种锂离子电池，该电池的负极材料采用所述的锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料。该锂离子电池具有容量高，循环寿命长，倍率性能好等优点。
一种所述的锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）纺丝液配制：将聚丙烯腈、矿物油以及乙酸亚锡，先后混合溶于N-N二甲基甲酰胺，搅拌后得到分散均匀的静电纺丝液；
（2）静电纺丝：将步骤（1）所得静电纺丝液进行静电纺丝，得到乙酸亚锡/聚丙烯腈多孔纳米纤维；
（3）碳化：将步骤（2）所得乙酸亚锡/聚丙烯腈多孔纳米纤维在空气气氛中预氧化，随后在氩气气氛中碳化，获得锡/多孔碳纳米纤维，即锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料产品。聚丙烯腈经过碳化处理后转变为碳纳米纤维；碳化温度远高于乙酸亚锡的分解温度，且碳纳米纤维在高温下有一定的还原性，即乙酸亚锡在碳化时分解，并被还原为金属锡。
本发明所述的锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料由含锡盐、矿物油的聚丙烯腈纺丝溶液进行一步静电纺丝-碳化法制备，聚丙烯腈在高温下碳化成为碳纳米纤维；矿物油在纺丝及碳化过程中挥发，在碳纳米纤维表面形成孔洞；锡盐在高温下被碳纳米纤维还原，由于毛细效应形成锡纳米颗粒。
作为优选，所述步骤（1）中，所述聚丙烯腈摩尔质量为100000~180000g/mol。低于100000g/mol的聚丙烯腈不具备可纺性，高于180000g/mol的聚丙烯腈价格较高。
作为优选，静电纺丝液中，聚丙烯腈、矿物油和乙酸亚锡的质量分数分别为6～10%、0～1.5%和0.8～4.0%。聚丙烯腈的浓度是纺丝液是否具备可纺性的关键因素，6～10%的浓度制得的聚丙烯腈具有较高的可纺性，此浓度下制得的纳米纤维能满足材料要求；纺丝液溶质由乙酸亚锡、矿物油和聚丙烯腈三种成分，在纺丝过程中，矿物油随溶剂挥发而挥发，较低浓度的矿物油（0～1.5%）可挥发完全，如果矿物油浓度过高，由于毛细效应，无法直接挥发而聚集在纤维内部，在碳化过程中挥发形成中空结构，纤维强度降低；乙酸亚锡作为负极活性物质的前驱体，需尽量提高含量，但含量过高，在碳化后在纤维表面会形成较大的锡基球状颗粒，不利于活性物质锡的纳米化及其分散性，大大降低材料的电化学性能。
作为优选，所述步骤（1）中，聚丙烯腈、矿物油和乙酸亚锡的混合顺序是：聚丙烯腈和矿物油先溶于N-N二甲基甲酰胺，混合后再加入乙酸亚锡。高分子量聚丙烯腈和矿物油完全溶于N-N二甲基甲酰胺需要一定的时间，而乙酸亚锡易溶于N-N二甲基甲酰胺。
作为优选，所述步骤（2）中静电纺丝的条件为，喷丝头与收集器的距离10～18cm, 高压静电12～20kV，喷射速率0.5～1.0ml/h, 喷丝头直径0.3～0.6mm, 待其稳定喷出时，通过铝箔纸收集器获得乙酸亚锡/聚丙烯腈多孔纳米纤维。喷丝头与收集器的距离, 高压静电，喷射速率，喷丝头直径都是静电纺丝的影响因素，这些参数的设置是为了得到直径为160～240nm的纳米纤维，喷丝头与收集器的距离越大, 高压静电越高，喷射速率越慢，喷丝头直径越大，制得的纤维越细。
作为优选，所述步骤（3）中，预氧化温度为240～320℃，升温速率为3～7℃/min，保温时间为1～4h；碳化温度为500～900℃，升温速率为1～3℃/min，保温时间为3～8h，降温速率为10℃/min。预氧化温度过低，保温时间过短，无法对纤维作较完全的氧化处理，导致碳纳米纤维的碳化程度较低，降低其品质，反之，过度预氧化会使纳米纤维质量损失严重；碳化温度过低，保温时间过短，无法对纤维作较完全的碳化处理，低于500℃处理的碳纳米纤维无法导电；升温速率是为了保证预氧化碳化均匀。
现有技术中，一般的负极至少含有活性材料、导电剂（炭黑等）、粘结剂（PVDF等）三种。活性材料是指整个负极中，具有电化学活性（可以储能的材料）的材料，在此材料中，锡和碳纳米纤维都有电化学活性，都是活性材料，而碳纳米纤维的表面积越大，也就提高了整个材料储能锂离子的能力，当然碳纳米纤维也起到导电剂的作用。本发明的锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料，由于其中的多孔碳纳米纤维具有高比表面积，不仅增大了活性材料的活性位点，而且提高了活性材料和集流体之间的电子传输性能，有利于提高锂离子电池的容量。纳米锡颗粒由乙酸亚锡作为前驱体经碳化形成，在碳纳米纤维上均匀分散，抑制了锡颗粒的体积变化，避免了SEI膜的增厚现象，有利于提高锂离子电池的循环性能。
本发明的锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料的制备方法得到的锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料可以提高锂离子电池容量及循环性能。该方法简单可控，易操作。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的锡/碳纳米纤维的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2制备的锡/多孔碳纳米纤维的扫描电镜图；
图3是本发明实施例2制备的锡/多孔碳纳米纤维的透射电镜图；
图4是本发明实施例3制备的锡/多孔碳纳米纤维的扫描电镜图；
图5是本发明实施例4制备的锡/多孔碳纳米纤维的扫描电镜图；
图6是本发明中实施例2制备的锡/碳纳米纤维及纯碳纳米纤维和商业用石墨负极的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。在本发明中使用的所有原材料包括添加剂等均是常规使用的，可以从市场购得。
实施例1
（1）用电子天平称取聚丙烯腈0.56g置于20ml的样品瓶中，注入6.28g的N-N二甲基甲酰胺，样品瓶用封口膜密封，加热到60℃搅拌24小时。称取0.17g乙酸亚锡加入样品瓶中，用封口膜密封，60℃大力搅拌6h，得到纺丝溶液。
（2）裁出面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴于平板收集器上，取7ml纺丝溶液放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离15cm，喷丝头直径0.43mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压15kV，通过平板收集器获得乙酸亚锡/聚丙烯腈纳米纤维。
（3）将收集器上的纤维取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，设定碳化温度700℃，升温速率2℃/min，保温时间6h，得到锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料。
实施例2
（1）用电子天平称取聚丙烯腈0.56g，矿物油0.07g，置于20ml的样品瓶中，注入6.21g的N-N二甲基甲酰胺，样品瓶用封口膜密封，加热到60℃搅拌24小时。称取0.17g乙酸亚锡加入样品中，用封口膜密封，60℃大力搅拌6h，得到纺丝溶液。
（2）裁出面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴于平板收集器上，取7ml纺丝溶液放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离15cm，喷丝头直径0.43mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压15kV，通过平板收集器获得乙酸亚锡/聚丙烯腈纳米纤维。
（3）将收集器上的纤维取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，设定碳化温度700℃，升温速率2℃/min，保温时间6h，得到锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料。
实施例3
（1）用电子天平称取聚丙烯腈0.56g，矿物油0.07g，置于20ml的样品瓶中，注入6.26g的N-N二甲基甲酰胺，样品瓶用封口膜密封，加热到60°C搅拌24小时。称取0.11g乙酸亚锡加入样品中，用封口膜密封，60℃大力搅拌6h，得到纺丝溶液。
（2）裁出面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴于平板收集器上，取7ml纺丝溶液放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离15cm，喷丝头直径0.43mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压15kV，通过平板收集器获得乙酸亚锡/聚丙烯腈纳米纤维。
（3）将收集器上的纤维取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，设定碳化温度700℃，升温速率2℃/min，保温时间6h，得到锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料。
实施例4
（1）用电子天平称取聚丙烯腈0.56g，矿物油0.07g，置于20ml的样品瓶中，注入6.31g的N-N二甲基甲酰胺，样品瓶用封口膜密封，加热到60℃搅拌24小时。称取0.06g乙酸亚锡加入样品中，用封口膜密封，60℃大力搅拌6h，得到纺丝溶液。
（2）裁出面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴于平板收集器上，取7ml纺丝溶液放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离15cm，喷丝头直径0.43mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压15kV，通过平板收集器获得乙酸亚锡/聚丙烯腈纳米纤维。
（3）将收集器上的纤维取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，设定碳化温度700℃，升温速率2℃/min，保温时间6h，得到锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料。
实施例1-4制备的锡/碳纳米纤维的扫描电镜图分别见图1、2、4、5，对比图1和图2，不含矿物油的纺丝液制备的纳米纤维表面光滑（图1），含矿物油的表面粗糙有孔洞（图2），说明矿物油在纺丝-碳化过程中挥发除去，起到制孔的作用。本发明实施例2制备的锡/多孔碳纳米纤维的透射电镜图见图3，对比图2、图3、图4和图5，随着乙酸亚锡浓度的降低，表面的较大球状颗粒数量减少，介于高容量的考虑，本发明实施例2制备了锡/碳纳米纤维及纯碳纳米纤维和商业用石墨负极的循环性能图见图6，锡/碳纳米纤维的容量明显高于目前商业用石墨负极的理论容量，且碳纳米纤维兼储能、导电和保护三重功效。
本发明制备的锡/碳纳米复合负极材料首次放电容量1752mAh/g， 100次后放电容量为811 mAh/g，远高于目前商业用石墨负极的理论容量，且碳纳米纤维对容量也有一定的贡献。
以上以举例方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述具体实施例，凡基于本发明所做的任何改动或变型均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料，其特征在于：该锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料是由多孔碳纳米纤维和位于所述多孔碳纳米纤维上的锡纳米颗粒构成，所述锡纳米颗粒的质量分数为10～40%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料，其特征在于：所述多孔碳纳米纤维的直径为160～240nm。
3.一种锂离子电池，其特征在于该电池的负极材料采用权利要求1所述的锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料。
4.一种权利要求1所述的锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
（1）纺丝液配制：将聚丙烯腈、矿物油以及乙酸亚锡，先后混合溶于N-N二甲基甲酰胺，搅拌后得到分散均匀的静电纺丝液；
（2）静电纺丝：将步骤（1）所得静电纺丝液进行静电纺丝，得到乙酸亚锡/聚丙烯腈多孔纳米纤维；
（3）碳化：将步骤（2）所得乙酸亚锡/聚丙烯腈多孔纳米纤维在空气气氛中预氧化，随后在氩气气氛中碳化，获得锡/多孔碳纳米纤维，即锂离子电池锡基碳纳米纤维负极材料产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述聚丙烯腈摩尔质量为100000~180000g/mol。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：静电纺丝液中，聚丙烯腈、矿物油和乙酸亚锡的质量分数分别为6～10%、0～1.5%和0.8～4.0%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，聚丙烯腈、矿物油和乙酸亚锡的混合顺序是：聚丙烯腈和矿物油先溶于N-N二甲基甲酰胺，混合后再加入乙酸亚锡。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中静电纺丝的条件为，喷丝头与收集器的距离10～18cm, 高压静电12～20kV，喷射速率0.5～1.0ml/h, 喷丝头直径0.3～0.6mm, 待其稳定喷出时，通过铝箔纸收集器获得乙酸亚锡/聚丙烯腈多孔纳米纤维。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，预氧化温度为240～320℃，升温速率为3～7℃/min，保温时间为1～4h；碳化温度为500～900℃，升温速率为1～3℃/min，保温时间为3～8h，降温速率为10℃/min。
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