JPWO2016084864A1 - 膨張黒鉛シート及びその膨張黒鉛シートを用いた電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、空気電池用正極等に用いた場合であっても、膨潤するのを抑制できる膨張黒鉛シート及びその膨張黒鉛シートを用いた電池を提供することを目的としている。膨張黒鉛を含み、表面の水接触角が９０°以上で、表面抵抗率が７０ｍΩ／ｓｑ以下であることを特徴とするものであり、膨張黒鉛シート中にポリオレフィン樹脂が分散されて含有されていることが望ましく、上記ポリオレフィン樹脂はポリプロピレンであることが望ましい。
Description
本発明は膨張黒鉛シート及びその膨張黒鉛シートを用いた電池に関する。
空気電池は、リチウム二次電池等と比べて、電池容器内に占める負極活物質の割合を高めることが可能になるため、放電容量が大きくなって、電池の小型化や軽量化が容易となる。また、正極活物質として用いる酸素は資源的な制約がなくクリーンな材料であるため、空気電池は環境負荷が小さい。したがって、空気電池は、電気自動車用電池、ハイブリッド車用電池、燃料電池自動車用電池などへの利用が期待されている。
ここで、上記空気電池の正極としては、導電性、化学的安定性、及び酸素由来の水酸化物イオン供給力が要求される。このため、テフロン（登録商標）粉末に活性炭、触媒に加え成形した触媒層を有する空気電池用正極（特許文献１）や、ガスを透過し、液体を透過しない炭素材料を用いた空気電池用正極（特許文献２）が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の様な従来の空気電池用正極では、表面に顕在する炭素質成分の表面積が小さくなり、炭素質成分以外の成分によって水酸化物イオンの供給が阻害される。また、特許文献１及び２に開示されるような従来の空気電池用正極では、水酸化物イオン供給に必要な酸素供給に伴い、正極の厚さ方向に酸素ガスを透過させるため、連通気孔を設ける必要がある。ところが、その連通気孔を通じて電解液が蒸発する度合が大きくなるため、電解液が減少する。この結果、電池の出力低下等の不具合を生じるという課題を有していた。更に、上記特許文献２に挙げられたＨＯＰＧは高価な材質なため、電池の製造コストが高騰するという課題を有していた。
そこで上記課題を解決するために、膨張黒鉛シートを空気電池用正極として用いることが考えられている。
しかしながら、空気電池用正極として通常の膨張黒鉛シートを用いた場合には、以下に示す課題を有していた。即ち、電解液として水系のものを用いた場合には膨張黒鉛シートが膨潤する場合があるといった課題を有していた。したがって、改良の余地がある。
そこで本発明は、空気電池用正極等の液体と接する用途に用いた場合であっても、膨潤するのを抑制できる膨張黒鉛シート及びその膨張黒鉛シートを用いた電池を提供することを目的としている。
本発明は上記目的を達成するために、膨張黒鉛を含み、表面の水接触角が９０°以上であり、表面抵抗率が７０ｍΩ／ｓｑ以下であることを特徴とする。
本発明によれば、空気電池用正極等の液体と接する用途に用いた場合であっても、膨張黒鉛シートが膨潤するのを抑制できるといった優れた効果を奏する。
本発明は上記目的を達成するために、膨張黒鉛を含み、表面の水接触角が９０°以上であり、表面抵抗率が７０ｍΩ／ｓｑ以下であることを特徴とする。
表面の水接触角が９０°以上であれば、撥水性に優れる（水に対する濡れ性が悪くなる）。したがって、膨張黒鉛シートが水や水系の電解液等（以下、水等と称する）に曝された場合であっても水等が膨張黒鉛シート内に浸入するのを抑えることができるので、膨張黒鉛シートが膨潤するのを抑制することができる。
表面の水接触角が９０°以上であれば、撥水性に優れる（水に対する濡れ性が悪くなる）。したがって、膨張黒鉛シートが水や水系の電解液等（以下、水等と称する）に曝された場合であっても水等が膨張黒鉛シート内に浸入するのを抑えることができるので、膨張黒鉛シートが膨潤するのを抑制することができる。
膨張黒鉛シート中にポリオレフィン樹脂が分散された状態で含有されていることが望ましい。
ポリオレフィン樹脂は撥水性に優れるので、膨張黒鉛シート中にポリオレフィン樹脂が存在していれば、上述した作用効果が十分に発揮される。また、ポリオレフィン樹脂が分散された状態で存在すれば、膨張黒鉛シートの表面や内部には、ポリオレフィン樹脂の他に膨張黒鉛も存在する。したがって、ポリオレフィン樹脂の存在に起因する膨張黒鉛シートの導電性の低下を抑制できる。
ポリオレフィン樹脂は撥水性に優れるので、膨張黒鉛シート中にポリオレフィン樹脂が存在していれば、上述した作用効果が十分に発揮される。また、ポリオレフィン樹脂が分散された状態で存在すれば、膨張黒鉛シートの表面や内部には、ポリオレフィン樹脂の他に膨張黒鉛も存在する。したがって、ポリオレフィン樹脂の存在に起因する膨張黒鉛シートの導電性の低下を抑制できる。
膨張黒鉛とポリオレフィン樹脂とを含み、表面抵抗率が７０ｍΩ／ｓｑ以下であることを特徴とする。また、上記ポリオレフィン樹脂が分散された状態で含有されていることが望ましい。
このような構成であれば、上述した効果と同様の効果が発揮される。
このような構成であれば、上述した効果と同様の効果が発揮される。
表面の水接触角が９０°以上であることが望ましい。
これは、上述した理由と同様の理由による。
これは、上述した理由と同様の理由による。
上記ポリオレフィン樹脂はポリプロピレンであることが望ましい。
ポリプロピレンは溶融した場合の粘度が低くなるので、膨張黒鉛と混合した後熱処理する際、非常に均一に分散される。したがって、膨張黒鉛シート中で、ポリプロピレンが極めて均一に分散されることになる。
ポリプロピレンは溶融した場合の粘度が低くなるので、膨張黒鉛と混合した後熱処理する際、非常に均一に分散される。したがって、膨張黒鉛シート中で、ポリプロピレンが極めて均一に分散されることになる。
上記膨張黒鉛１００重量部に対し、上記ポリオレフィン樹脂が３重量部以上２０重量部以下含有されていることが望ましい。
膨張黒鉛１００重量部に対するポリオレフィン樹脂の割合が３重量部未満であれば、ポリオレフィン樹脂の添加効果が十分に発揮されないことがある一方、当該割合が２０重量部を超えると、膨張黒鉛シートの導電性が低下することがある。
膨張黒鉛１００重量部に対するポリオレフィン樹脂の割合が３重量部未満であれば、ポリオレフィン樹脂の添加効果が十分に発揮されないことがある一方、当該割合が２０重量部を超えると、膨張黒鉛シートの導電性が低下することがある。
ガス透過率が６．０×１０−５以下であることが望ましい。
上記構成であれば、膨張黒鉛シートを空気電池用正極として用いた場合、酸素ガスの透過に長時間を要することになるため、酸素ガスと黒鉛質とが長時間接触する。この結果、空気電池の容量が大きくなることが期待できる。
上記構成であれば、膨張黒鉛シートを空気電池用正極として用いた場合、酸素ガスの透過に長時間を要することになるため、酸素ガスと黒鉛質とが長時間接触する。この結果、空気電池の容量が大きくなることが期待できる。
上述の膨張黒鉛シートを含むことを特徴とする空気電池用正極。
また、上述の膨張黒鉛シートを電極として用いたことを特徴とする電池。
空気電池用正極として、上述の膨張黒鉛シートを用いた場合には、以下に示す作用効果が発揮される。即ち、電解液として水系のものを用いた場合に、膨張黒鉛シートが膨潤するのが抑制されるので、電極の割れを抑制できる。したがって、空気電池の信頼性が向上し、且つ、空気電池の長寿命化を図ることができる。また、膨張黒鉛の連通気孔にポリオレフィンが存在していれば、このポリオレフィンによって酸素ガスの通り道が狭くなるため、酸素ガスの透過に長時間を要することになる。このため、上述の如く、空気電池の容量が大きくなることが期待できる。
また、上述の膨張黒鉛シートを電極として用いたことを特徴とする電池。
空気電池用正極として、上述の膨張黒鉛シートを用いた場合には、以下に示す作用効果が発揮される。即ち、電解液として水系のものを用いた場合に、膨張黒鉛シートが膨潤するのが抑制されるので、電極の割れを抑制できる。したがって、空気電池の信頼性が向上し、且つ、空気電池の長寿命化を図ることができる。また、膨張黒鉛の連通気孔にポリオレフィンが存在していれば、このポリオレフィンによって酸素ガスの通り道が狭くなるため、酸素ガスの透過に長時間を要することになる。このため、上述の如く、空気電池の容量が大きくなることが期待できる。
なお、ポリオレフィンの量が多くなり過ぎると、表面抵抗が高くなるため、電圧低下を招来するおそれがあったり、酸素を送り込めないことによる電池容量の低下を招来するおそれがある。このようなことを考慮すれば、 膨張黒鉛１００重量部に対するポリオレフィン樹脂の割合は２０重量部以下であることが望ましい。
（実施例１）
先ず、濃度９８％の濃硫酸１００重量部に酸化剤としての過酸化水素を５重量部添加した酸処理液に、灰分が０．０１重量％以下の天然黒鉛を３０分浸漬し攪拌して反応させて、酸処理黒鉛を得た。次に、この酸処理黒鉛を上記酸処理液から取り出した後、十分水洗することにより、ｐＨを７に近付け、更に乾燥を行った。
次いで、上記水洗後の酸処理黒鉛を、温度１０００℃の電気炉に３０秒間投入して過熱膨張化処理を行った。これによって、３０〜１００メッシュの粒度である膨張黒鉛を作製した。
先ず、濃度９８％の濃硫酸１００重量部に酸化剤としての過酸化水素を５重量部添加した酸処理液に、灰分が０．０１重量％以下の天然黒鉛を３０分浸漬し攪拌して反応させて、酸処理黒鉛を得た。次に、この酸処理黒鉛を上記酸処理液から取り出した後、十分水洗することにより、ｐＨを７に近付け、更に乾燥を行った。
次いで、上記水洗後の酸処理黒鉛を、温度１０００℃の電気炉に３０秒間投入して過熱膨張化処理を行った。これによって、３０〜１００メッシュの粒度である膨張黒鉛を作製した。
その後、上記膨張黒鉛７．２ｇとポリプロピレン〔（株）セイシン企業製のＬＭＳ−３０（平均粒径５μｍ）、融点１６３℃〕０．３６ｇとを混合した（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を５重量部とした）。次に、予備成形を行った後、かさ密度が１．００Ｍｇ／ｍ３となるようにシート化し、更に熱処理を行うことにより、膨張黒鉛シートを作製した。熱処理条件は１００℃の電気炉に投入した後、１６０℃まで温度を上昇させ、１６０℃で１０分間保持するという条件である。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．４８ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ１と称する。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ１と称する。
（実施例２）
ポリプロピレンの添加量を０．７２ｇ（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を１０重量部）とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ２と称する。
ポリプロピレンの添加量を０．７２ｇ（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を１０重量部）とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ２と称する。
（実施例３）
ポリプロピレンの添加量を１．０８ｇ（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を１５重量部）とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ３と称する。
ポリプロピレンの添加量を１．０８ｇ（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を１５重量部）とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ３と称する。
（実施例４）
シート化する際の圧力を高くすることにより、かさ密度を１．３６Ｍｇ／ｍ３とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．３５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ４と称する。
シート化する際の圧力を高くすることにより、かさ密度を１．３６Ｍｇ／ｍ３とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．３５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ４と称する。
（実施例５）
シート化する際の圧力を高くすることにより、かさ密度を１．６８Ｍｇ／ｍ３とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．２９ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ５と称する。
シート化する際の圧力を高くすることにより、かさ密度を１．６８Ｍｇ／ｍ３とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．２９ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ５と称する。
（実施例６）
シート化する際の圧力を高くすることにより、かさ密度を２．００Ｍｇ／ｍ３とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．２３ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ６と称する。
シート化する際の圧力を高くすることにより、かさ密度を２．００Ｍｇ／ｍ３とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．２３ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ６と称する。
（実施例７）
ポリプロピレン１．０８ｇをエタノール４０ｍｌ中に分散させて、膨張黒鉛７．２ｇに対して均一に噴霧し、自然乾燥させて膨張黒鉛とポリプロピレンとの混合物を得たこと以外は、上記実施例３と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ７と称する。
ポリプロピレン１．０８ｇをエタノール４０ｍｌ中に分散させて、膨張黒鉛７．２ｇに対して均一に噴霧し、自然乾燥させて膨張黒鉛とポリプロピレンとの混合物を得たこと以外は、上記実施例３と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ７と称する。
（実施例８）
膨張黒鉛の量を１５．２ｇとし、更に、ポリプロピレンの添加量を３．０５ｇ（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を２０重量部）とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ８と称する。
膨張黒鉛の量を１５．２ｇとし、更に、ポリプロピレンの添加量を３．０５ｇ（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を２０重量部）とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ８と称する。
（実施例９）
膨張黒鉛の量を１５．２ｇとし、更に、ポリプロピレンの添加量を３．７７ｇ（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を２５重量部）とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ９と称する。
膨張黒鉛の量を１５．２ｇとし、更に、ポリプロピレンの添加量を３．７７ｇ（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を２５重量部）とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ９と称する。
（実施例１０）
ポリプロピレン１．５３ｇをエタノール４０ｍｌ中に分散させて、膨張黒鉛１５．２ｇに対して均一に噴霧し、自然乾燥させて膨張黒鉛とポリプロピレンとの混合物を得た（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を１０重量部）こと以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ１０と称する。
ポリプロピレン１．５３ｇをエタノール４０ｍｌ中に分散させて、膨張黒鉛１５．２ｇに対して均一に噴霧し、自然乾燥させて膨張黒鉛とポリプロピレンとの混合物を得た（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を１０重量部）こと以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ１０と称する。
（実施例１１）
ポリプロピレン１．５２ｇをエタノール４０ｍｌ中に分散させて、膨張黒鉛１５．２ｇに対して均一に噴霧し、自然乾燥させて膨張黒鉛とポリプロピレンとの混合物を得る（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を１０重量部）と共に、シート化する際の圧力を高くすることにより、かさ密度を１．３０Ｍｇ／ｍ３とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．３８ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ１１と称する。
ポリプロピレン１．５２ｇをエタノール４０ｍｌ中に分散させて、膨張黒鉛１５．２ｇに対して均一に噴霧し、自然乾燥させて膨張黒鉛とポリプロピレンとの混合物を得る（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を１０重量部）と共に、シート化する際の圧力を高くすることにより、かさ密度を１．３０Ｍｇ／ｍ３とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．３８ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ１１と称する。
（実施例１２）
ポリプロピレン１．５４ｇをエタノール４０ｍｌ中に分散させて、膨張黒鉛１５．２ｇに対して均一に噴霧し、自然乾燥させて膨張黒鉛とポリプロピレンとの混合物を得る（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を１０重量部）と共に、シート化する際の圧力を高くすることにより、かさ密度を１．６０Ｍｇ／ｍ３とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．３１ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ１２と称する。
ポリプロピレン１．５４ｇをエタノール４０ｍｌ中に分散させて、膨張黒鉛１５．２ｇに対して均一に噴霧し、自然乾燥させて膨張黒鉛とポリプロピレンとの混合物を得る（即ち、膨張黒鉛１００重量部に対するポリプロピレンの割合を１０重量部）と共に、シート化する際の圧力を高くすることにより、かさ密度を１．６０Ｍｇ／ｍ３とした以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．３１ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＡ１２と称する。
（比較例）
上記膨張黒鉛にポリプロピレンを添加しなかった以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＺと称する。
上記膨張黒鉛にポリプロピレンを添加しなかった以外は、上記実施例１と同様にして膨張黒鉛シートを作製した。尚、この膨張黒鉛シートの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして作製した膨張黒鉛シートを、以下、シートＺと称する。
（実験）
上記シートＡ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５の引張強度、表面抵抗率及び接触角を、下記の条件で調べた。また、上記シートＡ３、Ｚの引張強度、表面抵抗率、接触角及びガス透過率を、下記の条件で調べた。更に、上記シートＡ６、Ａ７の表面抵抗率及び接触角を、下記の条件で調べた。加えて、上記シートＡ８、Ａ９の表面抵抗率及びガス透過率を、下記の条件で調べた。また、上記シートＡ１０〜Ａ１２の引張強度、表面抵抗率及びガス透過率を、下記の条件で調べた。以上、シートＡ１〜Ａ１２、Ｚの実験結果を表１に示す。尚、引張強度と表面抵抗率とガス透過率とについては、それぞれ、図１〜図３にも示している。
上記シートＡ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５の引張強度、表面抵抗率及び接触角を、下記の条件で調べた。また、上記シートＡ３、Ｚの引張強度、表面抵抗率、接触角及びガス透過率を、下記の条件で調べた。更に、上記シートＡ６、Ａ７の表面抵抗率及び接触角を、下記の条件で調べた。加えて、上記シートＡ８、Ａ９の表面抵抗率及びガス透過率を、下記の条件で調べた。また、上記シートＡ１０〜Ａ１２の引張強度、表面抵抗率及びガス透過率を、下記の条件で調べた。以上、シートＡ１〜Ａ１２、Ｚの実験結果を表１に示す。尚、引張強度と表面抵抗率とガス透過率とについては、それぞれ、図１〜図３にも示している。
〔引張強度〕
ＪＩＳ Ｒ７２２２の「引張強さの測定方法」と同様にして測定した。測定装置としては、オートグラフを用いた。
〔表面抵抗率〕
四端子法に基づいて測定した。測定装置としては、共和理研社製K-705RSを用いた。
〔接触角〕
各シートの表面に水を１μｌ滴下して測定した。測定装置としては、温度２０℃の雰囲気下、自動接触角計CA-VP型（協和界面社製）を用い、１つの試料に１μｌの水滴を１０個注射器で作り、それぞれの接触角を上記装置で測定し、その平均値を求めた。この操作を１０回繰り返し、その平均値をもって接触角の測定値とした。
ＪＩＳ Ｒ７２２２の「引張強さの測定方法」と同様にして測定した。測定装置としては、オートグラフを用いた。
〔表面抵抗率〕
四端子法に基づいて測定した。測定装置としては、共和理研社製K-705RSを用いた。
〔接触角〕
各シートの表面に水を１μｌ滴下して測定した。測定装置としては、温度２０℃の雰囲気下、自動接触角計CA-VP型（協和界面社製）を用い、１つの試料に１μｌの水滴を１０個注射器で作り、それぞれの接触角を上記装置で測定し、その平均値を求めた。この操作を１０回繰り返し、その平均値をもって接触角の測定値とした。
〔ガス透過率〕
ガス透過率の測定は、図４に示すガス透過率測定装置を用いて行った。
図４に示すように、台座４上に配置されたＯリング１０の上には、サンプル載置板５と、サンプル６と、ゴムパッキン７とが順に配置されており、上記ゴムパッキン７上に配置された金属フランジ８と上記台座４とをボルトで締め付ける構成である。上記サンプル載置板５には、図５に示すように、直径１ｍｍの貫通穴５ａが２５個形成されている。また、上記ゴムパッキン７は、図６に示すように、ドーナツ状をなしている。更に、上記金属フランジ８は、図７に示すように、ドーナツ状を成している。尚、８ａはボルトを通すための貫通穴である。上記図５〜図７において、Ｌ１は７８ｍｍ、Ｌ２は１５ｍｍ、Ｌ３は３０ｍｍ、Ｌ４は８０ｍｍ、Ｌ５は４８ｍｍ、Ｌ６は１１０ｍｍ、Ｌ７は６３ｍｍとなっている。
また、上記台座４の下方には、管路９を介して、真空ポンプ１と、測定タンク２と、マノメータ（真空計）３とが接続されている。尚、Ｖ１〜Ｖ５はバルブである。
ガス透過率の測定は、図４に示すガス透過率測定装置を用いて行った。
図４に示すように、台座４上に配置されたＯリング１０の上には、サンプル載置板５と、サンプル６と、ゴムパッキン７とが順に配置されており、上記ゴムパッキン７上に配置された金属フランジ８と上記台座４とをボルトで締め付ける構成である。上記サンプル載置板５には、図５に示すように、直径１ｍｍの貫通穴５ａが２５個形成されている。また、上記ゴムパッキン７は、図６に示すように、ドーナツ状をなしている。更に、上記金属フランジ８は、図７に示すように、ドーナツ状を成している。尚、８ａはボルトを通すための貫通穴である。上記図５〜図７において、Ｌ１は７８ｍｍ、Ｌ２は１５ｍｍ、Ｌ３は３０ｍｍ、Ｌ４は８０ｍｍ、Ｌ５は４８ｍｍ、Ｌ６は１１０ｍｍ、Ｌ７は６３ｍｍとなっている。
また、上記台座４の下方には、管路９を介して、真空ポンプ１と、測定タンク２と、マノメータ（真空計）３とが接続されている。尚、Ｖ１〜Ｖ５はバルブである。
上記ガス透過率測定装置を用いて、以下のようにしてガス透過率を測定した。
（１）バルブＶ１、Ｖ４を開き、 バルブＶ２、Ｖ３、Ｖ５を閉じた状態で、真空ポンプ１を起動させる。
（２）バルブＶ２、Ｖ３を開く。
（３）測定タンク２の到達圧が１９０ｐａとなった後、バルブＶ３を閉める。
（４）マノメータ３の数値を計測する（このときの測定値をＰ１とする）。
（５）上記（３）でバルブＶ３を閉じてから３０分後のマノメーターの数値を計測する（このときの測定値をＰ２とする）。
（６）以下の式より、ガス透過率を算出した。
（１）バルブＶ１、Ｖ４を開き、 バルブＶ２、Ｖ３、Ｖ５を閉じた状態で、真空ポンプ１を起動させる。
（２）バルブＶ２、Ｖ３を開く。
（３）測定タンク２の到達圧が１９０ｐａとなった後、バルブＶ３を閉める。
（４）マノメータ３の数値を計測する（このときの測定値をＰ１とする）。
（５）上記（３）でバルブＶ３を閉じてから３０分後のマノメーターの数値を計測する（このときの測定値をＰ２とする）。
（６）以下の式より、ガス透過率を算出した。
ガス透過率（cm2/s）＝（気体の透過量）×（厚さ）／（透過面積）×（時間）×（圧力差）
＝（Ｖ・Δｐ）・ｔ／ Ａ・Ｔ・（Ｐ０−Ｐ２)
上記式において、
Δｐ＝ Ｐ２―Ｐ１
Ｐ０：大気圧(測定前、参考値：１０１，３２５Ｐａ)
Ｖ：測定タンクの体積（１１，０５０ｃｍ３）
Ａ：透過面積 φ２ｃｍ（３．１４ｃｍ２）
Ｔ：測定時間(３０×６０ｓｅｃ)
ｔ：サンプル厚み（ｃｍ）
＝（Ｖ・Δｐ）・ｔ／ Ａ・Ｔ・（Ｐ０−Ｐ２)
上記式において、
Δｐ＝ Ｐ２―Ｐ１
Ｐ０：大気圧(測定前、参考値：１０１，３２５Ｐａ)
Ｖ：測定タンクの体積（１１，０５０ｃｍ３）
Ａ：透過面積 φ２ｃｍ（３．１４ｃｍ２）
Ｔ：測定時間(３０×６０ｓｅｃ)
ｔ：サンプル厚み（ｃｍ）
上記表１及び図１から明らかなように、シートＡ１〜Ａ５、Ａ１０〜Ａ１２はシートＺに比べて、引張強度が大きくなっていることが認められる。また、シートＡ１〜Ａ３を比べた場合、シートＡ１、シートＡ２、シートＡ３の順で引張強度が大きくなっているので、ポリプロピレンの割合が多い程、引張強度が大きくなることがわかる。更に、シートＡ１、Ａ４、Ａ５、Ａ６を比べた場合、シートＡ１、シートＡ４、シートＡ５、シートＡ６の順で引張強度が大きくなっており、また、シートＡ１０〜Ａ１２を比べた場合、シートＡ１０、シートＡ１１、シートＡ１２の順で引張強度が大きくなっている。したがって、膨張黒鉛シートのかさ密度が高い程、引張強度が大きくなることがわかる。
上記表１から明らかなように、シートＡ１〜Ａ７はシートＺに比べて、接触角が大きくなっていることが認められる。また、シートＡ１〜Ａ３を比べた場合、シートＡ１、シートＡ２、シートＡ３の順で接触角が大きくなっているので、ポリプロピレンの割合が多い程、接触角が大きくなることがわかる。更に、シートＡ１、Ａ４〜Ａ６を比べた場合、シート間で大した差異はなかったので、膨張黒鉛シートのかさ密度は接触角に余り影響しないことがわかる。
上記表１及び図２から明らかなように、シートＡ１〜Ａ５、Ａ７〜Ａ１２はシートＺに比べて、表面抵抗率が若干高くなっているが、実用上は問題のないレベルの上昇であることがわかる。また、シートＡ６はシートＺに比べて、表面抵抗率が低くなっていることが認められる。更に、シートＡ１〜Ａ３を比べた場合、シート間で大した差異はなかった。したがって、ポリプロピレンの割合が少ない場合（膨張黒鉛１００重量部に対し、上記ポリオレフィン樹脂が１５重量部以下程度の場合）には、ポリプロピレンの割合は、表面抵抗率に余り影響しないことがわかる。但し、シートＡ１〜Ａ３とＡ８、Ａ９とを比べた場合、シートＡ８、Ａ９はシートＡ１〜Ａ３に比べて、表面抵抗率が高くなっていることが認められる。したがって、ポリプロポリプロピレンの割合が多い場合（膨張黒鉛１００重量部に対し、上記ポリオレフィン樹脂が２０重量部以上程度の場合）には、表面抵抗率が若干上昇することがわかる。また、シートＡ４〜Ａ６を比べた場合、シートＡ４、シートＡ５、シートＡ６の順で表面抵抗率が低くなっており、また、シートＡ１０〜Ａ１２を比べた場合、シートＡ１０、シートＡ１１、シートＡ１２の順で表面抵抗率が低くなっていることが認められる。したがって、膨張黒鉛シートのかさ密度が高い程、表面抵抗率が低くなることがわかる。
また、シートＡ３とシートＡ７は、ポリプロピレンの配合量は同一であるものの、表面抵抗率、接触角はシートＡ７の方が高くなっている。これは、シートＡ７ではポリプロピレンを溶媒中に均一に分散させて噴霧することで混合しているため、膨張黒鉛粒子の周囲により均一にポリプロピレンが配置されたためと推測される。
シートＡ１〜Ａ１２に示されるように、表面抵抗率は７０ｍΩ／ｓｑ以下に抑えられる。表面抵抗率は、６５ｍΩ／ｓｑ以下とするのが好ましく、更に６０ｍΩ／ｓｑ以下に抑えることが好ましい。
上記表１及び図３から明らかなように、シートＡ３、Ａ８〜Ａ１２はシートＺに比べて、ガス透過率が低くなっていることが認められる。ここで、膨張黒鉛シートを空気電池用正極として用いた場合、ガス透過率がある程度低ければ、酸素ガスの透過に時間を要するため、酸素ガスと黒鉛質とが長時間接触することとなって、電気容量が大きくなることが期待できる。
なお、シートＡ３、Ａ８、Ａ９を比べた場合、シートＡ３、シートＡ８、シートＡ９の順でガス透過率が低くなっていることが認められる。したがって、ポリプロピレンの割合が多いほどガス透過率が低下することがわかる。また、シートＡ１０〜Ａ１２を比べた場合、シートＡ１０、シートＡ１１、シートＡ１２の順でガス透過率が低くなっていることが認められる。したがって、かさ密度が高いほどガス透過率が低下することがわかる。
なお、シートＡ３、Ａ８、Ａ９を比べた場合、シートＡ３、シートＡ８、シートＡ９の順でガス透過率が低くなっていることが認められる。したがって、ポリプロピレンの割合が多いほどガス透過率が低下することがわかる。また、シートＡ１０〜Ａ１２を比べた場合、シートＡ１０、シートＡ１１、シートＡ１２の順でガス透過率が低くなっていることが認められる。したがって、かさ密度が高いほどガス透過率が低下することがわかる。
（その他の事項）
（１）原料である黒鉛としては、上記天然黒鉛に限定するものではなく、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛などであっても良いが、工業的に入手が容易な天然鱗片状黒鉛を使用するのが好ましい。但し、如何なる黒鉛を用いた場合であっても、灰分量は少ないのが好ましい。
（１）原料である黒鉛としては、上記天然黒鉛に限定するものではなく、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛などであっても良いが、工業的に入手が容易な天然鱗片状黒鉛を使用するのが好ましい。但し、如何なる黒鉛を用いた場合であっても、灰分量は少ないのが好ましい。
（２）酸化剤としては、上記過酸化水素に限定するものではなく、過酸化アンモニウム、過酸化カリウム等であっても良く、また、その添加量は硫酸１００重量部に対して、１〜１０重量部であれば良い。
（３）酸処理黒鉛を中和する方法としては十分な水洗を行うことに限定するものではなく、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等から選択される固体中和剤を用いて行っても良い。
（４）膨張黒鉛シートのかさ密度としては、０．５〜１．８ｇ／ｃｍ３（特に、０．７〜１．６ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。また、膨張黒鉛シートを空気用電極として用いる場合、膨張黒鉛シートの厚みは０．０２〜１．５ｍｍであることが好ましい。
（５）膨張黒鉛に配合する樹脂は、ポリプロピレン以外にも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリルブタジエンスチロール（ＡＢＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等を用いても良い。また分散性を考慮すると、融点付近におけるＭＦＲ（メルトフローレート）の大きい樹脂を用いるのが好ましい。
（６）またポリオレフィン樹脂としては、上記ポリプロピレンに限定するものではなく、ポリエチレン等であっても良い。
本発明は、空気電池の正極等に用いることができる。
Claims (10)
- 膨張黒鉛を含み、表面の水接触角が９０°以上であり、表面抵抗率が７０ｍΩ／ｓｑ以下であることを特徴とする膨張黒鉛シート。
- 膨張黒鉛シート中にポリオレフィン樹脂が分散された状態で含有されている、請求項１に記載の膨張黒鉛シート。
- 膨張黒鉛とオリオレフィン樹脂とを含み、表面抵抗率が７０ｍΩ／ｓｑ以下であることを特徴とする膨張黒鉛シート。
- 上記ポリオレフィン樹脂が分散された状態で含有されている、請求項３に記載の膨張黒鉛シート。
- 表面の水接触角が９０°以上である、請求項３又は４に記載の膨張黒鉛シート。
- 上記ポリオレフィン樹脂はポリプロピレンである、請求項２〜５の何れか１項に記載の膨張黒鉛シート。
- 上記膨張黒鉛１００重量部に対し、上記ポリオレフィン樹脂が３重量部以上２０重量部以下含有されている、請求項２〜６の何れか１項に記載の膨張黒鉛シート。
- ガス透過率が６．０×１０−５以下である、請求項１〜７の何れか１項に記載の膨張黒鉛シート。
- 請求項１〜８の何れか１項に記載の膨張黒鉛シートを含むことを特徴とする空気電池用正極。
- 請求項１〜８の何れか１項に記載の膨張黒鉛シートを電極として用いたことを特徴とする電池。
Applications Claiming Priority (3)
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