JP2020047764A

JP2020047764A - 電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP2020047764A
Application number: JP2018174962A
Authority: JP
Inventors: 青木　卓也; Takuya Aoki; 卓也青木; 圭憲檜; Yoshinori Hinoki; 伊藤　秀毅; Hidetaka Ito; 秀毅伊藤; 人見　篤志; Atsushi Hitomi; 篤志人見
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2020-03-26
Anticipated expiration: 2038-09-19
Also published as: JP7305940B2

Abstract

【課題】連続充電下での特性変化が小さい電気二重層キャパシタ用電極及びその電極を備える電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、集電体と、前記集電体上に形成された電極層と、を有する。前記電極層は、導電助剤と、炭素材料と、バインダーと、を含む。前記電極層において水銀圧入法によって得られたＬｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、ピーク細孔径Ａ（単位：ｎｍ）と、前記ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂ（単位：ｃｍ３／ｇ）との積Ａ×Ｂが、４００以上１５００以下であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、活性炭等の分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に蓄積される電気エネルギーを利用するキャパシタである。従来の二次電池のように充放電において化学反応を伴わないため長寿命であり、かつ高サイクル特性および高出力密度を有し、さらに使用可能温度が幅広いという特徴から、近年、新たな蓄電源として、また、車載用を始めとする各種機器の駆動用電源等として注目を集めており、特に、高容量・高出力の電気二重層キャパシタの開発が進められている。

エネルギー密度を向上し、更に高い入力特性と耐久性を得るには、活物質である活性炭の細孔構造、活性炭の粒子形状、更に電極構造まで最適化することが望ましい。

電気二重層キャパシタの静電容量は活物質表面と電解液との間で形成される電気二重層の大きさに比例するため、比表面積の大きな活性炭が用いられる。また、電解質イオンの大きさを考慮し、吸脱着しやすい細孔構造を規定した方法が開示されている。例えば、以下の特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が１４５０〜１９５０ｍ^２／ｇ、細孔径３ｎｍ以上の細孔容積が０．０９〜０．３５ｃｍ^３／ｇ、且つ平均細孔径が２．０５〜２．６０ｎｍである活性炭を電極用活物質を用いて作成した電極を備える電気二重層キャパシタが提案されている。また、例えば、以下の特許文献２には、２６００ｍ^２／ｇ以上４５００ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、メソ孔量Ｖ１（ｃｍ^３／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、マイクロ孔量Ｖ２（ｃｍ^３／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、真球度が０．８０以上である電極用活物質を用いて作成した電極を備える電気二重層キャパシタが提案されている。

特開２０１７−１７１５３８号公報特開２０１５−１９８１６９号公報

しかしながら、上記のように電気二重層キャパシタに適した活物質が種々提案されてきたが、連続充電下での特性変化が大きいという問題があった。
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、連続充電下での特性変化が小さい電気二重層キャパシタ用電極及びその電極を備える電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明者は、鋭意検討の結果、電極そのものの細孔径およびその細孔容積を所定の範囲にすることで、連続充電下での特性変化が小さい電気二重層キャパシタ用電極及びその電極を備える電気二重層キャパシタが得られることを見出した。
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
〔１〕集電体と、前記集電体上に形成された電極層と、を有し、
前記電極層は、炭素材料と、導電助剤と、バインダーと、を含み、
前記電極層において水銀圧入法によって得られたＬｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、ピーク細孔径Ａ（単位：ｎｍ）と、前記ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂ（単位：ｃｍ^３／ｇ）との積Ａ×Ｂが、４００以上、１５００以下である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
〔２〕前記ピーク細孔径Ａが４００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲に存在し、
前記ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂが０．８ｃｍ^３／ｇ以上、２ｃｍ^３／ｇ以下である
ことを特徴とする〔１〕に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
〔３〕前記電極層は、
前記炭素材料を６５質量％以上８５質量％以下の範囲内、
前記導電助剤を１０質量％以上２０質量％以下の範囲内、
前記バインダーを５質量％以上１５質量％以下の範囲内で含有する
ことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
〔４〕前記炭素材料の比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上、３０００ｍ^２／ｇ以下である
ことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極と、
非水電解液と
を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
〔６〕正極と負極とを有し、
前記正極が前記電気二重層キャパシタ用電極からなる第一の電極を用い、
前記負極が前記電気二重層キャパシタ用電極からなる第二の電極を用い、
前記第一の電極と前記第二の電極が同一である
ことを特徴とする〔５〕に記載の電気二重層キャパシタ。
〔７〕前記電気二重層キャパシタは、前記正極と前記負極とを有する単セルを２つ以上含み、
前記２つ以上の単セルが直列に接続されている
ことを特徴とする〔６〕に記載の電気二重層キャパシタ。

本発明により、連続充電下での特性変化が小さい電気二重層キャパシタ用電極及びその電極を備える電気二重層キャパシタを提供することができる。

本実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面模式図である。本実施形態にかかる電極層のＬｏｇ微分細孔容積分布グラフ。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

（電気二重層キャパシタ用電極）
本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極は、集電体と、前記集電体上に形成された電極層と、を有する。

［集電体］
上記集電体は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

［電極層］
上記電極層は、活物質である炭素材料と、導電助剤と、バインダーと、を含む。

＜炭素材料＞
本実施形態に係る炭素材料としては、典型的には、活性炭、活性炭素繊維、非多孔性賦活炭、人造黒鉛等の「炭素材料」が挙げられ、また、フラーレン、カーボンナノチューブ又はフラーレンスート等の「ナノ炭素材料」と呼ばれる特殊な炭素材料も挙げられる。ここで、活性炭、活性炭素繊維及び非多孔性賦活炭は、所謂「賦活炭」の例である。

賦活炭の原料としては特に制限はない。具体的に例示すると、植物系の木材、椰子殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、それらを熱分解した石炭、石油系ピッチ、コークス、合成樹脂であるフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物又はフェノール樹脂を含む廃材廃タイヤ等の種々の材料を用いることができる。

賦活炭の賦活法は、ガス賦活、薬品賦活等の種々の方法を適用できる。ガス賦活で用いるガスは、水蒸気、二酸化炭素、酸素、塩素、二酸化硫黄、硫黄蒸気等が使用できる。薬品賦活で用いる薬品は塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を例示することができ、これらの内の１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

本実施形態に係る炭素材料の形態は、破砕状、粒状、顆粒状、繊維状、フェルト状、織物状及びシート状等の比表面積が大きくなる形態から選択すれば良いが、電極化しやすいのは、粒状すなわち粉末状の電極活物質である。

＜ＢＥＴ比表面積＞
本実施態様に係る上記炭素材料のＢＥＴ法による比表面積（「ＢＥＴ比表面積」ともいう）は、１０００ｍ^２／ｇ以上、３０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。１５００ｍ^２／ｇ以上、２５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ^２／ｇより低いと容量が低くなり、電気二重層コンデンサとして不適である。３０００ｍ^２／ｇを超えるとバインダーが不足となり、連続充電下での特性変化が増大する。ＢＥＴ比表面積の測定方法としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製窒素吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸを使用し、試料の窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により比表面積を求める方法が上げられる。

＜平均粒径＞
本実施形態に係る上記炭素材料が粒状の電極活物質を用いる場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１．５〜１０．０μｍである。平均粒径が１．５μｍ未満の場合、微粉が増加、電極作製時にペーストが増粘し、電極作製効率が低下するため好ましくない。また、得られた炭素材料を用いて電極を製造した場合、炭素材料の間に形成される１つの空隙が小さくなり、電解液中の電解質の移動が抑制されることがある。炭素材料の平均粒径は、より好ましくは２．０μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上である。一方、炭素材料の平均粒径が１０μｍ以下の場合、粒子の表面積が容量に帰属するため、高い静電容量を得ること、および急速な充放電を行うことが可能である。更に、電気二重層キャパシタでは、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒径を小さくする必要がある。このような観点から、より好ましくは１９μｍ以下であり、更に好ましくは８．０μｍ以下であり、更に好ましくは７．５μｍ以下である。なお、Ｄ５０とは、累積体積が５０％となる粒径であり、この値を平均粒径として用いることができ、例えばレーザー散乱法により、粒度分布測定器（例えば（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｓ」、日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３０００」）を用いることができる。

＜電極層の積Ａ×Ｂ＞
本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極は、前記電極層において水銀圧入法によって得られたＬｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、ピーク細孔径Ａ（単位：ｎｍ）と、前記ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂ（単位：ｃｍ^３／ｇ）との積Ａ×Ｂが、４００以上１５００以下であり、好ましく１０００以上１５００以下であることを特徴とする。なお、本実施形態において、細孔径は、細孔の直径を意味する。

「Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフ」とは、水銀圧入法による細孔容積の測定ポイント間の差分細孔容積ｄＶを、細孔径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値（Ｌｏｇ微分細孔容積）を求め、これを各測定ポイント間の区間の平均細孔径に対してプロットしたグラフである。
図２は、本実施形態にかかる電極層のＬｏｇ微分細孔容積分布グラフである。この図２に示すように、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、横軸は細孔径で、単位はｎｍであり、縦軸はＬｏｇ微分細孔容積（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））で、単位はｃｍ^３／ｇである。

「ピーク細孔径Ａ」とは、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、Ｌｏｇ微分細孔容積が最大値を示す細孔径である。

「Ｌｏｇ微分細孔容積Ｂ」とは、ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積であり、Ｌｏｇ微分細孔容積の最大値である。

上記積Ａ×Ｂが４００以上、１５００以下とされているので、電極層に電解液が侵入しやすく、かつ保持される電解液の量が多くなるので、連続充電下での特性変化が小さくなると考えられる。４００未満の場合、保持される電解液量が少なくなるので連続充電下での特性変化が増大する。１５００を超えると保持される電解液量が多くなり過ぎインピーダンスが増大し、連続充電下での特性変化増大につながる。また、積Ａ×Ｂが１０００以上である場合、連続充電下での特性変化がより小さくなる。

＜ピーク電極層Ａの細孔径とＬｏｇ微分細孔容積Ｂ＞
本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極は、前記電極層において水銀圧入法によって得られたピーク細孔径Ａ（単位：ｎｍ）は、例えば、２５０以上、１１００ｎｍ以下であることが好ましい。４００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
前記電極層において水銀圧入法によって得られたそのピーク電極層Ａの細孔径が４００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲に存在し、前記ピーク細孔径ＡでのＬｏｇ微分細孔容積Ｂが０．８ｃｍ^３／ｇ以上、２ｃｍ^３／ｇ以下であることが最も好ましい。

ピーク細孔径Ａがこの範囲にあると連続充電下での特性変化が小さくなる。これは、電極層に電解液が侵入しやすくなるためであると考えられる。４００ｎｍ未満の場合、電解液が侵入しづらいため連続充電下での特性変化が増大する。１０００ｎｍを超えると電解液の侵入量が多すぎインピーダンスが増大し、連続充電下での特性変化が増大する。
Ｌｏｇ微分細孔容積Ｂが、この範囲にあると、連続充電下での特性変化が小さくなる。これは、電解層に保持される電解液の量が多くなるためであると考えられる。０．８ｃｍ^３／ｇ未満の場合、保持される電解液量が少なくなり、連続充電下での特性変化が増大する。２ｃｍ^３／ｇを超えると保持される電解液量が多過ぎてインピーダンスの増大により連続充電下での特性変化が増大する。

＜電極層の組成＞
本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極において、前記電極層は、炭素材料を６５質量％以上８５質量％以下の範囲内、導電助剤を１０質量％以上２０質量％以下の範囲内、バインダーを５質量％以上１５質量％以下、の範囲内で含有することが好ましい。前記電極層は、炭素材料を７０質量％以上８０質量％以下の範囲内、導電助剤を１５質量％以上２０質量％以下の範囲内、バインダーを１０質量％以上１５質量％以下、の範囲内で含有することがより好ましい。
電極組成がこれら範囲にあると電極強度、抵抗のバランスがよくなり、連続充電下での特性変化が小さくなる。

＜導電助剤＞
導電助剤も、電極層の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）等の炭素材料が挙げられる。

電極層中の導電助剤の含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５質量％〜２５質量％であることが好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがより好ましい。導電助剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極層において、導電助剤の量が少なすぎて内部抵抗が増加する傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しない導電助剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

＜バインダー＞
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。

電極層中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、３質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜１５質量％であることが最も好ましい。バインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極層において、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

［電極の作製方法］
電極は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、炭素材料、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして電極層が形成された電極を、その後、プレス装置等によりプレス処理して、電極層の厚さを調整する。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。

ロールプレスを用いる場合、加熱プレスロールの表面温度は、室温以上、かつ融点を有する場合は融点以下の温度に設定するが、好ましくは２５℃以上かつ融点以下、より好ましくは２５℃以上、かつ８０℃以下の温度から選択する。例えば、バインダーにＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合は室温〜１５０℃の範囲に加温することが好ましく、２５〜８０℃の範囲内で加温することがより好ましい。バインダーにスチレン−ブタジエン共重合体を用いた場合は室温〜１００℃の範囲に加温することが好ましく、２５〜８０℃の範囲で加温することがより好ましい。

加熱プレスする際の加圧圧力、及びプレスを行う速度は、得られる電極層の細孔径及び細孔分布により調整する。加熱プレスロールのプレス圧力は１００ｋｇｆ／ｃｍ以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましく、３００ｋｇｆ／ｃｍ以上９００ｋｇｆ／ｃｍ以下がより好ましく、３００ｋｇｆ／ｃｍ以上６００ｋｇｆ／ｃｍ以下がより好ましく。プレス速度は１５ｍ／分以下の速度が好ましく、より好ましくは１０ｍ／分以下、更に好ましくは５ｍ／分以下である。上記のプレス速度であると適切な細孔径及び細孔分布を得ることができる。

本実施形態の電極（負極及び正極）の製造に際しては、電極層のピーク細孔径Ａと、ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂを上述の範囲となるように調整することが必要である。ピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂを調整する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。（１）炭素材料、バインダー及び導電材の材料、粒度、構成比率を調整する方法。（２）電極層をプレス処理の条件を調整する方法。電極層を、ロールプレスを用いてプレス処理する場合は、線圧、ロール温度、送り速度を適宜調整することによって、ピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂを調整することができる。

炭素材料の粒度により電極層のピーク細孔径Ａと、ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂを調整する方法としては、例えば、炭素材料の平均粒径（Ｄ５０）を大きくすることにより調整することができる。平均粒径が大きくなることにより粒子間空隙が大きくなることからＡ×Ｂを増大させることができる。また、逆に平均粒径を小さくすることにより粒子間空隙が小さくなることからＡ×Ｂを小さくすることができる。

電極層をプレス処理の条件を調整する方法としては、例えば、ロールプレスの線圧を高くすることで電極層のピーク細孔径Ａと、ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂを増大させることができる。また線圧を低くすることでＡ×Ｂを小さくすることができる。

以上の工程を経て、本実施形態の電気二重層キャパシタ電極を作製することができる。

（電気二重層キャパシタ）
図１は、本実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す模式断面図である。図１に示すように、電気二重層キャパシタ１００は、正極２０と、正極２０に対向する負極３０と、正極２０及び負極３０の間に介在し、正極２０の主面及び負極３０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１０と、非水電解液（図示略）とを備えた電気二重層キャパシタである。

電気二重層キャパシタ１００は、主として、発電要素４０、発電要素４０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び発電要素４０に接続された一対のリード６０，６２（電極端子）を備えている。

発電要素４０は、一対の正極２０、負極３０が、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４の主面及び負極活物質層３４の主面が、セパレータ１０の主面にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６０（正極端子）及びリード６２（負極端子）が接続されており、リード６０、６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。

［正極と負極］
本実施態様の電気二重層キャパシタ１００において、正極２０又は負極３０は、前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極を用いる。正極２０と負極３０とは、前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極を用いることが好ましい。例えば、正極２０が前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極からなる第一の電極を用い、負極３０が前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極からなる第二の電極を用いる場合、この第一の電極とこの第二の電極とが同じでも、異なっても良い。この第一の電極とこの第二の電極とが同一であることがより好ましい。正極と負極とが同一の前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極であることで保持される電解液量のバランスが取れ、連続充電下での特性変化が小さくなる。「第一の電極と第二の電極とが同一である」ということは、一例として、同じシートから製造された前述の電気二重層キャパシタ用電極シートから、正極と負極に用いる第一の電極と第二の電極を切り取ることが挙げられる。すなわち、評価誤差の許容範囲において、第一の電極と第二の電極は、同じ電極の組成・形状・厚み等を有する意味である。

［非水電解液］
本実施態様に係る非水電解液は、正極活物質層２４、負極活物質層３４、及び、セパレータ１０の内部に含有させるものである。非水電解液の溶質としては、カチオンとアニオンとを含む塩であって、例えば、カチオンが、テトラエチルアンモニウム，トリエチルメチルアンモニウム，スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウム若しくはジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）等の４級アンモニウム又は１、３−ジアルキルイミダゾリウム，１、２、３−トリアルキルイミダゾリウム，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）若しくは１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）等のイミダゾリウムであり、アニオンが、ＢＦ^４−、ＰＦ^６−、ＣｌＯ^４−、ＡｌＣｌ^４−又はＣＦ_３ＳＯ^３−であるものを採用することが出来る。

電気二重層キャパシタの非水電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）、アセトニトリル（略称ＡＮ）、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン（略称ＢＬ）、ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（略称ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（略称ＤＭＭ）、スルホラン（略称ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（略称ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

これらの非水系電解液中の溶質濃度は電気二重層キャパシタの特性が十分引き出せるように、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、特に、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度では、高い電気伝導性が得られて好ましい。特に、−２０℃以下の低温で充放電するとき、２．２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度では、電解液の電気伝導性が低下し好ましくない。０．６ｍｏｌ／Ｌ以下では室温下、低温下とも電気伝導度が小さく好ましくない。例えば、電解液としては、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのアセトニトリル（ＡＮ）の溶液を用いる場合、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの濃度としては０．９〜１．９ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

［セパレータ］
セパレータ１０としては、セルロース不織布やポリオレフィン系の多孔質フィルム、アラミド繊維の不織布のいずれか、またはこれらの混合物を用いることができる。
セパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電の抑制に優れ、一方、厚みが５０μｍ以下であれば、電気二重層キャパシタのエネルギー密度及び出力特性に優れる。

［外装体］
外装体５０は、その内部に発電要素４０及び電解質溶液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気二重層キャパシタ１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体５０として、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

［リード］
リード６０，６２（電極端子：正極端子と負極端子）は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）又は電源（充電の場合）と電気的に接続される。正極にリード６０（正極端子）の一端を電気的に接続し、負極にリード６２（負極端子）の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体２２の正極活物質層の未塗布領域にリード６０を、負極集電体３２の負極活物質層の未塗布領域にリード６２を電気的に接続する。
リード６０，６２は、導電材料から形成されている。材質がアルミニウムであることが好ましい。
上記のラミネートフィルム外装体５０の封止部となる、リード６０，６２の中央部には、ポリプロピレン等の樹脂製のフィルム（図示略）が貼りつけられていることが好ましい。これは、リード６０，６２と、ラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させる。
前述した集電体（正極集電体２２と負極集電体３２）とリード６０，６２との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接等でもよく、限定するものではない。

［電気二重層キャパシタの作製］
公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、非水電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールすることにより、図１に示すような単セルの電気二重層キャパシタを作製することができる。また、２つ以上の単セルの電気二重層キャパシタを直列に接続して、２つ以上の単セルを含む電気二重層キャパシタを作製することができる。単セルの電気二重層キャパシタの容量維持率などの電気特性を評価・算出する方法としては、例えば、直列に接続された２つ以上の単セルを含む電気二重層キャパシタの評価から算出する方法が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜５及び比較例１〜４）
［電極の作製］
活物質である炭素材料はＢＥＴ法による比表面積が約１５００ｍ^２／ｇの活性炭（粒径が表１に示す。）を使用し、導電助剤としてはカーボンブラック粉末を使用し、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、炭素材料と導電助剤とバインダーの質量比率を炭素材料：導電助剤：バインダー＝７０：２０：１０となるように配合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にロールプレス装置によりプレス処理して、電極を得た。厚みの測定はマイクロメーターを用いた。ロールプレスの条件は、線圧を４５０ｋｇｆ／ｃｍ、加熱ロール温度は室温、送り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。線圧は加圧ロールに掛かる圧力と上下のロールが接触する長さで計算をした。

＜ピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂの評価＞
作製した電極の電極層の細孔分布を、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定し、図２に示したようなＬｏｇ微粉細孔容積分布グラフを得た。得られたＬｏｇ微粉細孔容積分布グラフから、ピーク細孔径Ａとピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂを読み取り、その積Ａ×Ｂを求めた。その結果を、使用された炭素材料の粒径、ロールプレスの条件とともに表１に示す。

［非水電解液］
アセトニトリル（ＡＮ）に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液を用意した。

［セパレータ］
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜を用意した。

［電気二重層キャパシタの作製］
上記で得られた電極２枚をそれぞれ１２．５ｃｍ^２になるように切り取り、正極、負極とした。この正極、負極それぞれに正極端子と負極端子とを超音波融着して、正極と負極の間に上記セパレータを挟むように積層させ巻回した後、外装体としてのアルミラミネート材で覆い、上記非水電解液を注入し、最後に開口部を融着密封することにより、単セルの電気二重層キャパシタを作製した。これを２組作製し、直列になるように接続して実施例１〜５及び比較例１〜４の電気二重層キャパシタを作製した。作製した実施例１〜５及び比較例１〜４の電気二重層キャパシタは、直列に接続された２つの単セルを含むが、１つのセルとして容量維持率の評価を行った。

＜容量維持率の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜４の電気二重層キャパシタについて、５０ｍＡで５．７Ｖまで定電流充電を行い、５．７Ｖに達した後は定電圧充電に移行し、１秒間定電圧充電を行った。放電は５０ｍＡの定電流で行い、終止電圧０．１Ｖとした。これにより得られた放電曲線（放電電圧−放電時間）から、５．０Ｖから３．０Ｖまでにかかった時間Δｔ［ｍｓｅｃ．］を求め、下記の関係式：
容量＝｛放電電流（５０ｍＡ）×時間Δｔ｝／電圧（５．０−３．０Ｖ）
により初回容量値（Ｃ_０）を算出した。

初期容量値を測定後、８０℃に設定した恒温槽内で５．０Ｖの電圧を掛けることで試料に負荷を与えた。８０℃、５．０Ｖ負荷で２０００ｈ経過後、上記と同様に容量（Ｃ_２０００）を算出した。そして、初回容量値（Ｃ_０）に対する容量値（Ｃ_２０００）の割合（＝Ｃ_２０００／Ｃ_０×１００）を容量維持率（％）として算出した。その結果を表１に示す。なお、容量維持率が７０％以上の場合を良好なものであり、容量維持率が８５％以上の場合を優れたものであると判断した。

＜平均粒径の測定＞
炭素材料の平均粒径（粒度分布）は、レーザー散乱法による以下の通りに測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業（株）製「ＴｒｉｔｏｎＸ１００」）が０．３質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒径・粒度分布測定器（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３０００」）を用いて行った。Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒径であり、この値を平均粒径として用いた。

＜ＢＥＴ比表面積測定＞
カンタクローム・インスツルメンツ社製高速・比表面積/細孔分布測定装置ＮＯＶＡ４２００ｅを使用し、活物質である炭素材料の窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により比表面積を求めた。

（実施例６〜１１及び比較例５〜８）
表２に示すように、ロールプレスの線圧が１００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍである以外は、実施例４と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
実施例４と同様に得られた電気二重層キャパシタの電極層及び電気二重層キャパシタを評価し、その結果を表２に示す。

（実施例１２〜１８）
表３に示すように、炭素材料と導電助剤とバインダーの質量比率を炭素材料：導電助剤：バインダー＝６４：２０．５：１５．５〜８７：９．０：４．０となるように配合した以外は、実施例４と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
実施例４と同様に得られた電気二重層キャパシタ用電極の電極層及び電気二重層キャパシタを評価し、その結果を表３に示す。

（実施例１９）
表４に示すように、正極が実施例４の電気二重層キャパシタ用電極を用い、負極が実施例５の電気二重層キャパシタ用電極を用いた以外は、実施例４と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
実施例４と同様に得られた電気二重層キャパシタの電極層及び電気二重層キャパシタを評価し、その結果を表４に示す。

（実施例２０〜２７）
表５に示すように、比表面積が５〜４０００ｍ^２／ｇの炭素材料を用いた以外は、実施例４と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
実施例４と同様に得られた電気二重層キャパシタの電極層及び電気二重層キャパシタを評価し、その結果を表５に示す。また、初回容量値を容量とし、表５に示す。

１０…セパレータ、２０…正極（電気二重層キャパシタ用電極）、２２…正極集電体（集電体）、２４…正極活物質層（電極層）、３０…負極（電気二重層キャパシタ用電極）、３２…負極集電体（集電体）、３４…負極活物質層（電極層）、４０…発電要素、５０…外装体、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…電気二重層キャパシタ

Claims

集電体と、前記集電体上に形成された電極層と、を有し、
前記電極層は、炭素材料と、導電助剤と、バインダーと、を含み、
前記電極層において水銀圧入法によって得られたＬｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、ピーク細孔径Ａ（単位：ｎｍ）と、前記ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂ（単位：ｃｍ^３／ｇ）との積Ａ×Ｂが、４００以上、１５００以下である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
前記ピーク細孔径Ａが４００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲に存在し、
前記ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂが０．８ｃｍ^３／ｇ以上、２ｃｍ^３／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
前記電極層は、
前記炭素材料を６５質量％以上８５質量％以下の範囲内、
前記導電助剤を１０質量％以上２０質量％以下の範囲内、
前記バインダーを５質量％以上１５質量％以下の範囲内で含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
前記炭素材料の比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上、３０００ｍ^２／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極と、
非水電解液と
を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
正極と負極とを有し、
前記正極が前記電気二重層キャパシタ用電極からなる第一の電極を用い、
前記負極が前記電気二重層キャパシタ用電極からなる第二の電極を用い、
前記第一の電極と前記第二の電極が同一である
ことを特徴とする請求項５に記載の電気二重層キャパシタ。
前記電気二重層キャパシタは、前記正極と前記負極とを有する単セルを２つ以上含み、
前記２つ以上の単セルが直列に接続されている
ことを特徴とする請求項６に記載の電気二重層キャパシタ。