CN116457307A - 碳膜 - Google Patents

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Abstract

本发明为包含碳纳米管集合体的碳膜。该碳膜的基于压汞法得到的、表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线在细孔径为10nm以上且100μm以下的范围内具有log微分细孔容积为1.0cm3/g以上的至少一个峰。

Description

碳膜
技术领域
本发明涉及一种碳膜。
背景技术
近年来，碳纳米管(以下，有时称为“CNT”)作为导电性、导热性和机械特性优异的材料备受瞩目。但是，CNT是直径为纳米尺寸的微细结构体，因此单个个体的操作性、加工性差。因此，为了确保操作性、加工性而应用于各种用途，一直以来，将包含多根CNT的集合体(以下，称为“碳纳米管集合体”)成膜来形成碳膜(例如，参考专利文献1)。
在专利文献1中，使用如下碳纳米管集合体形成了机械强度优异的碳膜，该碳纳米管集合体具有通过压汞法测量的孔径尺寸为400nm以上且1500nm以下的细孔的Log微分细孔容积为0.006cm3/g以下的10nm以上的区域。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-145027号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，近年来，作为碳膜的用途，电磁波屏蔽备受瞩目。但是，上述以往的碳膜阻断电磁波的性能、即电磁波屏蔽性能还有进一步提高的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种电磁波屏蔽性能优异的碳膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的，反复进行了深入研究。然后，本发明人等对使用碳纳米管集合体而形成的碳膜的微小性状进行了研究，新发现基于压汞法得到的、表示细孔径与Log微分细孔容积之间关系的细孔分布曲线具有规定形状的碳膜能够良好地遮蔽电磁波，并完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的碳膜的特征在于，包含碳纳米管集合体，该碳膜的基于压汞法得到的、表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线在细孔径为10nm以上且100μm以下的范围内具有log微分细孔容积为1.0cm3/g以上的至少一个峰。在将碳膜供于基于压汞法的测量而得到的细孔分布曲线中，如果在细孔径为10nm以上且100μm以下的范围内存在log微分细孔容积为1.0cm3/g以上的至少一个峰，则该碳膜的电磁波屏蔽性能优异。
在此，基于压汞法的细孔分布曲线能够通过本说明书的实施例中记载的方法得到。
在此，本发明的碳膜优选为自支撑膜。作为自支撑膜的碳膜的操作性优异，在用作例如电磁波遮蔽片时，能够提高该片材的配置自由度。另外，在本发明中，“自支撑膜”是指即使在没有支承体的情况下也能单独保持膜形状而不会破损的膜。
此外，在本发明的碳膜中，优选在基于压汞法得到的、表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中，在细孔径为2000nm以上且20μm以下的范围内具有log微分细孔容积为10.0cm3/g以上的至少一个峰。如果碳膜满足该条件，则该碳膜的电磁波屏蔽性能更加优异。
进而，在本发明的碳膜中，优选根据液氮的在77K时的吸附等温线，基于Barrett-Joyner-Halenda法而得到的表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线在细孔径为10nm以上且100nm以下的范围内具有log微分细孔容积为2.5cm3/g以上的至少一个峰。在将碳膜供于基于Barrett-Joyner-Halenda法(以下，有时简称为“BJH法”)的测量而得到的细孔分布曲线中，如果在细孔径为10nm以上且100nm以下的范围内存在log微分细孔容积为2.5cm3/g以上的至少一个峰，则该碳膜的电磁波屏蔽性能更加优异。
在此，基于BJH法的细孔分布曲线能够通过本说明书的实施例中记载的方法得到。
此外，在本发明的碳膜中，优选上述碳纳米管集合体满足下述(1)～(3)的条件中的至少一个。
(1)在对使上述碳纳米管集合体分散成束长为10μm以上而得到的碳纳米管分散体进行傅里叶变换红外光谱分析而得到的光谱中，在波数大于300cm-1且为2000cm-1以下的范围存在至少一个上述碳纳米管分散体的基于等离子体共振的峰。
(2)对于上述碳纳米管集合体，根据液氮的在77K时的吸附等温线，基于Barrett-Joyner-Halenda法而得到的表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中的最大的峰处于细孔径大于100nm且小于400nm的范围。
(3)上述碳纳米管集合体的电子显微镜图像的二维空间频谱的峰在1μm-1以上且100μm-1以下的范围存在至少一个。
包含满足上述规定的条件的碳纳米管集合体的碳膜的电磁波屏蔽性能更加优异。另外，上述规定的条件的充分性能够按照实施例中记载的方法来判定。
发明效果
根据本发明，能够提供一种电磁波屏蔽性能优异的碳膜。
附图说明
图1示出碳膜的基于压汞法的细孔分布曲线的例子。
图2示出将图1的纵轴放大表示的细孔分布曲线。
图3示出碳膜的基于BJH法的细孔分布曲线的例子。
图4示出一个例子的CNT集合体的SEM图像。
图5示出对一个例子的CNT集合体取得的FIR共振图。
图6示出一个例子的CNT集合体的细孔分布曲线。
图7A为一个例子的CNT集合体的SEM图像。
图7B为图7A的图像的二维空间频谱。
图7C为另一个例子的CNT集合体的SEM图像。
图7D为图7C的图像的二维空间频谱。
图8示出CNT制造装置的示意性结构。
图9示出实施例4中使用的CNT制造装置的示意性结构。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的碳膜由多根碳纳米管的集合体(碳纳米管集合体)构成。另外，本发明的碳膜可以包含例如在制造CNT集合体和碳膜的过程中不可避免地混入的除CNT以外的成分，CNT在碳膜中所占的比例优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为99.5质量％以上，最优选为100质量％(即碳膜仅由CNT构成)。
在此，本发明的碳膜包含碳纳米管集合体。本发明的碳膜的特征在于，基于压汞法得到的、表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线在细孔径为10nm以上且100μm以下的范围内具有log微分细孔容积为1.0cm3/g以上的至少一个峰。基于压汞法的细孔分布曲线具有上述规定的形状的本发明的碳膜的电磁波屏蔽性能优异。因此，虽然本发明的碳膜的用途没有特别限定，能够有利地作为例如电磁波遮蔽片来使用。进而，本发明的碳膜优选为自支撑膜。如果碳膜为自支撑膜，则该碳膜的操作性优异，在用作例如电磁波遮蔽片时，该片材的配置自由度高。
而且，从进一步提高电磁波屏蔽性能的观点出发，本发明的碳膜优选基于BJH法而得到的细孔分布曲线在细孔径为10nm以上且100μm以下的范围内具有log微分细孔容积为2.5cm3/g以上的至少一个峰。
另外，通常，以细孔直径较小的一侧、换言之以微孔和中孔为主要对象的测量基于气体吸附法实施，以细孔直径较大的一侧、换言之以中孔和大孔为主要对象的测量按照压汞法实施。
本发明的碳膜是满足在相当于中孔和大孔的细孔直径范围能够检测到log微分细孔容积为1.0cm3/g以上的至少一个峰的细孔分布的碳膜。在该碳膜中，在作为构成要素的碳纳米管间存在一定程度以上的适当尺寸(中孔和大孔尺寸)的间隙，因此，推测在该间隙中电磁波被漫反射，由此，能够衰减侵入到碳膜的电磁波的能量。因此认为，根据本发明的碳膜，能够呈现优异的电磁波屏蔽性能。
(基于压汞法的细孔分布曲线)
基于压汞法的细孔分布曲线能够按照本说明书的实施例中记载的方法制作。图1示出本发明的碳膜的基于压汞法的细孔分布曲线的一个例子。在图1中，通过将细孔径dp(单位：nm)的对数(Log细孔径)作为横轴，将Log微分细孔容积(dVp/dlogdp，单位：cm3/g)作为纵轴进行绘制，从而描绘出细孔径在1nm以上且100μm(1000000nm)以下的范围的细孔分布曲线。
在图1所示的5条细孔分布曲线中，实施例1～4是将本发明的碳膜供于按照压汞法的测量方法而得到的细孔分布曲线。在图1中，用实线表示实施例1的曲线，用单点划线表示实施例2的曲线，用双点划线表示实施例3的曲线，用点线表示实施例4的曲线，用虚线表示比较例1的曲线。图2中示出将图1的纵轴放大表示的细孔分布曲线。由图2明确可知，实施例1～4的碳膜的细孔分布曲线在细孔径为10nm以上且100μm以下的范围内具有log微分细孔容积为1.0cm3/g以上的至少一个峰。与此相对，可知，比较例1的碳膜的细孔分布曲线在细孔径为10nm以上且100μm以下的范围内不具有log微分细孔容积为1.0cm3/g以上的峰。在此，峰的有无和峰位置能够基于按照实施例中记载的方法制作的细孔分布曲线来确定。
更具体而言，在实施例1的细孔分布曲线(实线)中，在细孔径为8225nm处具有Log微分细孔容积为22cm3/g的最大峰，并且在细孔径为60nm处具有Log微分细孔容积为1.4cm3/g的峰，在细孔径为35580nm处具有Log微分细孔容积为9.1cm3/g的峰。此外，在实施例2的细孔分布曲线(单点划线)中，在细孔径为654nm处具有Log微分细孔容积为2.9cm3/g的最大峰，并且在细孔径为3558nm处具有Log微分细孔容积为1.1cm3/g的峰。进而，在实施例3的细孔分布曲线(双点划线)中，在细孔径为138nm处具有Log微分细孔容积为1.8cm3/g的峰。而且，在实施例4的细孔分布曲线(点线)中，在细孔径为2057nm处具有Log微分细孔容积为4.9cm3/g的峰。
进而，在基于压汞法的细孔分布曲线中，细孔径为10nm以上且100μm以下的范围内的log微分细孔容积为1.0cm3/g以上的峰的个数优选为两个以上。在该情况下，能够进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能。
进而，优选基于压汞法的细孔分布曲线在细孔径为10nm以上且100μm以下的范围内、优选在细孔径为2000nm以上且20μm以下的范围内具有log微分细孔容积为1.5cm3/g以上、优选为2.0cm3/g以上、更优选为4.0cm3/g以上、进一步优选为10.0cm3/g以上的至少一个峰。在该情况下，能够进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能。另外，在基于压汞法的细孔分布曲线中，在规定的细孔径的范围内检测出的峰的log微分细孔容积的上限没有特别限定，能够为例如50cm3/g以下。
(基于BJH法的细孔分布曲线)
BJH法是假定细孔为圆柱形而求出细孔(细孔径)分布的测量方法。基于BJH法的细孔分布曲线能够使用本说明书的实施例中记载的方法制作。
在此，图3中示出对本发明的碳膜测量的、基于BJH法的细孔分布曲线的一个例子。在图3中，通过将细孔径dp(单位：nm)的对数(Log细孔径)作为横轴，将Log微分细孔容积(dVp/dlogdp，单位：cm3/g)作为纵轴进行绘制，从而描绘出细孔径在1nm以上且1000nm以下的范围内的细孔分布曲线。
在图3中，实施例1～4是将本发明的碳膜供于按照BJH法的测量方法而得到的细孔分布曲线。在此，实施例1～4的碳膜的细孔分布曲线均在细孔径为10nm以上且100nm以下的范围内具有Log微分细孔容积为2.5cm3/g以上的至少一个峰。
更具体而言，实施例1的按照BJH法的细孔分布曲线在细孔径为33nm处具有Log微分细孔容积为4.0cm3/g的峰。实施例2的按照BJH法的细孔分布曲线在细孔径为19nm处具有Log微分细孔容积为3.7cm3/g的峰。实施例3的按照BJH法的细孔分布曲线在细孔径为52nm处具有Log微分细孔容积为4.1cm3/g的峰以及在细孔径为28nm处具有Log微分细孔容积为3.1cm3/g的峰。实施例4的按照BJH法的细孔分布曲线在细孔径为28nm处具有Log微分细孔容积为3.5cm3/g的峰。
另外，从进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能的观点出发，按照BJH法的细孔分布曲线优选在细孔径为12nm以上且95nm以下的范围内具有至少一个峰，更优选在细孔径为15nm以上且90nm以下的范围内具有至少一个峰，进一步优选在细孔径为18nm以上且85nm以下的范围内具有至少一个峰。
此外，从进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能的观点出发，按照BJH法的细孔分布曲线优选上述至少一个峰的Log微分细孔容积的值为3.0cm3/g以上，更优选为3.5cm3/g以上。另外，在基于BJH法的细孔分布曲线中，在规定的细孔径的范围内检测出的峰的log微分细孔容积的上限没有特别限定，能够为例如20cm3/g以下。
(碳膜的制造方法)
在此，本发明的碳膜在将碳纳米管集合体成膜制成碳膜时，能够通过满足以下中的至少一者来制造：
作为CNT集合体，使用满足后述的(1)～(3)中的至少任一个条件的CNT集合体；
在CNT集合体成膜之前，对该CNT集合体实施干式粉碎处理。
＜CNT集合体＞
在此，作为用于制备碳膜的CNT集合体，能够使用例如使用超级生长法(参考国际公开第2006/011655号)得到的CNT集合体等已知的CNT集合体，优选使用满足条件(1)～(3)中的至少一个的新型CNT集合体。包含满足以下的(1)～(3)的条件中的至少一个的CNT集合体的碳膜的电磁波屏蔽性能优异。
(1)在对使碳纳米管集合体分散成束长为10μm以上而得到的碳纳米管分散体进行傅里叶变换红外光谱分析而得到的光谱中，在波数大于300cm-1且为2000cm-1以下的范围存在至少一个碳纳米管分散体的基于等离子体共振的峰。
(2)对于碳纳米管集合体，根据液氮的在77K时的吸附等温线，基于Barrett-Joyner-Halenda法而得到的表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中的最大的峰处于细孔径大于100nm且小于400nm的范围。
(3)碳纳米管集合体的电子显微镜图像的二维空间频谱的峰在1μm-1以上且100μm-1以下的范围存在至少一个。
包含满足上述条件(1)～(3)中的至少一个的CNT集合体的碳膜的电磁波屏蔽性能优异的原因尚不明确，但推测如下。图4示出满足上述(1)～(3)中的至少一个的CNT集合体的一个例子的扫描型电子显微镜(SEM)图像。如图4所示，构成满足上述条件(1)～(3)中的至少一个的CNT集合体的CNT具有波纹形结构。可认为，由于这种“波纹形结构”，电磁波在构成CNT集合体的各CNT间进行漫反射。推测在该漫反射的过程中，电磁波的能量损失，其结果反映在高电磁波屏蔽性能上。以下，对本发明的CNT集合体能够满足的上述条件(1)～(3)分别进行详细说明。
＜＜条件(1)＞＞
条件(1)中规定了“在对使碳纳米管集合体分散成束长为10μm以上而得到的碳纳米管分散体进行傅里叶变换红外光谱分析而得到的光谱中，在波数大于300cm-1且为2000cm-1以下的范围存在至少一个碳纳米管分散体的基于等离子体共振的峰”。在此，一直以来作为CNT的光学特性，众所周知的是远红外区域中的强吸收特性。认为该远红外区域中的强吸收特性是由CNT的直径和长度引起的。另外，对于远红外区域中的吸收特性、更具体而言对于CNT的基于等离子体共振的峰与CNT的长度之间的关系，在非专利文献(T.Morimotoet.al.,“Length-Dependent Plasmon Resonance in Single-Walled CarbonNanotubes”，第9897-9904页，第8卷，No.10，ACS NANO，2014年)中进行了详细研究。本发明人等根据上述非专利文献中记载的研究内容和其自己的见解推测，在进行傅里叶变换红外光谱分析而得到的光谱中，CNT的基于等离子体共振而检测出的峰的位置会由于CNT中的缺陷点之间的距离而受到某种影响，并进行了验证。然后，本发明人等发现，CNT的基于等离子体共振而检测出的峰的位置可以发挥作为与具有波纹形结构的CNT中的弯曲点之间的距离相对应的指标的作用，从而设定了上述条件(1)。
在条件(1)中，如果在波数大于300cm-1且为2000cm-1以下的范围中、优选在波数500cm-1以上且2000cm-1以下的范围中、更优选在波数650cm-1以上且2000cm-1以下的范围中存在CNT的基于等离子体共振的峰，则该CNT在形成碳膜的情况下能够呈现良好的电磁波屏蔽性能。
图5示出对一个例子的CNT集合体进行傅里叶变换红外光谱分析而得到的光谱(FIR共振图)。根据图5明确可知，在得到的光谱中，除了CNT分散体的基于离子体共振的相对平缓的峰以外，在波数840cm-1附近、1300cm-1附近以及1700cm-1附近确认到尖峰。这些尖峰不对应于“碳纳米管分散体的基于等离子体共振的峰”，而是分别对应于来自官能团的红外吸收。更具体地说，波数840cm-1附近的尖峰是由C-H面外弯曲振动引起的；波数1300cm-1附近的尖峰是由环氧三元环伸缩振动引起的；波数1700cm-1附近的尖峰是由C＝O伸缩振动引起的。另外，在波数大于2000cm-1的区域，如上述T.Morimoto等的非专利文献中提到的，与等离子体共振不同，检测到类似于S1峰的峰，因此，本发明人等将条件(1)中的CNT分散体的基于等离子体共振的峰的有无的判断上限设定为2000-1cm以下。
在此，在条件(1)中，在获得基于傅里叶变换红外光谱分析的光谱时，需要使CNT集合体分散成束长为10μm以上来获得CNT分散体。在此，通过例如将CNT集合体、水和表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸钠)以适当的比例配合，利用超声波等搅拌处理规定时间，能够获得束长为10μm以上的CNT分散体分散在水中而形成的分散液。
CNT分散体的束长能够通过使用湿式图像分析型粒度测量装置进行分析来获得。该测量装置能够根据拍摄CNT分散体所得到的图像计算各分散体的面积，得到具有计算出的面积的圆的直径(以下有时也称为ISO圆径(ISO area diameter))。而且，在本说明书中，将各分散体的束长定义为由此获得的ISO圆径的值。
＜＜条件(2)＞＞
条件(2)中规定了“细孔分布曲线中的最大的峰处于细孔径大于100nm且小于400nm的范围”。碳纳米管集合体的细孔分布能够根据液氮的在77K时的吸附等温线基于BJH法求出。而且，对碳纳米管集合体测量而得到的细孔分布曲线中的峰处于大于100nm的范围意味着在碳纳米管集合体中，CNT之间存在一定程度大小的空隙，CNT没有形成过度密集地凝聚的状态。另外，上限的400nm是实施例中使用的测量装置(BELSORP-mini II)的测量极限。
在此，从进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能的观点出发，CNT集合体的细孔分布曲线的最大的峰处的Log微分细孔容积的值优选为2.0cm3/g以上。
＜＜条件(3)＞＞
条件(3)中规定了“碳纳米管集合体的电子显微镜图像的二维空间频谱的峰在1μm-1以上且100μm-1以下的范围存在至少一个”。该条件的充分性能够根据下述要点来判断。首先，使用电子显微镜(例如，电解辐射扫描型电子显微镜)放大观察(例如1万倍)作为判断对象的CNT集合体，在1cm见方的视野中获取多张电子显微镜图像(例如10张)。对得到的多张电子显微镜图像进行快速傅里叶变换(FFT)处理，得到二维空间频谱。对多张电子显微镜图像各自得到的二维空间频谱进行二值化处理，求得在最高频率侧出现的峰位置的平均值。在得到的峰位置的平均值在1μm-1以上且100μm-1以下的范围内的情况下，判断为满足条件(3)。在此，作为在上述判断中使用的“峰”，使用通过实施孤点提取处理(即，消除孤点的反向操作)而获得的清晰的峰。因此，在实施孤点提取处理时在1μm-1以上且100μm-1以下的范围内没有得到清晰的峰的情况下，判断为不满足条件(3)。
在此，从进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能的观点出发，优选二维空间频谱的峰存在于2.6μm-1以上且100μm-1以下的范围。
而且，从进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能的观点出发，CNT集合体优选满足上述条件(1)～(3)中的至少两个，更优选满足条件(1)～(3)全部。
＜＜其它性状＞＞
另外，可以用于形成本发明的碳膜的CNT集合体除了上述条件(1)～(3)以外，优选还具有以下性状。
例如，CNT集合体的基于BET法得到的总比表面积优选为600m2/g以上，更优选为800m2/g以上，优选为2600m2/g以下，更优选为1400m2/g以下。进一步做了开口处理的总比表面积优选为1300m2/g以上。根据具有高比表面积的CNT集合体，能够在碳膜内部使电磁波更加良好地漫反射，其结果，能够进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能。CNT集合体中，以单壁CNT为主，在不损害功能的程度下，也可以包含两壁CNT和多壁CNT。CNT的基于BET法得到的总比表面积能够使用基于例如JIS Z8830的BET比表面积测量装置来测量。
此外，构成CNT集合体的CNT的平均高度优选为10μm以上且10cm以下，更优选为100μm以上且2cm以下。当构成CNT集合体的CNT的平均高度为10μm以上时，能够防止与邻接的CNT束的凝聚，使其容易分散。如果构成CNT集合体的CNT的平均高度为10μm以上，则容易形成CNT之间的网络，能够适用于需要导电性或机械强度的用途。当构成CNT集合体的CNT的平均高度为10cm以下时，能够在短时间内生成，因此，能够抑制碳系杂质的附着，能够提高比表面积。如果构成CNT集合体的CNT的平均高度为2cm以下，则能够更加容易地使其分散。另外，CNT的平均高度能够通过使用扫描型电子显微镜(SEM)测量随机选择的100根CNT的高度来求出。
CNT集合体的振实堆积密度优选为0.001g/cm3以上且0.2g/cm3以下。在这样的密度范围内的CNT集合体由于CNT之间的结合不会过于牢固，因此分散性优异，能够成型加工为各种形状。如果CNT集合体的振实堆积密度为0.2g/cm3以下，则CNT之间的结合变弱，因此，在将CNT集合体在溶剂等中搅拌时，容易使其均匀地分散。此外，如果CNT集合体的振实堆积密度为0.001g/cm3以上，则CNT集合体的一体性提高，易于操作。振实堆积密度是指在容器中填充粉末状的CNT集合体后，通过振实或振动等使粉末颗粒之间的空隙减少，在紧密填充的状态下的表观堆积密度。
进而，构成CNT集合体的CNT的平均外径优选为0.5nm以上，更优选为1.0nm以上，优选为15.0nm以下，更优选为10.0nm以下，进一步优选为5.0nm以下。如果CNT的平均外径为0.5nm以上，则能够降低CNT之间的束化，能够保持高的比表面积。如果CNT的平均外径为15.0nm以下，则能够降低多壁CNT的比例，能够保持高的比表面积。在此，CNT的平均外径能够通过使用透射型电子显微镜(TEM)测量随机选择的100根CNT的直径(外径)来求得。CNT的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过改变CNT的制造方法、制造条件来调节，也可以通过组合多种由不同的制造方法得到的CNT来调节。
CNT集合体的G/D比优选为1以上且50以下。认为在G/D比小于1的CNT集合体中，单壁CNT的结晶性低，无定形碳等污垢多，并且多壁CNT的含量多。相反地，G/D比大于50的CNT集合体的线性高，CNT容易形成间隙很少的束，有可能减少比表面积。G/D比是通常用于评价CNT品质的指标。在使用拉曼光谱仪测量的CNT的拉曼光谱中，可观察到称为G带(1600cm-1附近)和D带(1350cm-1附近)的振动模式。G带是来自作为CNT的圆筒面的石墨的六方晶格结构的振动模式，D带是来自非晶部分的振动模式。因此，G带和D带的峰强度比(G/D比)越高，能够评价CNT的结晶性(线性)越高。
为了获得高的比表面积，期望CNT集合体的纯度尽可能高。这里所说的纯度是指碳纯度，是表示CNT集合体质量的百分之多少是由碳构成的值。为了得到高的比表面积，纯度没有上限，但是，在制造上，很难得到99.9999质量％以上的CNT集合体。当纯度低于95质量％时，则在未进行开口处理的状态下，很难获得大于1000m2/g的比表面积。进而，当含有金属杂质、碳纯度低于95质量％时，在开口处理中金属杂质与氧反应等而妨碍CNT的开口，结果是，难以扩大比表面积。从这些方面出发，单壁CNT的纯度优选为95质量％以上。
满足上述条件(1)～(3)中的至少任一个的规定的CNT集合体即使不进行纯化处理，其纯度通常也能够为98质量％以上，优选为99.9质量％以上。该CNT集合体几乎没有混入杂质，能够充分发挥CNT本来的各种特性。CNT集合体的碳纯度能够根据使用了荧光X射线的元素分析、热重测量分析(TGA)等来获得。
＜＜CNT集合体的制造方法＞＞
制造CNT集合体的方法没有特别限定，能够根据期望的性状来调节制造条件。例如，在制造满足上述条件(1)～(3)中的至少任一个的CNT集合体时，生长CNT集合体时的条件需要满足下述(a)～(c)的全部。
(a)CNT集合体的生长速度为5μm/分钟以上。
(b)CNT集合体的生长气氛中的催化剂活化物质浓度为4体积％以上。
(c)在CNT集合体生长时，在构成CNT集合体的CNT的生长方向上存在障碍物。
而且，通过满足上述(a)～(c)的全部的制造方法，能够高效地制造满足上述条件(1)～(3)中的至少任一个的CNT集合体。进而，在该制造方法中，只要在CNT集合体生长时满足上述条件(a)～(c)，就没有特别限定，能够采用按照流动层法、移动层法和固定层法等已知的方法的CNT合成工序。在此，流动层法是指一边使负载了用于合成CNT的催化剂的颗粒状载体(以下也称为颗粒状催化剂载体)流动化一边合成CNT的合成方法。此外，移动层法和固定层法是指，不使负载了催化剂的载体(颗粒状载体或板状载体)流动而合成CNT的合成方法。
在一个例子中，满足上述(a)～(c)的全部的制造方法包括：形成催化剂载体的催化剂载体形成工序；使用在该催化剂载体形成工序中得到的催化剂载体来合成CNT的CNT合成工序；以及回收在该CNT合成工序中合成的CNT的回收工序。而且，催化剂载体形成工序能够按照湿式或干式的已知的催化剂负载法来实施。此外，回收工序能够使用分级装置等已知的分离回收装置来实施。
[CNT合成工序]
在CNT合成工序中，使CNT生长时满足上述的条件(a)～(c)的全部。具体地说，通过适当地调节在CNT生长气氛中的、作为碳源的原料气体的浓度和温度等，能够满足“碳纳米管集合体的生长速度为5μm/分钟以上”这一条件(a)。在此，作为碳源的原料气体没有特别限定，能够使用：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯、以及乙炔等烃的气体；甲醇、乙醇等低级醇的气体；以及它们的混合物。此外，该原料气体可以用非活性气体稀释。此外，从在进一步提高得到的CNT集合体的分散性的同时还进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能的观点出发，CNT集合体的生长速度优选为10μm/分钟以上。另外，温度能够在例如400℃以上且1100℃以下的范围进行调节。
在CNT生长气氛下，作为碳源的原料气体优选包含乙烯。通过在规定的温度范围(700℃以上且900℃以下)的范围加热乙烯，从而促进乙烯的分解反应，在该分解气体与催化剂接触时，能够使CNT高速生长。但是，如果热分解时间过长，则乙烯的分解反应过度进行，会导致催化剂失活、碳杂质在CNT集合体附着。在制造本发明的CNT集合体时，优选相对于乙烯浓度为0.1体积％以上且40体积％以下的范围，热分解时间为0.5秒以上且10秒以下的范围。在热分解时间小于0.5秒时，乙烯的热分解不充分，难以使高比表面积的CNT集合体高速生长。当热分解时间大于10秒时，乙烯过度分解，产生大量碳杂质，导致催化剂失活、CNT集合体的品质降低。热分解时间能够由下式计算。
(热分解时间)＝(加热流路体积)/{(原料气体流量)X(273.15+T)/273.15}
在此，加热流路体积是指原料气体在与催化剂接触之前通过的、被加热至规定温度T℃的流路的体积，原料气体流量是指0℃、1atm时的流量。
此外，通过适当地调节在生长CNT时供给的催化剂活化物质的供给速度，能够满足“碳纳米管集合体的生长气氛中的催化剂活化物质浓度为4体积％以上”这一条件(b)。从进一步提高碳膜的电磁波屏蔽性能的观点出发，CNT集合体的生长气氛中的催化剂活化物质浓度优选为5体积％以上。作为催化剂活化物质，没有特别限定，可以举出：水、氧、臭氧、酸性气体、氧化氮、一氧化碳以及二氧化碳等碳原子数低的含氧化合物；乙醇、甲醇等醇类；四氢呋喃等醚类；丙酮等酮类；醛类；酯类；以及它们的混合物。其中，优选二氧化碳。另外，一氧化碳、醇类等含有碳和氧二者的物质有时具有原料气体和催化剂活化物质这两者的功能。例如，一氧化碳如果与乙烯等反应性更高的原料气体组合则作为催化剂活化物质发挥作用，如果与水等即使是微量也能表现出很大的催化剂活化作用的催化剂活化物质组合，则作为原料气体发挥作用。
此外，通过在CNT合成工序中选择流动层法、或者通过在移动层法、固定层法中调节催化剂载体的配置间隔，能够满足“在合成碳纳米管集合体时，在构成碳纳米管集合体的碳纳米管的生长方向上存在障碍物”这一条件(c)。
在此，在通过上述流动层法合成CNT时，CNT合成工序可以例如一边从下方供给气体使颗粒状的催化剂载体流动一边供给原料气体来实施，也可以一边通过螺杆旋转来连续输送颗粒状催化剂载体一边供给原料气体来实施。
催化剂载体具有载体和在该载体的表面负载的催化剂，载体是形成用于将催化剂附着、固定、成膜或形成于该载体表面等而进行负载的基础结构的部分。作为载体的结构，可以仅是该载体，也可以是在该载体表面上设置了用于良好地负载催化剂的任意的基底层的带有基底层的载体。载体的形状优选为颗粒状，其粒径以体积平均粒径计优选为1mm以下，更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.4mm以下，优选为0.05mm以上。如果粒径在上述上限以下，则生长的CNT束变细，有利于形成波纹形结构。颗粒密度以表观密度计优选为3.8g/cm3以上，更优选为5.8g/cm3以上，优选为8g/cm3以下。如果颗粒密度在上述下限以上，则对生长中的CNT束施加的力增加，有利于形成波纹形结构。载体的材质优选为包含Al和Zr中的任一种以上元素的金属氧化物。尤其特别优选包含具有大原子量的Zr的氧化锆珠。
例如，在使用颗粒状载体的情况下，作为使催化剂负载在颗粒状载体的表面的方法，能够举出例如使用具有大致圆筒状的转鼓的转鼓式涂覆装置的方法。另外，在颗粒状载体的表面配置基底层后使催化剂负载的情况下，在喷雾催化剂溶液并进行干燥之前，将包含可以形成基底层的成分的溶液喷雾在颗粒状载体表面并进行干燥，在载体表面配置基底层。根据这样的方法，能够相对简单且均匀地形成催化剂层、基底层。
然后，在CNT合成工序中，在以满足上述条件(a)～(c)的方式而实施的“生长工序”之前，能够实施将负载于催化剂载体的催化剂还原的“形成工序(formation step)”，并且在生长工序结束后，实施将生长了CNT的催化剂载体冷却的“冷却工序”。在“形成工序”中，例如，将包含催化剂载体的气氛作为还原气体气氛，加热该还原气体气氛或催化剂载体中的至少一者，将负载于催化剂载体的催化剂还原和微粒化。形成工序中的催化剂载体或还原气体气氛的温度优选为400℃以上且1100℃以下。此外，形成工序的实施时间可以是3分钟以上且120分钟以下。另外，作为还原气体，能够使用例如氢气、氨气、水蒸气以及它们的混合气体。此外，还原气体可以是将这些气体与氦气、氩气或氮气等非活性气体混合而得到的混合气体。另一方面，在“冷却工序”中，将生长了CNT的催化剂载体在非活性气体环境下冷却。在此，作为非活性气体，能够使用与在生长工序中可以使用的非活性气体相同的非活性气体。此外，在冷却工序中，生长了CNT的催化剂载体的温度优选降低至400℃以下，更优选降低至200℃以下。
<干式粉碎处理>
在得到本发明的碳膜时，能够根据需要对成膜前的CNT集合体实施干式粉碎处理。另外，在本发明中，“干式粉碎处理”是指在粉碎对象实质上不含溶剂的状态(例如，固体成分浓度为95％以上的状态)下的粉碎处理。
作为干式粉碎处理中能够使用的粉碎装置，只要是能够通过搅拌等对由微细结构体构成的集合体施加物理负荷的装置，就没有特别限定。作为这样的装置，能够使用具有旋转叶片的搅拌器。
此外，粉碎条件没有特别限定。例如，在使用具有旋转叶片的搅拌器作为粉碎装置的情况下，转速优选为500rpm以上且5000rpm以下，粉碎时间优选为10秒以上且20分钟以下。
<成膜>
对CNT集合体进行成膜，由此能够得到本发明的碳膜。在此，将CNT集合体成膜的方法没有特别限定，可优选举出通过将CNT集合体分散在水或有机溶剂等分散介质中来制备CNT分散液，从该CNT分散液中至少除去一部分分散介质的方法。
CNT分散液的制备方法没有特别限定，CNT分散液能够通过利用使用搅拌叶片的分散方法、使用超声波的分散方法以及使用剪切力的分散方法等已知的方法使CNT集合体分散于分散介质中来得到。在此，从进一步提高得到的碳膜的电磁波屏蔽性能的观点出发，优选CNT适度地分散在CNT分散液中。优选CNT分散液不含分散剂。换言之，优选CNT分散液实质上仅由CNT和分散介质构成。另外，在本说明书中，“CNT分散液实质上仅由CNT和分散介质构成”意味着CNT分散液的构成成分的99.9质量％以上由CNT和CNT所附带的不可避免的杂质、以及分散介质和分散介质所附带的不可避免的杂质构成。
而且，作为从CNT分散液中除去分散介质的方法，可以举出过滤、干燥等已知的方法。
作为过滤的方法，没有特别限定，能够使用自然过滤、减压过滤(抽吸过滤)、加压过滤、离心过滤等已知的过滤方法。
作为干燥方法，能够使用热风干燥法、真空干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等已知的干燥方法。干燥温度没有特别限定，通常为室温～200℃，干燥时间没有特别限定，通常为1小时以上且48小时以内。此外，虽然没有特别限定，干燥能够在已知的基材上进行。
在这些中，对于分散介质的除去，优选至少采用干燥的方法。
另外，也能够组合使用上述过滤和干燥。例如，能够通过进一步干燥过滤CNT分散液得到的膜状的过滤物(一次片材)而得到本发明的碳膜。
(碳膜的性状)
在此，本发明的碳膜的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，优选为200μm以下，更优选为150μm以下。如果碳膜的厚度为5μm以上，则碳膜能够具有足够的机械强度并且能够进一步发挥优异的电磁波屏蔽性能。另一方面，如果厚度为200μm以下，则能够使碳膜轻质化。
另外，碳膜的“厚度”能够使用实施例中记载的方法测量。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
另外，在实施例和比较例中，如下进行各种测量和评价。
＜傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)＞
对10mg的CNT集合体添加100g的以1质量％的浓度含有作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠的水，使用超声波浴以45Hz搅拌1分钟，得到100ml的各CNT集合体的分散液。
将上述制备的各分散液使用相同组成的溶剂稀释2倍，分别滴到硅基板上并干燥，然后使用傅里叶变换红外光谱仪，通过等离子体(plasmon)远红外(FIR)共振峰来测量等离子体的有效长度。等离子体的有效长度如表1所示。然后，对于得到的FIR光谱，在图5中示出了FIR共振图。如图5所示，在大于300cm-1观察到光密度的峰。另外，使用绘图软件通过多项式拟合从近似曲线获得等离子峰顶位置。
<CNT束长的测量>
对于在FT-IR测量中制备的各分散液，使用流式颗粒图像解析仪(日本分光株式会社制，循环式图像解析粒度分布计“CF-3000”)，测量分散液中存在的CNT分散体的ISO圆径平均值，将得到的值作为CNT束长。解析条件如下所示。
<解析条件>
·注入量：50ml(采样容量1.2％)
·流通池垫片(Flow cell spacer)：1000μm
·前透镜倍率：2倍
·远心镜头倍率0.75倍
·每像素的长度：2.3μm/像素
对各分散液一边进行循环一边以相同条件进行4次测量，求得它们的算术平均值。
＜细孔分布曲线的制作(CNT集合体)＞
对于10mg以上的CNT集合体，使用BELSORP-miniII(MicrotracBEL公司制)在77K使用液氮测量了吸附等温线(吸附平衡时间设定为500秒)。作为前处理，以100℃进行了12小时的真空脱气。根据该吸附等温线的吸附量，通过BJH法得到各样品的细孔分布曲线。其结果在图6中示出。如图6所示，CNT集合体在细孔径为100nm以上的区域确认到Log微分细孔容积的最大的峰。
另外，在制作CNT集合体的细孔分布曲线时，将细孔径的测量范围设为1nm以上且小于400nm。
＜基于压汞法的细孔分布曲线的制作(碳膜)＞
从实施例1～4和比较例1的碳膜中切出100mg以上的测试片，作为前处理，在200℃真空干燥3小时。接着，使用压汞仪(micromeritics公司制、Autopore5960)，通过压汞法求出细孔半径约0.0018～100μm的细孔分布。使用Washburn公式算出细孔径。其结果在图1和图2中示出。如图1和图2所示，实施例1～4在细孔径为10nm以上且100μm以下的范围内确认到log微分细孔容积为1.0cm3/g以上的峰，另一方面，比较例1在相同的细孔径的范围内没有确认到log微分细孔容积为1.0cm3/g以上的峰。
＜基于BJH法的细孔分布曲线的制作(碳膜)＞
从实施例1～4和比较例1的碳膜中切出10mg以上的测试片，使用BELSORP-miniII(MicrotracBEL公司制)在77K使用液氮测量了吸附等温线(吸附平衡时间为500秒)。作为前处理，以100℃进行了12小时的真空脱气。根据该吸附等温线的吸附量，通过BJH法得到各样品的细孔分布曲线。其结果在图3中示出。如图3所示，实施例1～4在细孔径为10nm以上且100nm以下的区域确认到Log微分细孔容积的值为2.5cm3/g以上的峰，另一方面，比较例1在细孔径为10nm以上且100nm以下的区域没有确认到Log微分细孔容积的值为2.5cm3/g以上的峰，取而代之，在细孔径小于10nm的区域确认到Log微分细孔容积的值小于2.5cm3/g的峰。
另外，在制作碳膜的细孔分布曲线时，将细孔径的测量范围设为1nm以上且小于400nm。
(电子显微镜图像的二维空间频谱解析)
将0.01mg的按照后述步骤准备的CNT集合体置于碳带上并用鼓风机吹去多余的CNT以制作样品，使用电解辐射扫描型电子显微镜以1万倍进行观察，在任意提取的1cm见方的视野下拍摄10张照片。对拍摄的10张电子显微镜图像分别进行快速傅里叶变换处理，得到二维空间频谱。对得到的二维空间频谱分别进行二值化处理，求得在最外侧(高频率侧)出现的峰位置，得到平均值。另外，在进行二值化处理时，对于通过快速傅里叶变换处理得到的数值，将大于0.75的值设为1，其余的值设为零。图7A是在实施例1～3、比较例1使用的CNT集合体中获取的10张图像中的一张，图7B是针对该图像获取的二维空间频谱。在图7B中，更靠近中心的分量指低频分量，而位于离中心更外侧的分量对应于更高频分量。在图中，用箭头表示在1～100μm-1区域中检测到的清晰的峰中最高波数的峰位置(3μm-1)。进而，图7C是在实施例4中使用的CNT集合体中获取的10张图像中一张，图7D是针对该图像获取的二维空间频谱。在图7D中，更靠近中心的分量指低频分量，而位于离中心更外侧的分量对应于更高频分量。
＜厚度＞
碳膜的厚度使用日本三丰株式会社制“数显标准外径千分尺(Digimatic OutsideMicrometer)”来测量。
＜电磁波屏蔽性能＞
通过ASTM法(同轴结构)测量碳膜的反射系数S11和透射系数S21，算出电磁波屏蔽效果[dB]。
然后，根据以下基准评价了在0.1MHz、1MHz、10MHz的测量频率的电磁波屏蔽效果[dB]。另外，在某一频率的电磁波屏蔽效果[dB]越大，表示碳膜在该频率的电磁波屏蔽性能越优异。
A：电磁波屏蔽效果为40dB以上。
B：电磁波屏蔽效果为30dB以上且小于40dB。
C：电磁波屏蔽效果为20dB以上且小于30dB。
D：电磁波屏蔽效果小于20dB。
＜CNT集合体的准备＞
实施例1～3和比较例1中使用的CNT如下合成。在图8中示出在合成时使用的CNT制造装置的示意性结构。图8所示的CNT制造装置100由加热器101、反应管102、分散板103、还原气体/原料气体导入口104、排气口105、气体加热促进部106构成。反应管102和分散板103的材质使用了合成石英。
＜＜催化剂载体形成工序＞＞
以下，对催化剂载体形成工序进行说明。将作为载体的氧化锆(二氧化锆)珠(ZrO2、体积平均粒径D50：350μm)投入到转鼓式涂覆装置，一边搅拌(20rpm)氧化锆珠，一边利用喷枪喷射喷雾(喷雾量3g/分钟、喷雾时间940秒、喷射气压10MPa)含铝溶液，同时一边向转鼓内供给压缩空气(300L/分钟)一边使其干燥，在氧化锆珠上形成含铝涂膜。接着，以480℃进行45分钟烧结处理，制作形成有氧化铝层的一次催化剂颗粒。进而，将该一次催化剂颗粒投入另一个转鼓式涂覆装置，一边搅拌(20rpm)，一边利用喷枪喷射喷雾(喷雾量2g/分钟、喷雾时间480秒、喷射气压5MPa)铁催化剂溶液，同时一边向转鼓内供给压缩空气(300L/分钟)一边使其干燥，在一次催化剂颗粒上形成含铁涂膜。接着，以220℃进行20分钟烧结处理，制作进一步形成有氧化铁层的催化剂载体。
＜＜CNT合成工序＞＞
将300g上述制作的催化剂载体投入到CNT制造装置100的反应管102中，一边通过使气体流通而使催化剂载体107流动，一边以形成工序、生长工序、冷却工序的顺序进行处理，制造CNT集合体。另外，CNT合成工序中包含的各工序的条件如下设定。
[形成工序]
·设定温度：800℃
·还原气体：氮3sLm、氢22sLm
·处理时间：25分钟
[生长工序]
·设定温度：800℃
·原料气体：氮15sLm、乙烯5sLm、二氧化碳2sLm、氢3sLm
·处理时间：10分钟
·原料气体热分解时间：0.65秒
[冷却工序]
·冷却温度：室温
·吹扫气体：氮25sLm
使用强制涡旋式分级装置(转数3500rpm、空气风量3.5Nm3/分钟)，对在催化剂载体上合成的CNT集合体进行了分离回收。CNT集合体的回收率为99％。
由本实施例制造的CNT集合体的特性为：振实堆积密度：0.01g/cm3、CNT平均高度：200μm、BET比表面积：800m2/g、平均外径：4.0nm、碳纯度99％。
(实施例1)
对1g的上述得到的CNT集合体添加1000g的水，用超高速乳化分散机(商品名“Labolution(注册商标)”，THINKY株式会社制)以转速3000rpm搅拌10分钟，得到CNT分散液。
将得到的CNT分散液涂敷在基材上。将基材上的涂膜以80℃的温度真空干燥24小时，在基材上形成碳膜。然后，从基材剥离碳膜，得到厚度为100μm的碳膜(自支撑膜)。对得到的碳膜评价电磁波屏蔽性能。结果示于表1。
(实施例2)
在制备CNT分散液时，使用超声波分散机(Bransonic公司制、台式超声波洗涤器)进行10分钟分散处理。除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度100μm的碳膜(自支撑膜)。对得到的碳膜评价电磁波屏蔽性能。结果示于表1。
(实施例3)
在制备CNT分散液时，使用喷磨机(吉田机械兴业株式会社制、Nanovater)，在100Mpa的条件分散处理15分钟。除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度100μm的碳膜(自支撑膜)。对得到的碳膜评价电磁波屏蔽性能。结果示于表1。
(实施例4)
＜CNT集合体的准备＞
实施例4中使用的CNT集合体是通过在CNT合成工序中一边通过螺杆旋转连续地输送颗粒状的催化剂载体一边供给原料气体的方法制作的。
在图9中示出了使用的CNT集合体制造装置200的示意性结构。图9所示的CNT集合体制造装置200具有：形成单元202、生长单元204、在从形成单元202起直至通过生长单元204为止的区间输送基材的输送单元207、在空间上将形成单元202和生长单元204相互连接的连接部208、防止气体在形成单元202和生长单元204之间相互混入的气体混入防止装置203。进而，CNT集合体制造装置200具有：配置在形成单元202的前段的入口吹扫装置201、配置在生长单元204的后段的出口吹扫装置205、以及配置在出口吹扫装置205的后段的冷却单元206等结构部。形成单元202由用于保持还原气体的形成炉202a、用于喷射还原气体的还原气体喷射装置202b、用于加热催化剂和还原气体中的至少一者的加热装置202c、将炉内的气体向系统外排出的排气装置202d等构成。气体混入防止装置203具有排气装置203a、喷射吹扫气体(密封气体)的吹扫气体喷射装置203b。生长单元204具有用于保持原料气体环境的生长炉204a、用于喷射原料气体的原料气体喷射装置204b、用于加热催化剂和原料气体中的至少一者的加热装置204c、将炉内的气体向系统外排出的排气装置204d等。入口吹扫装置201安装在连接如下前室213与形成炉202a的连接部209处，上述前室213为经由料斗212向体系内导入基材211的结构部。冷却单元206具有用于保持非活性气体的冷却容器206a以及以包围冷却容器206a内空间的方式配置的水冷冷却装置206b。输送单元207是通过螺杆旋转连续地输送基材211的单元。输送单元207安装有螺旋叶片207a以及能够使该螺旋叶片旋转而成为发挥基材输送能力的状态的驱动装置207b。加热装置214构成为能够以比形成单元中的加温温度低的温度对体系内进行加热，并加热驱动装置207b附近。
＜催化剂层形成工序＞
将作为基材的氧化锆(二氧化锆)珠(ZrO2、体积平均粒径D50：650μm)投入到转鼓式涂敷装置，一边搅拌(20rpm)氧化锆珠，一边利用喷枪喷射喷雾(喷雾量3g/分钟、喷雾时间940秒、喷射气压10MPa)含铝溶液，同时一边向转鼓内供给压缩空气(300L/分钟)一边使其干燥，在氧化锆珠上形成含铝涂膜。接着，以480℃进行45分钟烧结处理，制作形成有氧化铝层的一次催化剂颗粒。进而，将该一次催化剂颗粒投入另一个转鼓式涂敷装置，一边搅拌(20rpm)，一边利用喷枪喷射喷雾(喷雾量2g/分钟、喷雾时间480秒、喷射气压5MPa)铁催化剂溶液，同时一边向转鼓内供给压缩空气(300L/分钟)一边使其干燥，在一次催化剂颗粒上形成含铁涂膜。接着，以220℃进行20分钟烧结处理，制作进一步形成有氧化铁层的基材。
＜＜CNT合成工序＞＞
将这样制作的表面具有催化剂的基材投入到制造装置的进料斗，一边用螺旋输送器输送一边按照形成工序、生长工序、冷却工序的顺序进行处理，制造CNT集合体。
＜形成工序～冷却工序＞
CNT集合体制造装置的入口吹扫装置、形成单元、气体混入防止装置、生长单元、出口吹扫装置、冷却单元的各条件如下设定。
进料斗
·进料速度：1.25kg/小时
·排气量：10sLm(从间隙自然排气)
入口吹扫装置
·吹扫气体：氮40sLm
形成单元
·炉内温度：800℃
·还原气体：氮6sLm、氢54sLm
·排气量：60sLm
·处理时间：20分钟
气体混入防止装置
·吹扫气体：20sLm
·排气装置的排气量：62sLm
生长单元
·炉内温度：830℃
·原料气体：氮15sLm、乙烯5sLm、二氧化碳1sL、氢3sLm
·排气量：47sLm
·处理时间：10分钟
出口吹扫装置
·吹扫气体：氮45sLm
冷却单元
·冷却温度：室温
·排气量：10sLm(从间隙自然排气)
在以上条件下进行连续制造。
＜分离回收工序＞
使用强制涡旋式分级装置(转数2300rpm、空气风量3.5Nm3/分钟)，对在基材上合成的CNT集合体进行了分离回收。CNT集合体的回收率为96％。
关于通过本实施例制造的CNT集合体的特性，作为典型值，振实堆积密度：0.02g/cm3、CNT平均长度：150μm、BET-比表面积：900m2/g、平均外径：4.0nm、碳纯度99％。
对1g的上述得到的CNT集合体添加1000g的水，用超高速乳化分散机(商品名“Labolution(注册商标)”，THINKY株式会社制)以转速3000rpm搅拌10分钟，得到CNT分散液。
将得到的CNT分散液涂敷在基材上。将基材上的涂膜以80℃的温度真空干燥24小时，在基材上形成碳膜。然后，从基材剥离碳膜，得到厚度为100μm的碳膜(自支撑膜)。并且，对得到的碳膜评价电磁波屏蔽性能。结果示于表1。
(比较例1)
在制备CNT分散液时，添加1g的作为分散剂的十二烷基硫酸钠，使用喷磨机(吉田机械兴业株式会社制、Nanovater)，在100Mpa的条件分散处理15分钟。除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度为100μm的碳膜(自支撑膜)。对得到的碳膜评价电磁波屏蔽性能。结果示于表1。
[表1]
由表1可知，基于压汞法而得到的细孔分布曲线在细孔径为10nm以上且100μm以下的范围内具有log微分细孔容积为1.0cm3/g以上的至少一个峰的碳膜能够在宽频率区域发挥优异的电磁波屏蔽性能。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种电磁波屏蔽性能优异的碳膜。
附图标记说明
100：CNT制造装置；
101：加热器；
102：反应管；
103：分散板；
104：还原气体/原料气体导入口；
105：排气口；
106：气体加热促进部；
107：催化剂载体；
200：CNT集合体制造装置；
201：入口吹扫装置；
202：形成单元；
202a：形成炉；
202b：还原气体喷射装置；
202c：加热装置；
202d：排气装置；
203：气体混入防止装置；
203a：排气装置；
203b：吹扫气体喷射装置；
204：生长单元；
204a：生长炉；
204b：原料气体喷射装置；
204c：加热装置；
204d：排气装置；
205：出口吹扫装置；
206：冷却单元；
206a：冷却容器；
206b：水冷冷却装置；
207：输送单元；
207a：螺旋叶片；
207b：驱动装置；
208～210：连接部；
211：基材；
212：料斗；
214：加热装置。

Claims (5)

1.一种碳膜，包含碳纳米管集合体，
所述碳膜的基于压汞法得到的、表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线在细孔径为10nm以上且100μm以下的范围内具有log微分细孔容积为1.0cm3/g以上的至少一个峰。
2.根据权利要求1所述的碳膜，其中，所述碳膜为自支撑膜。
3.根据权利要求1或2所述的碳膜，其中，所述碳膜在基于压汞法得到的、表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中，在细孔径为2000nm以上且20μm以下的范围内具有log微分细孔容积为10.0cm3/g以上的至少一个峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳膜，其中，根据液氮的在77K时的吸附等温线，所述碳膜的基于Barrett-Joyner-Halenda法而得到的表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线在细孔径为10nm以上且100nm以下的范围内具有log微分细孔容积为2.5cm3/g以上的至少一个峰。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳膜，其中，所述碳纳米管集合体满足下述(1)～(3)的条件中的至少一个：
(1)在对使所述碳纳米管集合体分散成束长为10μm以上而得到的碳纳米管分散体进行傅里叶变换红外光谱分析而得到的光谱中，在波数大于300cm-1且为2000cm-1以下的范围存在至少一个所述碳纳米管分散体的基于等离子体共振的峰；
(2)对于所述碳纳米管集合体，根据液氮的在77K时的吸附等温线，基于Barrett-Joyner-Halenda法而得到的表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中的最大的峰处于细孔径大于100nm且小于400nm的范围；
(3)所述碳纳米管集合体的电子显微镜图像的二维空间频谱的峰在1μm-1以上且100μm-1以下的范围存在至少一个。
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