JPWO2013125689A1 - カーボンナノチューブ生成用触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、繊維長が長く、導電性に優れたカーボンナノチューブを、連続的に大量生産することが可能なカーボンナノチューブ生成用触媒を提供する。本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒は、金属酸化物を含んで構成されるとともに内部に空隙を有する担体粒子と、この担体粒子に担持された金属触媒とを含み、水銀圧入法によって得られた担体粒子の細孔分布曲線において、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値を、担体粒子の単位質量あたりの空隙の容積としたときに、空隙の容積が０．６〜２．２ｃｍ３／ｇの範囲とされている。
Description
本発明は、カーボンナノチューブを生成するための触媒に関するものであり、特に、導電性フィラーとして好適なカーボンナノファイバを流動層で生成する際に用いられる、カーボンナノチューブ生成用触媒に関する。
本願は、２０１２年２月２２日に、日本に出願された特願２０１２−３６２４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１２年２月２２日に、日本に出願された特願２０１２−３６２４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。
ここで、多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見されたものである（非特許文献１を参照）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的に行われ、近年では多層ナノチューブを大量に合成できるまでにもなっている。
これに対して、単層ナノチューブは、概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。このような単層ナノチューブの、その他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。
従来、単層のカーボンナノチューブを大量に製造する方法として、本発明者等は、流動層を用いた製造方法をいくつか提案している（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１に記載の方法によれば、担体に活性触媒金属を担持させた造粒触媒を用い、流動層を使用してカーボンナノチューブを大量に生成することができる。
また、上記方法で得られたカーボンナノチューブと樹脂とを混合し、基板上に成膜することで導電性膜を製造することも行われている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２に記載の方法によれば、流動気相ＣＶＤ（化学蒸着）法と呼ばれる方法で、まず、触媒、反応促進剤及び炭素源等からなる原料源を反応領域に供給することで、カーボンナノチューブを生成する。
また、六角網面柱状部を有する繊維状物の一端又は両端に官能基を導入し、繊維状物における官能基と他の繊維状物における官能基とを反応させることで複数の繊維状物を相互に連結し、カーボンナノチューブを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
S, Iijima, Nature, 354,56 (1991)
しかしながら、特許文献２、３に記載の従来の方法でカーボンナノチューブを製造した場合、高い導電性が得られにくいという問題があった。これは、カーボンナノチューブ生成用触媒において、担体に担持させた金属触媒から生成するカーボンナノチューブの長さが十分でないことが原因として考えられる。このため、導電性に優れたカーボンナノチューブを大量生産することが可能となる触媒の出現が望まれていた。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、繊維長が長く、導電性に優れたカーボンナノチューブを、連続的に大量生産することが可能なカーボンナノチューブ生成用触媒を提供することを目的とする。
本発明者等は上記課題を解決するために、カーボンナノチューブの製造に用いる触媒について鋭意検討を行った。その結果、まず、高い導電性を得るためには、生成されるカーボンナノチューブの繊維長を０．１μｍ以上とすることが必要であることを知見した。このように、繊維長が０．１μｍ以上のカーボンナノチューブを生成するためには、まず、カーボンナノチューブが生成する空間（成長空間）の大きさ、即ち、造粒触媒の細孔の大きさが所定以上である必要があると考察した。そして、サイズの大きな細孔を得るためには、（１）粒子径を揃えて造粒触媒を製造した後の細孔容積を増大させる、（２）担体粒子の形状を扁平状とする、（３）担体粒子と気孔材とを混合させて成型した後、気孔材を除去する、等の方法が有効であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒は、金属酸化物を含んで構成されるとともに内部に空隙を有する担体粒子と、前記担体粒子に担持された金属触媒とを含み、水銀圧入法によって得られた前記担体粒子の細孔分布曲線において、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値を、前記担体粒子の単位質量あたりの前記空隙の容積としたときに、前記空隙の容積が０．６〜２．２ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする。
係る構成のカーボンナノチューブ生成用触媒によれば、担体粒子の細孔の容積、即ち空隙の容積を上記範囲とすることにより、カーボンナノチューブが成長できる十分な空間を確保することができる。これにより、担体粒子の表面に担持された金属触媒から生成するカーボンナノチューブの繊維長が増大し、このカーボンナノチューブの導電性が向上する。
また、上記構成のカーボンナノチューブ生成用触媒において、担体粒子を扁平状の金属酸化物粒子が凝集されてなる構成とした場合には、さらに十分なカーボンナノチューブの成長空間を確保できることから、繊維長の長いカーボンナノチューブがより確実に得られ、導電性が向上する。
また、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒の製造方法は、金属酸化物粒子（触媒担体）をアルコール中に分散させるにあたり、前記金属酸化物粒子が前記アルコール（市販の特級アルコール：９９．９％以上）で充分に含浸できる程度に該アルコールを添加して金属酸化物溶液を調整した後、該金属酸化物溶液を乾燥させ、さらに焼成することにより、金属酸化物を含んで構成されるとともに内部に空隙を有する担体粒子を得る工程と、前記担体粒子を乾燥、焼成する前に、金属触媒をアルコール中に分散させてナノメタル溶液を調整する工程と、次いで、前記ナノメタル溶液を担体粒子の表面に被覆し、乾燥させた後、さらに焼成する工程と、を備え、前記担体粒子を得る工程は、水銀圧入法によって得られた前記担体粒子の細孔分布曲線において、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値を、前記担体粒子の単位質量あたりの前記空隙の容積としたときに、前記空隙の容積を０．６〜２．２ｃｍ３／ｇの範囲に制御しながら、金属酸化物溶液の乾燥及び焼成を行うことを特徴とする。
係る構成のカーボンナノチューブ生成用触媒の製造方法によれば、特に、金属酸化物溶液におけるアルコール添加量や、この金属酸化物溶液を乾燥、焼成させる工程を適正化することにより、担体粒子の細孔の容積、即ち空隙の容積を上記範囲に制御することが可能となる。これにより、カーボンナノチューブが成長できる十分な空間を確保することができるので、担体粒子の表面に担持された金属触媒から生成するカーボンナノチューブの繊維長が増大し、導電性に優れたカーボンナノチューブを製造することが可能となる。
本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒によれば、水銀圧入法によって得られた担体粒子の細孔分布曲線において、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値を、担体粒子の単位質量あたりの空隙の容積とし、この空隙の容積を上記範囲とすることにより、カーボンナノチューブが成長できる十分な空間を確保することができる。これにより、担体粒子の表面に担持された金属触媒から生成するカーボンナノチューブの繊維長が増大するので、このカーボンナノチューブＡの導電性が向上する。従って、導電性に優れたカーボンナノチューブを、生産性良く得ることが可能となる。
また、本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒の製造方法によれば、金属酸化物溶液におけるアルコール添加量や、この金属酸化物溶液を乾燥、焼成させる工程を適正化することにより、担体粒子の細孔の容積、即ち空隙の容積を上記範囲に制御することが可能となる。これにより、カーボンナノチューブが成長できる十分な空間を確保することができるので、担体粒子の表面に担持された金属触媒から生成するカーボンナノチューブの繊維長が増大する。従って、導電性に優れたカーボンナノチューブを、効率的に大量生産することが可能となる。
以下、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒について、図面を適宜参照しながら詳しく説明する。
図１〜１１は、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒の実施の形態を説明する図であり、図１は、ＭｇＯを含む担体と、この担体に担持された金属触媒とからなるカーボンナノチューブ生成用触媒を示す図である。図２は、図１に示すカーボンナノチューブ生成用触媒を製造する方法の一例を説明する図である。図３は、金属触媒から生成するカーボンナノチューブの繊維長を説明する電子顕微鏡写真である。図４は、担体粒子の細孔径と微分細孔容量との関係からなる細孔分布曲線を示すグラフである。図５は、担体粒子の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。図６は、流動層にカーボンナノチューブ生成用触媒を充填し、原料ガスを供給して、図１に示すカーボンナノチューブを生成させる工程を説明する図である。図７は、担体粒子の一次粒子が凝集した二次粒子において、一次粒子間に空隙が存在する状態を示す図である。図８は、担体粒子の粒度分布を説明するグラフである。図９は、扁平状の金属酸化物粒子が凝集されてなる担体粒子の一例を示す電子顕微鏡写真である。図１０は、担体粒子の粒子輪郭である円形度と空間率との関係を示すグラフである。図１１は、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値と、カーボンナノチューブの表面抵抗率との関係を示すグラフである。
図１〜１１は、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒の実施の形態を説明する図であり、図１は、ＭｇＯを含む担体と、この担体に担持された金属触媒とからなるカーボンナノチューブ生成用触媒を示す図である。図２は、図１に示すカーボンナノチューブ生成用触媒を製造する方法の一例を説明する図である。図３は、金属触媒から生成するカーボンナノチューブの繊維長を説明する電子顕微鏡写真である。図４は、担体粒子の細孔径と微分細孔容量との関係からなる細孔分布曲線を示すグラフである。図５は、担体粒子の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。図６は、流動層にカーボンナノチューブ生成用触媒を充填し、原料ガスを供給して、図１に示すカーボンナノチューブを生成させる工程を説明する図である。図７は、担体粒子の一次粒子が凝集した二次粒子において、一次粒子間に空隙が存在する状態を示す図である。図８は、担体粒子の粒度分布を説明するグラフである。図９は、扁平状の金属酸化物粒子が凝集されてなる担体粒子の一例を示す電子顕微鏡写真である。図１０は、担体粒子の粒子輪郭である円形度と空間率との関係を示すグラフである。図１１は、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値と、カーボンナノチューブの表面抵抗率との関係を示すグラフである。
上述したように、本発明者等は、流動層を用いてカーボンナノチューブを製造するにあたり、導電性に優れたカーボンナノチューブを得るために鋭意検討を重ねた。この結果、カーボンナノチューブの導電性を高めるためには、生成されるカーボンナノチューブの繊維長を０．１μｍ以上とすることが必要であることを知見した。そして、繊維長が０．１μｍ以上のカーボンナノチューブを生成するためには、このカーボンナノチューブが生成する空間の大きさ、即ち、造粒触媒の細孔の大きさが所定以上である必要があると考察して研究を重ね、本発明を完成させたものである。
即ち、図１に示すように、本実施形態のカーボンナノチューブ生成用触媒（以下、単に触媒と略称することがある）１は、金属酸化物を含んで構成されるとともに内部に空隙１１ｂ（図７を参照）を有する担体粒子１１と、この担体粒子１１に担持された金属触媒１２とを含み、水銀圧入法によって得られた担体粒子１１の細孔分布曲線において、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値を、担体粒子１１の単位質量あたりの空隙１１ｂの容積としたときに、空隙１１ｂの容積Ｖが０．６〜２．２ｃｍ３／ｇの範囲とされ、概略構成されている。
以下、本実施形態の触媒１の成分について詳述する。
本実施形態の触媒１を構成する担体粒子１１は、金属酸化物を含んでなる。この金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアパタイト系等があり、さらに、マグネシウム化合物においても、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等があり、適宜採用することが可能である。また、生成されたカーボンナノチューブの導電性や生成効率等を考慮した場合には、本実施形態で説明する高純度の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いることが好ましい。
本実施形態の触媒１を構成する担体粒子１１は、金属酸化物を含んでなる。この金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアパタイト系等があり、さらに、マグネシウム化合物においても、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等があり、適宜採用することが可能である。また、生成されたカーボンナノチューブの導電性や生成効率等を考慮した場合には、本実施形態で説明する高純度の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いることが好ましい。
ここで、アパタイトとは、Ｍ２＋ １０（Ｚ５−Ｏ４）６Ｘ− ２の組成をもつ鉱物でＭ、ＺＯ４、Ｘに対して次のような各元素が単独あるいは２種類以上の固溶状態で入るものをいう。
Ｍ：Ｃａ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌ、その他
ＺＯ４：ＰＯ４、ＡｓＯ４、ＶＯ４、ＳＯ４、ＳｉＯ４、ＣＯ３
Ｘ：Ｆ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｉ
Ｍ：Ｃａ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌ、その他
ＺＯ４：ＰＯ４、ＡｓＯ４、ＶＯ４、ＳＯ４、ＳｉＯ４、ＣＯ３
Ｘ：Ｆ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｉ
本発明において触媒１をなす担体粒子１１は、図７に例示する模式図のように、内部に空隙１１ｂを有する。この空隙１１ｂは、ＭｇＯ等の金属酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子において、各々の一次粒子間に形成される空隙である。そして、本発明においては、水銀圧入法によって得られた担体粒子１１の細孔分布曲線において、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値を、担体粒子１１の単位質量あたりの空隙１１ｂの容積Ｖとしたときに、空隙１１ｂの容積が０．６〜２．２ｃｍ３／ｇの範囲とされている。
本発明者等が鋭意実験を繰り返し、良好な導電性を発現しているカーボンナノチューブの物性を調べたところ、十分な導電性を得るためには、図３のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真に示すように、カーボンナノチューブの繊維長を０．１μｍ以上とすることが必要であることを突き止めた。これに基づき、本発明者等は、繊維長が０．１μｍ以上のカーボンナノチューブを得るためには、カーボンナノチューブが生成する成長空間、即ち、担体粒子１１の空隙１１ｂの大きさを０．１μｍ以上とする必要があると考えた。そして、０．１μｍ以上の細孔を有する造粒触媒を用いてカーボンナノチューブを生成したところ、このカーボンナノチューブの導電性が向上することが明らかとなった。
図１１のグラフに、細孔容積の積算値（０．１μｍ以上の径の細孔）と、カーボンナノチューブの表面抵抗率との関係を示す。図１１に示すように、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値が大きくなるほど、触媒から生成されるカーボンナノチューブの表面抵抗率が下がり、導電性が向上し、細孔容積が０．５〜１．３ｃｍ３／ｇの範囲では、この容積に比例して表面低下率が低下することがわかる。
カーボンナノチューブＡの表面抵抗率（導電率）の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ ７１９４で規定される方法に基づき、上記手順で得られたカーボンナノチューブとポリアニリンとを所定量で混合し、この混合液で厚さ２μｍの薄膜を形成した後、この薄膜の表面抵抗を測定する方法が挙げられる。
ここで、図４の細孔分布グラフに示すように、担体粒子の細孔径が０．１μｍ以上の場合には、単位質量あたりの微分細孔容量が顕著に大きくなり、担体粒子の空隙、即ち、カーボンナノチューブが生成可能な成長空間を大きく確保できることがわかる。これに対し、担体粒子の細孔径が０．１μｍ未満だと、担体粒子の空隙を十分に確保できないことがわかる。なお、図５のグラフにおいては、細孔径が１μｍを超えると、細孔容積に寄与していないことがわかる。
また、本発明者等が研究を重ねたところ、繊維長が０．１μｍ以上のカーボンナノチューブＡを生成するための、サイズの大きな細孔を得るためには、
（１）粒子径を揃えて造粒触媒を製造した後の細孔容積を増大させる、
（２）担体粒子の形状を扁平状とする、
（３）担体粒子と有機テンプレート（気孔材）とを混合させて成型した後、有機テンプレートを除去する、
等の各方法が有効であることを突き止めた。
（１）粒子径を揃えて造粒触媒を製造した後の細孔容積を増大させる、
（２）担体粒子の形状を扁平状とする、
（３）担体粒子と有機テンプレート（気孔材）とを混合させて成型した後、有機テンプレートを除去する、
等の各方法が有効であることを突き止めた。
まず、上記（１）の如く、図８の粒度分布グラフにも示すように、平均粒子径が０．１μｍ以上の範囲で粒子径を揃えることで、造粒後の担体粒子１１の細孔容積を増大させる方法が挙げられる。ここで、一般に、担体粒子の一次粒子の平均粒径の分布が広がるほど、担体粒子の一次粒子が二次粒子中で密に充填され、カーボンナノチューブの成長空間である細孔容積が十分にできないという問題がある。図８のグラフに示すように、平均粒子径を揃えることで粒度分布を一定範囲内とすることで、担体粒子１１の細孔容積を十分に確保することが可能となる。ここで、図８のグラフ中において、サンプルＫは本発明に係る例であり、サンプルＬは従来例である。
また、上記（２）のように、担体粒子１１を、図９のＴＥＭ写真に示すような扁平状の金属酸化物粒子が凝集されてなる構成とすることで、造粒後の担体粒子１１の細孔容積を増大させる方法が挙げられる。図１０のグラフに、担体粒子１１の粒子輪郭である円形度と、担体粒子１１中に確保される空隙１１ｂの大きさを示す空間率との関係を示す。図１０に示すように、担体粒子を構成する金属酸化物粒子が扁平状となる程、空間率が向上し、細孔容積が増大することがわかる。
本発明においては、上述のように、担体粒子１１を、扁平状の金属酸化物粒子が凝集されてなる構成とすることにより、細孔容積が増大し、カーボンナノチューブの成長空間を十分に確保できる。
また、上記（３）のように、担体粒子と有機テンプレート（気孔材）とを混合させて成型した後、有機テンプレートを除去する方法、即ち、担体粒子と樹脂とを混合させ、成型後に樹脂を除去することで、造粒後の担体粒子の細孔容積を増大させる方法も考えられる。
なお、本発明において、担体粒子１１の空隙１１ｂの容積を表す指標となる細孔分布曲線は、従来から知られている水銀圧入法によって測定することで得られるものである。ここで、例えば、担体粒子の空隙の容積を比表面積法によって表した場合、０．１μｍ以下の細孔の影響を受けることから、細孔容積を表す指標としては好ましくない。即ち、本発明においては、水銀圧入法を用いることで、担体粒子１１における空隙１１ｂ、即ち、細孔の存在割合を正確に評価している。
本発明の触媒１によれば、担体粒子１１の細孔の容積、即ち空隙１１ｂの容積を上記範囲とすることにより、カーボンナノチューブＡが成長できる十分な空間を確保することができる。これにより、担体粒子１１の表面１１ａに担持された金属触媒１２から生成するカーボンナノチューブＡの繊維長が増大し、導電性が向上する。また、触媒１によって得られるカーボンナノチューブＡを樹脂と混合させ、成型して用いた場合の導電性が顕著に向上するという効果が得られる。
本実施形態の触媒１を構成し、上記の担体粒子１１の表面１１ａに担持される金属触媒１２としては、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの何れか１種、又は、これらを組合せて採用することができる。また、金属触媒１２としては、上記の中でも、特に、Ｆｅを採用することが、カーボンナノチューブＡの導電性や収率等を向上させる観点から好ましい。
次に、上述したカーボンナノチューブ生成用触媒１を製造する方法の一例を、図２を参照して説明する。
本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒１の製造方法は、金属酸化物粒子をアルコール中に分散させるにあたり、前記金属酸化物粒子が前記アルコール（市販の特級アルコール：９９．９％以上）で充分に含浸できる程度に該アルコールを添加して金属酸化物溶液を調整した後、Ｆｅ触媒を添加したこの金属酸化物溶液を乾燥させ、さらに焼成することにより、金属酸化物を含んで構成されるとともに内部に空隙１１ｂを有する担体粒子１１を得る工程と、次いで、金属触媒１２をアルコール中に分散させてナノメタル溶液２０を調整する工程と、次いで、ナノメタル溶液２０を担体粒子１１の表面１１ａに被覆し、乾燥させた後、さらに焼成する工程と、を備えてなる。そして、上記の担体粒子１１を得る工程は、水銀圧入法によって得られた担体粒子１１の細孔分布曲線において、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値を、担体粒子１１の単位質量あたりの空隙１１ｂの容積としたときに、空隙１１ｂの容積を０．６〜２．２ｃｍ３／ｇの範囲に制御しながら、金属酸化物溶液の乾燥及び焼成を行う方法である。
本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒１の製造方法は、金属酸化物粒子をアルコール中に分散させるにあたり、前記金属酸化物粒子が前記アルコール（市販の特級アルコール：９９．９％以上）で充分に含浸できる程度に該アルコールを添加して金属酸化物溶液を調整した後、Ｆｅ触媒を添加したこの金属酸化物溶液を乾燥させ、さらに焼成することにより、金属酸化物を含んで構成されるとともに内部に空隙１１ｂを有する担体粒子１１を得る工程と、次いで、金属触媒１２をアルコール中に分散させてナノメタル溶液２０を調整する工程と、次いで、ナノメタル溶液２０を担体粒子１１の表面１１ａに被覆し、乾燥させた後、さらに焼成する工程と、を備えてなる。そして、上記の担体粒子１１を得る工程は、水銀圧入法によって得られた担体粒子１１の細孔分布曲線において、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値を、担体粒子１１の単位質量あたりの空隙１１ｂの容積としたときに、空隙１１ｂの容積を０．６〜２．２ｃｍ３／ｇの範囲に制御しながら、金属酸化物溶液の乾燥及び焼成を行う方法である。
まず、図示略の金属酸化物粒子をアルコール中に分散させるにあたり、金属酸化物粒子が、市販の特級アルコール（９９．９％以上）で充分に浸る程度に、該アルコールを添加することで金属酸化物溶液を調整する。その後、この金属酸化物溶液を乾燥させ、さらに焼成することにより、金属酸化物を含んで構成されるとともに内部に空隙１１ｂを有する担体粒子１１を製造する。
本実施形態においては、上記の担体粒子を得る工程に関し、金属酸化物とアルコールとの体積比率は概略１：１となる。そして、調整した金属酸化物溶液をエバポレータで回転しながら蒸発、乾燥させる。さらに、本実施形態では、乾燥後の焼成条件を、加熱温度を８００℃、加熱時間を１時間とし、水素を１％含む雰囲気（バランスガスとして、窒素、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを含む）の条件として担体粒子１１を製造する。これにより、担体粒子１１中における空隙１１ｂを十分に確保し、水銀圧入法によって得られた細孔分布曲線において、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値を、担体粒子１１の単位質量あたりの空隙１１ｂの容積とした際の、この空隙１１ｂの容積Ｖを０．６〜２．２ｃｍ３／ｇの範囲に制御することが可能となる。
次いで、ナノメタル溶液２０を調整する工程においては、金属触媒１２を、図示略の混合槽等を用いてアルコール中に分散させる。
次いで、ナノメタル溶液２０を担体粒子１１の表面１１ａに被覆した後に乾燥させる。そして、これを焼成することで、担体粒子１１の表面１１ａに金属触媒（Ｆｅ）１２であるナノメタルを担持することができる。この際、担体粒子１１及び金属触媒１２としては、上記した材料を採用することができる。
上述のような方法で触媒１を製造した場合、特に、金属酸化物溶液のアルコール混合率を上記範囲とするとともに、この金属酸化物溶液を乾燥、焼成させる工程を、上記条件で適正化することにより、担体粒子１１の細孔の容積、即ち空隙１１ｂの容積Ｖを上記範囲に制御することが可能となる。これにより、カーボンナノチューブＡが成長できる十分な空間を確保することができるので、担体粒子１１の表面１１ａに担持された金属触媒１２から生成するカーボンナノチューブＡの繊維長が増大し、導電性に優れたカーボンナノチューブＡを製造することが可能となる。
次に、上述したカーボンナノチューブ生成用触媒１を用いてカーボンナノチューブＡを生成、製造する方法の一例を、図６を参照して説明する。
カーボンナノチューブＡを製造する場合には、図６に例示するような流動層５を用いることができる。この流動層５は、内部に触媒１が充填され、下部の原料ガス供給口５１から原料ガス（炭素源）Ｇが供給される構成とされている。そして、原料ガスＧの内、未反応のガスと余剰分のガスは、排気口５２から排出されるように構成されている。
カーボンナノチューブＡを製造する場合には、図６に例示するような流動層５を用いることができる。この流動層５は、内部に触媒１が充填され、下部の原料ガス供給口５１から原料ガス（炭素源）Ｇが供給される構成とされている。そして、原料ガスＧの内、未反応のガスと余剰分のガスは、排気口５２から排出されるように構成されている。
このような流動層５を用いてカーボンナノチューブＡを製造する場合には、まず、流動層５の内部に、流動材であるカーボンナノチューブ生成用触媒１を入れて流動させながら、原料ガスＧを原料ガス供給口５１から供給して反応させる。これにより、図１に示すように、担体粒子１１の表面１１ａに担持され、微細化された金属触媒１２から、ナノオーダーのチューブ状であるカーボン材料が順次成長する。これにより、触媒１からカーボンナノチューブＡを生成することができる。
なお、本実施形態の触媒１を用いて、流動層方式によってカーボンナノチューブＡを製造するにあたり、触媒１の平均粒径は、収率を向上させる観点から、０．１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５〜２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、炭素源である原料ガスＧとしては、炭素を含有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＯ、ＣＯ２の他、メタン、エタン、プロパン及びヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができる。また、酸素濃度制御の観点からは、含酸素炭素源であるＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを、２つ以上で組み合わせて供給することも可能である。
また、カーボンナノチューブＡを製造する際には、流動層５の内部を３００℃〜１３００℃の範囲の温度とすることが好ましく、４００℃〜１２００℃の範囲とすることがより好ましい。このように、流動層５の内部を適正温度で一定とし、メタン等の炭素原料である原料ガスＧを、不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間、触媒１に接触させることにより、図１に示すように、担体粒子１１に担持された金属触媒１２からカーボンナノチューブＡを生成する。
以上説明したような、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒１によれば、水銀圧入法によって得られた担体粒子１１の細孔分布曲線において、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値を、担体粒子１１の単位質量あたりの空隙１１ｂの容積とし、この空隙１１ｂの容積Ｖを上記範囲とすることにより、カーボンナノチューブが成長できる十分な空間を確保することができる。これにより、担体粒子１１の表面１１ａに担持された金属触媒１２から生成するカーボンナノチューブＡの繊維長が増大するので、このカーボンナノチューブＡの導電性が向上する。従って、導電性に優れたカーボンナノチューブＡを、生産性良く得ることが可能となる。
また、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒１の製造方法によれば、金属酸化物溶液におけるアルコール添加量や、この金属酸化物溶液を乾燥、焼成させる工程を適正化することにより、担体粒子１１の細孔の容積、即ち空隙１１ｂの容積Ｖを上記範囲に制御することが可能となる。これにより、カーボンナノチューブＡが成長できる十分な空間を確保することができるので、担体粒子１１の表面１１ａに担持された金属触媒１２から生成するカーボンナノチューブＡの繊維長が増大する。従って、導電性に優れたカーボンナノチューブＡを、効率的に大量生産することが可能となる。
以下、実施例を示して、本発明のカーボンナノチューブ生成用触媒を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは無い。
［供試材（触媒のサンプル）の製造］
本実施例では、まず、触媒粒子として、ＭｇＯ粒子からなる触媒粒子を製造した。この際、まず、金属酸化物粒子であるＭｇＯ粒子を、Ｆｅを溶解したアルコール中に分散させた。その後、これを焼成することにより、ＭｇＯ担体粒子の表面にナノメタル（金属触媒：Ｆｅ）が担持されてなる、本発明の実施例、及び、比較例のカーボンナノチューブ生成用触媒を作製した。
本実施例では、まず、触媒粒子として、ＭｇＯ粒子からなる触媒粒子を製造した。この際、まず、金属酸化物粒子であるＭｇＯ粒子を、Ｆｅを溶解したアルコール中に分散させた。その後、これを焼成することにより、ＭｇＯ担体粒子の表面にナノメタル（金属触媒：Ｆｅ）が担持されてなる、本発明の実施例、及び、比較例のカーボンナノチューブ生成用触媒を作製した。
［評価試験項目］
上記手順によって作製した供試材について、以下に説明するような項目の各種評価試験を実施した。
上記手順によって作製した供試材について、以下に説明するような項目の各種評価試験を実施した。
「担体粒子の空隙の容積」
上記手順によるカーボンナノチューブ生成用触媒を作製する際、ＭｇＯからなる担体粒子を作製した段階において、この担体粒子の空隙の容積Ｖを調べた。この際、空隙の容積は、水銀圧入法を用いて測定した。
上記手順によるカーボンナノチューブ生成用触媒を作製する際、ＭｇＯからなる担体粒子を作製した段階において、この担体粒子の空隙の容積Ｖを調べた。この際、空隙の容積は、水銀圧入法を用いて測定した。
まず、上記手順で得られた担体粒子に関し、従来公知の水銀圧入法を用いて細孔容積を調べ、このデータを基に、図４のグラフに示すような細孔分布曲線を得た。そして、この細孔分布曲線から、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値を求め、この数値を、担体粒子の単位質量あたりの空隙の容積とした。
「カーボンナノチューブの導電性」
上記手順で作製した触媒の供試材を用い、製造装置として図６に示すような流動層５を使用してカーボンナノチューブを製造し、このカーボンナノチューブの導電率を調べた。
まず、流動層５の内部に、流動材として供試材の触媒を入れて流動させながら、原料ガスＧとしてメタンガスを原料ガス供給口５１から供給した。この際の流動層５の内部の温度は８６０℃で一定とし、また、メタンガスの流通時間を１０分〜６０分（１時間）とした。このような条件及び手順により、メタンガスを供試材である触媒に接触させることで、図１に示すように、担体に担持された金属触媒からカーボンナノチューブＡを生成させ、連続製造を行った。
上記手順で作製した触媒の供試材を用い、製造装置として図６に示すような流動層５を使用してカーボンナノチューブを製造し、このカーボンナノチューブの導電率を調べた。
まず、流動層５の内部に、流動材として供試材の触媒を入れて流動させながら、原料ガスＧとしてメタンガスを原料ガス供給口５１から供給した。この際の流動層５の内部の温度は８６０℃で一定とし、また、メタンガスの流通時間を１０分〜６０分（１時間）とした。このような条件及び手順により、メタンガスを供試材である触媒に接触させることで、図１に示すように、担体に担持された金属触媒からカーボンナノチューブＡを生成させ、連続製造を行った。
そして、上記手順で得られたカーボンナノチューブの導電性を調べた。この際、生成したカーボンナノチューブの表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を測定することにより、導電性を評価した。カーボンナノチューブの表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４で規定される方法に基づき、上記手順で得られたカーボンナノチューブ０．２ｇとポリアニリン２５ｇとを混合し、この混合液で厚さ２μｍの薄膜を形成した後、この薄膜の表面抵抗を測定した。
［評価結果］
上記評価試験の結果、本発明で規定する条件及び手順で作製した担体粒子は、その空隙の容積が０．６〜２．２ｃｍ３／ｇと、本発明の規定範囲内であった。
また、このような空隙の容積を有する担体粒子を用いたカーボンナノチューブ生成用触媒を使用して、流動層法でカーボンナノチューブを製造した場合には、表面抵抗率が低く、導電性に優れたカーボンナノチューブが得られることが明らかとなった。
上記評価試験の結果、本発明で規定する条件及び手順で作製した担体粒子は、その空隙の容積が０．６〜２．２ｃｍ３／ｇと、本発明の規定範囲内であった。
また、このような空隙の容積を有する担体粒子を用いたカーボンナノチューブ生成用触媒を使用して、流動層法でカーボンナノチューブを製造した場合には、表面抵抗率が低く、導電性に優れたカーボンナノチューブが得られることが明らかとなった。
以上説明した各評価試験の結果より、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒が、導電性に優れたカーボンナノチューブを生成することが可能であることが明らかである。
上述したような、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用触媒によれば、水銀圧入法によって得られた前記担体粒子の細孔分布曲線において、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値を、担体粒子の単位質量あたりの空隙の容積としたときに、空隙の容積を０．６〜２．２ｃｍ３／ｇの範囲としたので、この触媒を用いて製造するカーボンナノチューブの導電性が顕著に向上することから、純度が高く導電性に優れたカーボンナノチューブの大量生産化が実現できる。
１ カーボンナノチューブ生成用触媒（触媒）
１１ 担体粒子
１１ａ 表面（担体）
１１ｂ 空隙（担体）
１２ 金属触媒
２０ ナノメタル溶液
Ａ カーボンナノチューブ
１１ 担体粒子
１１ａ 表面（担体）
１１ｂ 空隙（担体）
１２ 金属触媒
２０ ナノメタル溶液
Ａ カーボンナノチューブ
Claims (2)
- 金属酸化物を含んで構成されるとともに内部に空隙を有する担体粒子と、前記担体粒子に担持された金属触媒とを含み、
水銀圧入法によって得られた前記担体粒子の細孔分布曲線において、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値を、前記担体粒子の単位質量あたりの前記空隙の容積としたときに、前記空隙の容積が０．６〜２．２ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用触媒。 - 金属酸化物粒子をアルコール中に分散させるにあたり、前記金属酸化物粒子が前記アルコールに含浸できる量で該アルコールを添加して金属酸化物溶液を調整した後、該金属酸化物溶液を乾燥させ、さらに焼成することにより、金属酸化物を含んで構成されるとともに内部に空隙を有する担体粒子を得る工程と、
次いで、金属触媒をアルコール中に分散させてナノメタル溶液を調整する工程と、
次いで、前記ナノメタル溶液を担体粒子の表面に被覆し、乾燥させた後、さらに焼成する工程と、を備え、
前記担体粒子を得る工程は、水銀圧入法によって得られた前記担体粒子の細孔分布曲線において、０．１μｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の積算値を、前記担体粒子の単位質量あたりの前記空隙の容積としたときに、前記空隙の容積を０．６〜２．２ｃｍ３／ｇの範囲に制御しながら、金属酸化物溶液の乾燥及び焼成を行うことを特徴とするカーボンナノチューブ生成用触媒の製造方法。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003205239A (ja) * | 1992-05-22 | 2003-07-22 | Hyperion Catalysis Internatl Inc | 炭素原繊維の製造方法及びそれに用いられる触媒 |
| JP2005314204A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-11-10 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物 |
| JP2006231107A (ja) * | 2005-02-22 | 2006-09-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノカーボン材料製造用触媒、触媒微粒子、ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法 |
| JP2007230816A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | カーボン材料の分散方法及びカーボン材料製造装置 |
| WO2008065121A1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Arkema France | Process for synthesizing nanotubes, especially carbon nanotubes, and their uses |
| JP2008535763A (ja) * | 2005-04-14 | 2008-09-04 | ロバート・シュレグル | ナノサイズ炭素物質−活性炭複合体 |
| JP2009528238A (ja) * | 2005-12-19 | 2009-08-06 | ナンテロ，インク． | カーボンナノチューブの生成 |
| JP2011255382A (ja) * | 2011-09-28 | 2011-12-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法及びナノカーボン材料の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2398540A1 (fr) * | 1977-07-29 | 1979-02-23 | Raffinage Cie Francaise | Procede de preparation d'alumines a porosite controlee et applications des alumines ainsi preparees |
| US6223455B1 (en) * | 1999-05-03 | 2001-05-01 | Acusphere, Inc. | Spray drying apparatus and methods of use |
| KR20100078805A (ko) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | 삼성전자주식회사 | 탄화수소 개질촉매, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지 |
| WO2010101205A1 (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-10 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ含有組成物、カーボンナノチューブ製造用触媒体およびカーボンナノチューブ水性分散液 |
-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003205239A (ja) * | 1992-05-22 | 2003-07-22 | Hyperion Catalysis Internatl Inc | 炭素原繊維の製造方法及びそれに用いられる触媒 |
| JP2005314204A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-11-10 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物 |
| JP2006231107A (ja) * | 2005-02-22 | 2006-09-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノカーボン材料製造用触媒、触媒微粒子、ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法 |
| JP2008535763A (ja) * | 2005-04-14 | 2008-09-04 | ロバート・シュレグル | ナノサイズ炭素物質−活性炭複合体 |
| JP2009528238A (ja) * | 2005-12-19 | 2009-08-06 | ナンテロ，インク． | カーボンナノチューブの生成 |
| JP2007230816A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | カーボン材料の分散方法及びカーボン材料製造装置 |
| WO2008065121A1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Arkema France | Process for synthesizing nanotubes, especially carbon nanotubes, and their uses |
| JP2011255382A (ja) * | 2011-09-28 | 2011-12-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法及びナノカーボン材料の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6013024825; '"Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ"' Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．５， Ｎｏ．２, 2010, ｐ．４０, Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，［ｏｎｌｉｎｅ］ * |
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