KR20190078485A - 인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벌크 밀도가 31 내지 85 ㎏/㎥이고, 벌크 밀도에 대한 탭 밀도의 비율이 1.37 내지 2.05인 인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법{ENTANGLED CARBON NANO TUBE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.12.26에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0179768호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 벌크 밀도에 대한 탭 밀도의 비율을 조절하여 분산성 및 도전성을 향상시킨 인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
미세 탄소섬유의 일종인 탄소나노튜브는 1 ㎛ 이하의 평균직경을 갖는 튜브형 탄소로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 다양한 분야로의 적용이 기대되고 있다. 그러나, 이와 같은 탄소나노튜브의 유용성에도 불구하고, 탄소나노튜브는 낮은 용해성과 분산성으로 인해 그 사용에 한계가 있다. 이에 탄소나노튜브를 분산매에 선분산시킨 후 도전재 분산액을 제조하여 사용하였다. 그러나, 탄소나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력에 의해 분산매 중에 안정적인 분산 상태를 이루지 못하고 응집 현상이 일어나는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 시도가 있어 왔다. 구체적으로 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해 탄소나노튜브를 분산매 중에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이 방법의 경우 초음파를 조사하고 있는 동안은 분산성이 우수하지만, 초음파 조사가 종료되면 탄소나노튜브의 응집이 시작되는 문제가 있다. 또, 다양한 분산제를 이용하여 탄소나노튜브를 분산 안정화하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 이들 방법 역시 탄소나노튜브를 분산매 중에 고농도로 분산시킬 경우, 점도 상승으로 인해 취급이 어렵게 되는 문제가 있다.
이에 따라, 도전성의 저하 없이 분산성이 향상된 탄소나노튜브의 개발이 요구되고 있다.
KR2015-0027675A
본 발명의 목적은 분산성 및 도전성이 우수한 인탱글형 탄소나노튜브 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 벌크 밀도가 31 내지 85 ㎏/㎥이고, 하기 식 1을 만족하는 인탱글형 탄소나노튜브를 제공한다:
<식 1>
1.37 ≤ X/Y ≤ 2.05
상기 식 1에서,
X는 상기 인탱글형 탄소나노튜브의 탭 밀도(단위: ㎏/㎥)이고,
Y는 상기 인탱글형 탄소나노튜브의 벌크밀도(단위: ㎏/㎥)임.
또한, 본 발명은 유기산과 바나듐 전구체를 1: 0.0463 내지 1:0.0875의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물과 코발트 전구체를 혼합하여 촉매 전구체를 제조하는 단계; 수산화알루미늄을 제1 열처리하여 지지체를 제조하는 단계; 상기 지지체에 촉매 전구체를 담지시킨 후, 제2 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 담지 촉매와 탄소계 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 인탱글형 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 인탱글형 탄소나노튜브는 도전성 및 분산성이 우수하여 탄소나노튜브 분산액 내에 고농도로 포함될 수 있다.
도 1은 실시예 3의 인탱글형 탄소나노튜브의 표면을 400 배 확대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 실시예 3의 인탱글형 탄소나노튜브의 표면을 1,000 배 확대한 주사현미경 이미지이다.
도 3은 실시예 4의 인탱글형 탄소나노튜브의 표면을 400 배 확대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 실시예 4의 인탱글형 탄소나노튜브의 표면을 1,000 배 확대한 주사현미경 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 탄소나노튜브는 별도의 가공 처리를 하지 않은 프리스틴 탄소나노튜브(pristine carbonnanotube)를 의미한다.
본 발명에서 인탱글형 탄소나노튜브는 복수개의 탄소나노튜브의 단위체가 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없이 뒤엉켜 있는 2차 구조 형상을 지칭한다.
본 발명에서 번들형 탄소나노튜브는 복수개의 탄소나노튜브의 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나, 배열된 후 꼬여있거나 또는 뒤엉켜있는, 다발 혹은 로프 형태의 2차 구조 형상을 지칭한다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 ASTM B329에 의거하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 ASTM B329-06에 의거하여 측정할 수 있다. 그리고 벌크 밀도는 Scott volumeter(Version USP 616)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 실험실 상황에 맞추어 측정할 수 있고, 상기 규정에 의거한 결과와 실질적으로 동일한 결과가 도출될 수 있다.
실험실에서 측정할 경우, 5 ㎖ 실린더(제조사: DURAN, 재질: 유리)를 저울에 올린 후 0 점을 맞춘 후, 실린더에 탄소나토튜브를 5 ㎖를 넣고, 탄소나노튜브의 높이와 눈높이를 맞춰 눈금을 읽어 부피를 측정하고, 저울에 올려 무게를 측정한 후, 하기 식에 의해 벌크 밀도를 계산할 수 있다.
벌크 밀도(㎏/㎥)= 탄소나노튜브의 중량(㎏)/ 탄소나노튜브의 부피(㎥)
본 발명에서 탄소나노튜브의 탭 밀도(Tapped Bulk Density: TD)는 ASTM B527-06 규정에 의거하여 측정한 것으로서, 구체적으로는 LOGAN사제의 TAP-2S를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 탭 밀도도 실험실 상황에 맞추어 측정할 수 있고, 실험실 규모에 맞추어 측정하는 경우에도, 상기 규정에 의거한 결과와 실질적으로 동일한 결과가 도출될 수 있다.
실험실 에서 측정할 경우, 5 ㎖ 실린더(제조사: DURAN, 재질: 유리)를 저울에 올린 후 0 점을 맞춘 후, 실린더에 탄소나토튜브를 넣고, 탄소나노튜브의 높이와 눈높이를 맞춰 눈금을 읽어 부피를 측정한 후, 저울에 올려 무게를 측정할 수 있다. 실린더를 바닥에 100회 정도 가볍게 두드린 후, 실린더의 눈금을 읽어 부피를 측정하고, 하기 식에 의해 탭 밀도를 계산할 수 있다.
탭 밀도(㎏/㎥) = (탄소나노튜브 중량(㎏))/(100회 두드린 후 탄소나노튜브 부피(㎥))
본 발명에서 탄소나노튜브의 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 예를 들면, BEL Japan사 BELSORP-mino Ⅱ를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브 단위체의 평균직경 및 길이는 전계 방사형 주사전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.
1. 인탱글형 탄소나노튜브
본 발명의 일실시예에 따른 인탱글형 탄소나노튜브는 벌크 밀도가 31 내지 85 ㎏/㎥이고, 하기 식 1을 만족한다:
<식 1>
1.37 ≤ X/Y ≤ 2.05
상기 식 1에서,
X는 상기 인탱글형 탄소나노튜브의 탭 밀도(단위: ㎏/㎥)이고,
Y는 상기 인탱글형 탄소나노튜브의 벌크 밀도(단위: ㎏/㎥)임.
상기 인탱글형 탄소나노튜브의 벌크 밀도가 상술한 범위 미만이면, 인탱글형 탄소나노튜브의 특성을 구현할 수 없으므로, 탄소나노튜브 분산액 제조시 고농도로 분산매 내에 분산될 수 없다.
상기 인탱글형 탄소나노튜브의 벌크 밀도가 상술한 범위를 초과면, 인탱글형 탄소나노튜브를 구성하는 탄소나노튜브 단위체 사이가 너무 촘촘하여 용매 내에서 용이하게 풀어지지 않는다. 이로 인해 인탱글형 탄소나노튜브의 분산 과정에서 탄소나노튜브 단위체가 끊어질 가능성이 높고 결과적으로 도전성이 저하될 수 있다.
상기 인탱글형 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 바람직하게는 32 내지 80 ㎏/㎥일 수 있고, 보다 바람직하게는 32 내지 68 ㎏/㎥일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 충분한 입자성을 가질 수 있으므로, 탄소나노튜브 분산액 제조시 분산이 서서히 일어나고 고농도로 분산될 수 있다.
상기 식 1은 인탱글형 탄소나노튜브의 모폴로지를 나타내는 지표로서, 식 1의 값은 1.37 내지 2.05 이고, 바람직하게는 1.4 내지 2.0일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.49 내지 2.0일 수 있다.
상기 식 1의 값이 상술한 범위 미만이면, 탄소나노튜브 단위체들이 매우 촘촘하게 서로 얽혀져 있는 인탱글형 탄소나노튜브인 것을 의미하므로, 탄소나노튜브 분산액 제조 시 탄소나노튜브 단위체들이 용이하게 분산되기 어렵다.
상기 식 1의 값이 상술한 범위를 초과하면, 탄소나노튜브 단위체들 사이의 상호 작용으로 인해 탄소나노튜브 단위체들의 간격이 넓은 것을 의미하므로, 탄소나노튜브 분산액 제조 시 고농도로 분산되기 어렵다.
상술한 벌크 밀도 및 식 1을 만족하는 인탱글형 탄소나노튜브는, 기존의 인탱글형 탄소나노튜브와 같이 충분한 입자성을 가지면서, 번들형 탄소나노튜브와 같이 탄소나노튜브 단위체들 사이가 느슨한 구조를 가질 수 있다. 즉, 형상은 인탱글형이나, 번들형 탄소나노튜브의 특성도 일부 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 인탱글형 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 분산액 제조시 분산이 서서히 일어날 수 있으므로 고농도로 분산될 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 단위체 사이가 느슨하므로, 분산매 내에서 분산 시 탄소나노튜브 단위체들이 기존의 인탱글형 탄소나노튜브 단위체보다 용이하게 풀어질 수 있다. 이로 인해 분산 과정에서 탄소나노튜브 단위체가 끊어지는 현상이 감소되고, 결과적으로 분산매 내에서 비교적 길이가 긴 탄소나노튜브 단위체가 존재할 수 있게 된다. 이에 따라 탄소나노튜브 분산액의 도전성이 보다 향상될 수 있다.
상기 인탱글형 탄소나노튜브의 탭 밀도는 바람직하게는 63 내지 116 ㎏/㎥ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 65 내지 102 ㎏/㎥일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 탄소나노튜브 단위체 사이가 기존의 인탱글형 탄소나노튜브의 단위체에 비하여 느슨하여 분산매 내에서 용이하게 풀어질 수 있으므로, 분산 과정에서 탄소나노튜브 단위체가 끊어지는 현상이 감소되고, 결과적으로 분산매 내에서 비교적 길이가 긴 탄소나노튜브 단위체가 존재할 수 있게 된다. 이에 따라 탄소나노튜브 분산액의 도전성이 보다 향상될 수 있다.
상기 인탱글형 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 100 내지 300 ㎡/g, 바람직하게는 150 내지 280 ㎡/g, 보다 바람직하게는 170 내지 250 ㎡/g일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 분체저항이 우수하면서, 고농도 분산에 유리하다.
상기 인탱글형 탄소나노튜브는 분체 저항값이 0.0171 Ω·㎝ 이하이고, 최대 분산 농도가 3.3 중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 분체 저항값이 0.0170 Ω·㎝ 이하, 최대 분산 농도가 3.4 중량% 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 분체 저항 값이 0.0168 Ω·㎝ 이하, 최대 분산 농도가 3.5 중량% 이상일 수 있다.
상술한 조건을 만족하면, 도전성이 우수한 인탱글형 탄소나노튜브가 탄소나노튜브 분산액 내에 고농도로 포함될 수 있으므로, 도전재로 사용하기 보다 적합할 수 있다.
여기서, 상기 인탱글형 탄소나노튜브의 최대 분산 농도는 탄소나노튜브를 N-메틸 피롤리돈에 조금씩 투입하면서 탄소나노튜브 분산액을 제조한 후, 탄소나노튜브 분산액 내 분산될 수 있는 탄소나노튜브의 최대량을 측정한 것일 수 있다. 그리고, 상기 인탱글형 탄소나노튜브의 분체 저항값은 인탱글형 탄소나노튜브를 1 g/cc가 되도록 절연 몰드에 충진하고 가압한 후, Loresta-GX(상품명, 제조사: MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)를 이용하여, 표면의 전류와 전압을 4 개의 탐침으로 측정하고 산출할 수 있다.
상기 인탱글형 탄소나노튜브의 단위체의 평균직경은 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ㎚일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 분산성 및 도전성이 향상될 수 있다.
상기 인탱글형 탄소나노튜브의 단위체의 평균 길이는 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 60 ㎛일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 전기전도성 및 강도가 우수하고, 상온 및 고온에서 모두 안정적이다.
상기 인탱글형 탄소나노튜브 단위체는 탄소나노튜브 단위체의 길이(단위체의 중심을 지나는 장축의 길이)와 직경(단위체의 중심을 지나며, 상기 장축에 수직하는 단축의 길이)의 비로 정의되는 종횡비가 바람직하게는 5 내지 50,000 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 20,000 일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 단위체의 평균직경 및 길이는 전계 방사형 주사전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 단위체는 X선 회절법으로 구한 탄소결정의 층면간격(d002)이 O.335 내지 O.342 nm 이고, 층면간격(d002)＜O.3448-0.0028(logφ)(식 중, φ는 탄소나노튜브 단위체의 평균직경이다.)를 만족하며, 결정의 C축 방향의 두께(Lc)가 40 nm 이하일 수 있다.
층면간격(d002)는 바람직하게는 0.3444-0.0028(1ogφ) 미만일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.3441-0.0028(logφ) 미만일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 탄소나노튜브 단위체의 결정성이 향상되므로, 이를 포함하는 인탱글형 탄소나노튜브의 도전성이 보다 향상될 수 있다.
2. 인탱글형 탄소나노튜브의 제조방법
본 발명의 일실시예를 따른 인탱글형 탄소나노튜브는 1) 유기산과 바나듐 전구체를 1: 0.0463 내지 1:0.0875의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 2) 상기 혼합물과 코발트 전구체를 혼합하여 촉매 전구체를 제조하는 단계; 3) 수산화알루미늄을 제1 열처리하여 지지체를 제조하는 단계; 4) 상기 지지체에 촉매 전구체를 담지시킨 후, 제2 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 5) 및 상기 담지 촉매와 탄소계 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 인탱글형 탄소나노튜브의 제조방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
1) 혼합물을 제조하는 단계
먼저, 유기산과 바나듐 전구체를 1: 0.0463 내지 1:0.0875의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조한다.
상기 유기산과 바나듐 전구체는 바람직하게는 1:0.047 내지 1:0.086의 몰비로 혼합할 수 있고, 보다 바람직하게는 1:0.0475 내지 1:0.077의 몰비로 혼합할 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 도전재 분산액 내에서 고농도로 분산할 수 있는 벌크 밀도 및 탭 밀도가 낮은 인탱글형 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
상기 유기산과 바나듐 전구체의 몰비가 상술한 범위 미만이면, 촉매 입자의 입도 분포가 작아지는 문제점이 발생한다. 상기 유기산과 바나듐 전구체의 몰비가 상술한 범위를 초과하면, 인탱글형 탄소나노튜브 외에도 번들형 탄소나노튜브가 제조된다.
상기 유기산은 시트르산, 타르타르산, 퓨마르산, 말산(malic acid), 아세트산, 뷰티르산, 팔미트산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 시트르산이 바람직하다.
상기 바나듐 전구체는 바나듐 화합물의 염일 수 있으며, 바람직하게는 NH4VO3, NaVO3, V2O5 및 V(C5H7O2)3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 NH4VO3가 보다 바람직하다.
2) 촉매 전구체를 제조하는 단계
이어서, 상기 혼합물과 코발트 전구체를 혼합하여 촉매 전구체를 제조한다.
상기 혼합물과 코발트 전구체는 바나듐과 코발트의 몰비가 1:1 내지 1:100이 되도록 혼합할 수 있고, 바람직하게는 1:5 내지 1:20이 되도록 혼합할 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 수율이 증가하는 이점이 있다.
상기 코발트 전구체는 코발트 화합물의 염일 수 있으며, 바람직하게는 Co(NO3)2·6H2O, CoCl2·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 Co(NO3)2 ·6H2O가 보다 바람직하다.
상기 혼합물과 코발트 전구체, 즉 상기 유기산과 바나듐 전구체와 코발트 전구체는 용매에 용해된 용액 형태로 사용될 수 있으며, 상기 용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 1종 이상 일 수 있고, 이 중 물이 바람직하다.
상기 용액 내, 상기 시트르산과 바나듐 전구체와 코발트 전구체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 3 g/㎖, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 g/㎖, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 1.5 g/㎖일 수 있다.
3) 지지체를 제조하는 단계
이어서, 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 제1 열처리하여 지지체를 제조한다.
상기 수산화알루미늄은 상기 제1 열처리를 수행하기 전에 전처리할 수 있다.
상기 전처리는 50 내지 150 ℃로 1 내지 24 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 전처리를 수행하면, 수산화알루미늄의 표면에 존재할 수 있는 잔존 용매 또는 불순물을 제거할 수 있다.
상기 수산화알루미늄은 평균 입경이 20 내지 200 ㎛, 기공율이 0.1 내지 1.0㎤/g, 비표면적이 1㎡/g 미만일 수 있다.
상기 제1 열처리는 250 내지 500 ℃로 수행될 수 있고, 바람직하게는 400 내지 500 ℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 제1 열처리는 공기 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상술한 조건을 만족하면, 수산화알루미늄이 전환되어 AlO(OH)를 30 중량% 이상, Al(OH)3을 70 중량% 이하, 구체적으로는 AlO(OH)를 40 중량% 이상, Al(OH)3을 60 중량% 이하 포함하나, Al2O3는 포함하지 않는 지지체를 제조할 수 있다.
상기 지지체는 ZrO2, MgO 및 SiO2 등의 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 지지체의 형상은 특별히 한정하지 않으나, 구형 또는 포테이토형일 수 있다. 또한, 상기 지지체는 단위 질량 또는 단위 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조 등을 가질 수 있다.
4) 담지 촉매를 제조하는 단계
이어서, 상기 지지체에 촉매 전구체를 담지시킨 후, 제2 열처리하여 담지 촉매를 제조한다.
상기 담지는 상기 지지체와 상기 촉매 전구체를 균일하게 혼합한 후, 일정시간 동안 숙성시키는 것일 수 있다. 상기 혼합은 구체적으로는 45 내지 80℃ 온도 하에서 회전 또는 교반에 의해 수행될 수 있다. 상기 숙성은 3 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.
상기 촉매 전구체는 상기 지지체에 담지된 후, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조는 60 내지 200℃로 4 내지 16 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제2 열처리는 공기 분위기에서 1 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 제2 열처리는 바람직하게는 700 내지 800℃로 수행될 수 있다.
상술한 조건을 만족하면, 상기 촉매 전구체가 상기 지지체의 표면 및 세공에 코팅된 상태로 존재하는 담지 촉매가 제조된다. 또한, 상기 담지 촉매를 이용하여 제조된 최종 생산품인 인탱글형 탄소나노튜브가 상술한 벌크 밀도 및 식 1을 만족한다.
5) 담지 촉매와 탄소계 화합물의 반응 단계
이어서, 상기 담지 촉매와 탄소계 화합물을 반응시킨다.
상기 담지 촉매와 탄소계 화합물을 반응은 화학 기상 합성법에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 담지 촉매를 수평 고정층 반응기 또는 유동층 반응기 내에 투입하고, 상기 기체 상태(이하 ‘기상’이라 함)인 탄소계 화합물의 열분해 온도 이상 내지 상기 담지 촉매에 담지된 촉매의 융점 이하의 온도에서 상기 기상 탄소계 화합물, 또는 상기 기상 탄소계 화합물과 환원가스(예를 들면 수소 등) 및 운반가스(예를 들면 질소 등)의 혼합가스를 주입하여 기상 탄소계 화합물의 분해를 통해 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시킴으로써 수행될 수 있다. 상기와 같은 화학 기상 합성법에 의해 제조되는 탄소나노튜브는 결정의 성장방향이 튜브축과 거의 평행하고, 튜브 길이 방향으로 흑연 구조의 결정성이 높다. 그 결과, 단위체의 직경이 작고, 전기전도성 및 강도가 높다.
또, 상기 인탱글형 탄소나노튜브의 제조는 구체적으로는 500 내지 800℃, 보다 구체적으로는 550 내지 750 ℃로 수행될 수 있다.
상기 반응온도 범위 내에서는 비결정성 탄소의 발생을 최소화하면서 생성되는 탄소나노튜브의 벌크 크기를 그대로 유지하면서 중량이 낮아지므로, 벌크 밀도 감소에 따른 분산성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도 가열(induction heating), 복사열, 레이저, IR, 마이크로파, 플라즈마, 표면 플라즈몬 가열 등이 이용될 수 있다.
또, 상기 탄소계 화합물으로는 탄소를 공급할 수 있으며, 300 ℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
상기 탄소계 화합물은 탄소수 6 이하의 탄소계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 인탱글형 탄소나노튜브 내에 잔류하는, 금속 촉매 유래 금속불순물을 제거하기 위한 제거 공정이 선택적으로 수행할 수 있다. 이때 상기 금속불순물 제거 공정은 세척, 산처리 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 인탱글형 탄소나노튜브의 제조>
실시예 1
알루미늄계 지지체 전구체로서 수산화알루미늄(Al(OH)3)를 공기 분위기에서 450 ℃로 4 시간 동안 제1 열처리하여, AlO(OH)를 40 중량% 이상 포함하는 알루미늄계 지지체를 제조하였다.
별도로, 시트르산과 NH4VO3을 1:0.0475의 몰비로 물에 투입하고 용해시켜 NH4VO3 수용액을 제조하였다. Co:V의 몰비가 10:1이 되도록 Co(NO3)2 ·6H2O과 NH4VO3 수용액을 혼합하여 맑은 수용액인 촉매 전구체 수용액을 제조하였다.
상기 지지체 내 Al 100 몰에 대하여, 상기 촉매 전구체 수용액 내 Co가 23 몰와 V가 2.3 몰이 되도록, 상기 지지체와 상기 촉매 전구체 수용액을 혼합하였다.
상기 지지체에 촉매 전구체 수용액을 60 ℃의 항온조에서 5 분 동안 담지시킨 후, 공기 분위기에서 120 ℃로 12 시간 동안 건조하였다. 이어서, 공기 분위기 하에서 720 ℃로 4 시간 동안 제2 열처리하여 담지 촉매를 제조하였다.
상기 담지 촉매 0.1 g을 고정층 반응장치 내에 위치하는 직경 55 ㎜의 내경을 갖는 석영관의 중심부에 장착하였다. 고정층 반응장치의 내부를 질소 분위기에서 650 ℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 에틸렌 가스, 수소 가스의 부피비를 1:1:1로 하여 0.3 ℓ/분 흘리면서 60 분 동안 합성하여 인탱글형 탄소나노튜브를 수득하였다.
실시예 2
시트르산과 NH4VO3을 1:0.05의 몰비로 물에 투입하고 용해시켜 NH4VO3 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인탱글형 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 3
시트르산과 NH4VO3을 1:0.072의 몰비로 물에 투입하고 용해시켜 NH4VO3 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인탱글형 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 4
시트르산과 NH4VO3을 1:0.082의 몰비로 물에 투입하고 용해시켜 NH4VO3 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인탱글형 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 5
시트르산과 NH4VO3을 1:0.085의 몰비로 물에 투입하고 용해시켜 NH4VO3 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인탱글형 탄소나노튜브를 제조하였다.
비교예 1
시트르산과 NH4VO3을 1:0.045의 몰비로 물에 투입하고 용해시켜 NH4VO3 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인탱글형 탄소나노튜브를 제조하였다.
비교예 2
시트르산과 NH4VO3을 1:0.09의 몰비로 물에 투입하고 용해시켜 NH4VO3 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인탱글형 탄소나노튜브를 제조하였다.
비교예 3
시트르산과 NH4VO3을 1:5.8의 몰비로 물에 투입하고 용해시켜 NH4VO3 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브를 제조하였으나, 제조된 탄소나노튜브의 형상은 번들형이었다.
비교예 4
인탱글형 탄소나노튜브(제조사: bayer, 상품명: C150P)를 이용하였다.
비교예 5
인탱글형 탄소나노튜브(제조사: 엘지화학)을 이용하였다.
실험예 1
실시예 3 및 실시예 4의 인탱글형 탄소나노튜브를 주사현미경(SEM)으로 촬영하였고, 실시예 3의 결과를 도 1 및 도 2에, 실시예 4의 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
여기서, 도 1 및 도 3은 인탱글형 탄소나노튜브의 표면을 400배 확대한 SEM 이미지이고, 도 2 및 도 4는 인탱글형 탄소나노튜브의 표면을 1,000배 확대한 SEM 이미지였다.
도 1 내지 도 4을 참조하면, 실시예 3 및 실시예 4의 탄소나노튜브는 인탱글형인 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 탄소나노튜브를 하기와 같은 방법으로, 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
(1) 제조수율: {(제조된 탄소나노튜브의 총 중량) - (사용한 담지 촉매의 총 중량)}/(사용한 담지 촉매의 총 중량)
(2) 벌크 밀도: 무게를 알고 있는 5 ㎖ 실린더(제조사: DURAN, 재질: 유리) 에 탄소나노튜브를 채우고 무게를 측정한 후, 하기 식에 따라 벌크 밀도를 계산하였다.
벌크 밀도(㎏/㎥)=탄소나노튜브 중량(㎏)/탄소나노튜브 부피(㎥)
(3) 탭 밀도: ASTM B527-06 규정에 의거하여 LOGAN사제의 TAP-2S를 이용하여 측정하였다.
(4) 비표면적(㎡/g): BEL Japan사 BELSORP-mino Ⅱ를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
(5) 2차 구조 형상: 주사현미경(SEM)으로 촬영하여 확인하였다.
(6) 분체 저항값(ohm·cm @ 1g/cc): 탄소나노튜브를 1 g/cc가 되도록 절연 몰드에 충진하고 가압하였고, Loresta-GX(상품명, 제조사: MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)를 이용하여, 표면의 전류와 전압을 4 개의 탐침으로 측정하였고, 분체 저항값을 산출하였다.
(7) 최대 분산 농도(중량%): 탄소나노튜브를 N-메틸 피롤리돈에 조금씩 투입하면서 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다. 그리고, 탄소나노튜브 분산액 내 분산될 수 있는 탄소나노튜브의 최대 분산 농도를 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
시트르산과 NH4VO3의 몰비 1:0.0475 1:0.05 1:0.072 1:0.082 1:0.085
2차 구조 형상 인탱글형 인탱글형 인탱글형 인탱글형 인탱글형
제조수율 11 11 18.5 21.8 22.7
벌크 밀도(㎏/㎥) 32 36 61 76 80
탭 밀도(㎏/㎥) 64 65 93 111 112
탭 밀도/벌크 밀도 2.0 1.8 1.52 1.46 1.41
분체 저항값(ohm·cm @ 1 g/cc) 0.0162 0.0161 0.0166 0.0170 0.0171
최대 분산 농도(중량%) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
시트르산과 NH4VO3의 몰비 1:0.045 1:0.09 1:5.8 - -
2차 구조 형상 인탱글형 인탱글형 번들형 인탱글형 인탱글형
제조수율 10 24 19.2 20 44
벌크 밀도(㎏/㎥) 29 90 45 150 172
탭 밀도(㎏/㎥) 61 120 75 172 208
탭 밀도/벌크 밀도 2.1 1.33 1.66 1.17 1.21
분체 저항값(ohm·cm @ 1 g/cc) 0.0171 0.0181 0.0088 0.0180 0.0179
최대 분산 농도(중량%) 2.0 3.0 1.25 3.5 3.5
표 1 및 표 2를 참조하면, 시트르산과 NH4VO3를 1:0.0475 내지 1:0.085의 몰비로 투입하여 제조한 실시예 1 내지 실시예 5의 인탱글형 탄소나노튜브는 벌크 밀도가 32 내지 80 ㎏/㎥이고, 식 1을 만족하였다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 5의 인탱글형 탄소나노튜브는 분체 저항값이 낮고, 최대 분산 농도가 높으므로, 도전성이 우수할 뿐만 아니라, 고 농도로 분산액에 포함될 수 있으므로, 도전재 분산액 용도로 적합하다는 것을 예측할 수 있었다.
한편, 시트르산과 NH4VO3를 1:0.045의 몰비로 투입하여 제조한 비교예 1의 인탱글형 탄소나노튜브는 벌크 밀도가 본 발명의 벌크 밀도 보다 낮고, 식 1을 만족하지 못한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1의 인탱글형 탄소나노튜브가 분체 저항값이 낮을지라도, 분산액 내에 고농도로 포함될 수 없으므로, 도전재 분산액 용도로 적합하지 않다는 것을 예측할 수 있었다.
또한, 시트르산과 NH4VO3를 1:0.09의 몰비로 투입하여 제조한 비교예 2의 인탱글형 탄소나노튜브는 벌크 밀도가 본 발명의 벌크 밀도 보다 높고, 식 1을 만족하지 못한 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2의 인탱글형 탄소나노튜브는 분체 저항값이 높을 뿐만 아니라, 분산액 내에 고농도로 포함될 수 없으므로, 도전재 분산액 용도로 적합하지 않다는 것을 예측할 수 있었다.
또한, 비교예 3의 탄소나노튜브는 시트르산과 NH4VO3를 1:5.8의 몰비로 투입하여 제조하였으므로, 번들형이고, 식 1을 만족하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3의 번들형 탄소나노튜브가 분체 저항값이 낮을지라도, 분산액 내에 고농도로 포함될 수 없으므로, 도전재 분산액 용도로 적합하지 않다는 것을 예측할 수 있었다.
시판중인 탄소나노튜브인 비교예 4 및 비교예 5의 인탱글형 탄소나노튜브는 벌크 밀도가 지나치게 높을 뿐만 아니라, 식 1을 만족하지 못하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 분체 저항값이 낮으므로, 도전재 분산액 용도로 적합하지 않다는 것을 예측할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 벌크 밀도가 31 내지 85 ㎏/㎥이고,
    하기 식 1을 만족하는 인탱글형 탄소나노튜브:
    <식 1>
    1.37 ≤ X/Y ≤ 2.05
    상기 식 1에서,
    X는 상기 인탱글형 탄소나노튜브의 탭 밀도(단위: ㎏/㎥)이고,
    Y는 상기 인탱글형 탄소나노튜브의 벌크 밀도(단위: ㎏/㎥)임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 1의 값은 1.4 내지 2.0인 것인 인탱글형 탄소나노튜브.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 인탱글형 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 32 내지 80 ㎏/㎥인 것인 인탱글형 탄소나노튜브.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 인탱글형 탄소나노튜브의 탭 밀도는 63 내지 116 ㎏/㎥인 것인 인탱글형 탄소나노튜브.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 인탱글형 탄소나노튜브는 평균직경이 10 내지 30 ㎚인 탄소나노튜브 단위체를 포함하는 것인 인탱글형 탄소나노튜브.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 단위체는 X선 회절법으로 구한 탄소결정의 층면 간격(d002)이 O.335 내지 O.342 nm 이고,
    층면 간격(d002)＜O.3448 - 0.0028(logφ)(식 중, φ는 탄소나노튜브 단위체의 평균직경이다.)를 만족하며,
    결정의 C축 방향의 두께(Lc)가 40 nm이하인 인탱글형 탄소나노튜브.
  7. 유기산과 바나듐 전구체를 1:0.0463 내지 1:0.0875의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물과 코발트 전구체를 혼합하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;
    수산화알루미늄을 제1 열처리하여 지지체를 제조하는 단계;
    상기 지지체에 촉매 전구체를 담지시킨 후, 제2 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 담지 촉매와 탄소계 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 인탱글형 탄소나노튜브의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계는 유기산과 바나듐 전구체를 1:0.047 내지 1:0.086의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계인 것인 인탱글형 탄소나노튜브의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매 전구체를 제조하는 단계는 바나듐과 코발트의 몰비가 1:1 내지 1:100이 되도록 상기 혼합물과 코발트 전구체를 혼합하여 촉매 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 인탱글형 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기산은 시트르산, 타르타르산, 퓨마르산, 말산(malic acid), 아세트산, 뷰티르산, 팔미트산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 인탱글형 탄소나노튜브의 제조방법.
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