JP2024520069A - 長尺かつ細径のカーボンナノチューブおよびその製造用触媒 - Google Patents

長尺かつ細径のカーボンナノチューブおよびその製造用触媒 Download PDF

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Abstract

少なくとも約７ミクロンの長さを有する複数のＣＮＴを含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）束であって、該束が約１２ｎｍ未満の直径を有する、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）束。

Description

関連出願の相互参照
出願は、２０２１年３月１９日に出願された仮出願６３／１６３，３８９の優先権を主張するものであり、その開示全体は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、長尺かつ細径のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に関する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には、それらの優れた、構造的（ナノメートルサイズの直径を有する管状炭素）、物理化学的、光学的、電気および熱伝導的、ならびに機械的な特性による材料特性を最大限に活用した商業的用途が数多く存在する。カーボンナノチューブナノコンポジットベースの膜は、海水からミネラル塩を、そして水から様々な有毒化学物質および生物微生物を、効率的に分離することが実証されている。これらの膜は、高分子膜と比較して、さまざまな利点、たとえば、透水性の向上、高い選択性、耐ファウリング性、少ないエネルギ消費、過酷な環境条件への耐性、高い耐久性、費用対効果などを実証してきた。しかしながら、工業的規模での応用は、採用される合成方法（レーザアブレーション、アーク放電、フローティング触媒－エアロゾルアシストＣＣＶＤ）とその容量に起因する高コストによってまだ制限されている。ＣＮＴの長さと束の直径、ＣＮＴの内径分布、ＣＮＴの不純物レベルの制御は重要であり、なぜなら、これらのパラメーターはＣＮＴベースの膜で達成される分離の効率に大きく影響するからである。
カーボンナノチューブ製造用の不均一系触媒の調製では、担持金属酸化物の種類および分布、活性金属ナノ粒子のサイズ（ナノチューブの直径を決定する）、ならびに活性金属ナノ粒子の表面分散が制御変数となる。ＣｏＭｏ／ＳｉＯ２触媒では、コバルト原子はいろいろな相で分散している。たとえば、モリブデンとの混合相（ＣｏＭｏＯ４）を形成していたり、表面酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）結晶子であったり、シリカを含んで（ＣｏＳｉＯ２）いたりする。これらの相の分布は、少なくともＣｏとＭｏとの合計含有量、Ｍｏ／Ｃｏ原子比、シリカ担体の種類および表面特性、ならびにか焼の温度および時間に依存する。先行技術では、ＳＷＣＮＴを製造するためのＣｏＭｏ／ＳｉＯ２触媒中の金属含有量は、０．２ｗｔ％より高く、Ｍｏ／Ｃｏ比は、１～３の範囲で変化する。 先行技術の触媒では、Ｃｏは典型的には０．３重量％以上、Ｍｏは典型的には０．５重量％超存在し、これも、典型的には１よりも大きいＣｏ／Ｍｏ原子比を形成する。触媒を５００℃以上の温度で長時間か焼すると、表面のＣｏ３Ｏ４相とシリカ担体との間で固体反応が起こり、ＣｏＳｉＯ２種が形成される。これらの種は、ＳＷＣＮＴ製造には不活性であるので、非常に高い還元温度（＞８００℃）を用いて、種を表面に移動させ、ＳＷＣＮＴ製造の活性種である金属コバルト凝集体を形成する。しかし、ＳＷＣＮＴを形成するための臨界金属クラスタサイズがあり、文献によれば、その値は約０．５ｎｍである。触媒中のＣｏとＭｏとの含有量が高いと、同時に次のような影響がある。ｉ）Ｃｏ３Ｏ４およびＣｏＭｏＯ４結晶子の凝集により表面金属分散性が低下し、ｉｉ）ＳＷＣＮＴの非均一な直径分布により、膜の、水からの不純物の分離や除去に対する選択性が低下し、ｉｉｉ）熱および物質移動の制限により、ＣＮＴの成長および終了の速度に影響を与える、担体粒子を覆う絡み合ったＳＷＣＮＴの密なカーペットが形成される。
長尺でまっすぐなＣＮＴ（たとえば、長径と直径とのアスペクト比が約１０，０００を超えるＣＮＴのチューブまたは束のような、長尺ＳＷＣＮＴおよび小さい、チューブまたは束直径）を合成するための触媒の開発において考慮すべき側面は、炭素チューブの成長中に炭素チューブを所定の方向に配向させる支持体の形態学的特性である。このような支持体の具体例としては、ｉ）燃焼法または噴煙法によって調製された高表面積ＭｇＯ支持体のように、スポンジ状の構造を持つ固体、ｉｉ）細孔直径と特定の結晶構造をよく制御したゼオライトやモレキュラーシーブ支持体、ｉｉｉ）マイカ、バーミキュライト、ピラークレイなどのラメラ構造を持つ固体などがあり、ＣＮＴの成長は固体中のシートの配向と空間とによって制御される。
先行技術では、長尺のＭＷＣＮＴの成長のために、マイカおよびバーミキュライトを使用することが記載されている。これらは、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏなどの他の化合物からなる天然鉱物である。これらの触媒担体は、通常、使用前に高温で剥離処理が施される。剥離の効率は、ラメラ間に発生する蒸気の量と、一般に８００℃より高い前処理温度とに依存する。表面積、細孔容積、およびラメラ間の空間は、剥離処理後に著しく増加する。考慮すべき他の側面には、使用前の支持体の調整、その種類、電荷のゼロ点に影響を与える不純物のレベル、支持体の表面特性などがある。典型的なバーミキュライトの化学組成は、１４ｗｔ％のＭｇＯ、４４ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３、１２ｗｔ％のＳｉＯ２、１３ｗｔ％のＦｅ２Ｏ３、および約１７ｗｔ％のＨ２Ｏとその他の微量元素である。ブードゥアール反応（２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ２）を用いたＳＷＣＮＴの合成中にバーミキュライト中に鉄酸化物が存在すると、炭素繊維および他の種類の炭素材料が形成され、生成物が汚染される。このことは、ＣＮＴ膜の用途向けに、直径分布の狭い、長尺でまっすぐなＳＷＣＮＴの合成に、この種の触媒担体を使用する際の制限となる。
先行技術はまた、異なるモル濃度および温度での有機酸（クエン酸、シュウ酸）および無機酸溶液（ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４またはそれらの組み合わせ）の存在下での浸出処理によるバーミキュライトに含まれる不純物（たとえば、酸化鉄）の除去についても記載している。しかし、これらの処理は、バーミキュライト構造からＡｌおよびＭｇ原子も溶解させるので、選択的ではない。処理後のバーミキュライトには、常に鉄が多量に残存しており、膜製造や他の工業用途のＳＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴの製造には適さない。
本開示は、制御された直径分布および束サイズを有する長尺ＣＮＴ、ならびに制御された直径分布および束サイズを有するそのような長尺ＣＮＴを製造するための触媒組成物および方法に関する。いくつかの例では、長尺ＳＷＣＮＴは、約１０，０００を超える長さ対直径のアスペクト比を有するＣＮＴチューブまたは束のような、小さなチューブまたは束の直径を有する。カーボンナノチューブを合成するための従来の担持触媒とは異なり、本発明の触媒は、シリカ、アルミナ、マグネシア表面などの金属酸化物担体、およびこれらの金属酸化物担体の組み合わせに担持される比較的少量の活性金属（たとえば、ＣｏまたはＮｉ）ナノ粒子（たとえば、そのようなナノ粒子の０．０１～０．０６ｗｔ％）を含む。このような活性金属ナノ粒子は、支持体表面での長尺でまっすぐな個々のカーボンナノチューブ束の成長を可能にする。異なる触媒組成、炭素源（ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４など）、および流動床反応器または回転管反応器での合成温度を用いて、様々なタイプのカーボンナノチューブ（単層、二重層、多重層）を得ることができる。いくつかの例では、触媒はＣｏとＭｏの両方を０．１重量％未満含む。いくつかの例では、触媒中のＣｏ／Ｍｏ比は１未満である。
本開示によって提供される別の利点は、有機溶媒および水性溶媒中におけるカーボンナノチューブの高い分散性である。これは主に、精製されたＣＮＴ材料の形態学的特性（本開示のほつれた布状のＣＮＴ束に対して、当該技術分野で知られているカーペット状構造のＣＮＴ束など）に起因する。ＣＮＴの絡み合い、凝集または束は、汚染物質の分離または吸着のための膜効率を低下させ、製造プロセスを複雑にする問題である。
触媒の製造も、ＣＮＴの合成と精製のプロセスも、商業的に拡張可能である。このため、ＣＮＴベースの膜製造プロセスは、従来の有機膜技術よりもはるかにコスト競争力がある。
一実施例では、触媒調製は、以下の連続工程を含む。ａ）活性成分の金属塩およびシリカまたはアルミナのコロイド粒子を含む水溶液を、従来の含浸技術（たとえば、細孔容積、イオン交換、高速ミキサーでの混合）を用いて、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、チタニアまたはこれらの酸化物の混合物をベースとする担体と接触させる、ｂ）含浸材料のペーストまたは顆粒を形成し、湿度および温度を制御しながら約２時間熟成させる、ｃ）含浸された材料を、２５℃から１５０℃の間の温度で、空気流の存在下で乾燥する。ｄ）使用する反応器のタイプに応じて、材料を３０ミクロンから３００ミクロンの間の粒子サイズにふるい分ける、ｅ）窒素または空気＋窒素気流の存在下、オーブン中で触媒粉末を４００℃から６００℃の間の温度でか焼する。いくつかの実施例では、ＣＮＴ成長を制御し、基材表面に活性金属を高含有率（≧０．２ｗｔ％）で堆積させた場合に起こる、金属酸化物表面上のＣＮＴの密集したカーペットの形成を避けるために、活性金属の数と密度を調整する。本技術により、支持体粒子の外表面を覆う、長尺ＳＷＣＮＴ（ＣＮＴ長≧１０μｍ）のほつれた布状のＣＮＴ束のメッシュが形成される。
イオン交換による触媒調製法を採用する場合、いくつかの実施例では、還流システムを備えた密閉容器内で、過剰の金属溶液（触媒担体の多孔質体積の約３～６倍）を担体と接触させる。イオン交換は４５～７５℃の温度範囲で数時間（たとえば２時間以上）行われる。液体は濾過技術によって固体から分離される。形成されたペーストは乾燥され、続いて篩にかけられ、上述のプロトコールに従ってか焼される。
本開示のいくつかの実施例では、バーミキュライトに含まれる鉄不純物が効率的に除去され、同時に、高温でＮ２で希釈した塩素ガスと固体を接触させることによってシートが剥離される。処理後も固体構造は無傷のままである。
以下に述べるすべての実施例および特徴は、技術的に可能な任意の方法で組み合わせることができる。
１つの態様において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）束は、少なくとも約７ミクロンの長さを有する複数のＣＮＴを含み、束は約１２ｎｍ未満の直径を有する。
いくつかの実施例は、上記および／または下記の特徴のうちの１つ、またはそれらの任意の組合せを含む。一実施例では、ＣＮＴの少なくとも一部は比較的直線状である。一実施例では、ＣＮＴの少なくとも一部は単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）である。一実施例では、ＣＮＴの少なくとも一部は１ｎｍ未満の直径を有する。一実施例では、ＣＮＴの少なくとも約９０％が１ｎｍ未満の直径を有する。一実施例では、ＣＮＴ束は少なくとも約１，０００の長さ対直径（Ｌ／Ｄ）アスペクト比を有する。一実施例では、ＣＮＴ純度は少なくとも約９５％である。
いくつかの実施例は、上記および／または下記の特徴のうちの１つ、またはそれらの任意の組合せを含む。一例では、複数のＣＮＴは金属触媒ナノクラスタ上に成長される。一実施例では、金属触媒ナノクラスタの少なくとも一部は、コバルト、モリブデン、ニッケルのうちの１つ以上を含む。一実施例では、触媒はコバルトとモリブデンをほぼ同じ重量パーセント含んでいる。一実施例では、触媒はモリブデンとコバルトの重量比が１未満である。一実施例では、触媒は約０．１重量パーセントのコバルトと約０．５重量パーセントのモリブデンとコバルトとの重量比を含む。一実施例では、金属触媒ナノクラスタの少なくとも一部は、約０．６ｎｍから約１．０ｎｍの範囲のサイズを有する。
別の態様では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成するための触媒組成物は、０．２ｗｔ％未満の活性触媒金属含有量を含む。
いくつかの実施例は、上記および／または下記の特徴のうちの１つ、またはそれらの任意の組合せを含む。一実施例では、触媒組成物は金属触媒ナノクラスタを含む。一実施例では、金属触媒ナノクラスタの少なくとも一部は、コバルト、モリブデン、およびニッケルのうちの１つ以上を含む。一実施例では、触媒はコバルトとモリブデンをほぼ同じ重量パーセント含む。ある実施例では、金属触媒ナノクラスタの少なくとも一部は、約０．６ｎｍから約１．０ｎｍの範囲のサイズを有する。一実施例では、活性金属触媒は、少なくとも一部が金属酸化物担体表面に担持されている。一実施例では、金属酸化物担体表面はシリカを含む。一実施例では、シリカはコロイダルシリカ粒子を含む。
少なくとも１つの実施例の様々な態様を、縮尺通りに描かれることを意図しない添付の図を参照して以下に説明する。図は、様々な態様および実施例の説明およびさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成するが、本発明の限定の定義として意図されるものではない。図において、様々な図に図示されている同一またはほぼ同一の構成要素は、同様の参照符号または数字で表されている場合がある。分かりやすくするため、すべての図にすべての構成要素を表示してはいない。
金属コバルトナノクラスタ（約０．６～０．９ｎｍの一次粒子径を有する）の簡略化された表現である。 図１Ａのナノクラスタ上でのＳＷＣＮＴ成長の簡略化された表現である。 ＣｏＭｏ／ＳｉＯ２触媒上でのＳＷＣＮＴ束形成の簡略化された表現である。 触媒が高いＣｏおよびＭｏ含有量を含み、先行技術のＭｏ／Ｃｏ比が、１．０より大きい場合のＳＷＣＮＴ成長を模式的に示す。 触媒が希釈金属溶液濃度および１．０未満のＭｏ／Ｃｏ原子比を用いて調製される本開示の実施例のＳＷＣＮＴ成長を模式的に示す。 図３Ａおよび図３Ｂは、先行技術のＳＷＣＮＴの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 図４Ａ～図４Ｄは、先行技術のＳＷＣＮＴのＳＥＭである。 図５Ａ～図５Ｃは、本開示のＳＷＣＮＴのＳＥＭである。 図６Ａおよび図６Ｂは、本開示のＳＷＣＮＴのＳＥＭである。 図７Ａおよび図７Ｂは、本開示のＳＷＣＮＴのＳＥＭである。 本開示の精製ＳＷＣＮＴ試料の熱重量分析（ＴＧＡ）である。 図９Ａ～図９Ｃは、本開示のＳＷＣＮＴのＳＥＭである。 本開示の例示的なＳＷＣＮＴの光吸収スペクトルのグラフである。 蛍光分析によって決定された本開示の例示的なＳＷＣＮＴの直径分布の棒グラフである。 本開示の別のＳＷＣＮＴ試料のＴＧＡである。 図１３Ａ～図１３Ｃは、本開示のＳＷＣＮＴのＳＥＭである。 本開示のＳＷＣＮＴのＳＥＭである。 本開示の例示的なＳＷＣＮＴの光吸収スペクトルのグラフである。 蛍光分析によって決定された本開示の例示的なＳＷＣＮＴの直径分布の棒グラフである。 図１７Ａ～図１７Ｃは、本開示のＳＷＣＮＴのＳＥＭである。 本開示のＳＷＣＮＴを用いた透明導電膜（ＴＣＦ）と先行技術のＳＷＣＮＴを用いた透明導電膜（ＴＣＦ）のシート抵抗対可視光透過率の比較である。 本開示のＳＷＣＮＴを用いた別のＴＣＦと先行技術のＳＷＣＮＴを用いた別のＴＣＦのシート抵抗対可視光透過率の比較である。
本明細書で議論される組成物、材料、システム、方法および装置の実施例は、以下の説明に記載されるかまたは添付図面に図示される構成の詳細および構成要素の配置に適用において限定されない。本発明の組成物、材料、システム、方法および装置は、他の実施例において実施することが可能であり、様々な方法で実施または実施することが可能である。具体的な実施例は、本明細書において例示のみを目的として提供され、限定を意図するものではない。特に、任意の１つまたは複数の実施例に関連して論じられる機能、構成要素、要素、および特徴は、他の実施例における同様の役割を排除することを意図するものではない。
本明細書に開示される実施例は、本明細書に開示される原理の少なくとも１つと一致する任意の方法で他の実施例と組み合わせることができ、「実施例」、「いくつかの実施例」、「代替実施例」、「様々な実施例」、「１つの実施例」等への言及は、必ずしも相互に排他的ではなく、記載される特定の特徴、構造、または特性が少なくとも１つの実施例に含まれ得ることを示すことが意図される。本明細書におけるこのような用語の出現は、必ずしも全てが同一の実施例を指すものではない。
また、本明細書で使用される言い回しおよび用語は、説明のためのものであり、限定的なものとみなされるべきではない。本明細書において単数形で言及される製品、システム、および方法の実施例、構成要素、要素、行為、または機能に対するあらゆる言及は、複数を含む実施形態を包含することもあり、本明細書においてあらゆる実施例、構成要素、要素、行為、または機能に対する複数形の言及は、単数のみを含む例を包含することもある。したがって、単数形または複数形での言及は、現在開示されているシステムまたは方法、それらの構成要素、行為、または要素を限定することを意図するものではない。本明細書における「含む」、「含んでなる」、「有する」、「含有する」、「関与する」、およびそれらの変形の使用は、その後に列挙される項目およびその等価物ならびに追加の項目を包含することを意図する。または」を用いて記載される用語は、単一の用語、複数の用語、および記載される用語のすべてを示すことができるように、「または」への言及は、包括的なものとして解釈される場合がある。
本開示は、部分的に、ＣｏＭｏ／ＳｉＯ２触媒の調製に関する限定に対処し、これを解決する。上述したように、触媒担体表面に析出した活性金属の高分散ナノ粒子の形成およびサイズにおける微細な制御は、長尺で真っ直ぐなＣＮＴの製造に影響を及ぼす。この目的のために、コロイダルシリカ粒子（たとえば、Sigma Aldrich Ludox SM-30、水中３０％懸濁液）と共に、非常に低い金属含有量（たとえば、１０００ｐｐｍまたは０．１重量％未満）が、いくつかの実施例の含浸溶液において使用される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から明らかなように、金属粒子は表面上で均質に分布し、互いに分離しているので、カーボンナノチューブの成長は、立体障害や熱および物質移動の制限が減少した状態で行われる。カーボンナノチューブの成長は、個々の金属粒子の表面で、担体粒子の表面を覆うメッシュ型のモルフォロジーを持つ直線状の形態で起こる。本開示の触媒中の金属含有量は先行技術（先行技術は０．１ｗｔ％超のＣｏを開示している）よりも低いが、それにもかかわらず、ＳＷＣＮＴはいくつかの実施例では少なくとも約３～６倍長いので、炭素収率は同等である（２～５ｗｔ％の炭素）。
いくつかの実施例では、カーボンナノチューブの精製は、無機酸の存在下での触媒粒子の消化によって行われる。ＳｉＯ２の場合、濃ＨＦ溶液を使用することができる。本発明の触媒では金属含有量が低く、炭素収率は先行技術と同等であるので、生成物から触媒不純物を効率的に除去するには、より低いＨＦ溶液濃度が必要である。もう一つの側面は、精製された長尺ＳＷＣＮＴ生成物が先行技術とは異なる形態を有するという事実である。これは、ＳＷＣＮＴの「ほつれた織物」の形成からなり、ほつれた織物の繊維のように、ＣＮＴ束が整列してくっつく。この束は、界面活性剤を含む溶液の存在下で容易に分離・分散する。カーボンナノチューブを分散させるのに必要なエネルギが少なくて済むので、膜および導電性フィルム用途のＣＮＴ、ならびに分散した細長いＳＷＣＮＴから恩恵を受けるその他の用途のＣＮＴの製造において大きな利点となる。
いくつかの実施例では、本開示は、制御された直径分布を有する長尺でまっすぐなカーボンナノチューブを製造するための新規な不均一系触媒を含む。いくつかの実施例では、ＣＮＴは流動床または回転管反応器で製造される。いくつかの実施例では、ＣＮＴは様々な工業用途に使用される膜の製造に使用される。これらの用途には、海水淡水化、有機・無機水質汚染物質（重金属、有機・無機物質）の除去、微生物（細菌、ウイルス、原虫）の除去、化学・生物物質に対する人身保護装置、空気浄化システムなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
複数の方法がＳＷＣＮＴの製造に使用され、それぞれ特徴的な構造と組成を持つＳＷＣＮＴが得られる。商業的なＳＷＣＮＴの製造には、アーク放電、レーザアブレーション、および２種類の触媒的化学気相成長法（ＣＣＶＤ）が主に使用されている。アーク放電とレーザアブレーションとは、ＳＷＣＮＴを数十グラムの規模で合成するために採用された最初の方法である。これらの方法はいずれも、ニッケル／コバルトのような混合遷移金属触媒の存在下で固体炭素を蒸発させ、その後、気体炭素原子を凝縮させて、ＣＮＴに加えて、他の形態の非晶質炭素やグラファイト状炭素を含む煤状物質にするものである。これらの方法では、一般的に直径が１．３～１．８ｎｍの範囲の材料が得られる。反応器から得られるＳＷＣＮＴの純度は、通常３５％未満であり、ＳＷＣＮＴを単離するためには、広範な精製が必要である。精製されたＣＮＴの最終的な収率は、生成された炭素質材料の１０ｗｔ％程度に低くなることもある。反応温度が高いので、他の方法と比較して欠陥濃度の低いＳＷＣＮＴが得られると考えられている。しかし、膜作製に適した純粋な材料を得るためにＳＷＣＮＴを単離するコストが高いので、これらの方法は非常に高価である。さらに、これらの方法では、ＣＮＴ膜の作製やその他の商業用途に有用なＳＷＣＮＴの長さ、キラリティ、直径分布を制御する能力は実証されていない。
ＣＣＶＤ法は、金属ナノ粒子の表面で触媒される炭素原料の分解を伴うが、この金属ナノ粒子は、カーボンナノチューブの成長のための核生成サイトとしても機能する。一酸化炭素、炭化水素、アルコール、芳香族など、さまざまな炭素原料を、さまざまな触媒処方と反応器設計、幅広い温度と圧力で利用できるという意味で、ＣＣＶＤは汎用性が高い。現在使用されている最も一般的なＣＣＶＤプロセスは以下の３つである。
１．平坦な基板（たとえば、シリコンウェハ）上に触媒金属を堆積させ、その後、高温の炭素源の存在下、水平反応器内でＣＮＴを成長させるリソグラフィ法。この方法により、幅広い直径およびキラリティ分布を有する長鎖ＣＮＴのフォレストが得られる。平坦な基板からＣＮＴを採取した後、得られた材料の純度が高いにもかかわらず、この方法はＣＮＴの商業的生産には技術的・経済的な限界がある。
２．気体状の非担持触媒を利用する浮遊触媒法は、通常、有機金属前駆体（鉄ペンタカルボニル、フェロセンなど）を高温で分解し、その場で金属ナノ粒子を生成させる。高圧一酸化炭素（ＨｉＰｃｏ）プロセスの場合、ＣＯが炭素源となり、ＳＷＣＮＴ合成は、８００℃～１２００℃の温度と５０気圧までの圧力で行われるので、ＨｉＰｃｏプロセスのスケールアップは困難である。浮遊触媒法を用いたＳＷＣＮＴの生産は、１日当たりキログラムまでスケールアップされている。しかし、ＳＷＣＮＴの核生成および成長に先立ち、金属粒子のサイズをナノスケールで正確に制御することができないので、浮遊触媒法では直径とキラリティの制御が極めて困難である。浮遊触媒から合成されたＳＷＣＮＴは、他の形態の炭素を多量に含む傾向もある。これは、成長メカニズムが、金属ナノ粒子表面での炭素の偏析や拡散を厳密に制御する必要があるためである。炭素の表面拡散が起こると、触媒粒子は非管状炭素によってカプセル化される。このように、浮遊触媒合成法は、レーザ法およびアーク放電法よりも拡張性が高いとはいえ、キラリティ、直径、長さが制御できず、相対純度が低い（５０％以下）という制約がある。品質要件を満たすためには、広範な精製と拡大縮小可能でないキラル分離法が必要であるので、ＣＮＴ膜の製造やＳＷＣＮＴの他の用途には、浮上触媒法は非常に高価である。
３．担持触媒ＣＣＶＤと流動床反応器技術とを組み合わせることで、ＳＷＣＮＴを高純度、高直径、高キラリティ制御で商業規模で製造することが可能になった（ＣｏＭｏＣＡＴプロセス）。このプロセスは、シリカ粒子に担持されたコバルトおよびモリブデンをベースとする触媒を利用し、ブードゥアール反応から高品質のＳＷＣＮＴを製造するものである。流動床反応器は、反応ゾーン全体の温度およびガス組成の精密な制御を可能にする。触媒サイトと反応器条件との精密な制御を組み合わせることで、直径分布の小さいＳＷＣＮＴを製造することができる。酸化物前駆体触媒は、ＳＷＣＮＴの合成の前に、固体粒子を高温のＨ２流と接触させることで、活性化プロセスに供される。担持触媒を用いたＣＣＶＤの限界は、触媒担持体が製造されたＳＷＣＮＴ製品の質量に占める割合が高いことであるが、担持触媒の消化効率には実際的な限界がある。回転式円筒型反応器は、高い炭素収率（＞８５％カーボンＣＮＴ収率）で、商業規模で高品質のＭＷＣＮＴを連続運転モードで製造することを可能にした。しかし、流動床反応器を使用すると、触媒粒子の流動化による熱および物質移動が均一化されるので、より均質な製品が得られる。
流動床反応器および回転管反応器は、上述した他の合成方法と比較して、ＳＷＣＮＴの直径とキラリティ分布を制御する上で大きな利点を提供する。最適な気体－固体接触条件下で、触媒は、プロセス性能（炭素収率およびチューブ状炭素への選択性）と、材料の形態（個々のＳＷＣＮＴの長さおよび直径ならびに束のサイズ）、構造（ＣＮＴの欠陥）およびキラリティ（半導体、半金属および金属）特性を制御する。
図１Ａは、金属コバルトナノクラスタ（約０．６～０．９ｎｍの一次粒子径を有する）の簡略化した表現である。図１Ｂは、この金属コバルトナノクラスタを用いたＳＷＣＮＴ成長の簡略化した概略図である。図１Ｃは、ＣｏＭｏ／ＳｉＯ２触媒上でのＳＷＣＮＴ束形成の簡略模式図である。Ｍｏ２Ｃ／ＳｉＯ２の役割は、金属コバルトナノクラスタを支持することである。活性金属ナノクラスタのサイズがＳＷＣＮＴの直径を決定するのに対し、束直径は束内のＳＷＣＮＴの直径と量に関係する。
ＣＮＴベースの膜を製造するための技術的要件には、比較的均一なＣＮＴ直径、束当たりの個々のＣＮＴの数が少ないこと（束の直径が小さいこと）、長尺でまっすぐなＣＮＴであること、および構造欠陥が少ないこと（すなわち、高純度のＳＷＣＮＴ）が含まれる。先行技術で使用されている触媒は、たとえば海水淡水化膜の製造において、これらの技術的要件を満たすＳＷＣＮＴを生成しない。ＣｏＭｏＣＡＴプロセスは、直径分布が均一で、構造欠陥が少なく、チューブ状炭素と残留触媒の純度が高いＳＷＣＮＴを製造できるにもかかわらず、海水淡水化膜に最も必要とされるものに比べて、チューブが短く（＜５ミクロン）、絡み合っており、束直径が大きい（＞１０ｎｍ）。このことから、膜製造中にチューブを分散・脱束するために、高エネルギで効果的な界面活性剤を使用することが必要となる。これらの問題は、主に支持体表面に堆積した活性金属の濃度が高いので、粗い活性金属クラスタが形成されることに起因する。その結果、ＣＮＴ成長の速度論に影響する阻害効果により、ＳＷＣＮＴ束は短く、直径が大きくなる（束あたりの個々のＳＷＣＮＴの数が多くなる）。
これらの技術的課題に対する解決手段は、Ｍｏ２Ｃナノ粒子のサイズを小さくすること、活性金属ナノクラスタの数を減らすこと、ナノクラスタの表面分散を増加させること、および束あたりのＳＷＣＮＴの数を制御することのうちの１つ以上を含む。このようにして、反応は、より小さな束サイズを有する長尺ＳＷＣＮＴを製造するために、より効率的になる。
これらの解決策を達成するために採用できる技術的な道筋はさまざまだ、たとえば、希釈されたコバルトおよびモリブデン溶液濃度（触媒中のＣｏおよびＭｏの両方が０．１重量％未満になるように）、および１．０未満の触媒中のＭｏ／Ｃｏ原子比の使用、ならびにシリカの表面特性を修正し、含浸および乾燥工程中の金属沈着を制御するための希釈されたコバルトおよびモリブデン溶液濃度とともにコロイダルシリカを使用することなどである。
図２Ａは、先行技術に従って、触媒が高いＣｏおよびＭｏ含有量（Ｃｏが０．３％を超え、Ｍｏが０．５％を超える）を含み、Ｍｏ／Ｃｏ比が１．０を超える場合のＳＷＣＮＴ成長を模式的に示している。図２Ｂは、ＣｏとＭｏとの両方が、０．１％未満で存在し、Ｍｏ／Ｃｏ原子比が１．０未満であるような希釈金属溶液濃度を用いて、本開示に従って触媒を調製した場合のＳＷＣＮＴ成長を模式的に示している。このように、従来技術では、短いＳＷＣＮＴが絡み合った緻密なカーペットが担体表面に形成されていた。本開示の実施例における触媒調製では、非常に低い活性金属濃度と低いＭｏ／Ｃｏ原子比（たとえば、０．５～１．０）が使用されたので、より小さい束直径（たとえば、＜１２ｎｍ）を有する長尺（たとえば、≧７ミクロン）で、まっすぐなＳＷＣＮＴが得られた。
ＳｉＯ２またはＭｇＯに担持されたＣｏおよびＭｏを含む触媒に加えて、いくつかの実施例では、他の遷移金属、たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｗおよびそれらの組合せを、長鎖および直鎖ＳＷＣＮＴの合成のために使用することができる。本明細書の例では、ＳＷＣＮＴの合成のための炭素源には、一酸化炭素、メタン、アルコールなどの１つ以上が含まれる。カーボンナノチューブの直径分布は、触媒担体の金属の種類、触媒の金属組成、反応の種類（たとえば、２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ２、ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２）および反応温度によって制御される。いくつかの実施例では、ＳｉＯ２担体粒子と金属不純物との両方が、ＨＦ溶液の存在下での消化によってＣＮＴから除去される。いくつかの実施例では、精製生成物の純度は９８ｗｔ％以上であり、少なくともＣＮＴ膜の製造や透明導電膜の用途での使用に適している。
長尺でまっすぐなＣＮＴの合成のための層状固体の使用に関して、使用される場合、いくつかの実施例における材料は、粉砕工程に供され、次いで５０～５００ミクロンの間、好ましくは７０～３００ミクロンの間の粒子サイズに篩分けされる。その後、不活性ガス（たとえば、Ｎ２、Ａｒ）で希釈した塩素ガス流の存在下、高温（＞７００℃）で処理して酸化鉄不純物を除去する。次に、コンデンサーを備えた密閉容器中で、５０～８０℃の温度、好ましくは５５～７０℃の温度で、ＮｉｘＣｏｙＦｅ２原子組成（ここでｘ＋ｙ＝１）のニッケル塩、コバルト塩および鉄塩の組み合わせを含む金属溶液の存在下で、材料を接触させ、その後、イオン交換を促進するために連続攪拌下で系を約３時間静置する。金属交換された固体粒子は濾過によって分離され、制御された条件下（室温で２時間、６０℃で２時間、１２０℃で２時間）で乾燥され、最後に気流中で５００℃で４時間か焼される。
金属／バーミキュライト触媒上での長尺ＭＷＣＮＴの合成は、流動床反応器または回転管反応器中で、Ｃ２Ｈ４、Ｈ２および不活性ガス流の存在下、大気圧で、約６５０～約７５０℃、好ましくは６７５～７２０℃の範囲の温度で実施した。製品の精製は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよび残留金属を除去するためのＨＣｌ＋Ｈ２ＳＯ４酸溶液の存在下での第１次消化、ＳｉＯ２粒子を溶解するためのＨＦの存在下での第２次消化など、さまざまな酸処理を用いて達成される。
先行技術および本開示の態様を説明する実施例を以下に示す。
実施例１：先行技術によるＣｏＭｏ／ＳｉＯ２触媒上でのＳＷＣＮＴの合成。
硝酸コバルトとヘプタモリブデン酸アンモニウムを含む溶液をシリカ担体に含浸させるインシピエント含浸法により触媒を調製した。含浸された材料は、水分制御下で室温で３時間熟成させた後、１２０℃で３時間乾燥させ、４５０℃で４時間か焼した。触媒中のコバルト含有量は０．６ｗｔ％、Ｍｏ／Ｃｏモル比は２．０であった。ＳＷＣＮＴの合成は、ＣＯを炭素源として、温度７６０℃、４０ｐｓｉｇ、反応時間５０分の流動床反応器で行った。金属酸化物前駆体触媒は、ＳＷＣＮＴの合成の前に、Ｈ２の存在下、６８０℃の温度で還元して活性化した。
図３Ａおよび図３Ｂは、このＣｏＭｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて合成されたＳＷＣＮＴのＳＥＭ像（それぞれ１２ＫＸおよび２５ＫＸ）であり、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃおよび図４Ｄは、得られたＳＷＣＮＴのＳＥＭ像（それぞれ３０Ｘ、１０ＫＸ、２５ＫＸおよび１００ＫＸ）である。短くて絡み合ったＳＷＣＮＴ（長さ≦３ミクロン）を含む厚さ約０．７～１．２ミクロンの緻密なカーペットが観察される。この材料は、炭素チューブの絡み合いが強いので、界面活性剤を含む水溶液分散液や有機溶媒を用いた分散液への分散性は低い。
実施例２：触媒調製にコロイダルシリカとともに低金属溶液濃度を使用した長尺チューブの合成。
本開示の一態様に従って、コバルト塩およびモリブデン塩、ならびにコロイダルシリカ（溶液中１０ｗｔ％のＳｉＯ２）を含む水溶液をシリカ触媒担体基材に含浸させることにより、第２の触媒を調製した。この場合、触媒中のＣｏ含有量は約０．１ｗｔ％、Ｍｏ／Ｃｏ原子比は０．５であった。時効、乾燥、か焼工程およびＳＷＣＮＴの合成は、実施例１に記載した条件と同じ条件で行った。
図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃは、本触媒を用いて合成したＳＷＣＮＴのＳＥＭ像を異なる倍率（それぞれ２５ＫＸ、５０ＫＸ、７５ＫＸ）で撮影したものである。観察されるように、ＳＷＣＮＴのメッシュは、コロイダルシリカ添加剤とシリカ担体との両方のシリカナノ粒子上に形成されている。このメッシュは、５ミクロンから７ミクロンの間の長さを有する個々の長尺ＳＷＣＮＴ束から形成される。先行技術とは対照的に、本発明の精製ＳＷＣＮＴは、低い超音波処理パワーおよび時間であっても、有機および水性界面活性剤溶液に分散しやすい。
ＳＷＣＮＴの成長を制御するために、含浸溶液中に金属塩とともにコロイド粒子を添加する効果を実証するために、同じ手順に従って第２の触媒を調製したが、代わりに触媒担体としてグラファイトを使用した。ＳＷＣＮＴの合成は、回転式円筒型反応器を用い、前例で採用したのと同じ還元、反応温度、時間で行った。ＳＷＣＮＴ－グラファイト生成物に対応する異なる倍率（５０ＫＸおよび１００ＫＸ）のＳＥＭ像を、それぞれ図６Ａおよび図６Ｂに示す。これらの画像は、コロイダルシリカの凝集体から生じたＳｉＯ２ナノ粒子上に、長尺でまっすぐなＳＷＣＮＴを含むメッシュが形成されていることを明瞭に示している。
図７Ａおよび図７ＢはＳＥＭ像（それぞれ２０ＫＸおよび１５ＫＸ）であり、図８は図７Ａおよび図７Ｂに示した精製試料に対応する熱重量分析（ＴＧＡ）である。図７Ａおよび図７Ｂでは、長さ約８ミクロンの長尺ＳＷＣＮＴ束のベールが観察される。ＴＧＡ分析では、ＳＷＣＮＴに典型的な約５２４℃の単一シグナルが観測された。他のタイプの炭素（アモルファス炭素またはグラファイト炭素）は観察されなかった。ＳＷＣＮＴの純度は約９５ｗｔ％である。
実施例３：触媒調製において非常に低い金属溶液濃度とＭｏ／Ｃｏ原子比とを使用した長尺チューブの合成。
第４の触媒を、実施例２で採用した含浸溶液中のＣｏおよびＭｏ濃度を希釈することによって調製した。この場合、完成触媒中のＣｏ含有量は約０．０４ｗｔ％（４００ｐｐｍＣｏ）、Ｍｏ／Ｃｏ原子比は０．５であった。ＳＷＣＮＴの合成は、流動床反応器を用いて７６０℃で行った。触媒の活性化は、既述のプロトコールに従って行った。
図９Ａ、図９Ｂおよび図９Ｃは、実施例３のＣｏＭｏ／ＳｉＯ２触媒調製法を用いて得られた生成物に対応する、異なる倍率（図９Ａは２０ＫＸ、図９Ｂは１５ＫＸ、図９Ｃは５ＫＸ）で撮影したＳＥＭ画像を示す。図９Ａは、シリカ担体の表面上に直線状のＳＷＣＮＴ束がメッシュ状に形成されている様子を示している。ＳＷＣＮＴ束の直径は３～１２ｎｍ、その大部分は５～８ｎｍ、長さは８～１６ミクロンである（図９Ｂおよび図９Ｃ）。
ＳＷＣＮＴは、その光吸収能によって他のタイプのＣＮＴと区別することができる。図１０は、実施例３の触媒調製法を用いて７６０℃で合成したＳＷＣＮＴに対応する吸収スペクトルを示している。８００ｎｍから１３００ｎｍの間の周波数に現れるシグナルは、吸収の特徴的なＳＷＣＮＴ半導体（領域Ｓ１１）であり、一方、５００ｎｍから８００ｎｍの間のシグナルは、領域Ｓ２２およびＭ１１に対応し、ここで「Ｍ」は４００ｎｍから６００ｎｍの間の周波数で吸収する金属ＳＷＣＮＴを表す。Ｓ１１領域では、９７６ｎｍ、１，０２４ｎｍ、１１２０ｎｍ、１，２６５ｎｍの４つの主要シグナルが、それぞれキラリティ（６，５）、（７，５）、（７，６）、（８，７）に対応している。
半導体ＳＷＣＮＴは、金属ＳＷＣＮＴと異なり、近赤外領域（ＮＩＲＦ）で蛍光特性を示す。この分光分析技術により、キラリティと直径分布とに関する情報を得ることができる。半導体チューブの平均直径は、異なるレーザで得られた信号を積分することで得られる。図１１に、実施例３の触媒調製法を用いて７６０℃で合成したＳＷＣＮＴに対応するＮＩＲＦスペクトルから得られた直径分布を示す。ＳＷＣＮＴの狭い直径分布が観察され、９０％以上が０．７５～０．９２ｎｍの直径を持つ。試料の平均直径は約０．８３ｎｍで、ＣＮＴ膜の作製に適している。
熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＣＮＴの熱安定性、他の種類の炭素化合物の存在、および材料の純度に関する情報を提供する。図１２は、実施例３の触媒調製法を用いて７６０℃で合成したＳＷＣＮＴに対応するＴＧＡ分析を示している。約５００℃で観測された単一のシグナルは、ＳＷＣＮＴの燃焼に対応している。試料中の他の種類の炭素化合物の存在は観察されなかった。精製後の生成物には、ＨＦに不溶な残留金属（ＭｏおよびＣｏの炭化物）が約１．２ｗｔ％含まれている。
図１３Ａ、図１３Ｂおよび図１３Ｃは、７６０℃で合成した精製ＳＷＣＮＴの異なる倍率（図１３Ａは９ＫＸ、図１３Ｂは３０ＫＸ、図１３Ｃは２５ＫＸ）で撮影したＳＥＭ像である。まっすぐな長尺ＳＷＣＮＴ束が、整列したほつれた織物のような構造を形成していることが観察された。得られた精製ＳＷＣＮＴは、界面活性剤水溶液や有機溶媒に分散させるなど、脱束が容易である。
実施例４：ＳＷＣＮＴの直径分布と形態とに及ぼす合成温度の影響
この実施例では、実施例３で調製した触媒の存在下、６９０℃でＳＷＣＮＴの合成を行った。触媒の活性化は、先に記載したのと同じプロトコールに従って実施した。ＳＷＣＮＴの合成は、流動床反応器中で実施した。
図１４において、６９０℃で合成された製造されたままのＳＷＣＮＴのＳＥＭ（３５ＫＸ）で得られた画像は、支持体の表面に約７から１０ミクロンの長尺ＳＷＣＮＴ束の細かい網目が形成されていることを示している。
６９０℃で合成されたＳＷＣＮＴ試料の光吸収スペクトル（図１５）では、Ｓ１１領域において、（６，５）キラリティに対応する９７６ｎｍ付近の強いシグナルと、１１０～１２００ｎｍに位置する３つの小さな吸収シグナルが観測された。これらのシグナルは、０．８０ｎｍ以上の直径を持つＳＷＣＮＴのキラリティに対応している。
図１６に示すＮＩＲＦによる試料の分析から、反応を低温で行った場合、ＳＷＣＮＴの平均直径が著しく減少することがわかる。この場合、ＳＷＣＮＴの平均直径は約０．７７ｎｍであり、半導体組成は９５％超（＞９５％）である。このサンプルの（６，５）組成は約５０％であり、この材料は透明半導電フィルム用途に適している。
図１７Ａ、図１７Ｂおよび図１７Ｃは、実施例３の触媒調製法を用いて６９０℃で合成した精製ＳＷＣＮＴ試料の異なる倍率（それぞれ９ＫＸ、２５ＫＸ、および２５ＫＸ）で撮影したＳＥＭ画像を示す。画像はまた、ほつれた布のような構造を形成するまっすぐな長尺ＳＷＣＮＴ束の形成の明確な証拠を示している。
実施例５：ＳＷＣＮＴに基づく透明導電膜の用途
透明導電性フィルム（ＴＣＦ）は、情報ディスプレイ、静電容量式タッチセンサ、太陽光発電モジュール、ＥＭＩ遮蔽窓、透明ヒータなど、幅広い商業用途で使用されている。透明な材料や導電性の材料はいくつかあるが、両方を兼ね備えた材料は少ない。フレキシブルで透明な導電性フィルムの用途では、ポリチオフェン材料（ＰＥＤＯＴ）が標準的な市販導電性材料であるが、これらは環境安定性の問題、特に紫外線および高温多湿の時効試験で問題を抱えている。ＣＮＴは、環境安定性を損なうことなく、ＰＥＤＯＴのすべての利点を提供する。
輸送モデルは、薄膜導電率（σＤＣ）を、ａ）ＣＮＴのアスペクト比（束の長さおよび直径）、ｂ）半導体ＳＷＣＮＴと金属ＳＷＣＮＴとの間の接合抵抗、およびｃ）薄膜のネットワーク形態と相関させる。
ここで
Ｋ＝束長比例係数（～Ｌ１．７）。
Ｖｆ＝ネットワーク形態、ただしフィルム充填率。
Ｒｊ＝平均接合抵抗。
Ｄ＝束直径。
このモデルによれば、薄膜の導電率は、束または個々のＣＮＴのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が増加すると著しく増加する。本開示のＳＷＣＮＴは、先行技術のＣＮＴが約８～１５ｎｍの束直径と約３．０ミクロン以下（≦約３０ミクロン）の長さとを示したのに対し、約５～８ｎｍの束直径と約８～１６ミクロンの長さとを示した。本発明のＳＷＣＮＴはアスペクト比がはるかに大きいので、薄膜の導電性が向上することが期待される。
このセクションでは、先行技術（実施例１）および本発明（実施例３）に従って合成された２つのＳＷＣＮＴの性能を、それらのＴＣＦ特性によって比較する。カーボンナノチューブは、２ｗｔ％のアニオン性界面活性剤（The Dow Chemical Companyから入手可能なＤｏｗｆａｘアニオン性界面活性剤など）を用いて超音波処理技術を用いて水溶液中に分散させた。超音波処理と遠心分離の後、ＳＷＣＮＴ上清画分をドローダウン法を用いてポリエチレン基板上にコーティングした。様々な可視光透過率（％）に対して、４点プローブ法を用いてシート抵抗を測定した。結果を８５％Ｔおよび９０％Ｔでの結果を含めて図１８に示す。本開示に従って合成されたＳＷＣＮＴは、先行技術のＳＷＣＮＴよりもそれぞれ約２．２倍および２．３倍導電性が高い。また、ＳＷＣＮＴは、その形態特性と高アスペクト比により、先行技術よりも良好に分散することが観察された（図４および図１３を参照）。
実施例６：ＣＮＴ－有機溶媒を用いて製造した薄膜の導電率特性
この実施例では、実施例１および３の手順に従って合成した両方のＣＮＴを、イソプロパノール溶液に分散させ、次いで、第一級アミン、カルバメート化合物およびイソプロパノールからなる有機溶媒ビヒクルとブレンドした。ビヒクルの粘度および密度の特性は、印刷技術を使用してＣＮＴをベースとする透明導電性フィルムを製造するのに適している。有機ビヒクルを調製する手順は、先行技術（たとえば、米国特許第９，７７７，１６８号）に記載されている。図１９は、有機溶媒を用いて先行技術と本開示に従って合成したＳＷＣＮＴのＴＣＦ特性を比較したものである。この場合、表面抵抗率の値は、界面活性剤を含む水性分散液によってＣＮＴを分散させた場合よりも高い。しかし、この２つの材料の間には、様々な透過率における導電率測定において重要な違いがある。この場合、本開示で合成されたＳＷＣＮＴは、それぞれ８５％および９０％の透過率で、先行技術のＳＷＣＮＴよりも約２．０倍および１．６倍高い導電率を有する。
以上、少なくとも１つの実施例のいくつかの態様を説明したが、当業者には様々な変更、修正、および改良が容易に生じることを理解されたい。このような変更、修正、および改良は、本開示の一部であり、本発明の範囲内であることが意図される。従って、前述の説明および図面は例示に過ぎず、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の適切な解釈から決定されるべきである。

Claims (21)

  1. 少なくとも約７ミクロンの長さを有する複数のＣＮＴを含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）束であって、該束が約１２ｎｍ未満の直径を有する、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）束。
  2. ＣＮＴの少なくとも一部が比較的直線状である、請求項１に記載のＣＮＴ束。
  3. ＣＮＴの少なくとも一部が単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）である、請求項１に記載のＣＮＴ束。
  4. ＣＮＴの少なくとも一部が１ｎｍ未満の直径を有する、請求項１に記載のＣＮＴ束。
  5. ＣＮＴの少なくとも約９０％が１ｎｍ未満の直径を有する、請求項４に記載のＣＮＴ束。
  6. 複数のＣＮＴが金属触媒ナノクラスタ上で成長する、請求項１記載のＣＮＴ束。
  7. 金属触媒ナノクラスタの少なくとも一部が、コバルト、モリブデン、およびニッケルのうちの１つ以上を含む、請求項６に記載のＣＮＴ束。
  8. 触媒がコバルトとモリブデンとをほぼ同じ重量パーセント含む、請求項７に記載のＣＮＴ束。
  9. 触媒は、モリブデンとコバルトとの重量比が１未満である、請求項７に記載のＣＮＴ束。
  10. 触媒が、約０．１重量％のコバルトおよび約０．５重量％のモリブデン対コバルトの重量比を含む、請求項７に記載のＣＮＴ束。
  11. 金属触媒ナノクラスタの少なくとも一部が、約０．６ｎｍから約１．０ｎｍの範囲のサイズを有する、請求項６に記載のＣＮＴ束。
  12. ＣＮＴ束が少なくとも約１，０００の長さ対直径（Ｌ／Ｄ）アスペクト比を有する、請求項１に記載のＣＮＴ束。
  13. ＣＮＴ純度が、少なくとも約９５％である、請求項１に記載のＣＮＴ束。
  14. ０．２ｗｔ％未満の活性触媒金属含有量を含む、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成するための触媒組成物。
  15. 金属触媒ナノクラスタを含む、請求項１４に記載の触媒組成物。
  16. 金属触媒ナノクラスタの少なくとも一部が、コバルト、モリブデンおよびニッケルのうちの１つ以上を含む、請求項１５に記載の触媒組成物。
  17. 触媒がコバルトとモリブデンとをほぼ同じ重量パーセント含む、請求項１６に記載の触媒組成物。
  18. 金属触媒ナノクラスタの少なくとも一部が、約０．６ｎｍから約１．０ｎｍの範囲のサイズを有する、請求項１５に記載の触媒組成物。
  19. 活性金属触媒は、少なくとも一部が金属酸化物担体表面に担持されている、請求項１４に記載の触媒組成物。
  20. 金属酸化物担体表面はシリカを含む、請求項１９に記載の触媒組成物。
  21. シリカはコロイダルシリカ粒子を含む、請求項２０に記載の触媒組成物。
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