KR20230160863A - 길고 좁은 직경의 탄소 나노튜브 및 이를 제조하기 위한 촉매 - Google Patents

길고 좁은 직경의 탄소 나노튜브 및 이를 제조하기 위한 촉매 Download PDF

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KR20230160863A
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리카르도 에이. 프라다 실비
사티쉬 쿠마르 라게셰티
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캐즘 어드밴스드 머티리얼스, 인크.
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Abstract

길이가 적어도 약 7 마이크론인 복수의 CNT를 포함하는 탄소 나노튜브(CNT) 다발로서, 약 12nm 미만의 직경을 갖는 탄소 나노튜브(CNT) 다발.

Description

길고 좁은 직경의 탄소 나노튜브 및 이를 제조하기 위한 촉매
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 3월 19일에 출원된 가출원 제63/163,389호의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 문서에 참조로 포함된다.
본 개시는 길고 좁은 탄소 나노튜브(CNT, carbon nanotube)에 관한 것이다.
뛰어난 구조적(나노미터 직경 크기를 갖는 관형 탄소), 물리화학적, 광학적, 전기적 및 열 전도성 및 기계적 특성으로 인해 탄소 나노튜브(CNT) 재료 특성을 최대한 활용하는 많은 상업적 응용 분야가 있다. 탄소 나노튜브 나노복합체 기반 막은 해수로부터 무기염을, 그리고 물로부터 다양한 독성 화학물질 및 생물학적 미생물을 효율적으로 분리하는 것으로 입증되었다. 이러한 막은 개선된 물 투과성, 높은 선택성, 내오염성, 적은 에너지 소비, 가혹한 환경 조건에 대한 저항성, 높은 내구성 및 비용 효율성을 포함하여 고분자 막에 비해 다양한 장점을 입증했다. 그러나 산업 규모에서의 적용은 사용된 합성 방법(레이저 삭마, 아크 방전, 부유 촉매 - 에어로졸 보조 CCVD) 및 용량으로 인한 높은 비용에 의해 여전히 제한된다. CNT 길이와 다발 직경, CNT 내경 분포 및 CNT 불순물 수준의 제어는, 이러한 파라미터가 CNT 기반 막을 사용하여 수행되는 분리의 효율성에 큰 영향을 미치기 때문에 중요하다.
탄소 나노튜브의 제조를 위한 불균일 촉매의 제조에서, 지지되는 금속 산화물의 유형 및 분포, 활성 금속 나노입자의 크기(나노튜브의 직경을 결정함) 및 활성 금속 나노입자의 표면 분산이 제어되는 변수이다. CoMo/SiO2 촉매에서, 코발트 원자는 서로 다른 상에 분포된다. 예를 들어, 몰리브덴과의 혼합상(CoMoO4), 표면 코발트 산화물(Co3O4) 미세결정 및 실리카와의 결합(CoSiO2)을 형성한다. 이들 상의 분포는 적어도 총 Co 및 Mo 함량, Mo/Co 원자비, 실리카 지지체의 유형 및 표면 특성 및 하소 온도와 시간에 따라 달라진다. 종래 기술에서, SWCNT 제조용 CoMo/SiO2 촉매 중 금속 함량은 0.2 wt%보다 높고 Mo/Co 비율이 1 내지 3 범위로 다양하다. 종래 기술 촉매에서, Co는 전형적으로 0.3 중량 퍼센트 초과로 존재하고 Mo는 전형적으로 0.5 퍼센트 초과로 존재하며, 이는 또한 전형적으로 1 초과의 Co/Mo 원자비를 생성한다. 촉매가 장기간 500℃ 이상의 온도에서 하소되면, 표면 Co3O4 상과 실리카 지지체 사이에서 고체 상태 반응이 일어나 CoSiO2 종을 형성한다. 이러한 종은 SWCNT 생산에 비활성이므로, 매우 높은 환원 온도(> 800 ℃)를 사용하여 종을 표면으로 이동시켜 SWCNT 생산에서 활성 종인 금속 코발트 응집체를 형성한다. 그러나, 문헌에 따르면 그 값이 약 0.5 nm인, SWCNT를 SWCNT 형성을 위한 임계 금속 클러스터 크기가 있다. 촉매 중 높은 Co 및 Mo 함량은 다음의 동시 효과를 생성한다: i) Co3O4 및 CoMoO4 미세결정의 응집으로 인한 더 낮은 표면 금속 분산, ii) 물로부터의 불순물 분리 또는 제거에 막을 덜 선택적이 되게 할, SWCNT의 불균일 직경 분포 및 iii) 열 및 물질 전달 한계로 인해 CNT의 성장 및 종료 소고에 영향을 미치는, 지지체 입자를 덮는 얽힌 SWCNT의 조밀한 카펫 형성.
길고 선형인 CNT(예를 들어, 긴 SWCNT 및 작은 튜브 또는 다발 직경, 예컨대 길이 대 직경 종횡비가 약 10,000 초과인 CNT 튜브 또는 다발)의 합성용 촉매의 개발에서 고려해야 할 측면은 성장하는 동안 탄소 튜브를 주어진 방향으로 향하게 하는 지지체의 형태학적 특성이다. 이러한 지지체의 일부 특정 예는: i) 연소 또는 연무 방법에 의해 제조된 고표면적 MgO 지지체의 경우와 같이, 스폰지 유사 구조를 갖는 고체, ii) 잘 제어된 기공 직경 및 특이적 결정질 구조를 갖는 제올라이트 또는 분자체 지지체, 및 iii) CNT 성장이 고체에서 시트의 배향 및 공간에 의해 제어되는, 운모, 질석 및 주상 점토(pillar clay)와 같은 층상 구조를 갖는 고체이다.
종래 기술은 긴 MWCNT의 성장을 위한 운모 및 질석의 사용을 설명한다. 이들은 SiO2-Al2O3 및 MgO, Fe2O3, K2O 등과 같은 다른 화합물로 구성된 천연 광물이다. 이들 촉매 지지체는 일반적으로 사용 전에 고온에서 박리 처리를 거친다. 박리 효율은 박층(lamella) 사이에 생성된 증기의 양 및 일반적으로 800 ℃ 이상인 전처리 온도에 따라 달라진다. 박리 과정 후 표면적, 기공 부피 및 박층 사이의 공간이 현저하게 증가한다. 고려해야 할 다른 측면은 사용 전 지지체 컨디셔닝, 지지체의 유형, 전하 영점에 영향을 미칠 수 있는 불순물 수준 및 지지체의 표면 특성을 포함한다. 전형적인 질석 화학 조성은: 14 wt% MgO, 44 wt% Al2O3, 12 wt% SiO2, 13 wt% Fe2O3 및 약 17 wt% H2O 및 기타 미량 원소이다. Boudouard 반응(2CO = C + CO2)을 사용하는 SWCNT 합성 동안 질석 중 산화철의 존재는 탄소 섬유 및 다른 유형의 탄소 재료의 형성을 가능하게 하여, 생성물을 오염시킨다. 이는 CNT 막 응용을 위한 좁은 직경 크기 분포를 갖는 길고 선형인 SWCNT의 합성을 위한 이러한 유형의 촉매 지지체의 사용의 한계를 나타낸다.
종래 기술은 또한 여러 상이한 몰농도 및 온도에서 유기산(시트르산, 옥살산) 및 무기산 용액(HCl, HNO3, H2SO4 또는 이들의 조합)의 존재하에 침출 처리에 의한 질석에 포함된 불순물(예를 들어, 산화철)의 제거를 설명한다. 그러나, 이러한 처리는 질석 구조로부터 Al 및 Mg 원자도 용해시킬 수 있으므로 선택적이지 않다. 상당한 양의 철이 처리된 질석에 항상 남아 있으며 이는 막 제조 및 기타 산업 응용 분야를 위한 SWCNT 또는 MWCNT를 생산하는 데 적합하지 않다.
요약
본 발명은 제어된 직경 분포 및 다발 크기를 갖는 긴 CNT, 그리고 제어된 직경 분포 및 다발 크기를 갖는 이러한 긴 CNT의 제조를 위한 촉매 조성물 및 방법에 관한 것이다. 일부 예에서 긴 SWCNT는 작은 튜브 또는 다발 직경, 예컨대 길이 대 직경 종횡비가 약 10,000 초과인 CNT 튜브 또는 다발을 갖는다. 종래의 탄소 나노튜브의 합성용 지지 촉매와 달리, 본 촉매는 실리카, 알루미나 또는 마그네시아 표면과 같은 금속 산화물 지지체 및 이들 금속 산화물 지지체의 조합에 지지된 상대적으로 적은 양의 활성 금속(예를 들어, Co 또는 Ni) 나노입자 (예를 들어, 0.01-0.06 wt%의 이러한 나노입자)을 포함한다. 이들 활성 금속 나노입자는 지지체 표면에서 길고 선형인 개별 탄소 나노튜브 다발의 성장을 가능하게 한다. 다양한 유형의 탄소 나노튜브(단일벽, 이중벽 또는 다중벽)는 여러 상이한 촉매 조성물, 탄소 공급원(CO, CH4, C2H2, C2H4 등) 및 유동층 또는 회전식 튜브 반응기에서의 합성 온도를 사용하여 얻을 수 있다. 일부 예에서 촉매는 0.1 중량 퍼센트 미만의 Co 및 Mo 모두를 포함한다. 일부 예에서 촉매 중 Co/Mo 비율은 1 미만이다.
본 발명에 의해 제공되는 또 다른 이점은 유기 및 수성 용매에서 탄소 나노튜브의 높은 분산이다. 이는 주로 정제된 CNT 재료의 형태학적 특성으로 인한 것이다 (예컨대 당업계에 공지된 카펫형 구조 CNT 다발과 비교하여 본 발명의 해어진 직물형 CNT 다발). CNT의 얽힘, 응집 또는 다발화는 오염물질 분리 또는 흡착을 위한 막 효율을 낮추고 제조 공정을 복잡하게 만드는 문제이다.
CNT의 합성 및 정제를 위한 촉매 제조 및 공정 모두는 상업적으로 확장 가능하다. 이는 CNT 기반 막 제조 공정을 종래의 유기 막 기술보다 비용에서 훨씬 더 경쟁력이 있게 만든다.
한 예에서 촉매 제조는 다음 연속 단계를 포함한다: a) 종래의 함침 기술(예를 들어, 기공 부피, 이온 교환, 고속 혼합기에서의 혼합)을 사용하여, 활성 성분(들)의 금속 염 및 실리카 또는 알루미나의 콜로이드 입자를 포함하는 수용액을 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 티타니아 또는 이들 산화물의 혼합물 기반의 지지체와 접촉시키는 단계, b) 함침된 재료의 페이스트 또는 과립을 형성하고 이를 제어된 습도 및 온도에서 약 2 시간 동안 숙성시키는 단계, c) 25 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 공기 흐름의 존재하에 함침된 재료를 건조하는 단계, d) 사용될 반응기의 유형에 따라 재료를 30 내지 300 마이크론의 입자 크기로 체별하는 단계, 및 e) 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 질소 또는 공기와 질소 흐름의 존재하에 오븐에서 촉매 분말을 하소하는 단계. 일부 예에서 고함량의 활성 금속(≥ 0.2 wt%)을 기판 표면에 침착시킬 때 발생하는, 금속 산화물 표면에서의 CNT 성장을 제어하고 CNT의 조밀한 카펫의 형성을 방지하기 위해, 활성 금속의 수 및 밀도가 조정된다. 현재 기술을 통해 지지체 입자의 외부 표면을 엎는 해어진 직물 유사 CNT 다발의 긴 SWCNT(CNT 길이 ≥ 10 μm)의 메쉬가 형성된다.
이온 교환에 의한 촉매 제조 방법이 사용되는 경우, 일부 예에서 과량의 금속 용액(촉매 지지체의 기공 부피보다 약 3 내지 6 배 더 큼)이 환류 시스템이 구비된 폐쇄 용기에서 지지체와 접촉된다. 이온 교환은 45-75 ℃ 온도 범위에서 몇 시간(예를 들어, 두 시간 이상) 동안 수행된다. 액체는 여과 기술에 의해 고체로부터 분리된다. 형성된 페이스트는 위에 기재된 프로토콜에 따라 건조되고 후속하여 체질되고 가소된다.
본 발명의 일부 예에서, 질석에 포함된 철 불순물은 효율적으로 제거되고 동시에 고온에서 고체를 N2에 희석된 염소 기체와 접촉시켜 시트가 박리된다. 고체 구조는 처리 후에도 그대로 유지된다.
아래에 언급된 모든 예 및 특징은 임의의 기술적으로 가능한 방식으로 조합될 수 있다.
한 양태에서, 탄소 나노튜브(CNT)의 다발은 길이가 적어도 약 7 마이크론인 복수의 CNT를 포함하고, 여기서 다발은 약 12nm 미만의 직경을 갖는다.
일부 예는 상기 및/또는 하기 특징 중 하나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 한 예에서 CNT의 적어도 일부는 비교적 선형이다. 한 예에서 CNT의 적어도 일부는 단일벽 CNT(SWCNT)이다. 한 예에서 CNT의 적어도 일부는 1nm 미만의 직경을 갖는다. 한 예에서 CNT의 적어도 약 90%는 1nm 미만의 직경을 갖는다. 한 예에서 CNT 다발은 적어도 약 1,000의 길이 대 직경(L/D) 종횡비를 갖는다. 한 예에서 CNT 순도는 적어도 약 95%이다.
일부 예는 상기 및/또는 하기 특징 중 하나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 한 예에서 복수의 CNT는 금속 촉매 나노클러스터에서 성정된다. 한 예에서 금속 촉매 나노클러스터 중 적어도 일부는 코발트, 몰리브덴 및 니켈 중 하나 이상을 포함한다. 한 예에서 촉매는 대략 동일한 중량 퍼센트의 코발트 및 몰리브덴을 포함한다. 한 예에서 촉매는 1 미만의 몰리브덴 대 코발트 중량비를 포함한다. 한 예에서 촉매는 약 0.1 중량 퍼센트 코발트 및 약 0.5의 몰리브덴 대 코발트 중량비를 포함한다. 한 예에서 금속 촉매 나노클러스터 중 적어도 일부는 약 0.6nm 내지 약 1.0nm 범위의 크기를 갖는다.
또 다른 양태에서 탄소 나노튜브(CNT) 합성용 촉매 조성물은 0.2 wt% 미만의 활성 촉매 금속 함량을 포함한다.
일부 예는 상기 및/또는 하기 특징 중 하나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 한 예에서 촉매 조성물은 금속 촉매 나노클러스터를 포함한다. 한 예에서 금속 촉매 나노클러스터 중 적어도 일부는 코발트, 몰리브덴 및 니켈 중 하나 이상을 포함한다. 한 예에서 촉매는 대략 동일한 중량 퍼센트의 코발트 및 몰리브덴을 포함한다. 한 예에서 금속 촉매 나노클러스터 중 적어도 일부는 약 0.6nm 내지 약 1.0nm 범위의 크기를 갖는다. 한 예에서 활성 금속 촉매는 적어도 부분적으로 금속 산화물 지지체 표면에 지지된다. 한 예에서 금속 산화물 지지체 표면은 실리카를 포함한다. 한 예에서 실리카는 콜로이드 실리카 입자를 포함한다.
적어도 하나의 예의 다양한 양태가 첨부된 도면을 참조하여 아래에서 논의되며, 도면은 일정한 비율로 그려지는 것으로 의도되지 않는다. 도면은 예시 및 다양한 양태 및 예의 추가 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 일부를 구성하지만, 본 발명의 한계를 정의하려는 의도는 아니다. 도면에서, 다양한 도면에 도시된 동일하거나 거의 동일한 구성요소는 유사한 참조 문자 또는 숫자로 표시될 수 있다. 명확성을 위해 모든 구성요소가 모든 도면에 표시되지는 않는다. 도면에서:
도 1A는 금속 코발트 나노클러스터(약 0.6-0.9 nm 1차 입자 크기를 가짐)의 단순화된 표현이고, 도 1B는 도 1A의 나노클러스터에서 SWCNT 성장의 단순화된 표현이고, 도 1C는 CoMo/SiO2 촉매상의 SWCNT 다발 형성의 단순화된 표현이다.
도 2A는 촉매가 종래 기술의 높은 Co 및 Mo 함량 및 1.0 초과의 Mo/Co 비율을 포함할 때 SWCNT 성장을 개략적으로 도시하고, 도 2B는 촉매가 희석된 금속 용액 농도 및 1.0 미만의 Mo/Co 원자비를 사용하여 제조되는 본 발명의 예의 SWCNT 성장을 개략적으로 도시한다.
도 3A 및 3B는 종래 기술 SWCNT의 주사 전자 현미경사진(scanning electron micrograph, SEM)이다.
도 4A-4D는 종래 기술 SWCNT의 SEM이다.
도 5A-5C는 본 발명의 SWCNT의 SEM이다.
도 6A 및 6B는 본 발명의 SWCNT의 SEM이다.
도 7A 및 7B는 본 발명의 SWCNT의 SEM이다.
도 8은 본 발명의 정제된 SWCNT 샘플의 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA)이다.
도 9A-9C는 본 발명의 SWCNT의 SEM이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 SWCNT의 광 흡수 스펙트럼의 그래프이다.
도 11은 형광 분석에 의해 결정된 본 발명의 예시적인 SWCNT의 직경 분포의 막대 차트이다.
도 12는 본 발명의 또 다른 SWCNT 샘플의 TGA이다.
도 13A-13C는 본 발명의 SWCNT의 SEM이다.
도 14는 본 발명의 SWCNT의 SEM이다.
도 15는 본 발명의 예시적인 SWCNT의 광 흡수 스펙트럼의 그래프이다.
도 16은 형광 분석에 의해 결정된 본 발명의 예시적인 SWCNT의 직경 분포의 막대 차트이다.
도 17A-17C는 본 발명의 SWCNT의 SEM이다.
도 18은 본 발명의 SWCNT 대 종래 기술의 SWCNT를 사용하는 투명 전도성 필름(transparent conductive film, TCF)에 대한 시트 저항 대 가시광선 투과율의 비교이다.
도 19는 본 발명의 SWCNT 대 종래 기술의 SWCNT를 사용하는 또 다른 TCF에 대한 시트 저항 대 가시광선 투과율의 비교이다.
상세한 설명
본원에서 논의되는 조성물, 물질, 시스템, 방법 및 장치의 예는 다음의 설명에 제시되거나 첨부된 도면에 도시된 구성요소의 구성 및 배열의 세부사항에 대한 적용에 제한되지 않는다. 조성물, 물질, 시스템, 방법 및 장치는 다른 예에서 구현될 수 있고 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다. 특정 구현의 예는 설명의 목적으로만 본원에 제공되며 제한하려는 의도가 아니다. 특히, 하나 이상의 예와 관련하여 논의된 기능, 구성요소, 요소 및 특징은 다른 예에서 유사한 역할에서 제외되도록 의도되지 않는다.
본원에 개시된 예는 본원에 개시된 원리 중 적어도 하나와 일치하는 임의의 방식으로 다른 예와 조합될 수 있고, "예", "일부 예", "대체 예", "다양한 예", "일례" 등에 대한 언급이 반드시 상호 배타적인 것은 아니며 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 예에 포함될 수 있음을 나타내도록 의도된다. 본원에서 이러한 용어의 출현이 반드시 모두 동일한 예를 언급하는 것은 아니다.
또한, 본원에서 사용된 어법 및 용어는 설명을 위한 것이며 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 본원에서 단수로 언급된 제품, 시스템 및 방법의 예, 구성요소, 요소, 동작 또는 기능에 대한 임의의 언급이 복수를 포함하는 구체예를 포함할 수도 있으며, 본원에서 복수의 임의의 예, 구성요소, 요소, 동작 또는 기능에 대한 임의의 언급이 단일성만을 포함하는 예를 포함할 수도 있다. 따라서, 단수형 또는 복수형의 언급은 현재 개시된 시스템 또는 방법, 그 구성요소, 동작 또는 요소를 제한하려는 의도가 아니다. 본원에서 "포함하는(including)", "포함하는(comprising)", "갖는(having)", "포함하는(containing)", "포함하는(involving)" 및 이들의 변형의 사용은 이후에 나열된 항목 및 이들의 균등물뿐만 아니라 추가 항목을 포함하는 것을 의미한다. "또는"에 대한 언급은 "또는"을 사용하여 기재된 임의의 용어가 설명된 용어 중 단일, 둘 이상 및 모두를 나타낼 수 있도록 포괄적인 것으로 해석될 수 있다.
본 발명은 CoMo/SiO2 촉매의 제조에 관한 한계를 부분적으로 다루고 해결한다. 위에서 논의한 바와 같이, 촉매 지지체 표면에 침착된 활성 금속의 고도로 분산된 나노입자의 형성 및 크기의 미세 제어는 길고 선형인 CNT의 생성에 영향을 미친다. 이 목적을 위해, 콜로이드 실리카 입자(예를 들어, Sigma Aldrich Ludox SM-30, 물 중 30% 현탁액)와 함께 매우 낮은 금속 함량(예를 들어, 1000 ppm 또는 0.1 중량 퍼센트 미만)이 일부 예의 함침 용액에 사용된다. 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진에 의해 입증되는 바와 같이, 금속 입자가 표면에 균질하게 분포되고 서로 분리되어 있기 때문에, 입체 장애 및 열 및 물질 전달 한계가 감소되며 탄소 나노튜브의 성장이 이루어진다. 탄소 나노튜브 성장은 지지체 입자의 표면을 덮는 메쉬형 형태로 각 개별 금속 입자의 표면에서 직선 형태로 발생한다. 본 발명의 촉매 중 금속 함량이 종래 기술보다 낮지만 (종래 기술은 0.1 wt% 초과의 Co를 개시함), 그럼에도 불구하고 SWCNT가 일부 예에서 적어도 약 3 내지 6 배 더 길기 때문에 탄소 수율이 비슷하다 (2-5 wt% 탄소).
일부 예에서 탄소 나노튜브의 정제는 무기산의 존재하에 촉매 입자의 분해에 의해 수행된다. SiO2의 경우에, 농축된 HF 용액이 사용될 수 있다. 본 촉매에서 금속 함량은 더 낮고, 탄소 수율은 종래 기술과 비슷하므로, 생성물로부터 촉매 불순물을 효과적으로 제거하기 위해 더 낮은 HF 용액 농도가 필요하다. 또 다른 측면은 정제된 긴 SWCNT 생성물이 종래 기술과 다른 형태를 갖는다는 사실이다. 이는 SWCNT의 "해어진 직물"의 형성으로 이루어지며, 여기서 CNT의 다발이 해어진 직물의 섬유와 같이 정렬된 방식으로 서로 달라붙는다. 다발은 계면활성제를 포함하는 용액의 존재하에 용이하게 분리되고 분산된다. 탄소 나노튜브를 분산시키기 위해 더 적은 에너지가 필요하며, 이는 막 및 전도성 필름 응용 분야 모두, 그리고 분산되고 길고 좁은 SWCNT로부터 이익을 얻는 다른 응용 분야에 대해 CNT의 제조에 큰 이점을 나타낸다.
일부 예에서 본 발명은 제어된 직경 분포를 갖는 길고 선형인 탄소 나노튜브의 생산을 위한 신규 불균일 촉매를 포함한다. 일부 예에서 CNT는 유동층 또는 회전식 튜브 반응기에서 생성된다. 일부 예에서 CNT는 여러 상이한 산업적 응용 분야에서 이용되는 막의 제조에 사용된다. 이러한 응용 분야는 해수 담수화, 유기 및 무기 수질 오염물질(중금속, 유기 및 무기 물질)의 제거, 미생물(박테리아, 바이러스 및 원생동물)의 제거, 화학적 및 생물학적 물질에 대한 개인 보호 장비 및 공기 정화 시스템을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
SWCNT의 제작에는 여러 방법이 사용되며, 각각 SWCNT에 특징적인 구조 및 조성을 제공한다. 상업용 SWCNT 생산을 위해, 아크 방전, 레이저 삭마 및 두 가지 유형의 촉매 화학 기상 증착(catalytic chemical vapor deposition, CCVD)이 사용되는 주요 공정이다. 아크 방전 및 레이서 삭마는 수십 그램 규모의 SWCNT를 합성하기 위해 사용된 최초의 방법이었다. 이 두 방법 모두 니켈/코발트와 같은 혼합 전이금속 촉매의 존재하에 고체 탄소의 증발에 이어서, CNT 이외에도, 다른 형태의 비정질 및 흑연 탄소를 포함하는 그을음 유사 물질로의 기체 탄소 원자의 응축을 포함한다. 이들 방법은 일반적으로 직경이 1.3-1.8 nm 범위인 재료를 생성한다. 반응기로부터의 SWCNT의 순도는 전형적으로 35% 미만이고, SWCNT를 단리하기 위해 광범위한 정제가 필요하다. 정제된 CNT의 최종 수율은 생성된 탄소 재료의 10 wt% 정도로 낮을 수 있다. 사용된 높은 반응 온도는 대부분의 다른 방법에 비해 낮은 결함 농도를 갖는 SWCNT를 생성하는 것으로 생각된다. 그러나, 막 제작에 적합한 순수한 물질을 얻기 위한 SWCNT 분리의 높은 비용은 이들 방법을 매우 비용이 많이 드는 것으로 만든다. 더욱이, 이들 방법은 CNT-막 제작 및 기타 상업적 응용 분야에 유용한 SWCNT 길이, 카이랄성 및 직경 분포 제어 능력을 입증하지 못했다.
CCVD 방법은 금속 나노입자의 표면에서 촉매화된 탄소 공급원료의 분해를 포함하며, 이는 또한 탄소 나노튜브의 성장을 위한 핵생성 부위의 역할을 한다. CCVD는 다양한 촉매 조성 및 반응기 설계뿐만 아니라 광범위한 온도 및 압력으로 다양한 탄소원(일산화탄소, 탄화수소, 알코올, 방향족 등)을 이용할 수 있는 능력을 제공한다는 점에서 다용도이다. 오늘날 가장 널리 사용되는 세 가지 CCVD 공정은 다음과 같다:
1. 촉매 금속을 평평한 기판(예를 들어 실리콘 웨이퍼)에 증착한 다음 고온에서 탄소원의 존재하에 수평 반응기에서의 CNT의 성장으로 이루어지는 리소그래피 방법. 이 방법에 의해, 넓은 직경 및 카이랄성 분포를 갖는 긴-SWCNT의 숲이 얻어진다. 평평한 기판으로부터 CNT를 수확한 후 얻은 재료의 높은 순도에도 불구하고, 이 방법은 CNT의 상업적 생산에 대한 기술적 및 경제적 한계를 갖는다.
2. 지지되지 않은 기체 촉매를 이용하는 부유 촉매 방법은 전형적으로, 제자리에서(in-situ) 금속 나노입자를 생성하는 고온에서의 유기금속 전구체(철 펜타카르보닐, 페로센 등)의 분해를 포함한다. 고압 일산화탄소(high-pressure carbon monoxide, HiPco) 공정의 경우, CO는 탄소원 역할을 하며 SWCNT 합성은 HiPco 공정 규모 확장을 어렵게 만드는 800℃ 내지 1200℃의 온도 및 최대 50 기압의 압력에서 일어난다. 부유 촉매 방법을 사용하는 SWCNT의 생산은 하루당 수킬로그램으로 규모 확장되었다. 그러나, SWCNT 핵생성 및 성장 이전에 금속 입자 크기를 나노규모로 정확하게 제어할 수 없기 때문에 부유 촉매 방법으로는 직경 및 카이랄성의 제어가 극히 어렵다. 부유 촉매로부터 합성된 SWCNT는, 성장 메커니즘이 금속 나노입자 표면상의 탄소 분리 또는 확산의 엄격한 제어를 필요로 하므로, 다량의 다른 형태의 탄소를 또한 포함하는 경향이 있다. 탄소 표면 확산이 발생하는 경우, 촉매 입자는 비관형 탄소에 의해 캡슐화된다. 따라서, 부유 촉매 합성 방법이 레이저 및 아크 방전 방법보다 규모 확장이 더 가능할지라도, 이는 여전히 제어되지 않는 카이랄성, 직경, 길이 및 낮은 상대 순도(50% 미만)의 한계를 갖는다. 품질 요건을 충족시키기 위한 광범위한 정제 및 규모 확장 불가능 카이랄 분리 방법에 대한 필요성으로 인해 부유 촉매 방법은 CNT-막 제작 및 SWCNT의 다른 응용 분야에 대해 비용이 매우 많이 든다.
3. 유동층 반응기 기술과 결합된 지지 촉매 CCVD는 SWCNT가 고순도, 직경 및 카이랄성 제어(CoMoCAT 공정)를 통해 상업적 규모로 제조될 수 있게 한다. 이 공정은 Boudouard 반응으로부터 고품질 SWCNT를 제조하기 위해 실리카 입자에 지지된 코발트 및 몰리브덴 기반 촉매를 이용한다. 유동층 반응기는 전체 반응 구역에 걸쳐 온도 및 기체 조성의 정밀한 제어를 가능하게 한다. 촉매 부위와 반응기 조건의 정밀한 제어의 결합은 더 작은 직경 분포를 갖는 SWCNT의 생산을 가능하게 한다. 산화물 전구체 촉매는 SWCNT 합성 전에 고온에서 고체 입자를 H2 흐름과 접촉시킴으로써 활성화 과정을 거친다. 지지 촉매 CCVD의 한계는 촉매 지지체가 생성된 그대로의 SWCNT 생성물의 높은 질량 백분율을 나타내지만 지지 촉매의 분해 효율에 실질적 한계가 있다는 것이다. 회전식 튜브 반응기는 높은 탄소 수율(> 85% 탄소 CNT 수율)로 상업적 규모로 고품질 MWCNT의 연속 작동 모드 생산을 가능하게 했다. 그러나, 유동층 반응기를 사용하는 경우촉매 입자의 유동화로 인한 균일한 열 및 물질 전달로 인해 더욱 균질한 생성물이 얻어진다.
유동층 및 회전식 튜브 반응기는 위에 설명된 다른 합성 방법에 비해 SWCNT의 직경 및 카이랄성 분포 제어에 상당한 이점을 제공한다. 최적의 기체-고체 접촉 조건하에 촉매는 공정 성능(탄소 수율 및 관형 탄소에 대한 선택도) 및 재료의 형태(개별 SWCNT의 길이와 직경 및 다발 크기), 구조적(CNT의 결함) 및 카이랄성(반도체, 반금속 및 금속) 특성을 제어한다.
도 1A는 금속 코발트 나노클러스터(약 0.6-0.9 nm 1차 입자 크기를 가짐)의 단순화된 표현이다. 도 1B는 이 금속 코발트 나노클러스터를 사용하는 SWCNT 성장의 단순화된 개략적 표현이다. 도 1C는 CoMo/SiO2 촉매상의 SWCNT 다발 형성의 단순화된 개략적 표현이다. Mo2C/SiO2의 역할은 금속 코발트 나노클러스터를 지지하는 것이다. 활성 금속 나노클러스터의 크기는 SWCNT의 직경을 결정하는 한편 다발 직경은 다발의 SWCNT의 직경 및 양과 관련된다.
CNT-기반 막의 제조를 위한 기술적 요건은 상대적으로 균일한 CNT 직경, 다발당 소수의 개별 CNT(더 작은 다발 직경), 길고 선형인 CNT 및 더 적은 구조적 결함(즉 고순도 SWCNT)을 포함한다. 종래 기술에서 사용된 촉매는 예를 들어 해수 담수화 막의 제조에서 이러한 기술적 요건을 충족시키는 SWCNT를 생성하지 않는다. CoMoCAT 공정이 직경 분포가 균일하고, 구조적 결함이 적으며 관형 탄소 및 잔류 촉매의 순도가 높은 SWCNT를 생성할 수 있다는 사실에도 불구하고, 담수화 막에 가장 필요한 것과 비교하여 튜브가 더 짧고(<5 마이크론) 얽혀있으며 다발 직경이 크다(>10 nm). 이는 막 제작 동안 튜브를 분산시키고 다발을 풀기 위해 고에너지 및 효과적인 계면활성제의 사용을 필요로 한다. 이들 문제는 주로 지지체 표면에 침착된 높은 농도의 활성 금속으로 인한 것이며, 이는 거친 활성 금속 클러스터의 형성을 허용한다. 결과적으로, SWCNT 다발은 CNT 성장의 속도론에 영향을 미치는 방해 효과로 인해 더 짧고 직경이 더 크다(다발당 더 많은 수의 개별 SWCNT).
이러한 기술적 문제에 대한 해결책은 Mo2C 나노입자의 크기 감소, 활성 금속 나노클러스터의 수 감소, 나노클러스터의 표면 분산의 증가 및 다발당 SWCNT의 수 제어 중 하나 이상을 포함한다. 이러한 방식으로, 반응은 더 작은 다발 크기를 갖는 긴 SWCNT 생성에 더욱 효율적으로 된다.
이러한 해결책을 달성하기 위해 채택될 수 있는 다양한 기술 경로가 있으며, 예를 들어: 함침 및 건조 단계 동안 실리카의 표면 특성 변경 및 금속 침착 제어를 위해, 희석된 코발트 및 몰리브덴 용액 농도(촉매 중 Co 및 Mo 모두의 0.1 중량% 미만을 야기함), 및 1.0 미만의 촉매 중 Mo/Co 원자비의 사용, 그리고 희석된 코발트 및 몰리브덴 용액 농도와 함께 콜로이드 실리카의 사용이다.
도 2A는 종래 기술에 따라 촉매가 높은 Co 및 Mo 함량(0.3% 초과의 Co 및 0.5% 초과의 Mo) 및 1.0 초과의 Mo/Co 비율을 포함하는 경우 SWCNT 성장을 개략적으로 도시한다. 도 2B는 본 발명에 따라 Co 및 Mo 모두가 0.1% 미만 및 1.0 미만의 Mo/Co 원자비로 존재하도록 희석된 금속 용액 농도를 사용하여 촉매가 제조되는 경우 SWCNT 성장을 개략적으로 도시한다. 알 수 있는 바와 같이, 종래 기술에서 짧은 얽힌 SWCNT를 갖는 조밀한 카펫이 지지체 표면에 형성되었다. 매우 낮은 활성 금속 농도 및 더 낮은 Mo/Co 원자비(예를 들어, 0.5-1.0)가 본 발명의 실시예의 촉매 제조에서 사용되었으므로, 더 작은 다발 직경(예를 들어, < 12 nm)을 갖는 길고(예를 들어, ≥ 7 마이크론) 선형인 SWCNT가 얻어졌다.
SiO2 또는 MgO에 지지된 Co 및 Mo를 포함하는 촉매 외에도, 일부 예에서 Ni, Cu, Ru, W 및 이들의 조합과 같은 다른 전이금속이 길고 선형인 SWCNT의 합성을 위해 사용될 수 있다. 본원의 실시예에서 SWCNT 합성을 위한 탄소원(들)은 일산화탄소, 메탄, 알코올 등 중 하나 이상을 포함한다. 탄소 나노튜브의 직경 분포는 촉매 지지체의 금속 유형, 촉매의 금속 조성, 반응 유형(예를 들어, 2CO = C+CO2, CH4 -> C + 2H2) 및 반응 온도에 의해 제어된다. 일부 예에서 SiO2 지지체 입자 및 금속 불순물 모두가 HF 용액의 존재하에 분해에 의해 CNT로부터 제거된다. 일부 예에서 정제된 생성물의 순도는 98 wt% 초과이고 이는 적어도 CNT-막 및 투명 전도성 필름 응용 분야의 제조에서의 사용에 적합하다.
길고 선형인 CNT 합성을 위한 층상 고체의 사용과 관련하여, 사용되는 경우 재료가 일부 예에서 분쇄 공정을 거친 다음 50 내지 500 마이크론, 바람직하게는 70 내지 300 마이크론의 입자 크기로 체별된다. 이는 후속하여 고온(>700 ℃)에서 비활성 기체(예를 들어, N2, Ar)에 희석된 염소 기체의 흐름의 존재하에 처리되어 산화철 불순물을 제거한다. 이후 재료는 NixCoyFe2 원자 조성(여기서; x+y= 1)의 니켈, 코발트 및 철 염의 조합을 포함하는 금속 용액의 존재하에 50-80 ℃, 바람직하게는 55-70 ℃의 온도에서 응축기가 구비된 폐쇄 용기에서 접촉된 다음, 시스템이 약 3 시간 동안 연속 교반하에 유지되어 이온 교환을 촉진한다. 금속 교환된 고체 입자는 여과에 의해 분리되고, 제어된 조건(2 시간 동안 실온, 2 시간 동안 60 ℃ 및 2 시간 동안 120 ℃) 하에 건조되고, 마지막으로 기류 중에서 500 ℃에서 4 시간 동안 하소된다.
금속/질석 촉매에서 긴 MWCNT 합성은 C2H4, H2 및 비활성 기체 흐름의 존재하에, 대기압에서 약 650 내지 약 750 ℃, 바람직하게는 675-720 ℃ 범위의 온도에서 유동층 또는 회전식 튜브 반응기에서 수행되었다. 생성물 정제는 여러 상이한 산 처리, 예컨대 Al2O3, MgO 및 잔류 금속을 제거하기 위한 HCl + H2SO4 산 용액의 존재하의 제1 분해 및 SiO2 입자를 제거하기 위한 HF의 존재하의 제2 분해를 사용하여 수행된다.
종래 기술 및 본 발명의 양태를 예시하는 실시예는 다음과 같다:
실시예 1: 종래 기술의 CoMo/SiO 2 촉매에서 SWCNT의 합성.
촉매는 코발트 니트레이트 및 암모늄 헵타-몰리브데이트를 포함하는 용액을 사용한 실리카 지지체의 초기 함침 방법에 의해 제조되었다. 함침된 재료를 제어된 수분하에 3 시간 동안 실온에서 숙성시킨 다음 120 ℃에서 3 시간 동안 건조하고 450 ℃에서 4 시간 동안 하소했다. 촉매 중 코발트 함량은 0.6 wt%였고 Mo/Co 몰비는 2.0이었다. SWCNT의 합성은 760℃의 온도, 40 psig 및 50 분 반응 시간에서 작동되는 유동층 반응기에서 탄소원으로서 CO를 사용하여 수행되었다. 금속 산화물 전구체 촉매는 SWCNT 합성 전에 680 ℃ 온도에서 H2의 존재하에 환원에 의해 활성화되었다.
도 3A 및 3B는 이 CoMo/SiO2 촉매를 사용하여 합성된 생성된 그대로의 SWCNT에 해당하는 SEM 이미지(각각 12KX 및 25KX)를 보여주고, 도 4A, 4B, 4C 및 4D는 획득 및 정제된 SWCNT의 여러 상이한 배율(각각 30X, 10KX, 25KX 및 100KX)에서 촬영된 SEM을 보여준다. 짧고 얽힌 SWCNT(≤ 3 마이크론 길이)를 포함하는 약 0.7 내지 1.2 마이크론 두께의 조밀한 카펫이 관찰될 수 있다. 탄소 튜브의 높은 얽힘 정도로 인해, 재료는 계면활성제를 포함하거나 유기 용매를 사용하여 분산되는 수용액 분산액에서 낮은 분산성을 갖는다.
실시예 2: 촉매 제조에서 콜로이드 실리카와 함께 낮은 금속 용액 농도를 사용하는 긴 튜브의 합성.
두 번째 촉매는 실리카 촉매 지지체 기판을 코발트 염과 몰리브덴 염 및 콜로이드 실리카(용액 중 10 wt%의 SiO2)를 포함하는 수용액으로 함침시킴으로써 본 발명의 한 양태에 따라 제조되었다. 이 경우, 촉매 중 Co 함량은 약 0.1 wt%였고 Mo/Co 원자비는 0.5였다. 숙성, 건조, 하소 단계 및 SWCNT 합성은 실시예 1에 설명된 것과 동일한 조건하에 수행되었다.
도 5A, 5B 및 5C는 이 촉매를 사용하여 합성된 생성된 그대로의 SWCNT의 여러 상이한 배율(각각 25KX, 50KX, 75KX)에서 촬영된 SEM 이미지를 보여준다. 관찰할 수 있는 바와 같이, SWCNT의 메쉬가 콜로이드 실리카 첨가제 및 실리카 지지체에서 기인하는 실리카 나노입자 모두에 형성된다. 이 메쉬는 5 내지 7 마이크론의 길이를 갖는 개별의 긴 SWCNT 다발로부터 형성된다. 종래 기술과 대조적으로, 본 발명의 정제된 SWCNT는 더 낮은 초음파 처리 전력 및 시간에서도 유기물뿐만 아니라 계면활성제 수용액에서 분산되기 더 용이하다.
SWCNT 성장을 제어하기 위해 함침 용액에 금속 염과 함께 콜로이드 입자를 첨가하는 효과를 입증하기 위해, 세 번째 촉매가 동일한 절차를 따르지만 대신 촉매 지지체로서 흑연을 사용하여 제조되었다. SWCNT 합성은 이전의 실시예에서 사용된 것과 동일한 환원, 반응 온도 및 시간으로 회전식 튜브 반응기에서 수행되었다. SWCNT-흑연 생성물에 해당하는 여러 상이한 배율(50KX 및 100KX)에서의 SEM 이미지가 각각 도 6A 및 6B에 나타난다. 이들 이미지는 콜로이드 실리카 응집체에서 기인하는 SiO2 나노입자상의 길고 선형인 SWCNT를 포함하는 메쉬의 형성을 명확하게 예시한다.
도 7A 및 7B는 SEM 이미지(각각 20KX 및 15KX)이고 도 8은 도 7A 및 7B에 예시된 정제된 샘플에 해당하는 열중량 분석(TGA)이다. 도 7A 및 7B에서 길이가 약 8 마이크론인 긴 SWCNT 다발의 베일이 관찰될 수 있다. TGA 분석은 최대 연소 탄소율이, SWCNT에 대해 전형적인 약 524 ℃인 단일 신호를 보여준다. 다른 유형의 탄소(비정질 또는 흑연 탄소)는 관찰되지 않는다. SWCNT 순도는 약 95 wt%이다.
실시예 3: 촉매 제조에서 매우 낮은 금속 용액 농도 및 Mo/Co 원자비를 사용하는 긴 튜브의 합성.
네 번째 촉매는 실시예 2에서 사용된 함침 용액의 Co 및 Mo 농도를 희석하여 제조되었다. 이 경우, 완성된 촉매 중 Co 함량은 약 0.04 wt%(400ppm Co)였고 Mo/Co 원자비는 0.5였다. SWCNT 합성은 유동층 반응기에서 760 ℃에서 수행되었다. 촉매 활성화는 이전에 설명된 것과 동일한 프로토콜에 따라 수행되었다.
도 9A, 9B 및 9C는 실시예 3의 CoMo/SiO2 촉매 제조 방법을 사용하여 얻어진 생성물에 해당하는 여러 상이한 배율(20KX에서 도 9A, 15KX에서 9B 및 5KX에서 9C)에서 촬영된 SEM 이미지를 보여준다. 도 9A는 실리카 지지체의 표면상의 선형 SWCNT 다발의 메쉬의 형성을 보여준다. SWCNT 다발 직경은 3 내지 12 nm로 다양하며, 대부분은 5 내지 8 nm이고, 길이는 8 내지 16 마이크론이다 (도 9B 및 9C).
SWCNT는 광 흡수 능력에 의해 다른 유형의 CNT와 구별될 수 있다. 도 10은 실시예 3에서 촉매 제조 방법을 사용하여 760 ℃에서 합성된 SWCNT에 해당하는 흡수 스펙트럼을 보여준다. 800 내지 1300 nm의 주파수에서 나타나는 신호는 흡수의 특징적인 SWCNT 반도체(영역 S11)인 반면, 500 내지 800 nm의 신호는 영역 S22 및 M11에 해당하고, 여기서 "M"은 400 내지 600 nm의 주파수에서 흡수하는 금속 SWCNT를 나타낸다. S11 영역에서, 976 nm, 1,024 nm, 1120 nm 및 1,265 nm에서 네 개의 주요 신호는 각각 카이랄성 (6,5), (7,5), (7,6) 및 (8,7)에 해당한다.
금속성인 것과 달리 반도체 SWCNT는 근적외선 영역(near infrared region, NIRF)에서 형광 특성을 나타낸다. 이러한 분광 분석 기술을 통해, 카이랄성 및 직경 분포에 대한 정보를 얻을 수 있다. 반도체 튜브의 평균 직경은 여러 상이한 레이저에 의해 얻은 신호의 적분을 통해 얻어진다. 도 11은 실시예 3에서 촉매 제조 방법을 사용하여 760 ℃에서 합성된 SWCNT에 해당하는 NIRF 스펙트럼으로부터 얻은 직경 분포를 보여준다. SWCNT의 좁은 직경 분포가 관찰될 수 있으며, 90% 이상이 0.75 내지 0.92 nm의 직경을 갖는다. 샘플에 대한 평균 직경은 약 0.83 nm이고, 이는 CNT-막 제작에 적합하다.
열중량 분석(TGA)은 CNT의 열 안정성, 다른 유형의 탄소 화합물의 존재 및 재료의 순도에 대한 정보를 제공한다. 도 12는 실시예 3에서 촉매 제조 방법을 사용하여 760 ℃에서 합성된 SWCNT에 해당하는 TGA 분석을 보여준다. 약 500℃에서 관찰된 단일 신호는 SWCNT의 연소에 해당한다. 샘플에서 다른 유형의 탄소 화합물의 존재는 관찰되지 않았다. 정제 후 생성물은 HF에 불용성인 약 1.2 wt%의 잔류 금속(Mo 및 Co 탄화물)을 포함한다.
도 13A, 13B 및 13C는 760 ℃에서 합성된 정제된 SWCNT의 여러 상이한 배율(9KX에서 도 13A, 30KX에서 도 13B 및 25KX에서 도 13C)에서 촬영된 SEM 이미지를 보여준다. 정렬된 해어진 직물 유사 구조를 형성하는 선형이고 긴 SWCNT 다발이 관찰되었다. 획득된 정제된 SWCNT는 예컨대 계면활성제 수용액 및 유기 용매에서의 분산에 의해 다발이 풀어지기 쉽다.
실시예 4: SWCNT의 직경 분포 및 형태에 대한 합성 온도의 영향
본 실시예에서, SWCNT 합성은 실시예 3에서 제조된 촉매의 존재하에 690 ℃에서 수행되었다. 촉매 활성화는 이전에 설명된 것과 동일한 프로토콜에 따라 수행되었다. SWCNT 합성은 유동층 반응기에서 수행되었다.
도 14에서, 690 ℃에서 합성된 생성된 그대로의 SWCNT의 SEM에 의해 얻은 이미지(35KX)는 지지체의 표면상의 약 7 내지 10 마이크론의 긴 SWCNT 다발의 미세 메쉬의 형성을 보여준다.
690 ℃에서 합성된 생성된 그대로의 SWCNT 샘플의 광 흡수 스펙트럼(도 15)은 S11 영역에서 (6,5) 카이랄성에 해당하는 약 976 nm에 위치하는 강한 신호 및 110 nm와 1200 nm 사이에 위치하는 세 개의 작은 흡수 신호를 보여준다. 이러한 신호는 0.80 nm보다 큰 직경을 갖는 SWCNT 카이랄성에 해당한다.
도 16에 나타난 NIRF에 의한 샘플의 분석은 반응이 더 낮은 온도에서 수행될 때 현저한 SWCNT의 평균 직경 감소를 나타낸다. 이 경우, SWCNT의 평균 직경은 약 0.77 nm이며 반도체 조성은 >95%이다. 이 샘플에서 (6,5) 조성은 약 50 %로 이 재료는 투명 반도체 필름 응용 분야에 적합하다.
도 17A, 17B 및 17C은 실시예 3에서 촉매 제조 방법을 사용하여 690 ℃에서 합성된 정제된 SWCNT 샘플의 여러 상이한 배율(각각 9KX, 25KX 및 25KX)로 촬영된 SEM 이미지를 보여준다. 이미지는 또한 해어진 직물 유사 구조를 형성하는 선형이고 긴 SWCNT 다발 형성의 명확한 증거를 보여준다.
실시예 5: SWCNT 기반의 투명 전도성 필름 응용 분야
투명 전도성 필름(Transparent Conductive Film, TCF)은 정보 디스플레이, 정전식 터치 센서, 태양광 발전 모듈, EMI 차폐 창 및 투명 히터 등을 포함하는 광범위한 상업적 응용 분야에서 사용된다. 투명한 물질과 전기 전도성인 물질이 여러 가지 있지만 둘 다인 물질은 극소수이다. 유연하고 투명한 전도성 필름 응용 분야의 경우, 폴리티오펜 재료(PEDOT)는 표준 상업용 전도성 재료이지만 특히 UV 및 고온/습도 노화 테스트 동안 환경 안정성 문제를 겪는다. CNT는 환경 안정성을 손상시키지 않으면서 PEDOT의 모든 장점을 제공한다.
전송 모델은 얇은 필름 전도도(σ DC)를 a) CNT 종횡비(다발 길이 및 직경), b) 반도체와 금속 SWCNT 사이의 접합 저항 및 c) 필름의 네트워크 형태와 연관시킨다.
여기서:
K= 다발 길이 비례 인자 (∼L1.7).
V f = 필름 충전 인자를 통한 네트워크 형태.
R j = 평균 접합 저항.
D= 다발 직경.
이 모델에 따르면, 다발 또는 개별 CNT 종횡비(L/D)가 증가할 때 얇은 필름 전도도가 현저하게 증가한다. 본 발명의 SWCNT는 약 5-8 nm의 다발 직경 및 약 8-16 마이크론의 길이를 나타낸 반면 종래 기술의 CNT는 약 8-15 nm의 다발 직경 및 약 ≤ 3.0 마이크론의 길이를 나타냈다. 본 SWCNT는 훨씬 더 큰 종횡비를 갖기 때문에 얇은 필름 전도도가 증가할 것으로 예상된다.
이 섹션에서, 종래 기술(실시예 1) 및 본 발명(실시예 3)에 따라 합성된 두 SWCNT의 성능이 TCF 특성에 의해 비교된다. 탄소 나노튜브가 2 wt%의 음이온성 계면활성제(예컨대 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 Dowfax 음이온성 계면활성제)와 함께 초음파 처리 기술을 사용하여 수용액에 분산되었다. 초음파 처리 및 원심분리 후, SWCNT 상청액 분획이 드로우다운(drawdown) 기술을 사용하여 폴리에틸렌 기판에 코팅되었다. 시트 저항은 다양한 가시광선 투과율(%)에 대해 4-점 프로브 기술을 사용하여 결정되었다. 결과는 85%T 및 90%T에서의 결과를 포함하여 도 18에 나타난다. 본 발명에 따라 합성된 SWCNT는 약 2.2 및 2.3 배이고, 각각 종래 기술보다 더 전도성이다. 또한, SWCNT는 형태 특성 및 높은 종횡비(도 4 및 13 참조)로 인해 종래 기술보다 더 잘 분산되는 것으로 관찰되었다.
실시예 6: CNT-유기 용매로 제조된 얇은 필름의 전도도 특성
이 예에서 실시예 1 및 3의 절차에 따라 합성된 두 CNT는 이소프로판올 용액에 분산된 다음 1차 아민, 카르바메이트 화합물 및 이소프로판올로 이루어진 유기 용매 비히클과 혼합되었다. 비히클의 점도 및 밀도 특성은 인쇄 기술을 사용하여 CNT 기반의 투명 전도성 필름을 생성하기에 적합하다. 유기 비히클을 제조하는 절차는 종래 기술(예를 들어, 미국 특허 9,777,168)에 설명되어 있다. 도 19는 유기 용매를 사용하여 종래 기술 및 본 발명에 따라 합성된 SWCNT의 TCF 특성을 비교한다. 이 경우, 표면 저항률 값은 CNT가 계면활성제를 포함하는 수성 분산액에 의해 분산되는 것보다 높다. 그러나 이 두 재료 사이의 다양한 투과율 %에서 전도도 측정에는 중요한 차이가 있다. 이 경우, 본 발명에서 합성된 SWCNT는 85% 및 90% 투과율에서 종래의 SWCNT에 비해 각각 약 2.0 배 및 1.6 배 높은 전도성을 갖는다.
적어도 하나의 예의 여러 양태를 위에서 설명했지만, 다양한 변경, 수정 및 개선이 당업자에게 용이하게 발생할 것임을 이해해야 한다. 이러한 변경, 수정 및 개선은 본 개시의 일부로 의도되고 본 발명의 범위 내에 있도록 의도된다. 따라서, 전술한 설명 및 도면은 단지 예이며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 적절한 구성으로부터 결정되어야 한다.

Claims (21)

  1. 길이가 적어도 약 7 마이크론인 복수의 CNT를 포함하는 탄소 나노튜브(CNT) 다발로서, 약 12nm 미만의 직경을 갖는 탄소 나노튜브(CNT) 다발.
  2. 제1항에 있어서, CNT의 적어도 일부는 비교적 선형인 CNT 다발.
  3. 제1항에 있어서, CNT의 적어도 일부는 단일벽 CNT(SWCNT)인 CNT 다발.
  4. 제1항에 있어서, CNT의 적어도 일부는 1nm 미만의 직경을 갖는 CNT 다발.
  5. 제4항에 있어서, CNT의 적어도 약 90%는 1nm 미만의 직경을 갖는 CNT 다발.
  6. 제1항에 있어서, 복수의 CNT는 금속 촉매 나노클러스터에서 성정하는 CNT 다발.
  7. 제6항에 있어서, 금속 촉매 나노클러스터 중 적어도 일부는 코발트, 몰리브덴 및 니켈 중 하나 이상을 포함하는 CNT 다발.
  8. 제7항에 있어서, 촉매는 대략 동일한 중량 퍼센트의 코발트 및 몰리브덴을 포함하는 CNT 다발.
  9. 제7항에 있어서, 촉매는 1 미만의 몰리브덴 대 코발트 중량비를 포함하는 CNT 다발.
  10. 제7항에 있어서, 촉매는 약 0.1 중량 퍼센트 코발트 및 약 0.5의 몰리브덴 대 코발트 중량비를 포함하는 CNT 다발.
  11. 제6항에 있어서, 금속 촉매 나노클러스터 중 적어도 일부는 약 0.6nm 내지 약 1.0nm 범위의 크기를 갖는 CNT 다발.
  12. 제1항에 있어서, CNT 다발은 적어도 약 1,000의 길이 대 직경(L/D) 종횡비를 갖는 CNT 다발.
  13. 제1항에 있어서, CNT 순도는 적어도 약 95%인 CNT 다발.
  14. 0.2 wt% 미만의 활성 촉매 금속 함량을 포함하는 탄소 나노튜브(CNT) 합성용 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 금속 촉매 나노클러스터를 포함하는 촉매 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 금속 촉매 나노클러스터 중 적어도 일부는 코발트, 몰리브덴 및 니켈 중 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 촉매는 대략 동일한 중량 퍼센트의 코발트 및 몰리브덴을 포함하는 촉매 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 금속 촉매 나노클러스터 중 적어도 일부는 약 0.6nm 내지 약 1.0nm 범위의 크기를 갖는 촉매 조성물.
  19. 제14항에 있어서, 활성 금속 촉매가 금속 산화물 지지체 표면에 적어도 부분적으로 지지되는 촉매 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 금속 산화물 지지체 표면은 실리카를 포함하는 촉매 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 실리카는 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 촉매 조성물.
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